Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp cao cuo ceo2 kích thước nanomet bằng phương pháp tẩm và thăm dò khả năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thị Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO-CuO-CeO2 KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẨM VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NÓ CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thị Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO-CuO-CeO2 KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẨM VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NÓ CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS HOÀNG THỊ HƢƠNG HUẾ Hà Nội – 2015 LỜI CẢM ƠN Với lịng biết ơn sâu sắc, Tơi xin chân thành cảm ơn TS Hoàng Thị Hương Huế giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ Tơi suốt q trình làm luận văn Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới thầy, giáo giảng dạy khoa Hoá, đặc biệt thầy mơn Hố vơ cơ, cho Tơi kiến thức q giá q trình học tập thực đề tài Tôi xin cảm ơn anh chị bạn bè tập thể lớp cao học hoá K24, đặc biệt người bạn nhóm hố vơ K24 giúp đỡ, chia sẻ khó khăn suốt q trình Tơi học tập thực đề tài Tôi xin cảm ơn thầy cơ, anh chị phịng thí nghiệm Hóa Lý - Viện cơng nghệ Mơi trường- Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện sở vật chất, tinh thần cho Tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Cuối Tơi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên tinh thần giúp đỡ để Tơi hồn thành luận văn Hà Nội, ngày 25 tháng 12 năm 2015 Học viên Trần Thị Nhung MỤC LỤC MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Đặc điểm, cấu trúc, tính chất CuO, CeO2 oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 Error! Bookmark not defined 1.1.1 Cấu trúc, tính chất CuO Error! Bookmark not defined 1.1.2.Cấu trúc, tính chất CeO2 Error! Bookmark not defined 1.1.3.Đặc điểm, tính chất oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2Error! Bookmark not defined 1.2 Một số phƣơng pháp tổng hợp oxit hỗn hợp sở CuO-CeO2 1.2.1.Phƣơng pháp tẩm Error! Bookmark not defined 1.2.2.Phƣơng pháp đốt cháy Error! Bookmark not defined 1.2.3.Phƣơng pháp sol gel Error! Bookmark not defined 1.2.4.Phƣơng pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined 1.3 Một số ứng dụng hệ xúc tác Error! Bookmark not defined 1.3.1.Xử lý khí thải động Error! Bookmark not defined 1.3.2.Oxi hóa số hợp chất hữu phenolError! Bookmark not defined CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 18 2.1 Dụng cụ hoá chất 18 2.1.1 Chuẩn bị dụng cụ 18 2.1.2 Chuẩn bị hoá chất 18 2.2 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệuError! Bookmark not defined 2.2.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt Error! Bookmark not defined 2.2.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined 2.2.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)Error! Bookmark not defined 2.2.4 Phƣơng pháp phổ tán xạ Raman Error! Bookmark not defined 2.2.5 Phƣơng pháp khử theo chƣơng trình nhiệt độ dịng khí hidro (Temperature programmed reduction H2-TPR)Error! Bookmark not defined 2.3 Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2bằng phƣơng pháp tẩmError! Bookmark not defined 2.3.1 Qui trình tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CeO2Error! Bookmark not defined 2.3.2.Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2Error! Bookmark not defined 2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenolError! Bookmark not defined 2.4.1 Phản ứng oxi hóa phenol H2O2 có mặt chất xúc tác oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 Error! Bookmark not defined 2.4.2 Phƣơng pháp xác định COD Error! Bookmark not defined 2.4.2.1 Quy trình xác định COD Error! Bookmark not defined 2.4.2.2 Xây dựng đƣờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào COD Error! Bookmark not defined 2.4.2.3 Xây dựng đƣờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc COD vào nồng độ phenol Error! Bookmark not defined 2.4.3 Tính hiệu suất xử lý phenol Error! Bookmark not defined CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Ảnh hƣởng điều kiện tổng hợp đến thành phần pha hiệu suất xử lý phenol oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 Error! Bookmark not defined 3.1.