Nhiễu xạ tia X, thường được viết tắt là XRD (X – Ray Diffraction) là một phương phỏp phổ biến và quan trọng trong việc nghiờn cứu cấu trỳc vật rắn, vỡ tia X cú bước súng ngắn và nhỏ hơn khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử trong vật rắn, giỏ trị bước súng xỏc định được rất chớnh xỏc.
Ngoài ra, phương phỏp này cũn được ứng dụng để xỏc định động học của quỏ trỡnh chuyển pha , kớch thước hạt và xỏc định trạng thỏi đơn lớp bề mặt của chất xỳc tỏc oxit kim loại trờn chất mang.
♦ Bản chất tia X
Tia X hay cũn gọi là tia Rơnghen, là một loại bức xạ điện từ cú năng lượng cao, chỳng cú năng lượng trong khoảng từ 200 ev đến 1 Mev hay bước súng trong khoảng từ 10-8 m đến 10-11 m.
♦ Hiện tượng nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng cỏc chựm tia X nhiễu xạ trờn cỏc bề mặt tinh thể của vật liệu rắn do tớnh tuần hoàn của cấu tỳc tinh thể tạo nờn cỏc cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.
Nhiễu xạ là sự thay đổi của cỏc tia sỏng hoặc cỏc súng do sự tương tỏc của chỳng với vật chất.
Khi chựm tia X chiếu vào vật chất sẽ xảy ra tương tỏc với cỏc điện tử trong nguyờn tử (hoặc hạt nhõn nguyờn tử nếu chựm tia X cú năng lượng đủ lớn). Khi tương tỏc với vật chất chựm tia X bị mất một phần năng lượng do nhiễu xạ và một phần do bị hấp thụ.
♦ Nguyờn tắc của phương phỏp đo nhiễu xạ tia X
Nguyờn tắc của phương phỏp là cỏc bước súng của tia X nằm trong khoảng 1 đến 50 Å, chỳng cú năng lượng lớn nờn cú thể xuyờn vào chất rắn. Khi chiếu tia X vào cỏc mạng tinh thể, cỏc tia X phản xạ từ 2 mặt cạnh nhau cú hiệu quang trỡnh:
B C O A 1 2 1 ' 2 ' d I I I
Hỡnh 1.9. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trờn tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn
Khi cỏc tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa món phương trỡnh Vulf – bragg:
∆ = 2dhklsinθ = nλ
Trong đú:
dhkl: là khoảng cỏch giữa hai mặt song song
θ: là gúc giữa tia X và mặt phẳng phỏp tuyến n: là số bậc phản xạ (n = 1, 2, 3…)
Như vậy khoảng cỏch giữa cỏc mạng lưới tinh thể là: θ λ sin . 2 n dhkl =
Từ cỏc cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ nhiễu xạ tia X , tỡm được 2θ thỡ cú thể tớnh được dhkl. So sỏnh giỏ trị dhkl tỡm được với dhkl chuẩn sẽ xỏc định được cấu trỳc của mẫu.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cú thể thu được một số thụng tin quan trọng như: mức độ trật tự của tinh thể, khoảng cỏch giữa cỏc mao quản.
ii. Phương phỏp hiển vi điện tử (SEM, TEM) [1, 5, 10, 11]
Hiển vi điện tử (Electron Microscopy – EM) là một cụng cụ rất hữu ớch để nghiờn cứu hỡnh thỏi học bề mặt của xỳc tỏc dị thể, trong đú cú phương phỏp hiển vi điện tử quột SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM.
