Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp cao cuo ceo2 kích thước nanomet bằng phương pháp sol gel và thăm dò khả năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ

Để làm giảm hàm lượng của các chất này, người ta đã sử dụng một số phương pháp như: hấp phụ, oxi hóa nhiệt, oxi hóa có xúc tác… Trong đó, oxi hóa có xúc tác được coi là phương pháp đầy t

=======

NGUYỄN VĂN QUANG

KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL

VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NÓ CHO PHẢN

ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016

=======

NGUYỄN VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO - CuO - CeO2 KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL

VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NÓ CHO PHẢN

ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS HOÀNG THỊ HƯƠNG HUẾ

Hà Nội - 2016

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Hoàng Thị Hương Huế đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn

Em xin cảm ơn thầy cô, anh chị và các bạn trên phòng thí nghiệm bộ môn Hóa Vô cơ – Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQGHN đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Em cũng xin cảm ơn các thầy cô, anh chị trong phòng Công nghệ Hóa – Lý môi trường - Viện công nghệ Môi trường- Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất, tinh thần cho em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp những người luôn tin tưởng, ủng hộ và động viên em Họ giúp em đưa ra những quyết định tốt nhất Tình cảm của họ giúp em có thể hoàn thành luận văn của mình

Em xin chân thành cảm ơn!

Chương 1- TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về xeri 3

1.2 Cấu trúc của CeO 2 4

1.3 Các khuyết tật lỗ trống oxy - Oxygen Vacancy Defects (OVDs) 5

1.4 Biến tính cấu trúc CeO 2 8

1.5 Đặc trưng của oxit hỗn hợp CuO-CeO 2 9

1.6 Đặc trưng của oxit hỗn hợp CaO–CuO–CeO 2 11

1.7 Ứng dụng của hệ xúc tác trên cơ sở CuO–CeO 2 12

1.8 Các phương pháp tổng hợp xúc tác CaO – CuO – CeO 2 16

1.8.1 Phương pháp thủy nhiệt 17

1.8.2 Phương pháp đồng kết tủa 18

1.8.3 Phương pháp sol – ge 19

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Dụng cụ và hóa chất 22

2.2.1 Thiết bị và dụng cụ 22

2.2.2 Chuẩn bị hóa chất 23

2.2 Phương pháp nghiên cứu 24

2.3 Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO – CuO - CeO 2 bằng phương pháp sol- gel 25 2.4 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol 25

2.4.1 Phản ứng oxi hóa phenol bằng H 2 O 2 có mặt chất xúc tác là oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO 2 25

2.4.2 Phương pháp xác định COD 26

2.4.2.1 Quy trình xác định COD 26

2.4.2.2 Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào COD 26

2.4.2.3 Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc COD vào nồng độ phenol 27 2.4.2.4 Tính hiệu suất xử lý phenol 28

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Ảnh hưởng của các yếu tố đến thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO 2 29

3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce Ca Cu Cu   đến thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO 2 29

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến hiệu suất xử lý phenol của

sản phẩm 35

3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm 36

3.1.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm 40

3.2 So sánh khả năng oxi hóa hoàn toàn phenol của các oxit đơn lẻ và oxit hỗn hợp 43

3.3 Nghiên cứu một số đặc trƣng của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO 2 đƣợc tổng hợp trong điều kiện tối ƣu 44

3.3.1.Các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CaO- CuO-CeO 2 44

3.3.2 Các đặc trưng về khuyết tật tinh thể của CeO 2 47

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

Bảng 1.1: Oxi hóa phenol bằng các chất xúc tác khác nhau 16

Bảng 2.1: Thành phần dung dịch để xây dựng đường chuẩn biểu diễn

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến hiệu suất xử lý phenol 35

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất xử lý phenol 38

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất xử lý phenol 40

Bảng 3.6: Kết quả xử lý phenol với các xúc tác khác nhau 43

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể CeO2 4

Hình 1.2: Sự khác biệt giữa khuyết tật Schottky và khuyết tật

Hình 1.3:

a) Trạng thái đầy đủ và (b) hình ảnh STM trạng thái rỗng của lỗ trống đơn và mô hình cấu trúc liên quan (trái, bề mặt lỗ trống; phải, dưới bề mặt lỗ trống; đặc trưng nguyên

tử O vành màu xanh lam)

6

Hình 1.4:

(a và b) hình ảnh STM biểu diễn các khuyết tật mặt mạng

phút (b) ở 900 oC

7

Hình 1.5: Sơ đồ tổng quát phản ứng oxi hoá phenol bằng H2O2 15

Hình 2.1: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang

Ca



gel của vật liệu CaO-CuO-CeO2

Hình 3.7: Sự phụ thuộc của hiệu xuất phân hủy phenol vào nhiệt độ

Hình 3.10: Ảnh SEM vật liệu CaO-CuO-CeO2 được nung trong các

Hình 3.11: Hiệu suất xử lý phenol với các vật liệu khác nhau 43

Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của oxit CeO2 và oxit hỗn hợp