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng tỉ lệ mol Cu/(Cu + Ca + Ce) đến thành phần pha hiệu suất xử lý phenol sản phẩm Error! Bookmark not defined 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng tỉ lệ mol Ca /(Cu + Ca + Ce) đến thành phần pha hiệu suất xử lý phenol sản phẩm Error! Bookmark not defined 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian tẩm đến hiệu suất xử lý phenol sản phẩm Error! Bookmark not defined 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến kích thƣớc hạtvà hiệu suất xử lý phenol sản phẩm Error! Bookmark not defined 3.1.5 Nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian nung đến kích thƣớc hạt hiệu suất xử lý phenol sản phẩm 39 3.1.6 Kết luận Error! Bookmark not defined 3.1.7 So sánh khả xúc tác oxit đơn lẻ CuO, CeO2 với oxit hỗn hợp CaO-CeO2, CuO-CeO2 CaO-CuO-CeO2 cho phản ứng oxi hóa phenol H2O2 Error! Bookmark not defined 3.2 Nghiên cứu số đặc trƣng oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 đƣợc tổng hợp điều kiện tối ƣu Error! Bookmark not defined 3.2.1 Các dạng tồn CuO oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 Error! Bookmark not defined 3.2.2 Xác định dạng khuyết tật cấu trúc mạng lƣới CeO2Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC BẢNG Tên bảng STT Bảng 1.1: Giá trị C phenol nƣớc thải công nghiệp để Trang 15 làm sơ sở tính giá trị tối đa cho phép Bảng 2.1: Thành phần dung dịch đểxây dựng đƣờng chuẩn 28 biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào COD Bảng 2.2: Xây dựng đƣờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc 29 COD vào nồng độ phenol Bảng 3.1: Ảnh hƣởng tỷ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) đến 31 thành phần phavà hiệu suất xử lý phenol Bảng 3.2: Ảnh hƣởng tỷ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) đến 33 thành phần pha hiệu suất xử lý phenol Bảng 3.3: Ảnh hƣởng thời gian tẩm đến hiệu suất xử lý phenol 35 Bảng 3.4: Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến hiệu suất xử lý 38 phenol Bảng 3.5: Ảnh hƣởng thời gian nung đến hiệu suất xử lý 40 phenol Bảng 3.6 : Kết xử lý phenol với xúc tác khác 42 DANH MỤC HÌNH Tên hình STT Trang Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể CuO Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể CeO2 Hình 1.3: Cơ chế phản ứng oxi hoá phenol với xúc tác CuO 16 Hình 2.1: Sơ đồ khối thiết bị phân tích nhiệt 20 Hình 2.2: Sự phản xạ bề mặt tinh thể 22 Hình 2.3 Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM 23 Hình 2.4: Đƣờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ 28 quang vào COD Hình 2.5: Đƣờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc COD vào 29 nồng độ phenol Hình 3.1: Giản đồ XRD oxit CaO-CuO-CeO2 có tỷ lệ 30 mol Cu/(Cu+Ca+Ce) khác 10 Hình 3.2: Ảnh hƣởng tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) đến hiệu 31 suất xử lý phenol 11 Hình 3.3: Giản đồ XRD oxit CaO-CuO-CeO2 có tỷ lệ 33 mol Ca/(Cu+Ca+Ce) khác 12 Hình 3.4: Ảnh hƣởng tỉ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) đến hiệu suất xử lý phenol 34 13 Hình 3.5: Ảnh hƣởng thời gian tẩm đến hiệu suất xử lý 36 phenol 14 Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt tiền chất sau làm 37 khơ 15 Hình 3.7: Nhiệt độ nung 350oC 38 16 Hình 3.8: Nhiệt độ nung 600oC 38 17 Hình 3.9: Nhiệt độ nung 700oC 38 18 Hình 3.10: Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến hiệu suất xử lý 39 phenol 19 Hình 3.11: Thời gian nung 0,5 40 20 Hình 3.12: Thời gian nung 40 21 Hình 3.13: Thời gian nung 40 22 Hình 3.14: Ảnh hƣởng thời gian nung đến hiệu suất xử lý 41 phenol 23 Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn kết xử lý phenol với xúc 43 tác khác 24 Hình 3.16: Giản đồ XRD CuO 44 25 Hình 3.17: Giản đồ XRD CeO2 oxit hỗn hợp CaO- 44 CuO-CeO2 26 Hình 3.18: Giản đồ H2-TPR hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 45 27 Hình 3.19: Giản đồ H2-TPR CuO nguyên chất 46 28 Hình 3.20: Phổ ramam oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 48 29 Hình 3.21: Phổ Raman CeO2 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt(2008), Hóa học Vơ Cơ,Tập 2,NXB Giáo Dục,Hà Nội Hoàng Thị Hƣơng Huế (2012), Nghiên cứu tổng hợp, tính chất ứng dụng oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có kích thước nanomet, Luận án tiến sĩ, Đại Học Quốc Gia, Hà Nội Hồng Nhâm (2004),Hóa học Vô cơ,Tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội QCTĐHN 02:2014/BTNMT (2014),Qui chuẩn kĩ thuật nước thải côngnghiệp, Hà Nội Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Nhƣ Tại (1980), Cơ sở Hóa học Hữu Cơ, NXB Đại học Trung học Chuyên nghiệp, Hà Nội Trần Thị Vân Thi, Trần Hải Bằng, Lê Quốc Toản(2009),“Xử lý dung dịchphenol đỏ nƣớc phản ứng oxi hóa Fe-SBA-15”, Tạp