1.6.2.1. Kớnh hiển vi điện tử quột
Kớnh hiển vi điện tử quột (Scanning Electron Microscope - SEM), là một loại kớnh hiển vi điện tử cú thể tạo ra ảnh với độ phõn giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cỏch sử dụng một chựm electron hẹp quột trờn bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thụng qua việc ghi nhận và phõn tớch cỏc bức xạ phỏt ra từ tương tỏc của chựm electron với bề mặt mẫu vật. Nguyờn tắc hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM: Việc phỏt cỏc chựm electron trong SEM cũng giống như việc tạo ra chựm electron trong kớnh hiển vi điện tử truyền qua, tức là electronử được phỏt ra từ sỳng phúng electron (cú thể là phỏt xạ nhiệt hay phỏt xạ trường, …), sau đú được tăng tốc. Tuy nhiờn, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vỡ sự hạn chế của thấu kớnh từ, việc hội tụ cỏc chựm electron cú bước súng quỏ nhỏ vào một điểm cú kớch thước nhỏ sẽ rất khú khăn. Electron được phỏt ra, tăng tốc và hội tụ thành một chựm electron hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kớnh từ, sau đú quột trờn bề mặt mẫu nhờ cỏc cuộn quột tĩnh điện. Độ phõn giải của SEM được xỏc định từ kớch thước chựm electron hội tụ, mà kớch thước của chựm electron này bị hạn chế bởi quang sai, chớnh vỡ thế mà SEM khụng thể đạt được độ phõn giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phõn giải của SEM cũn phụ thuộc vào tương tỏc giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và electron. Khi electron tương tỏc với bề mặt mẫu vật, sẽ cú cỏc bức xạ phỏt ra, sự tạo ảnh trong SEM và cỏc phộp phõn tớch được thực hiện thụng qua việc phõn tớch cỏc bức xạ này. Cỏc bức xạ này chủ yếu gồm:
Electron thứ cấp (Secondary electrons): Đõy là chế độ ghi ảnh thụng dụng nhất của kớnh hiển vi điện tử quột, chựm electron thứ cấp cú năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhõn quang nhấp nhỏy. Vỡ chỳng cú năng lượng thấp nờn chủ yếu là cỏc electron phỏt ra từ bề mặt mẫu với độ sõu chỉ vài nanomet, do vậy chỳng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Electron tỏn xạ ngược (Backscattered electrons): Electron tỏn xạ ngược là chựm electron ban đầu khi tương tỏc với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đú chỳng thường cú năng lượng cao. Sự tỏn xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần húa học ở bề mặt mẫu, do đú ảnh electron tỏn xạ ngược rất hữu ớch cho phõn tớch về độ tương phản thành phần húa học.
Mặc dự khụng thể cú độ phõn giải tốt như kớnh hiển vi điện tử truyền qua nhưng kớnh hiển vi điện tử quột lại cú điểm mạnh là phõn tớch mà khụng cần phỏ hủy mẫu vật và cú thể hoạt động ở chõn khụng thấp. Một điểm mạnh khỏc của SEM là cỏc thao thỏc đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nú rất dễ sử dụng. Một điều khỏc là giỏ thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vỡ thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.
1.6.2.2. Kớnh hiển vi điện tử truyền qua
Kớnh hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy – TEM) là một thiết bị nghiờn cứu vi cấu trỳc vật rắn, sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao chiếu xuyờn qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng cỏc thấu kớnh từ để tạo ảnh với độ phúng đại lớn (cú thể tới hàng triệu lần), ảnh cú thể tạo ra trờn màn huỳnh quang, hay trờn film quang học, hay ghi nhận bằng cỏc mỏy kỹ thuật số.
