Để ngăn ngừa sự tỏch pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, phương phỏp húa học thường sử dụng cỏc tỏc nhõn tạo gel. Một số polyme hữu cơ được sử dụng làm tỏc nhõn tạo gel như polyetylen glycol, polyacrylic axit (PAA – polyacrylic acid). Phương phỏp sử dụng cỏc polyme này được gọi là phương phỏp tiền chất polyme (Polymer – precursor method). Một số polyme cũn cú vai trũ nhiờn liệu như polyvinyl alcol , Glyxin , PAA, gelatin nờn phương phỏp này được gọi là phương phỏp đốt chỏy gel polyme (Polymer gel combustion method). Trong phương phỏp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch cỏc muối kim loại (thường là cỏc muối nitrat) được trộn với polyme hũa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 900oC thu được là cỏc oxit phức hợp mịn. Bảng 1.2 chỉ ra một số oxit, oxit phức hợp được điều chế theo phương phỏp đốt chỏy gel polyme.
Cỏc polyme đúng vai trũ là mụi trường phõn tỏn cho cỏc cation trong dung dịch ngăn ngừa sự tỏch pha và là nhiờn liệu cung cấp nhiệt cho quỏ trỡnh đốt chỏy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu.
Trong bài luận văn này, chỳng tụi sử dụng tỏc nhõn Glyxin để tổng hợp vật liệu nano CeO2. Glyxin dễ hũa tan trong nước nhất là khi đun núng. Tớnh chất của Glyxin phụ thuộc vào độ thủy phõn, khối lượng phõn tử. Glyxin dễ dàng bị phõn hủy ở nhiệt độ thấp (khoảng 5000C) để lại rất ớt tạp chất chứa cacbon. Glyxin cú khả năng tương tỏc với ion kim loại. Ngoài ra,
Glyxin tương đối bền, khụng độc, cú giỏ thành tương đối rẻ và được xem là vật liệu thõn thiện với mụi trường. Một số cụng trỡnh đó sử dụng Glyxin để tổng hợp cỏc oxit cú kớch thước nanomet và diện tớch bề mặt lớn cho thấy phương phỏp đốt chỏy gel Glyxin rất cú triển vọng trong tổng hợp oxit phức hợp mịn. Tuy nhiờn, việc nghiờn cứu đỏnh giỏ và giải thớch cỏc yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, lượng Glyxin tham gia phản ứng, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ nung cũn chưa được nghiờn cứu đầy đủ. Vỡ vậy, trong bài luận văn này chỳng tụi cố gắng khảo sỏt cỏc yếu tố trờn để xỏc định cỏc điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu nano CeO2.
Bảng 1.2. Một số hợp chất được điều chế theo phương phỏp đốt chỏy gel polyme Vật liệu Tỏc nhõn Nhiệt độ nung (oC) Diện tớch bề mặt riờng (m2/g) Kớch thước hạt (nm) LiMn2O4 PAA 500 14 - 29 <100 LaCrO3 PAA 800 12,30 200 La1-XSrXMO3-δ (M = Co, Cu) PAA 600 - 30 – 50 LaSrCoO4 Polyacrylamide 750 12,45 <100 BiFeO3 Polyacrylamide 600 - 110 LiNiVO4 Gelatin 500 - 40 – 60 LaSrCoO4 Gelatin 950 - 150
1.4. Những đặc trưng, tớnh chất chung phụ thuộc vào kớch thước:i. Cỏc dạng cấu trỳc nano cơ bản i. Cỏc dạng cấu trỳc nano cơ bản
* Sợi (dõy), thanh, ống, cột. * Màng siờu mỏng, bề mặt. * Khối, màng dày, tấm, phiến.
Hỡnh 1.2. Cấu trỳc cơ bản của nano
ii. Cỏc loại hỡnh cấu trỳc nano cơ bản
* Chấm lượng tử (Quantum Dot). * Hỗn hợp nano (Nanocompositee). * Polyme nano (Nanopolymer). * Gốm nano (Nanoceramic). * Giọt nano (Nanodroplet). * Chất lỏng nano(Nanofluidics). * Sinh học nano (Nanobiomaterial).
