Luận văn nghiên cứu tổng hợp oxit ceo2 có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy và thử khả năng quang xúc tác luận văn thạc sỹ hóa học

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH ------  ------ NGUYỄN THÀNH NHÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT CeO 2 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ THỬ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC 2 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và động viên của gia đình, thầy cô và bạn bè. Trước hết tôi vô cùng biết ơn gia đình đã hỗ trợ về vật chất cũng như ủng hộ về tinh thần rất lớn để tôi vững tâm hoàn thành luận văn này. Tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc tới giáo viên hướng dẫn TS. Nguyễn Xuân Dũng đã tận tâm hướng dẫn, quan tâm, động viên tôi rất nhiều trong suốt thời gian làm luận văn. Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa và các thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm đã đóng góp những ý kiến của mình, đã giúp tôi có nền tảng căn bản để thực hiện luận văn này và hỗ trợ trang thiết bị và hóa chất cho tôi thực hiện phần thực nghiệm, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Qua đây tôi cũng xin cám ơn Ban giám hiệu, Ban lãnh đạo Khoa Hóa, Khoa sau đại học – Trường ĐH Vinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn này. Cuối cùng tôi xin chân thành cám ơn thầy cô trong hội đồng chấm luận văn tốt nghiệp và các bạn theo dõi. Tuy nhiên, trong luận văn sẽ không tránh được những khuyết điểm và thiếu sót nên tôi rất mong quý thầy cô và các bạn góp ý để hoàn thiện hơn luận văn và tích lũy kinh nghiệm cho công tác nghiên cứu sau này. Vinh, Tháng 06 năm 2012 3 Mục Lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 13 Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 13 MỞ ĐẦU .16 MỞ ĐẦU .16 Chương 1 .18 Chương 1 .18 TỔNG QUAN .18 TỔNG QUAN .18 1.1. Tóm lược lịch sử về khoa học và công nghệ nano 18 1.2. Một số khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano .19 i. Công nghệ nano 19 ii. Vật liệu nano .20 iii. Hóa học nano .21 iv. Ứng dụng của công nghệ nano .21 1. Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông 21 2. Công nghệ nano với lĩnh vực sinh học và y học 22 3. Công nghệ nano với vấn đề môi trường .23 4. Công nghệ nano với vấn đề năng lượng .23 5. Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu 23 4 1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano .24 i. Phương pháp phóng điện hồ quang 24 ii. Phương pháp sol – gel .24 Hình1.1. Sơ đồ điều chế vật liệu bằng phương pháp sol - gel .26 iii. Phương pháp nghiền bi 27 iv. Phương pháp ngưng đọng hơi 27 v. Phương pháp mạ điện 28 vi. Phương pháp làm nguội nhanh .28 vii. Phương pháp đốt cháy 28 1. Giới thiệu về phương pháp đốt cháy .28 2. Đốt cháy trạng thái rắn 30 3. Đốt cháy dung dịch 30 Bảng 1.1. Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp đốt cháy dung dịch .31 4. Phương pháp đốt cháy gel polyme 32 Bảng 1.2. Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp đốt cháy gel polyme .33 1.4. Những đặc trưng, tính chất chung phụ thuộc vào kích thước: .33 i. Các dạng cấu trúc nano cơ bản .33 Hình 1.2. Cấu trúc cơ bản của nano 34 ii. Các loại hình cấu trúc nano cơ bản .34 5 Hình 1.3. QD CdSe/ZnS với cấu trúc lõi-vỏ có dạng hình cầu 35 Đường kính lõi 2-10 nm, vỏ dày 0,5-4 nm 35 Hình 1.4. QD gồm cấu trúc lõi-vỏ và lớp bao phủ .35 Hình 1.5. QD của GaAs 35 1.5. Giới thiệu oxit CeO2 .36 Hình 1.6. Nanocompositee 36 Hình 1.7. Màng gelatin trộn với nano Al2O3 .36 i. Cấu trúc tinh thể CeO2 .36 ii. Tính chất của CeO2 .37 Bảng 1.3. Một số tính chất của CeO2 .37 iii. Ứng dụng của oxit CeO2 .38 1.6. Các phương pháp nghiên cứu bột CeO2 39 i. Phương pháp nhiễu xạ tia X [1, 5, 12] .39 Hình 1.9. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn 41 ii. Phương pháp hiển vi điện tử (SEM, TEM) [1, 5, 10, 11] .42 iii. Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV-VIS) .44 Hình 1.10 Phổ hấp thụ quang phụ thuộc bước sóng .45 Chiếu các chùm sáng có bước sóng thay đổi một cách liên tục từ bước sóng dài đến bước sóng ngắn hơn (hoặc ngược lại), còn gọi là 6 quét phổ, ta thu được phổ hấp thụ là những dải liên tục, có những cực đại hấp thụ, ở các vị trí λmax khác nhau tuỳ thuộc chất phân tích (hình 1.10) .46 Độ hấp thụ quang A phụ thuộc nồng độ chất .46 Lập dãy chuẩn chất hấp thụ quang có nồng độ khác nhau trong điều kiện phù hợp và chiếu chùm sáng có bước sóng cố định ứng với cực đại của phổ hấp thụ chất màu qua dung dịch, ta thu được một dãy số liệu về độ hấp thụ quang của các dung dịch, vẽ vào đồ thị, ta thu được đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ chất, A=f(C) .46 Hình 1.11. Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc A vào nồng độ C 46 Hình 1.12. Tổng các độ hấp thụ quang thành phần .47 Hình 1.13. Tính năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn 47 iv. Phương pháp BET [1, 2, 3] 48 Hình 1.