Về mặt nguyờn lý, TEM cũng cú cấu trỳc tương tự như kớnh hiển vi quang học với nguồn sỏng (lỳc này là nguồn điện tử), cỏc hệ thấu kớnh (hội tụ, tạo ảnh …), cỏc khẩu độ … Tuy nhiờn, TEM đó vượt xa khả năng của một thấu
kớnh hiển vi truyền thống, ngoài việc quan sỏt vật nhỏ, đến cỏc khả năng phõn tớch đặc biệt mà kớnh hiển vi quang học cũng như nhiều loại kớnh hiển vi khỏc khụng thể cú nhờ tương tỏc giữa chựm điện tử với mẫu. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
TEM tạo ra ảnh thật với khả năng phõn giải siờu đẳng (tới cấp độ nguyờn tử), với chất lượng cao đặc biệt. TEM cho hỡnh ảnh về cấu trỳc vi mụ bờn trong mẫu vật rắn, khỏc hẳn với cỏc kiểu kớnh hiển vi khỏc. STM (Scanning Tunneling Microscope ) cú thể cho ta những hỡnh ảnh phõn giải cao khụng kộm so với TEM nhưng nú chỉ cú khả năng chụp ra ảnh cấu trỳc bề mặt. Mà trong thế giới nano, đụi khi vi cấu trỳc bề mặt khụng giống với vi cấu trỳc bờn trong. Hay như SEM cũng cú khả năng chụp ảnh rất nhanh và đơn giản nhưng độ phõn giải của SEM cũn thua xa so với TEM, đồng thời SEM chỉ cú khả năng nhỡn bờn ngoài mà thụi. Tốc độ ghi ảnh của TEM rất cao, cho phộp thực hiện cỏc phộp chụp ảnh động, quay video cỏc quỏ trỡnh động trong chất rắn.
Như vậy, nhờ khả năng phúng đại và tạo ảnh mẫu rất rừ nột và chi tiết, hiển vi điện tử quột (SEM) và hiện vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiờn cứu bề mặt vật liệu, cho phộp xỏc định kớch thước và hỡnh dạng của vật liệu.
iii. Phương phỏp phổ hấp thụ electron (UV-VIS)
Khi phõn tử hṍp thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiờ́n thì những electron hoá trị của nó bị kích thích và chuyờ̉n từ trạng thái cơ bản lờn trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn. Đường cong biờ̉u diờ̃n sự biờ́n đụ̉i của đụ̣ hṍp thụ ánh sáng theo bước sóng được gọi là phụ̉ hṍp thụ electron.
Phổ hấp thụ quang A phụ thuộc bước súng của ỏnh sỏng tới.
Chiếu chựm sỏng cú bước súng khỏc nhau đi qua dung dịch hấp thụ, độ hấp thụ của dung dịch phụ thuộc nhiều vào bước súng
Hỡnh 1.10 Phổ hấp thụ quang phụ thuộc bước súng
Chiếu cỏc chựm sỏng cú bước súng thay đổi một cỏch liờn tục từ bước súng dài đến bước súng ngắn hơn (hoặc ngược lại), cũn gọi là quột phổ, ta thu được phổ hấp thụ là những dải liờn tục, cú những cực đại hấp thụ, ở cỏc vị trớ λmax khỏc nhau tuỳ thuộc chất phõn tớch (hỡnh 1.10).
Độ hấp thụ quang A phụ thuộc nồng độ chất
Lập dóy chuẩn chất hấp thụ quang cú nồng độ khỏc nhau trong điều kiện phự hợp và chiếu chựm sỏng cú bước súng cố định ứng với cực đại của phổ hấp thụ chất màu qua dung dịch, ta thu được một dóy số liệu về độ hấp thụ quang của cỏc dung dịch, vẽ vào đồ thị, ta thu được đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ chất, A=f(C).
Hỡnh 1.11. Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc A vào nồng độ C.
Độ hấp thụ quang A cú tớnh chất cộng tớnh
Nếu dung dịch cú nhiều chất hấp thụ, độ hấp thụ quang của dung dịch ở một bước súng nhất định là tổng cỏc độ hấp thụ quang thành phần . C Cx Ax A A= ε1C1b + ε2 C2 b +…+ εnCnb
Hỡnh 1.12. Tổng cỏc độ hấp thụ quang thành phần
Cú nhiều cỏch để tớnh năng lượng vựng cấm của chất bỏn dẫn. ( Tất cả cỏc cỏch đều dựa vào số liệu của phổ UV-VIS của vật liệu)
Cỏch 1: ngoại suy tuyến tớnh phần đồ thị trờn phổ hấp thụ và năng lượng. - Lấy 5 điểm trờn bờ hấp thụ của phổ hấp thụ . Vẽ đồ thị
- Ngoại suy tuyến tớnh bằng fit phần độ thị trờn thành một đường thẳng và cho giao với trục năng lượng. Ta được độ rộng vựng cấm tương ứng.
