Luận văn nghiên cứu tổng hợp OXIT zno có kích thước nanomet bằng phương pháp sol gel luận văn thạc sĩ hóa học

Công nghệnano cho phép tổng hợp các hạt có kích thước rất mịn cỡ nano và điều khiểncấu trúc của vật liệu như: hình dáng và kích thước lỗ xốp, nhằm tạo ra sảnphẩm có tính chất mong muốn.C

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh

-˜˜˜ -Trần anh tuấn

nanomet bằng phơng pháp sol- gel

Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực vật lý,hoá học, sinh học Chúng có những tính chất đặc biệt khác với dạng khối dogiới hạn về kích thước và có mật độ cao về góc và cạnh bề mặt Công nghệnano cho phép tổng hợp các hạt có kích thước rất mịn (cỡ nano) và điều khiểncấu trúc của vật liệu như: hình dáng và kích thước lỗ xốp, nhằm tạo ra sảnphẩm có tính chất mong muốn.

Có nhiều phương pháp hoá học để điều chế loại vật liệu này có thể đượcchia thành phương pháp vật lí và phương pháp hóa học Các phương pháp vật lýbao gồm phương pháp ngưng tụ pha hơi (gas/ vapour condensation), phươngpháp nhiệt phân ngọn lửa/ phương pháp nhiệt hoá (thermochemical/ flamemethods) và phương pháp nhiệt phân dạng phun sương (spray pyrolysis).Một số phương pháp hóa học pha lỏng gồm phương pháp kết tủa, sol-gel, hạtmixen, tổng hợp cơ hóa và phương pháp đốt cháy Vật liệu được tổng hợpbằng phương pháp hoá học có độ đơn pha cao, kích thước hạt và hình thái họctốt hơn so với vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp vật lý Trong nhiềunăm qua, phương pháp sol-gel đã được sử dụng phổ biến để tổng hợp oxit vàdựa trên sự thủy phân tiền chất thường là ankoxit kim loại trong dung dịchrượu để tạo thành gel sau đó xử lý nhiệt tạo thành sản phẩm nano Ưu điểmcủa phương pháp này là sản phẩm thu được mịn có tính đồng nhất pha cao

Vì lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO

có kích thước nanomet bằng phương pháp sol - gel” làm nội dung nghiên

cứu của luận văn cao học

Nhiệm vụ chính của đề tài:

- Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO bằng phương pháp sol - gel citrat

- Xác định các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu và thửkhả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp

CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN 1.1 Tóm lược lịch sử về khoa học và công nghệ nano [3,12,23,24,25]

* Vào thế kỉ 4 sau công nguyên người ta đã chế tạo được một chiếc cốc

(Lycurgus Cup) chứa các hạt vàng ở dạng nano (gold colloids) có tính chấtcho ánh sáng đỏ truyền qua và phản xạ ánh sáng xanh

* Năm 1618: quyển sách đầu tiên về nhũ tương vàng (Colloidal Gold)

đã được nhà triết học, đồng thời là bác sĩ Rrancisci Antonii xuất bản

* Vào thế kỉ 17 – 18: một số sách về nhũ tương vàng tiếp tục được xuất

bản và bản thân nhũ tương vàng đã được sử dụng trong y học, nhuộm màucho gốm và tơ lụa

* Năm 1857: Michael Faraday đã đưa ra phương pháp tạo ra dung dịch

đỏ thẫm từ nhũ tương vàng bằng cách sử dụng CS2 để làm giảm kích thướchạt AuCl4

* Năm 1908: Lý thuyết Mie về dải Plasmon bề mặt của AuNP đã được

1.2.2 Vật liệu nano

Khái niệm vật liệu nano mang nghĩa tương đối rộng Vật liệu nano cóthể là những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim(được gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua…

có kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nm Đó cũng có thể là những vật liệuxốp với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự (như các zeolit,photphat, và các cacboxylat kim loại…) Như vậy, vật liệu nano có thể thuộckiểu hệ siêu phân tán hay hệ rắn có độ xốp cao

Hiện nay các vật liệu nano được phân loại thành:

- Vật liệu trên cơ sở cacbon

- Vật liệu không trên cơ sở cacbon Loại này gồm các loại sau:

+ Vật liệu kim loại

và từ rất nhiều chất đầu khác nhau Ở đây chúng tôi dùng muối Zn(NO3)2 làchất đầu để tổng hợp ZnO dạng vật liệu xốp

các vật liệu thông thường của cùng một chất Do đó có thể tổng hợp vật liệunano bằng cách tiến hành phản ứng hóa học truyền thống hoặc hoàn toàn mới.Cho tới nay đã có rất nhiều phương pháp tổng hợp thành công vật liệu nanonhư: phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp sol – gel, phương phápnghiền bi, phương pháp ngưng đọng pha hơi, phương pháp mạ điện…