Hình 3.14: Giản đồ khử theo chương trình nhiệt độ của oxit hỗn hợp

OVD (Oxygen Vacancy Defect): Khuyết tật lỗ trống oxy

STM (Scanning Tunneling Microscope): Kính hiển vi quét đường hầm

DRT (Density Functional Theory): Lý thuyết phiếm hàm mật độ

CWO (Catalytic Wet Oxidation): xúc tác oxy hóa ướt

WGSR (Water–Gas Shift Reaction): phản ứng chuyển dịch nước – khí

H 2 TPR (Temperatured - Programmed Reduction of Hydrogen): khử khí hydro theo

chương trình nhiệt độ

CO-PROX (Preferential CO Oxidation) : oxy hóa chọn lọc CO

TWC (Three-Way Catalytic): Xúc tác ba chiều

CTMABr (Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide) : cetyl trimetyl amoni bromua XRD (X-Ray diffraction): nhiễu xạ tia X

SEM (Scanning Electron Microscope) : Hiển vi điện tử quét

EDX - EDS (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) : phổ tán xạ năng lượng tia X COD (Chemical Oxygen Demand): nhu cầu oxy hóa học

TG (Simultaneous Thermogravimetric): phân tích đồng thời nhiệt trọng lượng DTA (Differential Thermal Analysis): phân tích nhiệt vi sai

LSVC (linear surface oxygen vacancies): lỗ trống oxi dạng đường thẳng

Gần đây, có rất nhiều nghiên cứu quan tâm tới việc chế tạo các vật liệu nano xúc tác vì loại vật liệu này có thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ lớn nhất và hiệu

+ Khả năng thúc đẩy các phản ứng ở nhiệt độ thấp

+ Làm bền xúc tác ở nhiệt độ cao

+ Khả năng điều tiết O2 tốt nhờ vào khả năng thay đổi dễ dàng số oxi hóa giữa Ce4+ và Ce3+

CeO2 riêng rẽ, do tương tác mạnh giữa các phân tử CuO và CeO2 Nếu thay CuO bằng các oxit khác ví dụ như: coban oxit, mangan oxit thì hoạt tính của xúc tác sẽ

lý ô nhiễm môi trường

2

Gần đây, một số công trình nghiên cứu cho thấy việc pha tạp thêm canxi oxit

lợi cho việc hình thành các lỗ trống oxy do đó làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) như: các ancol, ankan và các hợp chất thơm được sinh ra từ nhiều quá trình sản xuất khác nhau là một trong các chất chính gây ô nhiễm môi trường và có hại cho sức khỏe con người Để làm giảm hàm lượng của các chất này, người ta đã sử dụng một số phương pháp như: hấp phụ, oxi hóa nhiệt, oxi hóa có xúc tác… Trong đó, oxi hóa có xúc tác được coi là phương pháp đầy triển vọng để làm giảm đáng kể hàm lượng của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường Hơn nữa, phương pháp này oxi hóa khá triệt để, tránh

nhiệt độ tiến hành phản ứng thấp hơn nhiều so với phương pháp oxi hóa nhiệt nên tiết kiệm được năng lượng Phương pháp oxi hóa có xúc tác thường sử dụng các xúc tác trên cơ sở các kim loại quý, tuy nhiên giá thành của các chất xúc tác này tương đối cao Vì vậy, việc tìm ra các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại có giá thành thấp nhưng có hoạt tính xúc tác cao đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà

khoa học Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp

năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ” cho nghiên cứu của

mình

3

Chương 1- TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về xeri

Xeri là một nguyên tố đất hiếm nhẹ rất phổ biến Nguyên tố xeri được phát hiện đầu tiên ở Thụy Điển từ một loại khoáng chất có tên là "cerite" bởi Jöns Jakob Berzelius và Wilhelm Hisinger Các nguyên tố đất hiếm có thành phần phong phú trong lớp vỏ trái đất với một số lượng lớn dưới dạng các khoáng chất Xeri là nguyên tố đất hiếm có trữ lượng lớn nhất và thậm chí trữ lượng còn có thể lớn hơn đồng Tuy nhiên, các giá trị chính xác về trữ lượng của xeri trong vỏ trái đất (hàm lượng trung bình trong lớp vỏ trái đất) vẫn còn gây tranh cãi Ví dụ, Kleber và Love cho rằng hàm lượng xeri có trong vỏ trái đất vào năm 1963 là 46 ppm Trong khi Jackson và Christiansen cho rằng hàm lượng của xeri trong vỏ trái đất là 70 ppm vào năm 1993 McGill lại cho rằng hàm lượng của xeri là nằm trong khoảng 20 -