- Quantum dot (QD): là đỏm kết tụ cỏc nguyờn tử hoặc phõn tử cú kớch thước nhỏ (1 – 10 nm). QD cũn được gọi là nano tinh thể (nanocrystals, NCs), thường cú cấu trỳc kiểu lừi – vỏ. Trong trường hợp cú cả thành phần liờn kết bờn ngoài (như cỏc phõn tử sinh học hay húa học), cú thể lờn tới 15 – 20 nm. Tớnh chất nổi bật của QD là giữa tớnh chất khối và tớnh chất của phõn tử riờng rẽ.
Hỡnh 1.3. QD CdSe/ZnS với cấu trỳc lừi-vỏ cú dạng hỡnh cầu Đường kớnh lừi 2-10 nm, vỏ dày 0,5-4 nm
Hỡnh 1.4. QD gồm cấu trỳc lừi-vỏ và lớp bao phủ
Hỡnh 1.5. QD của GaAs
- Nanocompositee: là một loại vật liệu đa pha (multiphase) trong đú một trong nhiều pha cú ớt nhất một chiều ở thang nanomet (≤ 100 nm). Vật liệu nanocompositee được mở rộng ra cho tất cả cỏc hệ vật liệu dạng 1D, 2D, 3D và vụ định hỡnh mà được tạo ra từ cỏc thành phần cú tớnh chất hoàn toàn khỏc biệt nhau, được trộn lẫn với nhau ở thang nanomet.
1.5. Giới thiệu oxit CeO2
i. Cấu trỳc tinh thể CeO2
CeO2 cú cấu trỳc floride với ụ mạng lập phương tõm mặt, trong đú cỏc ion Ce4+ nằm ở đỉnh, và ở mặt của khối lập phương được bao quanh bởi 8 anion O2- nằm ở tõm của lỗ trống tứ diện. Cỏc anion O2- nằm trong lỗ trống tứ diện và được bao bọc bởi 4 cation Ce4+ như trờn hỡnh 1.8. Với cấu trỳc trờn thỡ CeO2 cú rất nhiều lỗ trống bỏt diện, ảnh hưởng đến sự linh động của cỏc ion, cũng như hỡnh thành cỏc khuyết tật trong cấu trỳc. Cỏc dạng khuyết tật như khuyết tật bờn trong cấu trỳc và khuyết tật bờn ngoài xõm nhập vào. Với cỏc dạng sai khuyết này thỡ CeO2 cú nhiều tớnh chất đặc biệt trong đú
Hỡnh 1.6. Nanocompositee Hỡnh 1.7. Màng gelatin trộn với nano Al2O3
INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/99/Ceria-3D-ionic.png/200px-Ceria-3D-ionic.png" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "http://upload.w ikimedia.org/wikipedia/commons/th umb/e/e8/Cerium%28IV%29_oxide.jpg /200px-Cerium%28IV%29_oxide.jpg" \* MERGEFORMATINET
quan trọng nhất là khả năng lưu trữ oxy (oxygen storage capacity OSC) trong điều kiện chỏy nghốo (dư oxi) và giải phúng oxi (oxigen released capacity ORC) trong điều kiện chỏy giàu (dư nhiờn liệu).
ii. Tớnh chất của CeO2
CeO2 là một loại bột màu vàng. CeO2 khụng hũa tan trong nước, hũa tan vừa phải trong axớt vụ cơ mạnh. CeO2 hỳt ẩm, hấp thụ một lượng nhỏ của hơi nước và khớ CO2 từ khớ quyển.