Việc xác định tính chất của vật liệu nano được thực hiện bằng cácphương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạtia Rơnghen, phổ hồng ngoại, phổ khối, kính hiển vi điện tử quét (SEM)…

+ Công nghệ hóa học: làm xúc tác, chất màu…

+ Công nghệ năng lượng: làm vật liệu dự trữ năng lượng, pin hidro…+ Công nghệ hàng không vũ trụ: làm vật liệu chịu nhiệt, siêu bền…+ Công nghệ môi trường: làm vật liệu khử độc, làm sạch môitrường…

+ Y học: làm thuốc chữa bệnh, mô nhân tạo…

Sản phẩm của công nghệ nano đã được ứng dụng rộng rãi tại các nướcphát triển Việc tiêu thụ sản phẩm nano trong một nước gắn chặt với tiêuchuẩn đời sống của nước đó Công nghệ nano còn đem lại hiệu quả kinh tế vôcùng to lớn cho các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Đức, Hiện nay, ở nước ta,công nghệ nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống xã hội Cácsản phẩm sử dụng công nghệ nano xuất hiện ngày càng nhiều và tỏ ra ưu việthơn hẳn Các sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu, thân thiện với môi trường…

Hy vọng trong thời gian tới sản phẩm của công nghệ nano sẽ đem lại hiệu quả

và đem lại kinh tế nhiều hơn nữa cho nước ta

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [3,5,11,12,16,20,26,27]

Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóahọc truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi,phương pháp đốt cháy, phương pháp sol-gel… Tuy nhiên điều quan trọngnhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố theokích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng trênthường được thực hiện trên những cái khuôn đóng vai trò những bình phảnứng nano (ví dụ như các khung cacbon…) vừa tạo ra không gian thích hợp,vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữacác phân tử với nhau Ngày nay người ta dùng các ion kim loại, các mixenđược tạo thành bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit, cácphân tử nano có mặt trong cơ thể như ferritin làm khuôn để tổng hợp vật liệunano Sau đây là một số phương pháp cụ thể để tổng hợp vật liệu nano:

1.3.1 Phương pháp phóng điện hồ quang

Cho chất khí trơ thổi qua bình chân không với áp suất thấp, trong bình

có hai điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Vol Khi mồi cho chúngphóng điện có hồ quang giữa hai điện cực, điện cực anôt bị điện tử bắn phálàm cho các phần tử ở đó bật ra, bị mất điện tử trở thành ion dương hướng vềcatot Do đó catot bị phủ một lớp vật chất bay từ anot sang Trong những điềukiện thích hợp sẽ tạo ra trên catot một lớp bột mịn, kích thước hạt cỡ nano

1.3.2 Phương pháp sol-gel

1.3.2.1 Giới thiệu phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel không phải là phương pháp mới, vào những năm

1800 người ta đã phát hiện ra silic tetraclorua bị thủy phân tạo thành gel Sau

đó các nhà sinh vật học đã thực hiện nhiều công trình nghiên cứu về gel, keo

và đến những năm 1930 aerogel được phát hiện ra Từ những năm 1950, kỹthuật sol-gel đã được áp dụng trong các nghiên cứu cân bằng pha và mở rangành gốm sứ và từ đó mở rộng sang nhiều lĩnh vực khác

Quá trình Sol-Gel đầu tiên tạo thành dạng Sol sau đó tạo thành dạng Gel

Sự ngưng tụ xa hơn của dạng sol thành mạng không gian ba chiều tạo thànhgel Đó là chất hai pha chứa pha rắn bao bọc bởi dung môi Nếu dung môi lànước thì được gọi là aquasol (hoặc aquagel) còn khi rượu được sử dụng làmdung môi được gọi là alcolsol (hoặc alcogel) Chất lỏng được bao bọc tronggel có thể bị khử bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn (supercriticalextraction) Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng

Đặc điểm quan trọng nhất của phương pháp sol-gel điều chế xúc tác là

dễ dàng xử lý cho một số ưu điểm sau:

- Khả năng duy trì độ tinh khiết cao bởi vì độ tinh khiết của sản phẩmban đầu

- Khả năng thay đổi các tính chất vật lý chẳng hạn như sự phân bố kíchthước lỗ và số lượng lỗ