46 ppm vào năm 1997 Còn trong báo cáo của Lide thì hàm lượng xeri là 66,5 ppm vào năm 1997, được coi là hàm lượng trung bình các giá trị trong các báo cáo khác nhau, thường được chấp nhận để nói về hàm lượng trung bình của xeri trong vỏ trái đất hiện nay [14]

Trong các khoáng chất, các nguyên tố đất hiếm có hàm lượng trong khoảng 10-300 ppm Các nguyên tố đất hiếm nhẹ chủ yếu ở các khoáng chất bastnesit (có thành phần chủ yếu là muối floruacacbonat) và monazit (có thành phần chủ yếu là phốt phát) Tỷ lệ các nguyên tố trong các khoáng vật và địa điểm xuất hiện khoáng vật rất khác nhau Hàm lượng xeri trung bình của tất cả khoáng bastnesit tại mỏ Mountain Pass - California - Hoa Kỳ là 49,1% Trong khi hàm lượng của xeri trong khoáng bastnesit ở mỏ Bayan Obo - Nội Mông - Trung Quốc là 50,0% Trong khoáng monazit, thành phần xeri là 45,8% tại phía Bắc Staradbroke - Úc và 47% ở phía Đông bờ biển Brazil [15]

Xeri có cấu hình electron 4f25d06s2 Do có rất ít electron 4f nên dễ mất electron thứ 4 trong các phản ứng oxi hóa khử do đó thể hiện cả số oxi hóa +3 và +4 (ion Ce3+ có cấu hình 4f1 6s0 và ion Ce4+ có cấu hình 4f0 6s0) Tuy nhiên, xeri dễ chuyển từ mức oxi hóa +3 lên +4 ngay cả khi tác dụng với oxi không khí [14]

4

1.2 Cấu trúc của CeO 2

đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, nguyên tử oxi nằm

ở hốc tứ diện với nhóm đối xứng không gian Fm3m với hằng số mạng tinh thể a = 0,541134 nm, trong phạm vi nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ nóng chảy

phương tâm mặt, còn anion O2- nằm ở các hốc tứ diện Điều này cho thấy rằng khoảng trống bát diện là rất lớn trong cấu trúc và tính năng này đóng một vai trò quan trọng trong các ứng dụng của oxit xeri mà chúng ta sẽ thảo luận về sau Tinh

CeO2-x (với 0 x 0,5), đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí nguyên tử oxi đã mất, CeO2 vẫn có cấu trúc của canxi florua và những oxit xeri

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể CeO2

Trong cấu trúc của CeO2, có thể coi O

sắp xếp theo mạng lập phương

trọng trong việc nghiên cứu sự dịch chuyển của các ion trong mạng khuyết tật

5

1.3 Các khuyết tật lỗ trống oxy (OVDs)

khuyết tật trong cấu trúc xuất hiện do sự thay thế và sự vắng mặt của cation xeri tại đỉnh bát diện Những khuyết tật cũng có thể được tạo ra do phản ứng với chất rắn hoặc không khí Ba loại khuyết tật khác nhau xảy ra ở bề mặt và trong cấu trúc của

tật anti - Frenkel (khuyết tật anion) và khuyết tật Schottky Dạng khuyết tật Frenkel (hoặc khuyết tật kẽ) xuất hiện khi một nguyên tử hay ion rời khỏi vị trí của nó trong mạng tinh thể, chiếm một vị trí khác tại một địa điểm gần đó và tạo ra một lỗ trống tại vị trí mà nó rời đi Trong khi dạng khuyết tật Schottky hình thành khi các ion tích điện trái dấu bỏ lại các nút mạng của chúng, tạo ra các vị trí lỗ trống và những

lỗ trống này được hình thành theo quy luật cân bằng điện tích để duy trì sự trung hòa điện tích tổng thể ở dạng ion rắn Trong xeri đioxit, năng lượng của khuyết tật cation Frenkel là 8,86 eV cho mỗi khuyết tật, khuyết tật Schottky là 3,33 eV và cao hơn so với các khuyết tật oxy Frenkel là 2,81 eV (Hình 1.2), vì thế dạng khuyết tật

chấp nhận từ nghiên cứu thực nghiệm [13, 30]

pha tạp xeri là khuyết tật lỗ trống anion Faber et al [11] kết luận rằng số lượng của

Hình 1.2: Sự khác biệt giữa khuyết tật Schottky và khuyết tật Frenkel trong

một mặt mạng

6

Loại khuyết tật oxy anion Frenkel dẫn đến sự hình thành của các cặp lỗ trống oxy và các nguyên tử oxy ở các vị trí kẽ Nói chung, những khuyết tật này không thay đổi thành phần, hệ số tỷ lượng và thường có nồng độ thấp