Cỏch 2: Từ dữ liệu phổ hấp thụ của vật liệu phụ thuộc bước súng, dựng mỏy tớnh đo phổ UV-VIS chuyển sang phổ hấp thụ của vật liệu phụ thuộc vào năng lượng. Điểm giao giữa đồ thị hấp thụ và trục 0 ( bước nhảy năng lượng vựng húa trị và vựng dẫn ) chớnh là năng lượng vựng cấm của chất bỏn dẫn.
.
3.097 eV
iv. Phương phỏp BET [1, 2, 3]
CeO2 là một xỳc tỏc dị thể, nờn diện tớch bề mặt là một trong những yếu tố quan trọng nhằm đỏnh giỏ hoạt tớnh và khả năng hấp thụ của xỳc tỏc. Để xỏc định diện tớch bề mặt chỳng tụi sử dụng phương phỏp đo BET.
Phương phỏp BET thường được sử dụng để xỏc định diện tớch bề mặt của chất xỳc tỏc rắn và so sỏnh cỏc mẫu chất xỳc tỏc trước và sau phản ứng. Giỏ trị diện tớch bề mặt xỏc định theo phương phỏp BET thường chớnh xỏc hơn phương phỏp xỏc định bề mặt riờng đơn lớp của Langmuir.
Để xỏc định bề mặt riờng của cỏc chất rắn, người ta thường sử dụng phương trỡnh BET, nghĩa là xỏc định lượng chất bị hấp phụ ở cỏc giỏ trị ỏp suất tương đối P/Po thay đổi. Phương trỡnh BET mang tờn Brunauer, Emmett, Teller (1929) dựa trờn cỏc giả thiết sau:
* Cỏc tõm hấp phụ trờn bề mặt chất rắn đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xảy ra, cựng tồn tại cỏc lớp hấp phụ cú độ dày khỏc nhau.
* Phõn tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tương tỏc với nhau ở lớp thứ nhất, cỏc phõn tử khụng bị hấp phụ khụng tương tỏc với nhau.
* Sự hấp phụ luụn luụn đạt tới trạng thỏi cõn bằng hấp phụ. Từ cỏc giả thiết trờn ta cú phương trỡnh BET cú dạng như sau:
O m m O P P C V C C V P P V P − − + = − 1 1 ) ( Trong đú: P: là ỏp suất cõn bằng hấp phụ.
V: là thể tớch chất bị hấp phụ tớnh cho một gam chất rắn.
Vm: là thể tớch chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phõn tử chất bị hấp phụ trờn bề mặt của một gam chất rắn ở ỏp suất cõn bằng P, ml/g (xỏc định theo phương trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt BET bằng phương phỏp đồ thị). C: là hằng số BET phụ thuộc vào nhiệt vi phõn hấp phụ, với nhiệt độ ngưng T = - 1960C. RT q q Exp C = − 1 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Xõy dựng giản đồ P/V(Po – P) phụ thuộc vào P/Po sẽ nhận được một đường thẳng. Độ nghiờng (tgα) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phộp xỏc định thể tớch của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phõn tử) Vm và hằng số C.
Diện tớch bề mặt riờng SBET(m2.g-1) được tớnh theo phương trỡnh sau: SBET = VmNωo
Trong trường hợp chất bị hấp phụ là N2 ở 77oK = - 196oC, ωo = 0,162.10-20
m2, N = 6,023.1023 thỡ: SBET = 4,35.Vm