- Khả năng tạo ra sự đồng thể các thành phần ở mức độ phân tử

- Khả năng điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp

- Khả năng bổ sung một số thành phần một cách đơn giản

Hình 1.1 chỉ ra 4 bước quan trọng trong việc tạo ra sản phẩm cuối cùng

từ tiền chất qua phương pháp Sol-Gel: sự tạo gel, làm già gel, khử dung môi

và xử lý bằng nhiệt Sự tiện lợi của phương pháp này nằm số lượng tham số

có thể được sử dụng trong mỗi một bước

Hoà tan tiền chất (muối kim loại hoặc ankolat) trong dung môi

Thêm n ớc và axit hoặc bazo để thuỷ phân

Tạo gel trên chất nền

Hình thành

Làm già

Làm khô bay hơi Làm khô siêu tới hạn

( supercrictical drying) ( evaperative drying)

Khử dung môi

Xử lý nhiệt

Nung

Hỡnh 1.1 Sơ đồ cỏc bước khỏc nhau trong điều chế Sol-Gel

Cỏc yếu tố cú thể ảnh hưởng đến quỏ trỡnh sol-gel là dung mụi, nhiệt độ,bản chất của precursor, pH, xỳc tỏc, chất phụ gia Dung mụi cú ảnh hưởngđến động học quỏ trỡnh, cũn pH ảnh hưởng đến cỏc phản ứng thủy phõn vàngưng tụ Bảng 1.1 chỉ ra một số chất xỳc tỏc được điều chế bằng phươngphỏp sol-gel

Bảng 1.1 Một số chất xúc tác được điều chế bằng phương pháp sol-gel.

PbO-ZrO2, PbO-Al2O3 Nitro hoá anken

có thể quy về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các alkoxide, vàsol gel tạo phức Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứusớm nhất Thủy phân các alkoxide đã được nghiên cứu khá đầy đủ và đượcđưa vào ứng dụng sản xuất Alkolat kim loại được dùng phổ biến nhất bởichúng luôn có sẵn trên thị trường có độ tinh khiết cao và hoá học dung dịchcủa nó đã được nghiên cứu Ở mức độ đơn giản nhất hoá học ankolat kim loạiđược mô tả như sau:

Sự thuỷ phân : -M-O-R + H2O  -M-OH + ROH

Sự ngưng tụ: -M-O-H+XO-M-M-O-M- + XOH

mục đích này, nên chúng ta có thể chắc chắn rằng trong vài năm tới chúng ta

sẽ thấy nhiều phương pháp tổng hợp mới, các thuộc tính hấp dẫn, và sự ápdụng sáng tạo các chất liệu xúc tác được điều chế bằng phương pháp sol-gel,song song với những phát hiện này, là một sự hiểu biết sâu hơn về xúc tác

1.3.2.2 Sol-gel theo con đường tạo phức

Khi sử dụng tiền chất là muối có bổ sung thêm axit hữu cơ để tạo gel,phương pháp được gọi là phương pháp sol-gel axit hữu cơ Năm 1967,Pechini đăng ký bằng sáng chế tại Mỹ số 3.330.697 về tổng hợp titanate,zirconate, niobate chì và kim loại kiềm thổ dưới dạng bột và màng Sau nàytrong các tài liệu khoa học được gọi là phương pháp Pechini Theo phươngpháp này, các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách thêm axit citric vàetylen glycol vào dung dịch muối của các kim loại có trong thành phần củaoxit phức hợp, khuấy và đun nóng cho tới khi tạo gel đồng nhất Sấy gel thuđược xerogel Nung xerogel thu được oxit phức hợp

Sau này phương pháp Pechini được cải tiến không dùng etylen glycolhoặc thay thế bằng các chất khác và thường được gọi là phương pháp sol-gelcitrat Ngoài axit citric còn dùng một số axit hữu cơ khác như axit tactric, axitnaphtalic để tạo gel

Vai trò của axit carboxylic được cho tạo phức với cation kim loại Phầnhữu cơ của phức trong những điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạothành các phân tử polyme hoặc mạng ba chiều Kết quả là độ nhớt của dungdịch tới một lúc nào đó sẽ tăng đột ngột và sol biến thành gel:

m-o-co-c- -C-CO-o-m'

Cơ chế này chỉ có thể xẩy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi (như axitmetacrylic) hoặc trong dung dịch có chứa các chất có khả năng trùng ngưngtạo este với axit như etylen diamin, etylen glycol