Tuy nhiên, CeO2 có thể tạo thành một lượng lớn các khuyết lỗ trống bằng

tật thiếu oxi dạng CeO2-x (0 < x < 0,5) với các lỗ trống oxi Sau khi loại bỏ oxy từ

nguyên tử xeri từ + 4 xuống +3 Quá trình này được minh họa bởi phương trình sau:

Quá trình hình thành các khuyết tật được minh họa bởi phương trình [15]:

ở đó VÖ là lỗ trống oxy

đệm oxy có thể lưu giữ oxy trong một môi trường giàu oxy và giải phóng oxy trong một môi trường nghèo oxy Tính chất độc đáo này là do sự thay đổi dễ dàng số oxy

Hình 1.3: a) Trạng thái đầy đủ và (b) hình ảnh STM trạng thái rỗng của lỗ

trống đơn và mô hình cấu trúc liên quan (trái, bề mặt lỗ trống; phải, dưới bề mặt lỗ

trống; đặc trưng nguyên tử O vành màu xanh lam) [10]

a

b

ba thùy cặp đôi oxy (Hình 1.3a)

Một loại lỗ trống khác là lỗ trống oxy dưới bề mặt giống như sự nhô ra của 3 oxy (hình tam giác màu lục lam) xoay quanh các vị trí oxy lớp thứ ba (Hình 1.3b)

Sự chồng chất của các lỗ trống trên bề mặt và dưới bề mặt cùng một vị trí có thể hình thành một lỗ trống đime, đó là cách hình thành lỗ trống đime duy nhất Nếu trên bề mặt có mật độ khuyết tật thấp thì các lỗ trống đơn thường chiếm ưu thế và lỗ trống nhóm chỉ chiếm 1,5% và 1,3% các lỗ trống tương ứng trên bề mặt và dưới bề mặt [10]

Hình 1.4: (a và b) hình ảnh STM biểu diễn các khuyết tật mặt mạng (111) của

b

a

8

Nếu bề mặt có mật độ khuyết tật cao thì lỗ trống nhóm chiếm ưu thế, trong đó

lỗ trống oxy dạng đường thẳng (LSVC) chiếm tỷ lệ 68% và 92% tương ứng với thời gian nung 1 phút và 5 phút (Xem hình 1.4) Mỗi LSVC có hai nguyên tử oxy đối diện nhau, một nguyên tử oxy xuất hiện phía dưới 0,1 Å và một nguyên tử oxy nhô lên 0,1 Å trên bề mặt Cả hai nguyên tử đều chuyển về phía bên trong của OVD Các đôi LSVC có một lỗ trống đime bề mặt và một lỗ trống dưới bề mặt, tạo

phối trí với các khuyết tật Lỗ trống oxy trime

[10]

1.4 Biến tính cấu trúc CeO 2

CeO2 là một hợp chất được ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế Tuy nhiên

tích bề mặt riêng thấp, hiệu quả xúc tác thấp nên nó không phù hợp cho các ứng dụng ở nhiệt độ cao [24] Sự thiêu kết khi làm việc ở nhiệt độ cao làm cho CeO2mất khả năng lưu trữ và giải phóng oxy, đây là một nhược điểm cần khắc phục của CeO2

Vì vậy, các nhà khoa học rất quan tâm nghiên cứu để tìm ra các chất xúc tác

cao của oxy Nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng, các oxit hỗn hợp trên cơ sở

cao được tính chất oxi hóa khử của nó Ví dụ như đưa CeO2 lên các chất mang

16, 24…]

rắn làm cho độ bền nhiệt của hệ tăng lên Hơn nữa, do sự tương tác giữa các oxit

9

Nghiên cứu của Stanko Hočevar và cộng sự [25] đã xử lý phenol trong môi trường nước (CWO) trên vật liệu xúc tác là oxit hỗn hợp Ce1-xCuxO2-δ được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp sol – gel Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc của vật liệu tăng lên khi có sự phân tán của pha đồng oxit trên CeO2 Khi có cùng hàm lượng Cu trong oxit hỗn hợp Ce1-xCuxO2-δtổng hợp bằng hai phương pháp khác nhau, thì mẫu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có hoạt tính gấp 4 lần và khả năng oxy hóa hoàn toàn phenol để tạo thành

tạo ra tâm hoạt động cho các phản ứng WGS

1.5 Đặc trƣng của oxit hỗn hợp CuO-CeO 2

Gần đây nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các chất

pha tạp các kim loại quý mà còn còn bằng các kim loại chuyển tiếp Trong số các hệ

của nó cho nhiều phản ứng như: oxi hóa hidro cacbon [7], oxi hóa các hợp chất hữu

cơ, chuyển hóa metanol thành hơi nước, phản ứng oxi hóa hoàn toàn và chọn lọc

CO trong dòng khí giàu H2… Hoạt tính xúc tác của nó cho các phản ứng này có thể

so sánh với các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại quý

Khi phân tán CuO trên CeO2, Cu2+ xâm nhập vào cấu trúc tinh thể lập

đạt được phối trí tám với oxi, khác với phối trí bốn trong CuO hay phối trí hai trong

