Luận văn nghiên cứu tổng hợp OXIT zno có kích thước nanomet bằng phương pháp sol gel luận văn thạc sĩ hóa học

1 Bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học vinh ˜˜˜ Trần anh tuấn Nghiên cứu tổng hợp oxit zno có kích thớc nanomet phơng pháp sol- gel chuyên ngành: hóa vô Mà số: 60.44.25 luận văn thạc sĩ hãa häc vinh - 2011 MỞ ĐẦU Việc tổng hợp chất rắn có cấu trúc, thành phần thuộc tính mong muốn thách thức nhà hóa học, nhà khoa học vật liệu kỹ sư Để chế tạo vật liệu có tính chất cần phải có phương pháp cơng nghệ Điều dễ nhận thấy vật liệu có cấu trúc phức tạp mà với thay đổi vô nhỏ cấu trúc điện tử làm thay đổi mạnh tính chất điện từ, tính chất quang hay tính xúc tác Vật liệu nano đóng vai trị quan trọng hầu hết lĩnh vực vật lý, hố học, sinh học Chúng có tính chất đặc biệt khác với dạng khối giới hạn kích thước có mật độ cao góc cạnh bề mặt Cơng nghệ nano cho phép tổng hợp hạt có kích thước mịn (cỡ nano) điều khiển cấu trúc vật liệu như: hình dáng kích thước lỗ xốp, nhằm tạo sản phẩm có tính chất mong muốn Có nhiều phương pháp hoá học để điều chế loại vật liệu chia thành phương pháp vật lí phương pháp hóa học Các phương pháp vật lý bao gồm phương pháp ngưng tụ pha (gas/ vapour condensation), phương pháp nhiệt phân lửa/ phương pháp nhiệt hoá (thermochemical/ flame methods) phương pháp nhiệt phân dạng phun sương (spray pyrolysis) Một số phương pháp hóa học pha lỏng gồm phương pháp kết tủa, sol-gel, hạt mixen, tổng hợp hóa phương pháp đốt cháy Vật liệu tổng hợp phương pháp hố học có độ đơn pha cao, kích thước hạt hình thái học tốt so với vật liệu tổng hợp phương pháp vật lý Trong nhiều năm qua, phương pháp sol-gel sử dụng phổ biến để tổng hợp oxit dựa thủy phân tiền chất thường ankoxit kim loại dung dịch rượu để tạo thành gel sau xử lý nhiệt tạo thành sản phẩm nano Ưu điểm phương pháp sản phẩm thu mịn có tính đồng pha cao Vì lý trên, chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO có kích thước nanomet phương pháp sol - gel” làm nội dung nghiên cứu luận văn cao học Nhiệm vụ đề tài: - Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO phương pháp sol - gel citrat - Xác định đặc trưng mẫu điều chế điều kiện tối ưu thử khả xúc tác quang hóa vật liệu tổng hợp CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tóm lược lịch sử khoa học công nghệ nano [3,12,23,24,25] * Vào kỉ sau công nguyên người ta chế tạo cốc (Lycurgus Cup) chứa hạt vàng dạng nano (gold colloids) có tính chất cho ánh sáng đỏ truyền qua phản xạ ánh sáng xanh * Năm 1618: sách nhũ tương vàng (Colloidal Gold) nhà triết học, đồng thời bác sĩ Rrancisci Antonii xuất * Vào kỉ 17 – 18: số sách nhũ tương vàng tiếp tục xuất thân nhũ tương vàng sử dụng y học, nhuộm màu cho gốm tơ lụa * Năm 1857: Michael Faraday đưa phương pháp tạo dung dịch đỏ thẫm từ nhũ tương vàng cách sử dụng CS2 để làm giảm kích thước hạt AuCl4 * Năm 1908: Lý thuyết Mie dải Plasmon bề mặt AuNP phát triển * Những năm 1970: AuNP sử dụng để dán nhãn miễn dịch học đánh dấu sinh học 1.2 Một số khái khái niệm lĩnh vực khoa học nano 1.2.1 Công nghệ nano Công nghệ nghiên cứu sử dụng hệ bao gồm cấu tử có kích thước cỡ nano với cấu trúc phân tử hồn chỉnh việc chuyển hóa vật chất, lượng thông tin Trước thuật ngữ sử dụng với ý nghĩa hẹp hơn, ám kỹ thuật sản xuất, đo đạc thực thể với kích thước nhỏ 100nm 1.2.2 Vật liệu nano Khái niệm vật liệu nano mang nghĩa tương đối rộng Vật liệu nano tập hợp (aggregate) nguyên tử kim loại hay phi kim (được gọi cluster) hay phân tử oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua… có kích thước khoảng từ đến 100 nm Đó vật liệu xốp với đường kính mao quản nằm giới hạn tương tự (như zeolit, photphat, cacboxylat kim loại…) Như vậy, vật liệu nano thuộc kiểu hệ siêu phân tán