Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang tới khả năng xúc tác của coban cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn tốt nghiệp công trình nghiên cứu thực tác giả, thực sở nghiên cứu lý thuyết, phương pháp thực nghiệm hướng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2012 Tác giả Nguyễn Anh Đức LỜI CẢM ƠN! Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, người trực tiếp hướng dẫn em tận tình suốt trình nghiên cứu tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới toàn thể thầy cô cán Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ bảo giúp đỡ em thời gian nghiên cứu Phòng thí nghiệm Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2012 Học viên Nguyễn Anh Đức MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN! MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 12 CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 14 1.1 Sơ lược phản ứng Fischer – Tropsch (FT) 14 1.2.Các phản ứng xảy trình FT 16 1.3.Cơ chế trình FT 16 1.4 Động học phản ứng 18 1.5 Xúc tác cho trình FT 20 1.6 Chất mang 21 1.6.1 MCM – 41 21 1.6.2 Silicagel 23 1.6.3 Silicalit 26 1.6.4 γ-Al2O3 29 1.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính độ chọn lọc xúc tác trình FT 31 1.7.1 Kim loại hoạt động 31 1.7.2 Kim loại phụ trợ 32 1.7.3 Chất mang 34 1.7.4 Dạng sử dụng xúc tác 35 1.8 Mục tiêu nghiên cứu luận văn 35 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 36 2.1 Tổng hợp chất mang 36 2.1.1 Tổng hợp MCM – 41 36 2.1.2 Tổng hợp silicagel 37 2.1.3 Tổng hợp silicalit 39 2.1.4 Tổng hợp γ-Al2O3 40 2.2 Tổng hợp xúc tác 41 2.3 Nghiên cứu đặc trưng hóa lý chất mang xúc tác 43 2.3.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 43 2.3.2 Phương pháp hấp phụ hóa học CO 45 2.3.4 Phương pháp hấp phụ nhả hấp phụ vật lý nitơ 48 2.3.5 Phương pháp FE – SEM – EDX 49 2.3.6 Giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD NH3 ) 51 2.4 Nghiên cứu hoạt tính độ chọn lọc xúc tác phản ứng FT 52 2.4.1 Sơ đồ phản ứng 52 2.4.2 Quy trình phản ứng 53 2.4.3 Điều kiện tiến hành phản ứng 54 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 3.1 Ảnh hưởng cấu trúc chất mang tới đặc trưng hóa lý khả làm việc xúc tác 56 3.1.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý xúc tác 56 3.1.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính độ chọn lọc xúc tác 67 3.2 Ảnh hưởng chất chất mang tới đặc trưng hóa lý khả làm việc xúc tác 71 3.2.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý xúc tác 71 3.2.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính độ chọn lọc xúc tác 76 3.3 Ảnh hưởng dạng sử dụng tới đặc trưng hóa lý khả làm việc xúc tác 79 3.3.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý xúc tác 79 3.3.