Cu2O Hơn nữa Cu không có khả năng tạo thành số oxi hóa +4 hay +3 như Ce Chính sự khác nhau này tạo ra khuyết tật mạng lưới tinh thể của CeO2 như việc tạo thành các lỗ trống oxi [15]

10

zCuO + (1-z) CeO2 → Cuz2+Ce1-z4+O2-z2-□z

Cuz2+Ce1-z4+O2-z2-□z → CeO2-x□x + CuO1-y□y

Như vậy, khi pha tạp CeO2 bằng CuO đã sinh ra các lỗ trống oxi trong cả

mạng lưới sẽ tạo thành supeoxit Đây chính là chất oxi hóa trung gian cho các phản ứng oxi hóa Hơn nữa, việc tạo thành lỗ trống oxi có lợi về mặt năng lượng, vì lỗ trống oxi có năng lượng thấp hơn năng lượng chuyển điện tích từ anion oxi trong

đã làm giảm năng lượng của quá trình tạo thành lỗ trống oxi Vì vậy việc tăng lỗ

Cu2+/Cu1+ và Ce4+/Ce3+ xảy ra trên bề mặt hai pha CuO, CeO2 theo cân bằng sau

+ 1/2 O2↑

Do tồn tại cân bằng này đã làm bền hóa các ion Cu1+, Cu2+ trong oxit hỗn

trong xúc tác dễ dàng hơn Đây chính là nguyên nhân làm cho hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp cao hơn hẳn các oxit đơn lẻ [8]

Trong công trình này tác giả sử dụng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ

11

không phải tất cả lượng CuO trong oxit hỗn hợp có tương tác mạnh với chất mang

tăng khả năng phản ứng của hệ xúc tác Khi lượng CuO trong oxit hỗn hợp vượt quá giới hạn lại xảy ra sự kết tụ của các hạt CuO tạo thành cụm tinh thể CuO trên bề

1.6 Đặc trƣng của oxit hỗn hợp CaO–CuO–CeO 2

Các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng các chất xúc tác trên cơ sở oxit hỗn

vô cơ ngay ở nhiệt thấp Hoạt tính này của oxit hỗn hợp là do sự tương tác mạnh

lỗ trống oxi mà sự lưu chuyển của một số lượng lớn oxy trong xúc tác dễ dàng hơn

và làm tăng hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa các chất hữu cơ Một số nghiên

vật liệu [16, 27, 31]

Trong nghiên cứu của Dongsheng Qiao và cộng sự [6] đã nghiên cứu tác dụng

0,15; 0,3) đã được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy phức axit xitric (The citric acid complexation – Combustion method) Sự có mặt của Ca2+ trong chất xúc tác thuận lợi cho sự hình thành của các lỗ trống oxy, làm tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình đốt cháy khí mêtan Tuy nhiên, sau một thời gian dài các chất xúc tác được sử

xúc tác tạo thành muối canxi cacbonat trên bề mặt và làm giảm hoạt tính của xúc tác

Sự có mặt của Ca2+ trên vật liệu Ce0,9–xNi 0,1Ca xOδ với x < 0,1 cũng mang lại hiệu

quả tốt cho phản ứng oxy hóa metan [7]

12

có thể tăng hoạt tính xúc tác nó cho phản ứng phân hủy một số chất hữu cơ trong môi trường nước

1.7 Ứng dụng của hệ xúc tác trên cơ sở CuO–CeO 2

Trong những năm gần đây, hoạt tính xúc tác cao của hệ xúc tác trên cơ sở

như: xử lý môi trường, thương mại và nhiều ứng dụng khác Các hệ xúc tác trên cơ

NO bởi NH3, TWCs, oxy hóa muội diesel, khử SO2 bằng CO để thành lưu huỳnh nguyên tố, phân hủy amoniac, vv… Các phản ứng quan trọng trong thương mại bao gồm sản xuất hydro bằng các quá trình khác nhau, như phương pháp chuyển hóa methanol bằng hơi nước Phản ứng WGS và làm sạch hydro từ việc oxy hóa chọn lọc CO (CO-PROX) cho các ứng dụng trong pin nhiên liệu [36], vv… Các phản ứng quan trọng khác có liên quan với quá trình oxy hóa như: chế tạo điện cực xúc

nhau trong các pin nhiên liệu Ngoài ra, hỗn hợp hai oxit này cũng rất hữu ích cho