hay hệ rắn có độ xốp cao Hiện vật liệu nano phân loại thành: - Vật liệu sở cacbon - Vật liệu không sở cacbon Loại gồm loại sau: + Vật liệu kim loại + Vật liệu sunfua + Vật liệu oxit + Vật liệu B-C-N + Vật liệu xốp - Các phân tử tự tổ chức tự nhận biết Trong oxit kim loại chuyển tiếp sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu nano có kích thước chức khác dạng que, màng hay vật liệu xốp Phương pháp tổng hợp chúng đa dạng, phong phú từ nhiều chất đầu khác Ở dùng muối Zn(NO 3)2 chất đầu để tổng hợp ZnO dạng vật liệu xốp 1.2.3 Hóa học nano Hóa học nano khoa học nghiên cứu phương pháp tổng hợp xác định tính chất vật liệu nano Với cấu trúc siêu vi hiệu ứng lượng tử đóng vai trị quan trọng cấu trúc nên vật liệu nano có tính chất khác thường so với vật liệu thông thường chất Do tổng hợp vật liệu nano cách tiến hành phản ứng hóa học truyền thống hồn tồn Cho tới có nhiều phương pháp tổng hợp thành công vật liệu nano như: phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp sol – gel, phương pháp nghiền bi, phương pháp ngưng đọng pha hơi, phương pháp mạ điện… Việc xác định tính chất vật liệu nano thực phương pháp vật lý phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen, phổ hồng ngoại, phổ khối, kính hiển vi điện tử quét (SEM)… 1.2.4 Ứng dụng công nghệ nano Sản phẩm công nghệ nano có mặt thị trường chiếm lĩnh nhiều lĩnh vực như: + Công nghệ điện tử - quang: làm transistor đơn điện tử, xử lý tốc độ nhanh, laze… + Cơng nghệ hóa học: làm xúc tác, chất màu… + Công nghệ lượng: làm vật liệu dự trữ lượng, pin hidro… + Công nghệ hàng không vũ trụ: làm vật liệu chịu nhiệt, siêu bền… + Công nghệ môi trường: làm vật liệu khử độc, làm môi trường… + Y học: làm thuốc chữa bệnh, mô nhân tạo… Sản phẩm công nghệ nano ứng dụng rộng rãi nước phát triển Việc tiêu thụ sản phẩm nano nước gắn chặt với tiêu chuẩn đời sống nước Cơng nghệ nano cịn đem lại hiệu kinh tế vô to lớn cho nước phát triển Mỹ, Nhật, Đức, Hiện nay, nước ta, công nghệ nano ứng dụng nhiều lĩnh vực đời sống xã hội Các sản phẩm sử dụng công nghệ nano xuất ngày nhiều tỏ ưu việt hẳn Các sản phẩm tiêu tốn nhiên liệu, thân thiện với mơi trường… Hy vọng thời gian tới sản phẩm công nghệ nano đem lại hiệu đem lại kinh tế nhiều cho nước ta 1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [3,5,11,12,16,20,26,27] Để tổng hợp vật liệu nano dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa học truyền thống hay phương pháp như: phương pháp ngưng tụ pha hơi, phương pháp đốt cháy, phương pháp sol-gel… Tuy nhiên điều quan trọng tổng hợp vật liệu nano kiểm soát kích thước phân bố theo kích thước cấu tử hay pha tạo thành, phản ứng thường thực khn đóng vai trị bình phản ứng nano (ví dụ khung cacbon…) vừa tạo khơng gian thích hợp, vừa định hướng cho xếp nguyên tử phân tử phân tử với Ngày người ta dùng ion kim loại, mixen tạo thành chất hoạt động bề mặt, màng photpholipit, phân tử nano có mặt thể ferritin làm khuôn để tổng hợp vật liệu nano Sau số phương pháp cụ thể để tổng hợp vật liệu nano: 1.3.1 Phương pháp phóng điện hồ quang Cho chất khí trơ thổi qua bình chân khơng với áp suất thấp, bình có hai điện cực nối với hiệu điện cỡ vài Vol Khi mồi cho chúng phóng điện có hồ quang hai điện cực, điện cực anôt bị điện tử bắn phá làm cho phần tử bật ra, bị điện tử trở thành ion dương hướng catot Do catot bị phủ lớp vật chất bay từ anot sang Trong điều kiện thích hợp tạo catot lớp bột mịn, kích thước hạt cỡ nano 1.3.2 Phương pháp sol-gel 1.3.2.1 Giới thiệu phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel phương pháp mới, vào năm 1800 người ta phát silic tetraclorua bị thủy phân tạo thành gel Sau nhà sinh vật học thực nhiều cơng trình nghiên cứu gel, keo đến năm 1930 aerogel phát Từ năm 1950, kỹ thuật