Jin-Ho Choy và các cộng sự dựa vào giá trị hằng số điện ly của axitcitric, hằng số không bền của các ion phức giữa cation Sr2+, Fe3+ và axit citric,hằng số không bền của các ion phức Fe3+ với OH- để nghiên cứu cân bằngtrong hệ Sr2+-Fe3+-H2O-axit citric đồng thời rút ra điều kiện để các ion Sr2+,

Fe3+ cùng tạo phức citrat Ảnh hưởng của tỷ số mol axit citric/ ion kim loại và

pH lên quá trình tổng hợp BaFe12O19 bằng phương pháp sol-gel citrat đượccác tác giả này tính toán dựa trên một số giả thiết:

- Dung dịch là lý tưởng

- Một số ion citrat chỉ có thể tạo phức với một cation kim loại

- Nồng độ của các phức không thay đổi khi nhiệt độ tăng

Miền axit xitric/ ion kim loại và pH ở đó phức của Ba+2, Fe3+ cùng tồntại và bền là tỷ số mol AC/ ion kim loại bằng 20:13 và pH=7 Ở điều kiệnnày, BaFe12O19 sinh ra đơn pha ngay ở nhiệt độ 7000C

Kết quả tính toán trên tuy có phù hợp với thực nghiệm nhưng mô hìnhnày không giải thích được sự tạo thành gel và giả thiết một ion citrat chỉ tạophức càng với một ion kim loại là không phù hợp với thực tế Phân tử axitcitric chứa ba nhóm carboxyl và một nhóm OH, chắc chắn rằng khi nồng độcation Mn+ lớn hơn 10-4 sẽ tạo phức đa nhân: các ion kim loại sẽ liên kết vớinhau qua cầu nối carboxy (ở pH cao)

Từ đó có thể đưa ra giả thiết về sự tạo gel theo phương pháp sol-gelcitrat như sau:

Dung dịch AC,pH Phức đơn nhân  Phức đa nhânSolGel

Quá trình chuyển từ phức đơn nhân thành phức đa nhân còn ít đượcnghiên cứu, do đó xây dựng mô hình tính toán là chưa thực hiện được Mộtcâu hỏi nữa đặt ra là khi phức đa nhân lớn lên thành hạt keo (về mặt nhiệtđộng học là không bền), thì lực đẩy gì làm cho chúng không kết hợp với nhau

để tạo thành kết tủa lắng xuống Đó là do các hạt keo này tích điện và điệntích của chúng biến đổi tùy theo pH và tỷ số mol AC/ion kim loại Phản ứngtạo thành phức giữa các cation kim loại Mn+ và axit

Quá trình tạo phức giữa ion kim loại và axit citric (H4L) có thể biểu diễnđơn giản bằng:

Mn+ + H4L ↔Phức + H+

Khả năng tạo phức của các ion kim loại khác nhau với axit citric nóichung là khác nhau Để cho tất cả các cation kim loại đi hết vào trong cùngmột phức đa nhân phải điều chỉnh tỷ số mol AC/ion kim loại và pH Khả năngtạo phức của các cation kim loại càng lớn thì tỷ số mol AC/ ion kim loại và

pH càng thấp và ngược lại Từ đó thấy rằng dựa vào khả năng tạo phức củacác cation kim loại có thể dự đoán trước điều kiện tổng hợp oxit phức hợptheo phương pháp sol-gel citrat

1.3.4 Phương pháp ngưng đọng hơi

Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao,kích thước hạt đồng đều Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bìnhkín, hút chân không và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy và bốc hơi.Hơi kim loại bay lên được ngưng tụ lại trên bề mặt vật rắn ở trong bình chânkhông Muốn tạo bột oxit kim loại hay nitrua kim loại người ta thay môitrường chân không bằng khí oxi hoặc khí nitơ ở áp suất thích hợp rồi thổi quabình Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, còn có các phản ứng hóa học xảy

ra tạo được bột với thành phần như mong muốn

1.3.5 Phương pháp mạ điện

Được dùng phổ biến để tạo ra các lớp kim loại mỏng trên bề mặt vật dẫnđiện Những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng lớp mạ gồm dungdịch điện phân, chất liệu điện cực, mật độ dòng điện, điện thế, nhiệt độ

Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lượng như quátrình mạ thông thường còn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kíchthước hạt trên lớp mạ