Cụng thức phõn tử CeO2
Khối lượng phõn tử 172.1142 g/mol
Khối lượng riờng
7,65 g/cm3, pha rắn 7,215 g/cm3, pha floride
Nhiệt độ núng chảy 2400 °C
Nhiệt độ sụi 3500 °C
Độ hũa tan trong nước Khụng hũa tan
Mựi Khụng mựi (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Màu Màu trắng hoặc màu vàng nhạt
Tinh thể Lập phương tõm mặt
Bảng 1.3. Một số tớnh chất của CeO2
CeO2 được hỡnh thành khi nung xeri(IV) oxalat Ce(COO)4 hoặc
xeri(IV) hidroxit Ce(OH)4 . Ce(OH)4
0 t
Ce(COO)4
0 t
→ CeO2 + 4CO + O2
Xeri cũng tạo xeri (III) oxit Ce2O3, nhưng CeO2 là giai đoạn ổn định nhất ở nhiệt độ phũng và trong điều kiện khớ quyển. CeO2 là chất oxi húa mạnh trong cỏc điều kiện axớt nhưng ổn định trong cỏc điều kiện kiềm. Nhưng điều kiện kiềm lại là điều kiện mà Ce2O3 trở thành chất khử mạnh, dễ dàng bị oxi húa bởi ụxy cú trong khụng khớ.
Ce2O3 + [O] →t0 CeO2
iii. Ứng dụng của oxit CeO2
Tinh thể CeO2 là một vật liệu ụxớt tiềm năng, được ứng dụng rộng rói trong cỏc lĩnh vực cụng nghiệp khỏc nhau, vỡ cú những tớnh chất húa lý riờng rất đặc biệt như độ cứng cơ học, độ trơ húa học, bền chỏy và khả năng dẫn oxi cao,…Hạt nano CeO2 là chất dẫn hỗn hợp, tức là chất dẫn electron, cũng như ion. Do tớnh dễ lưu trữ và tớnh dễ dàng nhả oxi, CeO2 điều tiết ỏp suất riờng phần của oxi, tạo ra một siờu bóo hũa oxi tại vựng lõn cận của những nguyờn tố hoạt tớnh xỳc tỏc như Pt, Pd,… và sử dụng oxi này để oxi húa cỏc cấu tử khỏc nhau. Khi oxi húa khả năng hạt nano CeO2 nhận oxi và nhường oxi khi khử đảm bảo hoạt tớnh xỳc tỏc của nú. Hạt nano CeO2 là chất kớch thớch mạnh, chất xỳc tỏc trờn cơ sở cỏc kim loại quý và cỏc oxớt đất hiếm. Tớnh chất cú lợi của hạt nano CeO2 đối với động cơ. Cú thể oxi húa muội than và cỏc hydrocacbon cú trong khớ thải của động cơ ở vựng nhiệt độ thấp.
Khi sử dụng nú làm phụ gia trong nhiờn liệu, nú cú thể làm sạch muội than trờn thành buồng đốt của động cơ, tạo điều kiện cho động cơ hoạt động hiệu quả hơn.
Khi động cơ làm việc trong điều kiện ớt nhiờn liệu và dư oxi, sẽ thu hồi lượng oxi thừa trong khớ thải và khớ NOx dưới tỏc dụng xỳc tỏc cú trong thành phần hỗn hợp nhiờn liệu, biến NOx thành N2 khụng gõy độc hại.
Trong điều kiện dư nhiờn liệu và ớt oxi, CeO2 nhả oxi để đốt chỏy nhiờn liệu làm cho nhiờn liệu chỏy hoàn toàn hơn, ớt tạo thành sản phẩm phụ COx và CHx dư, làm tăng hiệu suất động cơ. Những tớnh chất đặc biệt này cho phộp chế tạo phụ gia cho nhiờn liệu diesel trờn cơ sở hạt nano CeO2, để giảm tiờu hao nhiờn liệu và thành phần phỏt thải độc hại cho động cơ đốt trong.
Ngoài ra CeO2 cũn cú vai trũ khỏc trong hệ xỳc tỏc như:
Tăng sự phõn tỏn cỏc kim loại quý trờn chất mang do đú làm giảm sự kết khối cỏc kim loại quý.
Xỳc tiến cho phản ứng Water Gas Ship (WGS) CO + H2O →t0 CO2 + H2
và cỏc phản ứng Steam reforming. Oxi húa CO và khử NOx.