sol-gel áp dụng nghiên cứu cân pha mở ngành gốm sứ từ mở rộng sang nhiều lĩnh vực khác Quá trình Sol-Gel tạo thành dạng Sol sau tạo thành dạng Gel Sự ngưng tụ xa dạng sol thành mạng không gian ba chiều tạo thành gel Đó chất hai pha chứa pha rắn bao bọc dung môi Nếu dung môi nước gọi aquasol (hoặc aquagel) cịn rượu sử dụng làm dung môi gọi alcolsol (hoặc alcogel) Chất lỏng bao bọc gel bị khử cách làm bay chiết siêu tới hạn (supercritical extraction) Sản phẩm rắn thu xerogel aerogel tương ứng Đặc điểm quan trọng phương pháp sol-gel điều chế xúc tác dễ dàng xử lý cho số ưu điểm sau: - Khả trì độ tinh khiết cao độ tinh khiết sản phẩm ban đầu - Khả thay đổi tính chất vật lý chẳng hạn phân bố kích thước lỗ số lượng lỗ - Khả tạo đồng thể thành phần mức độ phân tử - Khả điều chế mẫu nhiệt độ thấp - Khả bổ sung số thành phần cách đơn giản Hình 1.1 bước quan trọng việc tạo sản phẩm cuối từ tiền chất qua phương pháp Sol-Gel: tạo gel, làm già gel, khử dung môi xử lý nhiệt Sự tiện lợi phương pháp nằm số lượng tham số sử dụng bước Hoµ tan tiỊn chÊt (mi kim loại ankolat) dung môi Hình thành Bắt đầu với dạng sol đ ợc biến tính Thêm n ớc axit bazo để thuỷ phân ng ng tụ Khử dạng sol điều chỉnh pH nồng độ Tạo gel tự mang (self-supporting gel) Làm già Tạo gel chất Làm già Gel Làm khô Gel để xử lý dung môi Khử dung môi Làm khô bay ( evaperative drying) Làm khô siêu tới hạn ( supercrictical drying) T¹o aerogel T¹o xerogel Nung Xư lý nhiệt Thu đ ợc dạng sản phẩm khác nh bột, monolit vàdạng màng Hỡnh 1.1 S cỏc bước khác điều chế Sol-Gel Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình sol-gel dung môi, nhiệt độ, chất precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia Dung mơi có ảnh hưởng đến động học q trình, cịn pH ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân ngưng tụ Bảng 1.1 số chất xúc tác điều chế phương pháp sol-gel 10 Bảng 1.1 Một số chất xúc tác điều chế phương pháp sol-gel Xúc tác Phản ứng Pd/SiO2 Hiđro hoá phenylacetylen Pt/TiO2 Oxy hoá CO PbO-ZrO2, PbO-Al2O3 Nitro hoá anken V2O5, V2O5-TiO2 Khử xúc tác chọn lọc NO V2O5, V2O5-SiO2 NH3 Nb2O5-SiO2 Đồng phân hoá 1-Buten Kim loại chuyển tiếp/ Polyme hoá đồng polyme Al2O3 hoá  -alken Phương pháp sol-gel đa dạng, tùy thuộc vào tiền chất để tạo gel quy ba hướng sau: thủy phân muối, thủy phân alkoxide, sol gel tạo phức Trong ba hướng này, thủy phân muối nghiên cứu sớm Thủy phân alkoxide nghiên cứu đầy đủ đưa vào ứng dụng sản xuất Alkolat kim loại dùng phổ biến chúng ln có sẵn thị trường có độ tinh khiết cao hố học dung dịch nghiên cứu Ở mức độ đơn giản hố học ankolat kim loại mơ tả sau: Sự thuỷ phân : -M-O-R + H2O  -M-OH + ROH Sự ngưng tụ: -M-O-H+XO-M-M-O-M- + XOH X H R (gốc ankyl) Với đa điều khiển tuyệt vời đặc tính sản phẩm, phương pháp sol-gel đóng vai trị quan trọng điều chế xúc tác Sự tiến lĩnh vực xuất phát từ hai mặt quan hệ Thứ nhất, việc hiểu biết sâu hoá học bước xử lý từ gel hoá đến già hóa làm khơ quan trọng Thứ hai, hiểu biết nên làm cách định lượng cho phép phát triển mơ hình dự đốn Vì nhiều nhà khoa học nghiên cứu cách tích cực để đạt ... số phương pháp hóa học pha lỏng gồm phương pháp kết tủa, sol- gel, hạt mixen, tổng hợp hóa phương pháp đốt cháy Vật liệu tổng hợp phương pháp hố học có độ đơn pha cao, kích thước hạt hình thái học. .. điểm phương pháp sản phẩm thu mịn có tính đồng pha cao Vì lý trên, chúng tơi chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO có kích thước nanomet phương pháp sol - gel? ?? làm nội dung nghiên cứu luận văn. .. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [3,5,11,12,16,20,26,27] Để tổng hợp vật liệu nano dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa học truyền thống hay phương pháp như: phương pháp ngưng tụ pha hơi, phương