1.3.6 Phương pháp làm nguội nhanh

Dùng lò cao tần để làm nóng chảy kim loại, hợp kim đặt trong một ốngthủy tinh thạch anh rồi cho khí trơ vào ống tạo áp suất phun lên bề mặt mộthình trụ bằng đồng quay rất nhanh Chọn chế độ thích hợp, khi cho ống dẫndòng kim loại lỏng, hợp kim lỏng phun lên, mặt trống bị kéo theo và nguội đirất nhanh, sau đó gắn lại thành một băng mỏng Tùy theo chế độ băng tạo ra

mà có thể thu được cấu trúc hoàn toàn vô định hình hoặc là các hạt tinh thể cỡnano

1.3.7 Phương pháp đốt cháy [3]

Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS-Combustionsynthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử

lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano vàchất xúc tác

Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bộttinh thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạtngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạnchế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng

Quá trình tổng hợp đốt cháy xẩy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnhgiữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổigiữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoákhử Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phươngpháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phươngpháp truyền thống Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản

- Sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm

Sự thông dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng công trình

về CS trên các tạp chí khoa học vật liệu Số lượng công trình và sản phẩmtổng hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây.Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyềnnhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process).Merzhanov là người tiên phong về nghiên cứu tổng hợp đốt cháy, và là tổng

biên tập của tạp chí chuyên về SHS “International Journal of Propagating High-Temperature Synthesis” ra đời năm 1992 Các hội thảo

Self-quốc tế về SHS đã được tổ chức vào các năm 1991 (Alma-ta, Kazakhstan),

1993 (Honolulu, USA), 1995 (Wuhan, China), 1997 (Spain) Tổng hợp đốtcháy đã trở thành một nhánh riêng trong nghiên cứu khoa học và có thể dùng

để điều chế các hợp chất của kim loại như cacbua, nitrua, oxit Tùy thuộc vàotrạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành:đốt cháy pha rắn (SSC- solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SC-Solution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion)

1.4 Những đặc trưng, tính chất chung phụ thuộc vào kích thước [12]

1.4.1 Các dạng cấu trúc nano cơ bản

Hình 1.2 Cấu trúc cơ bản của nano

1.4.2 Các loại hình cấu trúc nano cơ bản

* Chấm lượng tử (Quantum Dot).

* Sinh học nano (Nanobiomaterial).

- Quantum dot (QD): là đám kết tụ các nguyên tử hoặc phân tử có kích thước nhỏ (1-10nm) QD còn được gọi là nano tinh thể (nanocrystals, NCs), thường có cấu trúc kiểu lõi-vỏ Trong trường hợp có cả thành phần liên kết bên ngoài (như các phân tử sinh học hay hóa học), có thể lên tới 15-20nm Tính chất nổi bật của QD là giữa tính chất khối và tính chất của phân tử riêng rẽ.

Hình 1.3 QD CdSe/ZnS với cấu trúc lõi-vỏ có dạng hình cầu

Đường kính lõi 2-10 nm, vỏ dày 0,5-4 nm

Hình 1.4 QD gồm cấu trúc lõi-vỏ và lớp bao phủ Hình 1.5 QD của GaAs

- Nanocomposite: là một loại vật liệu đa pha (multiphase) trong đó một trong nhiều pha có ít nhất một chiều ở thang nanomet (≤ 100 nm) Vật liệu nanocomposite được mở rộng ra cho tất cả các hệ vật liệu dạng 1D, 2D, 3D và vô định hình mà được tạo ra từ các thành phần có tính chất hoàn toàn khác biệt nhau, được trộn lẫn với nhau ở thang nanomet.

Hình 1.6 Nanocomposite Hình 1.7 Màng gelatin trộn với nano Ai 2 O 3

1.5 Giới thiệu oxit ZnO [2,6,7,8,11,17,21,22]

1.5.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên

tố nhóm VIA (O), năng lượng liên kết chủ yếu là năng lượng madelung Năng

lượng madelung trong các hợp chất ion là năng lượng liên kết chủ yếu vàquyết định sự ổn định của cấu trúc tinh thể những hợp chất này, các tạp chất

có khuynh hướng làm tăng năng lượng Madelung làm cho tinh thể có khuynhhướng không ổn định ZnO có những tính chất hứa hẹn, khả năng ứng dụngcao: có cấu trúc vùng cấm thẳng, năng lượng liên kết exiton vào khoảng60meV – nhiều hơn GaN (25meV) và năng lượng ở nhiệt độ phòng là 26(meV) Năng lượng đó có thể đảm bảo một sự phát xạ exiton hiệu quả tạinhiệt độ phòng ZnO là hợp chất ion có cấu trúc mạng sáu phương xếp chặt Ô

cơ sở của mạng sáu phương xếp chặt là khối lăng trụ lục giác với hằng sốmạng là a = 3,24265 A0, c = 5,1948 A0, có 2 nguyên tử Zn và hai nguyên tử Otrong ô đơn vị hexagonal, có một trục đối xứng bậc sáu