được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học với hy vọng có thể thay thế các hệ xúc tác trên cơ sở các kim loại quý trong TWCs và xử lý khí thải ô tô [12, 23, 38 ]

Các oxit kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng làm chất xúc tác để oxi hóa các hợp chất hữu cơ nhờ khả năng thay đổi số oxi hóa do sự tồn tại các lớp điện

tử d chưa được lấp đầy Sự chuyển dịch điện tử từ các chất phản ứng sang chất xúc

tác và ngược lại xảy ra nhanh hơn so với sự chuyển dịch electron từ chất khử đến chất oxi hóa trong phản ứng không có xúc tác

Đa số các nhà nghiên cứu thừa nhận phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO cũng như các hợp chất hữu cơ trên xúc tác oxit kim loại là xảy ra giữa các phân tử chất

13

phản ứng bị hấp phụ hóa học và oxi của mạng lưới (theo cơ chế phân đoạn) hoặc với oxi bị hấp phụ ở dạng không phân ly (cơ chế liên hợp) tùy theo nhiệt độ phản ứng

Trong quá trình oxi hóa hoàn toàn các hidrocacbon trên xúc tác oxit, các cấu trúc cacboxylat bề mặt được hình thành do tương tác của các hiđrocacbon và oxi của mạng Khi tăng nhiệt độ, nồng độ của các chất này giảm mạnh Điều đó có thể giả thiết là trên các xúc tác oxit, oxi bề mặt liên kết yếu với kim loại, giai đoạn đầu tiên của phản ứng oxi hóa hoàn toàn là sự hình thành hợp chất cacboxylat nhờ kết hợp của hiđrocacbon với oxi bề mặt của chất xúc tác Ở nhiệt độ cao (trên 650 K) xảy ra sự phân hủy các hợp chất này để tạo CO2 và nước theo cơ chế phân đoạn Giai đoạn cuối cùng là tái oxi hóa chất xúc tác từ pha khí Giai đoạn phá hủy các hợp chất cacboxylat cũng đòi hỏi năng lượng lớn để làm đứt các liên kết oxi với chất xúc tác [4]

Để giảm thiểu sự phát thải của VOCs ra môi trường, có nhiều biện pháp công nghệ được áp dụng như: hấp phụ, hấp thụ, đốt cháy, oxi hóa Trong đó, đốt cháy nhiệt là biện pháp được ứng dụng khá rộng rãi do tính đơn giản về mặt công nghệ Tuy nhiên, phương pháp này tiến hành ở nhiệt độ cao và tiêu tốn khá nhiều năng lượng Để giảm năng lượng tiêu tốn, quá trình oxi hóa hoàn toàn VOCs là con đường đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong thời gian gần đây Các nghiên cứu về quá trình oxi hóa có xúc tác được tập trung trên hai loại chính: xúc tác kim loại quý và xúc tác oxit Các xúc tác kim loại quý tỏ ra có hoạt tính tốt hơn và xúc tác hiệu quả cho phản ứng phân huỷ VOCs Tuy nhiên, chúng có hạn chế là dễ bị thiêu kết và đặc biệt giá thành cao Vì vậy, việc tìm ra các hệ xúc tác trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp có giá thành thấp nhưng có hoạt tính xúc tác cao đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Trong số các chất xúc tác oxit kim loại, xúc tác đồng oxit được quan tâm do hoạt tính xúc tác cao, bền và ít bị

14

Oxi hóa hoàn toàn phenol là một trong những lựa chọn được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây do tính chọn lọc của quá trình (không tạo các sản phẩm phụ độc hại), cũng như tính kinh tế cao Về nguyên tắc, sản phẩm của

Về nguyên tắc phản ứng oxi hoá phenol trong nước có sử dụng xúc tác xảy

ra theo hai giai đoạn: hấp phụ phenol trên chất xúc tác và sau đó là phản ứng oxi hóa phenol theo cơ chế gốc tự do [2, 9] Một trong các tác nhân oxi hóa hay dùng

hóa phenol là quá trình phức tạp vì có nhiều phản ứng song song và nối tiếp xảy ra [9]

ứng không dẫn đến các sản phẩm ngoài ý muốn và có thể dễ dàng kiểm soát được mức độ xảy ra của phản ứng bằng cách khống chế các điều kiện thực hiện phản ứng

thứ cấp với môi trường

Phản ứng oxi hoá xảy ra theo cơ chế phản ứng sau[17]:

O O O

O

COOH COOH O

O

COOH COOH

O

CH3

CH3O

Hình 1.5: Sơ đồ tổng quát phản ứng oxi hoá phenol bằng H2O2

16

Bảng 1.1: Oxi hóa phenol bằng các chất xúc tác khác nhau [19]

Chất xúc tác Độ chuyển hóa phenol(%) Sản phẩm CO 2 (%)

rất cao cho quá trình oxi hóa phenol Theo tác giả quá trình oxi hóa phenol trên hệ

thêm các lỗ trống oxi trong mạng lưới tinh thể CeO2 hy vọng sẽ giúp hệ xúc tác

hơn

1.8 Các phương pháp tổng hợp xúc tác CaO – CuO – CeO 2

Nhiều công trình cho thấy, cả thành phần, hình thái và cấu trúc của hệ xúc tác có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác của nó Các yếu tố này lại phụ thuộc nhiều vào các điều kiện và các phương pháp tổng hợp Cách thức tổng hợp khác nhau thường dẫn đến sự thay đổi hình thái, cấu trúc và sự phân tán của các dạng CuO trong chất xúc tác CuO-CeO2 [3, 29] Hiện nay, có nhiều phương pháp tổng

sau:

17

1 Phương pháp tẩm ướt (Wet impregnation method)

2 Phương pháp đồng ngâm tẩm (Co-impregnation method)

3 Phương pháp lắng đọng kết tủa (Precipitation deposition method)

4 Phương pháp đồng kết tủa (Co-precipitation method)

5 Phương pháp đốt cháy (Combustion method)

6 Phương pháp sol-gel (Sol-gel method)

7 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal method)

8 Phương pháp bay hơi laser và điều khiển ngưng tụ (LVCC - Laser vaporization and controlled condensation)

Trong số các phương pháp trên, các phương pháp hóa học như phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa và phương pháp sol-gel, phương pháp tẩm là những phương

pháp có kỹ thuật thực nghiệm đơn giản, không đòi hỏi trang thiết bị phức tạp và có thể tổng hợp lượng lớn sản phẩm

1.8.1 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp mới thường dùng để tổng hợp các vật liệu kích thước nanomet Quá trình được thực hiện trong dung dịch nước dưới nhiệt độ và áp suất cao bằng cách sử dụng một bình gia nhiệt đóng kín được gọi là autoclave Nó là một trong những phương pháp rất quan trọng và tồn tại một thời gian dài ở các phòng thí nghiệm và quy mô công nghiệp tổng hợp vật liệu nano

hoạt động như nhiệt độ phản ứng, thời gian, loại autoclave có thể dễ dàng điều chỉnh để thay đổi các điều kiện phản ứng và có thể tổng hợp vật liệu kích thước nanomet Tuy nhiên, phương pháp này thường có hiệu suất phản ứng không cao Việc kiểm soát hình dạng và kích thước hạt cùng với tính đồng nhất vẫn là những thách thức đối với phương pháp thủy nhiệt Thực tế thường dùng các chất

18

hoạt động bề mặt để cải thiện hình thái học và kích thước hạt của sản phẩm Wang

và các đồng nghiệp [35] đã phát triển phương pháp thủy nhiệt đơn giản để tổng hợp

Vantomme và cộng sự [32] dùng chất hoạt động là xetyl trimetyl amoni bromua

có đường kính đồng nhất 10- 25 nm và độ dài khác nhau từ 150 - 400 nm

1.8.2 Phương pháp đồng kết tủa

Đồng kết tủa là một phương pháp tổng hợp được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các oxit hỗn hợp Trong phương pháp này cần ít nhất hai muối làm tiền chất để hòa tan trong dung môi (nước là dung môi phổ biến nhất) và các tiền chất sẽ cùng kết tủa khi điều chỉnh pH của dung dịch đến một giá trị phù hợp Tiền chất của xeri thường là các muối xeri vô cơ như: Ce(NO3)3, CeCl3 , (NH4)2Ce(NO3)6 và các tác

các tiền chất, nhiệt độ phản ứng, pH và tỷ lệ bổ sung các chất kết tủa là những yếu

tố chính ảnh hưởng đến kích thước hạt và hình thái của các hạt nano

Trong quá trình tổng hợp oxit hỗn hợp, do sự khác nhau về độ tan của các chất nên việc kiểm soát sự đồng nhất của hỗn hợp là rất khó khăn Để đạt được độ đồng nhất cao thì độ tan của tất cả các thành phần kết tủa nên gần nhau Trong quá

số điểm sau:

- Ngoài ra còn chú ý đến chế độ nhiệt và thời gian nung để đảm bảo phản ứng xảy ra triệt để