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính độ chọn lọc xúc tác 82 KẾT LUẬN 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO 87 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ DB Dạng bột DH Dạng hạt EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán sắc lượng tia X) FT Fischer-Tropsch MCM-41 Họ vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện quét) TEOS Tetraethyl Orthosilicate XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng1.1: Các thời kỳ phát triển phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch 15 Bảng 1.2: Một số tính chất silicagel 24 Bảng 2.1: Các mẫu xúc tác tổng hợp 43 Bảng 2.2: Các thông số trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác 55 Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác Co/SiO2 với cấu trúc chất mang khác 56 Bảng 3.2 Kết phân tích diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản tập trung mẫu xúc tác Co/SiO2 61 Bảng 3.3 Phân bố mạch C thành phần sản phẩm chuyển hóa khí tổng hợp loại xúc tác Co/SiO2 70 Bảng 3.4 Thành phần xúc tác Co/MCM-41 Co/γ-Al2O3 71 Bảng 3.5 Kết đo diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản mẫu chất mang 73 Bảng 3.6 Độ phân tán Co Co/MCM-41 Co/γ-Al2O3 74 Bảng 3.7 Các loại tâm axit xúc tác Co/MCM-41 Co/γ-Al2O3 76 Bảng 3.8 Thành phần xúc tác Co/γ-Al2O3 dạng bột (DB) dạng hạt (DH) 79 Bảng 3.9: Độ phân tán tâm kim loại bề mặt chất mang hai mẫu xúc tác 82 Bảng 3.10: Kết đo diện tích bề mặt riêng BET hai dạng chất mang 82 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Phân bố sản phẩm trình FT (a) α = 0.89 19 (b) α =(0.75-0.96) 19 Hình 1.2 Cơ chế định hướng tạo MCM-41 theo cấu trúc tinh thể lỏng 22 Hình 1.3 Cấu trúc silicalit 26 Hình 1.4 Cấu trúc mao quản vật liệu silicalit (họ ZSM-5) 27 Hình 1.5: Quy trình tổng hợp γ-Al2O3 30 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp MCM-41 37 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp silicagel 38 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp silicalit 39 Hình 2.4: Quy trình tổng hợp chất mang γ-Al2O3 40 Hình 2.5: Quy trình tổng hợp xúc tác Co/chất mang 42 Hình 2.6: Sơ đồ vi dòng hệ thiết bị phản ứng Fischer – Tropsch 53 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu Co/Silicagel 57 Hình 3.2 Giản đồ XRD chất mang Silicalit 58 Hình 3.3 Giản đồ XRD xúc tác Co/Silicalit 58 Hình 3.4 Giản đồ XRD góc hẹp mẫu Co/ MCM-41 59 Hình 3.5 Giản đồ XRD góc rộng mẫu Co/MCM-41 60 Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ nitơ mẫu Co/silicagel (a), Co/silicalit (b) Co/MCM-41 (c) 62 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu Co/Silicagel 63 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu Co/Silicalit 64 Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu Co/MCM-41 64 Hình 3.10 Phổ EDX mẫu Co/Silicagel 65 Hình 3.11 Phổ EDX mẫu Co/Silicalit 66 Hình 3.12 Phổ EDX mẫu Co/MCM-41 66 Hình 3.13 Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng FT mẫu xúc tác Co/MCM-41, Co/Silicalit Co/Silicagel 67 Hình 3.14 Phân bố thành phần sản phẩm lỏng trình chuyển hóa khí tổng hợp xúc tác Co/Silicagel (a), Co/Silicalit (b) Co/MCM-41 (c) 69 Hình 3.15: Giản đồ XRD xúc tác Co/MCM-41 (a) Co/γ-Al2O3 (b) 72 Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ nitơ Co/MCM-41 (a) Co/γ-Al2O3 (b) 73 Hình 3.17 Giản đồ giải hấp phụ TPD NH3 hai mẫu Co/MCM-41(a) Co/γ-Al2O3(b) 75 Hình 3.18 Ảnh