Hình 1.8 Ba lớp xếp chặt ABC dạng lập phương

Thông tin quan trọng nhất khi khảo sát mạng lưới không gian là giá trịkhoảng cách giữa các mặt mạng dhkl Từ kết quả ghi phổ nhiễu xạ tia X cho tabiết các giá trị đó của mẫu nghiên cứu, do đó biết được sự có mặt của các pharắn ở trong mẫu Mỗi hệ tinh thể có một mối liên hệ giữa các giá trị dhkl vớicác thông số của tế bào mạng

2 2

2 3

4

c

l a

k kh h d

Với a, c là thông số mạng; h, k, l là hằng số Miller.

Trong kiểu xếp chặt lục phương mỗi quả cầu đều tiếp xúc với 12 quả

cầu khác (SPT = 12) Độ chắc đặc khối lục phương bằng 0,74 Như vậy trong

khối vẫn còn 26% khoảng trống

ZnO là chất bán dẫn, có độ trong suốt và độ linh động cao, phát quang

mạnh ở nhiệt độ phòng ZnO kết tinh ở ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite,

zincblende, rocksalt, trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biến

wurtzite

Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng xếp khít lục

phương là giá trị c/a Trường hợp lí tưởng thì tỷ số đó bằng 1,633 Nhưng giá

trị này của ZnO là 1,6023, chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp khít

: Zn : O

ZnO cấu trúc nano có nhiều dạng hình thái học khác nhau Chúng đượcquan tâm nghiên cứu rất nhiều vì có các tính chất rất nổi bật Các tính chấtnày mang lại nhiều ứng dụng hứa hẹn cho vật liệu nano ZnO trong nhiều lĩnhvực khác nhau: làm linh kiện, cảm biến khí, làm chất hoạt hoá gia tốc, chấtmàu, làm tác nhân gia cố trong cao su, thuốc mỡ va làm tơi xốp các chất ứcchế trong sơn, gốm sứ, gạch lát, thuỷ tinh, muối kẽm, làm chất phụ gia, chấtbán dẫn, làm nguyên liệu sản xuất phốt phát kẽm Những tính chất của vậtliệu ZnO lại phụ thuộc rất lớn vào kích thước và dạng hình thái học củachúng.

1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể

Một chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể nào đó được quyết định bởinhiều yếu tố: kích thước các tiểu phân, kiểu liên kết giữa các tiểu phân, cấuhình electron của các nguyên tử, ion, … Do đó việc dự đoán cấu trúc một hợpchất mới là một việc rất phức tạp, chỉ có thể giải quyết được trong trường hợpthuộc về một hệ tinh thể nào đó

Trong phạm vi khảo sát cấu trúc của các vật liệu vô cơ, chúng ta chỉkhảo sát 3 yếu tố: Công thức của hợp chất, bản chất liên kết giữa các nguyên

tử, kích thước tương đối giữa các ion

1.5.2.1 Công thức hợp thức – SPT của các nguyên tử

Có mối liên hệ giữa SPT của các nguyên tử và công thức tổng quátcủa hợp chất Ví dụ hợp chất có công thức AxBy ta có tỉ lệ:

x

y SPT

SPT

B

A



Nguyên tắc này đúng với đa số hợp chất (trừ trường hợp các hợp chất

có liên kết cung loại) Với cách tính trên thì trong tinh thể ZnO, SPT của Zn2+

bằng 4 (dạng zincblende)

1.5.2.2 Ảnh hưởng của kiểu liên kết

Bản chất liên kết giữa các nguyên tử ảnh hưởng đáng kể đến SPT củacác nguyên tử đó và do đó ảnh hưởng trực tiếp tới kiểu cấu trúc tinh thể Hợpchất liên kết ion có cấu trúc đối xứng cao, số phối trí đạt cực đại Liên kếtcộng hoá trị có tính chất định hướng, số phối trí phụ thuộc vào số liên kết cóthể có Do đó trong cấu trúc với liên kết cộng hoá trị thì SPT của nguyên tửthường không lớn và thường bé hơn SPT trong cấu trúc với liên kết ion tươngứng nếu kích thước của các ion hợp phần gần bằng kích thước của nguyên tử

có cấu trúc cộng hoá trị đó

1.5.3 Tính chất của ZnO

Ơ điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn, khi nung trên

3000C, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng).ZnO hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366 nm Khi đưavào mạng tinh thể ZnO một lượng nhỏ kim loại hóa trị I hoặc hóa trị III thì nótrở thành chất bán dẫn

Bảng 1.2 Một vài thông số của ZnO

Khối lượng riêng (g/cm3) 5,65 – 5,68

trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo Kẽm oxit làm tăng độ đànhồi và sức chịu nhiệt của cao su Lượng kẽm trong cao su dao động từ 2 – 5%.