19

Kích thước hạt, diện tích bề mặt, khả năng phản ứng của oxit hỗn hợp và các

pH dung dịch, nhiệt độ nung…

hợp được khuấy với tốc độ 4000 vòng/ phút và tỷ lệ mol x (x =

Ce Cu

Cu

sát trong khoảng 0,07 < x< 0,27 , các mẫu được gia nhiệt 1 giờ trong dòng không khí khô ở các nhiệt độ khác nhau: 550oC, 660oC , 860oC Kết quả cho thấy kích

/g)

pH là KOH và được giữ ở pH bằng 12,5 Trước khi lọc, rửa, kết tủa được làm già

C trong 2 giờ Sản phẩm thu được có diện tích bề mặt tương đối lớn (111m2/g)

1.8.3 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp gốm sứ

và khoa học vật liệu để sản xuất vật liệu rắn như sợi gốm, các loại màng có độ dày cao và tổng hợp những oxit hỗn hợp siêu mịn có tính đồng nhất, độ tinh khiết cao, diện tích bề mặt lớn Chính vì vậy, trong những năm gần đây phương pháp sol – gel phát triển rất mạnh và trở thành một trong những phương pháp được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu nano Trong phương pháp sol –gel thường dùng alkoxit kim loại và clorua kim loại là các tiền chất Quá trình này liên quan đến việc chuyển dung dịch alkoxit kim loại hay clorua kim loại vào một hệ huyền phù dạng

20

keo (sol) và đông lại của sol để tạo thành các hạt rời rạc hoặc các mạng polyme

trong một pha lỏng liên tục (gel)

Hình thái, kích thước và tính chất hóa học của sản phẩm liên quan chặt chẽ với các điều kiện thủy phân, ngưng tụ và sấy khô Tốc độ của quá trình thủy phân

và ngưng tụ ảnh hưởng lớn đến chất lượng gel Ví dụ, tốc độ của quá trình thủy phân và ngưng tụ chậm sẽ thu được dung dịch keo/sol Tốc độ thủy phân chậm và tốc độ ngưng tụ nhanh là nguyên nhân của sự tạo thành kết tủa Các gel polyme có

xu hướng hình thành khi tốc độ thủy phân nhanh và tốc độ ngưng tụ chậm Gel dạng keo hoặc kết tủa dạng keo được tạo ra khi cả tốc độ thủy phân và ngưng tụ đều rất

nhanh

Quá trình làm khô là một bước quan trọng có ảnh hưởng đến các tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp sol - gel Sự co ngót và đặc lại thường diễn khi các quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ thấp (25-100 ° C) Điều này dẫn đến sự hình thành của xerogel Xerogel thường có diện tích bề mặt nhỏ và thể tích lỗ rỗng thấp Khi nung xerogel sẽ thu được sản phẩm

Năm 1967 M.P Pechini đã đăng kí bằng sáng chế tại Mỹ về tổng hợp các oxit phức hợp chứa Ti, Nb, được tổng hợp ở nhiệt độ thấp và sử dụng các tác nhân là axit xitric và etylen glycol Sau này phương pháp của ông được gọi chung là phương pháp Pechini [22]

Theo phương pháp Pechini các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách: thêm

dịch muối của các kim loại, sau đó đun nóng cho tới khi tạo thành gel đồng nhất Khi sấy gel, phần lớn dung môi bay hơi thu được xerogel Nung xerogel sẽ thu được oxit hỗn hợp

Phương pháp Pechini cải tiến thường được gọi là phương pháp sol-gel xitrat Trong phương pháp này, axit xitric có vai trò tạo phức với cation kim loại, phần hữu

cơ của phức trong những điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phân tử lớn polyme mạch thẳng hoặc mạch nhánh Kết quả là độ nhớt của dung dịch tới một lúc nào đó sẽ tăng đột ngột và sol biến thành gel

21

Khả năng tạo phức của các ion kim loại khác nhau với axit xitric nói chung

là khác nhau Để tạo sản phẩm có độ đồng nhất cao cần phải điều chỉnh tỉ lệ mol axit xitric/ion kim loại, pH, nhiệt độ tạo gel Dongsheng Qiao và cộng sự [6] đã

sol-gel xitric Muối Ce(NO3)3.6H2O, Cu(NO3)2.3H2O và Ca(NO3)2.2H2O được hòa tan trong nước cất với tỷ lệ thích hợp Axit xitric đã được bổ sung với tỷ lệ 1,2 lần tổng số mol muối nitrat của xeri, đồng và canxi Khuấy dung dịch thu được ở 70 °C cho đến khi màu của dung dịch thay đổi từ màu xanh sang màu xanh lá cây Khi gel

phóng ra Sau đó tiền chất được nung 4 giờ trong không khí ở 600 °C sẽ thu được sản phẩm là dung dịch rắn Ce0,9-xCu0,1CaxOδ (x=0-0,3)