Tăng tớnh bền nhiệt của chất mang.
1.6. Cỏc phương phỏp nghiờn cứu bột CeO2
i. Phương phỏp nhiễu xạ tia X [1, 5, 12]
Nhiễu xạ tia X, thường được viết tắt là XRD (X – Ray Diffraction) là một phương phỏp phổ biến và quan trọng trong việc nghiờn cứu cấu trỳc vật rắn, vỡ tia X cú bước súng ngắn và nhỏ hơn khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử trong vật rắn, giỏ trị bước súng xỏc định được rất chớnh xỏc.
Ngoài ra, phương phỏp này cũn được ứng dụng để xỏc định động học của quỏ trỡnh chuyển pha , kớch thước hạt và xỏc định trạng thỏi đơn lớp bề mặt của chất xỳc tỏc oxit kim loại trờn chất mang.
♦ Bản chất tia X
Tia X hay cũn gọi là tia Rơnghen, là một loại bức xạ điện từ cú năng lượng cao, chỳng cú năng lượng trong khoảng từ 200 ev đến 1 Mev hay bước súng trong khoảng từ 10-8 m đến 10-11 m.
♦ Hiện tượng nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng cỏc chựm tia X nhiễu xạ trờn cỏc bề mặt tinh thể của vật liệu rắn do tớnh tuần hoàn của cấu tỳc tinh thể tạo nờn cỏc cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.
Nhiễu xạ là sự thay đổi của cỏc tia sỏng hoặc cỏc súng do sự tương tỏc của chỳng với vật chất. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khi chựm tia X chiếu vào vật chất sẽ xảy ra tương tỏc với cỏc điện tử trong nguyờn tử (hoặc hạt nhõn nguyờn tử nếu chựm tia X cú năng lượng đủ lớn). Khi tương tỏc với vật chất chựm tia X bị mất một phần năng lượng do nhiễu xạ và một phần do bị hấp thụ.
♦ Nguyờn tắc của phương phỏp đo nhiễu xạ tia X
Nguyờn tắc của phương phỏp là cỏc bước súng của tia X nằm trong khoảng 1 đến 50 Å, chỳng cú năng lượng lớn nờn cú thể xuyờn vào chất rắn. Khi chiếu tia X vào cỏc mạng tinh thể, cỏc tia X phản xạ từ 2 mặt cạnh nhau cú hiệu quang trỡnh:
B C O A 1 2 1 ' 2 ' d I I I
Hỡnh 1.9. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trờn tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn
Khi cỏc tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa món phương trỡnh Vulf – bragg:
∆ = 2dhklsinθ = nλ
Trong đú:
dhkl: là khoảng cỏch giữa hai mặt song song
θ: là gúc giữa tia X và mặt phẳng phỏp tuyến n: là số bậc phản xạ (n = 1, 2, 3…)
Như vậy khoảng cỏch giữa cỏc mạng lưới tinh thể là: θ λ sin . 2 n dhkl =
Từ cỏc cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ nhiễu xạ tia X , tỡm được 2θ thỡ cú thể tớnh được dhkl. So sỏnh giỏ trị dhkl tỡm được với dhkl chuẩn sẽ xỏc định được cấu trỳc của mẫu.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cú thể thu được một số thụng tin quan trọng như: mức độ trật tự của tinh thể, khoảng cỏch giữa cỏc mao quản.
ii. Phương phỏp hiển vi điện tử (SEM, TEM) [1, 5, 10, 11]
Hiển vi điện tử (Electron Microscopy – EM) là một cụng cụ rất hữu ớch để nghiờn cứu hỡnh thỏi học bề mặt của xỳc tỏc dị thể, trong đú cú phương phỏp hiển vi điện tử quột SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM.