chí Khoa học, Đại học Huế, số 50, Tr 125-133 Tài liệu tiếng Anh APHA (1995), “Standard methods for water and wastewater examinations”, Washington D C Arias M., García M F., Gá lvez O., Coronad J M., AndersoJ A., ConesaJ C.,Soria J., and Munuera G (2000), “Comparative Study on Redox Properties and Catalytic Behavior for CO Oxidation of CuO/CeO2 and CuO/ZrCeO4 Catalysts”, Journal of Catalysis, 195, pp 207–216 Deraz N.M (2009), “Characterization and catalytic performance of pure andLi2Odoped CuO/CeO2 catalysts”, Applied Surface Science, 255, pp.3884–3890 10 Ge C., Liu L., Liu Z., Yao X., Cao Y., Tang C., Gao F., Dong L (2014), “Improving the dispersion of CeO2 on γ-Al2O3 to enhance the catalytic performances of CuO/CeO2/γ-Al2O3 catalysts for NO removal by CO”, Catalysis Communications, Volume 51, 5, pp 95-99 11 Hocevar S., Krasovec U.O., Orel B., Arico A.S., Kim H (2000), “CWO ofphenol on two differently prepared CuO-CeO2 catalysts”,Applied Catalysis B: Environmental,28, pp 113-125 12 Jia L., Meiqing S M., Wang J., Weiwei G W (2009) “Dynamic oxygen storage and release over Cu0.1Ce0.9Ox and Cu0.1Ce0.6 Zr0.3Ox complex compounds and structural characterization” Journal of Alloys and Compound,473, pp 293-297 13 Le Z., Liu Z (2007), “Behavior of Cu–Ce/AC catalyst–sorbent in dry oxidationof phenol”, Fuel Processing Technology,88, pp 607–615 14 Li J., Zhu P., Zuo S., Huang Q., Zhou R.(2010), “Influence of Mn doping onthe performance of CuO-CeO2 catalysts for selective oxidation of CO in hydrogenrich streams”, Applied Catalysis A: General,381, pp 261–266 15 Liu Z., Zhou R., Zheng X (2008), “Influence of preparation methods on CuO-CeO2 catalysts in the preferential oxidation of CO in excess hydrogen”, Journal of Natural Gas Chemistry, 17, pp 125–129 16 Massa P., Ivorra F., Haure P., Fenoglio R (2011), “Catalytic wet peroxideoxidation of phenol solutions over CuO/CeO2 systems”, Journal of Hazardous Materials,190, pp 1068–1073 17 Mogensen M., Sammes N.M., Tompsett G A (2000), “Physical, chemical andelectrochemical properties of pure and doped ceria”, Solid State Ionics, 129, pp.63-94 18 Perez-Hernandez R., Gutierrez-Martinez A., Gutierrez-Wing C.E.(2007), “Effect of Cu loading on CeO2 for hydrogen production by oxidative steam reforming of methanol”, International Journal of Hydrogen Energy, 32, pp 2888 – 2894 19 Prasad R., and Rattan G (2010), “Preparation Methods and Applications of CuOCeO2 Catalysts: A Short Review”, Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, 5(1), pp – 30 20 Qiao D., LuG., Mao D., LiuX., Li H., Guo Y., Guo Y (2010), “Effect of Cadoping on the catalytic performance of CuO–CeO2 catalysts for methane combustion”, Catalysis Communications, 11, pp 858–861 21 Santos A., Yustos P., Quintanilla A., Garcia-Ochoa F (2005), “Kinetic modelof wet oxidation of phenol at basic pH using a copper catalyst”, Chemical Engineering Science,60, pp 4866–4878 22 Tang X., Zhang B., Li Y., Xu Y., Xin Q., Shen W (2004), “Carbon monoxideoxidation over CuO/CeO2 catalysts”, Catalysis Today,95, pp 191–198 23 Trovarelli A.(2002), “Catalytic properties of ceria and CeO2 containingmaterials”, Catalysis Review- Science and Engineering,38(4), pp 440- 441 24 Wang X., Rodriguez J.A., Hanson J.C., Gamarra D., Martínez-Arias A., andFernández-García M (2005), “Unusual Physical and Chemical Properties of Cu in Ce1-xCuxO2 Oxides”, J Phys Chem B, 109(42), pp 19595–19603 25 Yao X., Xiong Y., Sun J., Gao F., Deng Y., Tang C., Dong L (2014),“Influence of MnO2 modification methods on the catalytic performance of CuO/CeO2 for NO reduction by CO”, Journal of Rare Earths, Volume 32, Issue 2, pp 131-138 26 Zheng X C., Wang S P., Wang S R., Zhang S M., Huang W P., Wu S H.(2005), “Preparation, characterization and catalytic properties of CuO/CeO2 system”, Mateials Science and Engineering C, 25,pp 516-520 27 Zheng X., Wang S., Wang S., Zhang S., Huang W., Wu S (2004), “Copperoxide catalysts supported on ceria for low-temperature CO oxidation”, Catalysis Communications, 5, pp 729–732 28 Zheng X., Zhang X., Wang S., Wang X., Wu S (2007), “Effect of Addition ofBase on Ceria and Reactivity of CuO /CeO2 Catalysts for Low-Temperature CO Oxidation”, Journal of Natural Gas Chemistry, 16, pp 179–185 29 Zhu H., Shen M., Kong Y., Hong J., Hu Y., Liu T., Dong L., Chen Y., Jian C.,Liu Z (2004), “Characterization of copper oxide supported on ceria-modified anatase”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 219, pp 155–164