ZnO được sử dụng làm chất tạo màu trắng trong hội họa và chất bảoquản giấy, gỗ

Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm: ZnO hấp thụ tiacực tím và có tính kháng khuẩn nên được sử dụng làm kem chống nắng, mỡkháng khuẩn Người ta còn cho ZnO phản ứng với eugenol để làm chất tạoxương răng giả

Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khảnăng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền chosản phẩm Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ

Ngoài ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các muối stearat,photphat, cromat, bromat, dithiophotphat Nó là nguồn cung cấp kẽm trongthức ăn động vật và công nghiệp mạ Người ta còn dùng ZnO để xử lý sự cố

rò rỉ khí sunfurơ Kẽm oxit, kết hợp với các oxit khác, làm chất xúc tác trongcác phản ứng hữu cơ

Vật liệu nano ZnO rất có triển vọng trong lĩnh vực điện tử nano vàquang lượng tử So với các vật liệu bán dẫn khác, ZnO có tính ràng buộc caohơn exciton engery (60 meV), có khả năng chống bức xạ, đa chức năng vớiviệc sử dụng trong các lĩnh vực như là một áp điện lực, sắt điện từ và sắt từ.ZnO dựa trên các thiết bị bán dẫn và dây nano cũng được hứa hẹn cho việctích hợp trên một chip duy nhất Cho đến nay, các ứng dụng khác nhau củavật liệu nano ZnO như cảm biến sinh học, tia cực tím phát hiện và FED đangthực hiện

1.8 Các phương pháp nghiên cứu bột ZnO [1,4,5,10,13,14,18,19]

1.8.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứucấu trúc tinh thể Ngoài ra phương pháp này còn được ứng dụng để xác địnhđộng học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơnlớp bề mặt của chất xúc tác oxit kim loại trên chất mang.

Nguyên tắc của phương pháp là các bước sóng của tia X nằm trongkhoảng 1 đến 50Ao, chúng có năng lượng lớn nên có thể xuyên vào chất rắn.Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ 2 mặt cạnh nhau

I I

Hình 1.11 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn

khi tia X lan truyền trong chất rắn

Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thoảmãn phương trình Vulf-bragg:

 = 2d hkl sin = n

Trong đó:

d hkl : khoảng cách giữa hai mặt song song

 : là góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến

n

d hkl 

Từ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X, tìm được 2 thì có

thể tính được d hkl So sánh giá trị d hkl tìm được với d hkl chuẩn sẽ xác định được

cấu trúc của mẫu

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thu được một số thông tin quan trọngnhư: mức độ trật tự của tinh thể, khoảng cách giữa các mao quản

1.8.2 Phương pháp hiển vi điện tử (SEM, TEM)

Hiển vi điện tử (Electron microscopy-EM) là một công cụ rất hữu ích đểnghiên cứu hình thái học bề mặt của xúc tác dị thể, trong đó có phương pháphiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM Nguyên tắc củaphương pháp SEM và TEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫunghiên cứu Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt đến độ phóng đạitheo yêu cầu

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển viđiện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng đểnghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng củavật liệu

1.8.3 Phương pháp BET

ZnO là một xúc tác dị thể, nên diện tích bề mặt là một trong những yếu

tố quan trọng nhằm đánh giá hoạt tính và khả năng hấp phụ của xúc tác.Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt củachất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trước và sau phản ứng Giátrị diện tích bề mặt xác định theo phương pháp BET thường chính xác hơnphương pháp xác định bề mặt riêng đơn lớp của Langmuir

Để xác định bề mặt riêng của các chất rắn, người ta sử dụng phươngtrình BET, nghĩa là xác định lượng chất bị hấp phụ ở các giá trị áp suất tương

đối P/Po thay đổi Phương trình BET mang tên Brunauer, Emmett, Teller (1929)dựa trên các giả thiết sau:

 Các tâm hấp phụ trên bề mặt chất rắn đồng nhất về mặt năng lượng và

sự hấp phụ xảy ra, cùng tồn tại các lớp hấp phụ có độ dày khác nhau

 Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tương tác với nhau ở lớp thứnhất, các phân tử không bị hấp phụ không tương tác với nhau