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po 49 v. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA – TGA – DTG) [1, 2, 3].50 vi. Phương pháp khảo sát hoạt tính quang xúc tác của CeO2 .50 Hình 1.15. Phân tử Methylenen blue .51 Hình 1.16. Bình định mức dung dịch Xanh metylen .51 1.7. Nguyên lý xúc tác quang hóa [1, 2, 4, 18] 53 i. Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể .53 Hình 1.17. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn .56 ii. Cơ chế quá trình xúc tác quang hóa của CeO2 .56 7 Hình 1.18. Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn .56 iii. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính xúc tác của CeO2 57 1. Kích thước hạt .57 2. Thành phần tinh thể .58 3. Yếu tố bề mặt 58 4. Độ tinh thể hóa 58 1.8. Tính kích thước hạt nano dùng phương trình Debye - Scherrer: [1, 2, 4, 18] 58 1.8. Tính kích thước hạt nano dùng phương trình Debye - Scherrer: [1, 2, 4, 18] 58 THỰC NGHIỆM .60 THỰC NGHIỆM .60 a. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị .60 a. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị .60 i. Hóa chất 60 ii. Dụng cụ, thiết bị 60 b. Pha chế dung dịch 61 b. Pha chế dung dịch 61 i. Dung dịch Ce(NO3)3 1M .61 ii. Dung dịch Glyxin 1M .61 iii. Dung dịch Xanh metylen .61 8 c. Điều chế oxit CeO2 kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy .61 c. Điều chế oxit CeO2 kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy .61 d. Các phương pháp đánh giá vật liệu .63 d. Các phương pháp đánh giá vật liệu .63 Chương 3 .64 Chương 3 .64 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .64 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .64 a. Phân tích nhiệt .64 a. Phân tích nhiệt .64 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA – DTA của gel 64 b. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha tinh thể 65 b. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha tinh thể 65 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở các nhiệt độ nung khác nhau .66 Bảng 3.1. Kích thước hạt tinh thể của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau .67 Bảng 3.2. Các hằng số mạng của mẫu khi nung ở các nhiệt độ khác nhau .67 67 c. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo pha tinh thể .68 9 c. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo pha tinh thể .68 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế ở pH khác nhau .68 Bảng 3.3. Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế ở pH khác nhau .69 Bảng 3.4. Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế ở pH khác nhau .69 d. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Glyxin cho vào mẫu 70 d. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Glyxin cho vào mẫu 70 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điểu chế với hàm lượng Glyxin cho vào khác nhau 70 Bảng 3.5. Kích thước hạt tinh thể của mẫu điều chế với hàm lượng Glyxin cho vào khác nhau 71 Bảng 3.6. Các hằng số mạng của mẫu điều chế với hàm lượng Glyxin cho vào khác nhau .71 e. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel .71 e. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel .71 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel khác nhau .72 Bảng 3.7. Kích thước hạt tinh thể của các mẫu điều chế ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau .72 Bảng 3.8. Các hằng số mạng của các mẫu điều chế ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau .73 f. Hình thái học bề mặt của mẫu 73 10 f. Hình thái học bề mặt của mẫu 73 Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu nung ở 4000C 74 Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu nung ở 5000C 74 Ảnh SEM (hình 3.7) cho biết mẫu có kích thước hạt khá đồng đều, hình cầu với đường kính trung bình 20 – 30 nm với nhiều ổ khoang hốc, thuận lợi cho quá trình xúc tác. 74 Ảnh SEM (hình 3.7) cho biết mẫu có kích thước hạt khá đồng đều, hình cầu với đường kính trung bình 20 – 30 nm với nhiều ổ khoang hốc, thuận lợi cho quá trình xúc tác. 74 g. Kết quả đo phổ hấp thụ UV-VIS .74 g. Kết quả đo phổ hấp thụ UV-VIS .74 Mẫu được điều chế ở điều ở điều kiện pH=4, tỉ lệ mol Gly/Ce = 2:1, nhiệt độ tạo gel 800C, và nhiệt độ nung 5000C được đo phổ hấp thụ UV-VIS trên máy JASCO Corp V-550 Rev 1.00 tại viện Hóa - TT Khoa học và Công nghệ TPHCM. Kết quả chỉ ra ở hình 3.8. .74 Mẫu được điều chế ở điều ở điều kiện pH=4, tỉ lệ mol Gly/Ce = 2:1, nhiệt độ tạo gel 800C, và nhiệt độ nung 5000C được đo phổ hấp thụ UV-VIS trên máy JASCO Corp V-550 Rev 1.00 tại viện Hóa - TT Khoa học và Công nghệ TPHCM. Kết quả chỉ ra ở hình 3.8. .74 75 75 Hình 3.8. Phổ hấp thụ UV-VIS của CeO2 75 Phổ hấp thụ UV-VIS (hình 3.8) của CeO2 chỉ ra một pic hấp thụ ở vùng tử ngoại tại λmax = 340 nm. Kết quả này cho thấy CeO2 là chất