hưởng chất chất mang tới độ chuyển hóa CO 77 10 Quan sát hình 3.16 thấy, Co/γ-Al2O3 có cấu trúc mao quản trung bình đặc trưng thể vòng trễ nhả hấp phụ lớn Co/MCM-41 loại vật liệu mao quản trung bình đưa Co lên làm hẹp lại kích thước mao quản, mang đặc trưng vi mao quản, với đường kính mao quản tập trung 20Å nhỏ so với Co/γ-Al2O3 Co/MCM-41 có diện tích bề mặt riêng lớn nhiều, đường kính mao quản nhỏ so với Co/γ-Al2O3 Diện tích bề mặt riêng lớn thuận lợi cho việc phân tán tâm kim loại hoạt động chất mang Song, đường kính mao quản hẹp lại cản trở trình hình thành hydrocacbon mạch dài c Độ phân tán kim loại hoạt động chất mang Độ phân tán Co hai mẫu xúc tác đưa bảng 3.6 Bảng 3.6 Độ phân tán Co Co/MCM-41 Co/γ-Al2O3 Mẫu Độ phân tán kim loại (%) Kích thước hạt hoạt động (nm) Co/MCM-41 10,2 7,9 Co/γ-Al2O3 8,0 12,2 Từ bảng 3.6 thấy độ phân tán Co chất mang MCM-41 tốt so với độ phân tán γ-Al2O3 Kết lần khẳng định diện tích bề mặt riêng trội hẳn MCM-41 giúp cho trình phân tán Co tốt so với γ-Al2O3 d Đặc trưng tính axit Độ mạnh yếu lực axit xúc tác có khả ảnh hưởng tới chọn lọc sản phẩm, đặc biệt độ dài mạch hydrocacbon, trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng Do đó, mẫu xúc tác phân tích độ axit kỹ thuật nhả hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ Kết phân tích thể hình 3.17 74 (a) (b) Hình 3.17 Giản đồ giải hấp phụ TPD NH3 hai mẫu Co/MCM-41(a) Co/γ-Al2O3(b) Quan sát hình 3.17, nhận thấy, với Co/MCM-41, NH3 giải hấp phụ 318,5°C 542,1°C Như vậy, vật liệu tồn hai loại tâm axit trung bình (318,5°C) axit mạnh (542,1°C) Tuy nhiên, cường độ peak, thể tích NH3 giải hấp phụ tâm axit trung bình (124 mmol NH3/g) lớn nhiều so với lượng giải hấp phụ tâm axit mạnh (7,9 mmol NH3/g) Điều rằng, mẫu Co/MCM-41, tâm axit chủ yếu có lực axit trung bình (94%) Trong đó, với mẫu Co/γ-Al2O3, có ba peak giải hấp phụ NH3 xuất 187,4°C (92 mmol NH3/g), 474,7°C (42,1 mmol NH3/g), 524,1°C (25,2 mmol NH3/g) Kết cho thấy mẫu Co/γ-Al2O3 tồn loại tâm axit yếu (ở 187,4°C) mạnh (ở 474,7°C 524,1°C), tâm axit trung bình Tỷ lệ tâm tính theo lượng NH3 giải hấp phụ 58% axit yếu 42% axit mạnh Các giá trị nhiệt độ lượng NH3 giải hấp phụ hai mẫu xúc tác thống kê bảng 3.7 75 Bảng 3.7 Các loại tâm axit xúc tác Co/MCM-41 Co/γ-Al2O3 Co/MCM-41 Tâm axit Co/γ-Al2O3 NH3 Nhiệt độ (°C) NH3 (mmol/g) Nhiệt độ (°C) Yếu - - 187,4 92 Trung bình 318,5 124 474,7 42,1 Mạnh 542,1 7,9 524,1 25,2 (mmol/g) Như vậy, hai loại xúc tác, Co/MCM-41 thể lực axit yếu (132 mmol/g) so với Co/γ-Al2O3 (159,2 mmol/g) Điều cho phép dự đoán khả hình thành hydrocacbon mạch dài vật liệu có độ axit thấp nhiều so với xúc tác có độ axit cao, hạn chế phản ứng bẻ gãy mạch hydrocacbon hình thành 3.2.