 Sự hấp phụ luôn luôn đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ

Từ các giả thiết trên ta có phương trình BET có dạng như sau:

P: Áp suất cân bằng hấp phụ

Po: Áp suất hơi bão hòa của của chất lỏng bị hấp phụ

V: Thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn

Vm: Thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bịhấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P, ml/g (xácđịnh theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET bằng phương pháp đồ thị)

C: Hằng số BET phụ thuộc vào nhiệt vi phân hấp phụ, với nhiệt độ ngưng T =-196oC

Xây dựng giản đồ P/V(Po – P) phụ thuộc vào P/Po và sẽ nhận được mộtđường thẳng Độ nghiêng (tgα) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xácđịnh thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C

Diện tích bề mặt riêng SBET(m2.g-1) được tính theo phương trình sau:

SBET = VmNωo Trong trường hợp chất bị hấp phụ là N2 ở 77oC = -196oC, ωo =0,162.10-20 m2, N = 6,023 1023 thì: SBET = 4,35.Vm

Hình 1.12 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P 0 -P) vào P/P o

1.8.4 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA – TGA – DTG)

Mọi quá trình biến đổi hóa học hay hóa lý xảy ra luôn kèm theo hiệuứng nhiệt (H) Bằng một cặp pin nhiệt điện vi phân và điện kế thế, người ta

đo được sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai loại vật liệu được đốt nóng trong điềukiện như nhau Một trong hai loại vật liệu đó trơ về nhiệt (vật liệu thườngdùng là  - Al2O3) và vật liệu kia là mẫu thí nghiệm cần xác định Thôngthường người ta biểu diễn kết quả bằng cách ghi hiệu ứng nhiệt trên trục tung,trục hoành là nhiệt độ nung Trên giản đồ phân tích nhiệt, khi có hiệu ứng tỏanhiệt thì xuất hiện pic tỏa nhiệt với đỉnh pic hướng lên, ngược lại hiệu ứng thunhiệt cho pic hướng xuống Lúc đường biểu diễn bắt đầu lệch khỏi đườngthẳng nằm ngang được coi là lúc bắt đầu của phản ứng, các điểm dừng nhiềunhất ở phía cuối chúng tỏ sự kết thúc phản ứng Dựa vào đường cong nhiệt vi

sai cùng với đường TGA, người ta có thể dự đoán được các phản ứng xảy ratrong pha rắn ở các nhiệt độ nung khác nhau cũng như quá trình chuyển pha.

1.9 Nguyên lý xúc tác quang hóa [4,14]

1.9.1 Cơ chế quá trình quang xúc tác oxi hóa

Quá trình này được diễn ra trên bề mặt xúc tán rắn hay hệ xúc tác rắn lỏng, rắn – khí Gồm 5 giai đoạn chính:

sự hiện diện của ánh sáng với bước sóng thích hợp Lúc này phân tử bán dẫn

bị kích thích quang để hình thành các tâm cho electron và tâm nhận electron,trở thành tác nhân oxy hóa hiệu quả

Hình 1.13 : Mức năng lượng electron

Egh: độ chênh lệch giữa hai mức năng lượng

Khi chất bán dẫn được chiếu ánh sáng có mức năng lượng lớn hơn Eg(hv > Eg) điện tử sẽ bị kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Khi đó một lỗtrống sẽ mang điện tích dương ở vùng hóa trị dẫn đến chất bán dẫn hấp thụphoton ở bước sóng thích hợp gây ra phản ứng

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Eg

hv > E gh

Hình 1.14 Phổ hấp thụ UV của các hạt ZnO với lớp hoạt tính bề mặt khác

nhau

Hình 1.15 Đường từ hóa của đám hạt ZnO

1.9.2 Tính chất xúc tác quang hóa của ZnO

ZnO là chất bán dẫn cảm quang và hấp thụ bức xạ điện tử trong vùng

UV gần Sự khác nhau về năng lượng giữa các vùng hóa trị và vùng dẫn là3,05 eV (tương ứng bước sóng  < 415 nm)

Quang xúc tác là hiệu ứng bề mặt, phản ứng chỉ xảy ra khi có ánh sángchiếu vào bề mặt ZnO, các chất phân hủy sẽ chiếu trực tiếp với ZnO ZnO(h+

vb) tác dụng trực tiếp với các hợp chất hữu cơ Ngoài ra các electron vùnghóa trị bị kích thích sẽ nhảy lên vùng dẫn (e-

cb) sẽ để lại lỗ trống mang điện