1.6.2.1. Kớnh hiển vi điện tử quột
Kớnh hiển vi điện tử quột (Scanning Electron Microscope - SEM), là một loại kớnh hiển vi điện tử cú thể tạo ra ảnh với độ phõn giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cỏch sử dụng một chựm electron hẹp quột trờn bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thụng qua việc ghi nhận và phõn tớch cỏc bức xạ phỏt ra từ tương tỏc của chựm electron với bề mặt mẫu vật. Nguyờn tắc hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM: Việc phỏt cỏc chựm electron trong SEM cũng giống như việc tạo ra chựm electron trong kớnh hiển vi điện tử truyền qua, tức là electronử được phỏt ra từ sỳng phúng electron (cú thể là phỏt xạ nhiệt hay phỏt xạ trường, …), sau đú được tăng tốc. Tuy nhiờn, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vỡ sự hạn chế của thấu kớnh từ, việc hội tụ cỏc chựm electron cú bước súng quỏ nhỏ vào một điểm cú kớch thước nhỏ sẽ rất khú khăn. Electron được phỏt ra, tăng tốc và hội tụ thành một chựm electron hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kớnh từ, sau đú quột trờn bề mặt mẫu nhờ cỏc cuộn quột tĩnh điện. Độ phõn giải của SEM được xỏc định từ kớch thước chựm electron hội tụ, mà kớch thước của chựm electron này bị hạn chế bởi quang sai, chớnh vỡ thế mà SEM khụng thể đạt được độ phõn giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phõn giải của SEM cũn phụ thuộc vào tương tỏc giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và electron. Khi electron tương tỏc với bề mặt mẫu vật, sẽ cú cỏc bức xạ phỏt ra, sự tạo ảnh trong SEM và cỏc phộp phõn tớch được thực hiện thụng qua việc phõn tớch cỏc bức xạ này. Cỏc bức xạ này chủ yếu gồm:
Electron thứ cấp (Secondary electrons): Đõy là chế độ ghi ảnh thụng dụng nhất của kớnh hiển vi điện tử quột, chựm electron thứ cấp cú năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhõn quang nhấp nhỏy. Vỡ chỳng cú năng lượng thấp nờn chủ yếu là cỏc electron phỏt ra từ bề mặt mẫu với độ sõu chỉ vài nanomet, do vậy chỳng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Electron tỏn xạ ngược (Backscattered electrons): Electron tỏn xạ ngược là chựm electron ban đầu khi tương tỏc với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đú chỳng thường cú năng lượng cao. Sự tỏn xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần húa học ở bề mặt mẫu, do đú ảnh electron tỏn xạ ngược rất hữu ớch cho phõn tớch về độ tương phản thành phần húa học.
Mặc dự khụng thể cú độ phõn giải tốt như kớnh hiển vi điện tử truyền qua nhưng kớnh hiển vi điện tử quột lại cú điểm mạnh là phõn tớch mà khụng cần phỏ hủy mẫu vật và cú thể hoạt động ở chõn khụng thấp. Một điểm mạnh khỏc của SEM là cỏc thao thỏc đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nú rất dễ sử dụng. Một điều khỏc là giỏ thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vỡ thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.
1.6.2.2. Kớnh hiển vi điện tử truyền qua
Kớnh hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy – TEM) là một thiết bị nghiờn cứu vi cấu trỳc vật rắn, sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao chiếu xuyờn qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng cỏc thấu kớnh từ để tạo ảnh với độ phúng đại lớn (cú thể tới hàng triệu lần), ảnh cú thể tạo ra trờn màn huỳnh quang, hay trờn film quang học, hay ghi nhận bằng cỏc mỏy kỹ thuật số.
Về mặt nguyờn lý, TEM cũng cú cấu trỳc tương tự như kớnh hiển vi quang học với nguồn sỏng (lỳc này là nguồn điện tử), cỏc hệ thấu kớnh (hội tụ, tạo ảnh …), cỏc khẩu độ … Tuy nhiờn, TEM đó vượt xa khả năng của một thấu
kớnh hiển vi truyền thống, ngoài việc quan sỏt vật nhỏ, đến cỏc khả năng phõn tớch đặc biệt mà kớnh hiển vi quang học cũng như nhiều loại kớnh hiển vi khỏc khụng thể cú nhờ tương tỏc giữa chựm điện tử với mẫu.