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính độ chọn lọc xúc tác a Ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác Kết so sánh hoạt tính xúc tác Co/MCM-41 Co/γ-Al2O3, thể hình 3.18 76 Độ chuyển hóa CO (%) 35 Co/MCM-41 Co/Al2O3 30 25 20 15 10 30 90 150 210 270 330 390 450 510 570 630 690 Thời gian, phút Hình 3.18 Ảnh hưởng chất chất mang tới độ chuyển hóa CO Quan sát hình 3.18, nhận thấy xúc tác Co/MCM-41 có hoạt tính cao (khoảng 8% mức CO chuyển hóa) khoảng đầu phản ứng Tuy nhiên, sau giờ, khác biệt không lớn với độ chuyển hóa CO trung bình 25% xúc tác Co/MCM-41 22% xúc tác Co/γ-Al2O3 Kết phù hợp với phát số nhóm nghiên cứu khác [14], [18] Nguyên nhân tượng phần bắt nguồn từ khả phân tán tâm kim loại hoạt động Co MCM-41 tốt γ-Al2O3 quan sát thấy bảng 3.6 Độ phân tán tâm hoạt động tốt làm tăng khả tiếp xúc với nguyên liệu hơn, dẫn tới độ chuyển hóa khí tổng hợp cao b Ảnh hưởng tới phân bố sản phẩm Phân bố sản phẩm hydrocacbon trình phản ứng FT hai loại xúc tác có chất chất mang khác đưa hình 3.19 77 70 % khối lượng 60 50 40 Co/MCM-41 30 Co/Al2O3 20 10 < C6 C6-C10 > C10 Số C Hình 3.19 Phân bố sản phẩm trình chuyển hóa khí tổng hợp mẫu xúc tác Co/MCM-41 Co/γ-Al2O3 Từ hình 3.19 thấy, xúc tác Co/MCM-41 tạo nhiều hydrocacbon mạch ngắn (MCM-41> Silicalit Ảnh hưởng chất chất mang (SiO2 hay γ-Al2O3) đến đặc trưng hóa lý khả làm việc xúc tác Co cho phản ứng FT - Trong xúc tác nghiên cứu, Co/γ-Al2O3 có tính axit mạnh Dạng tồn phổ biến Co mẫu xúc tác Co3O4 - Với điều kiện phản ứng, xúc tác chất mang oxyt silic (đặc biệt silicalit MCM–41) có hoạt tính cao xúc tác chất mang γ-Al2O3 - Tuy nhiên, xúc tác Co/γ-Al2O3 cho phép tạo hydrocacbon mạch dài tốt xúc tác Co/SiO2 Co/γ-Al2O3 thể khả chọn lọc hydrocacbon mạch dài phân đoạn từ C6 đến C22, Co/SiO2 định hướng nhiều sản phẩm ≤C6 85 Ảnh hưởng dạng chất mang Co/γ-Al2O3 đến đặc trưng hóa lý khả làm việc xúc tác Co cho phản ứng FT - Mẫu xúc tác dạng bột có diện tích bề mặt riêng lớn cho phép phân tán kim loại tốt có hàm lượng tinh pha tinh thể Co3O4 mẫu xúc tác dạng bột nhiều so với mẫu xúc tác dạng hạt - Hoạt tính mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 dạng bột (20 – 25%) cao hoạt tính xúc tác Co/γ-Al2O3 dạng hạt (5 – 10%) - Mẫu xúc tác dạng bột cho độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon mạch dài nhiều phong phú so với mẫu xúc tác dạng hạt Hơn nữa, xúc tác dạng hạt chọn lọc chủ yếu từ C6 đến C9 xúc tác dạng bột chọn lọc chủ yếu từ C7 đến C16 Như vậy, kết nghiên cứu cấu trúc, dạng sử dụng chất chất mang có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính độ chọn lọc xúc tác trình phản ứng Fischer – Tropsch định hướng tạo nhiên liệu lỏng diezen Từ kết nghiên cứu rút kết luận xúc tác dạng bột cho hoạt tính độ chọn lọc phân đoạn diezen cao so với dạng hạt khác biệt không lớn Vì vậy, để thuận lợi cho nghiên cứu nâng cao hoạt tính xúc tác, dạng bột sử dụng Tuy nhiên, dạng hạt có ý nghĩa ứng dụng thực tế lớn Do đó, nghiên cứu tương lai cần tập trung hoàn thiện xúc tác dạng hạt sở xúc tác dạng bột tối ưu 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Lê Công Dưỡng (1984), Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Anh Vũ, (2006), Nghiên cứu khả hấp phụ m – xylen số vật liệu silic có cấu trúc khác nhau:Si - MCM – 41, silicagel, silicalit”, Ttạp chí hóa học, Tập 44 (số 4) trang 402 – 407 Chu Thị Hải Nam (2008), “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pd/ γ-Al2O3 cho trình xử lý chất hữu chứa clo’’, Luận văn Thạc sỹ Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB khoa học kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ xúc tác vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Hoa Hữu Thu, Lê Thanh Sơn, Lê Kim Anh, Trương Đình Đức (2006), Nghiên cứu tổng hợp xúc tác coban oxit mang vật liệu mao quản trung bình Ia3d dùng cho phản ứng oxi hóa bezylancol, Tạp chí hóa học Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hydrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, NXB Khoa Học Tự Nhiên Công Nghệ Hà Nội GS.TS Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, NXB khoa học kỹ thuật Hà Nội Tiếng Anh Catalysis Today (2009), “Fischer – Tropsch synthesis over un-promoted and Re promoted γ-Al2O3 supported coban catalysts with different pore sizes ”, Elservier 10 Working Document of the NPC Global Oil & Gas Study (July 18, 2007), NPC Study on Global Oil and Gas Supply, NATIONAL PETROLEUM COUNCIL 87 11 A M Saib, M Claeys, E van Steen (2002), “Silica supported coban Fischer – Tropsch catalysts: effect of pore diameter of support” Catalysis Today 71,p.p 395–402 12 Andre Steynberg, Mark Dry (2004), Fischer – Tropsch Technology, Elsevier Science & Technology Books, 13 B.H Davis and M.L.Occelli (2007), “Fischer-Tropsch synthensis,Catalysts and Catalysis”, Elsevier B.V.All rights reseved 14 Carlo Giorgio Viscontia, Enrico Tronconia, Luca Liettia, Roberto Zennarob, Pio Forzattia ( 2007), Development of a complete kinetic model for the Fischer–Tropsch synthesis over Co/Al2O3 catalysts” 15 Calvin H Barthaolomew (January 26, 2003), “History of coban catalyst design for FT”, BYU Catalysis Lab 16 F Diehl and A.Y Khodakov (2009), “Promotion of Coban Fischer-Tropsch Catalysts with Noble Metals: a Review”, Oil & Gas Science and Technology – Rev IFP, Vol 64 No 1, pp 11-24 17 H Schulz (1999), “Short history and present trends of Fischer–Tropsch synthesis”,186, p.p 3–12 18 Kiyomi Okabe, Xiaohong Li, Mingdeng Wei, Hironori Arakawa (2004), “Fischer – Tropsch synthesis over Co – SiO2 catalysts prepared by the sol – gel method” 19 Prof Dr H Sander “Fischer-Tropsch Synthesis on Supported Coban- Based Catalysts: Influence of Various Preparation Methods and Supports on Catalyst Activity and Chain Growth Probability” Tài liệu internet: 20 http://en.wikipedia.org/wiki/SEM-EDX 21 http://en.wikipedia.org/wiki/Temperature-programmed_reduction 22 http://www.scribd.com/doc/54586372/17/NH3-TPD-Experiment 23 http://congnghehoahoc.wordpress.com/2012/03/20/zeolit/ 88 ... 67 3.2 Ảnh hưởng chất chất mang tới đặc trưng hóa lý khả làm việc xúc tác 71 3.2.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý xúc tác 71 3.2.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính độ chọn lọc xúc tác ... 3.1 Ảnh hưởng cấu trúc chất mang tới đặc trưng hóa lý khả làm việc xúc tác 56 3.1.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý xúc tác 56 3.1.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính độ chọn lọc xúc tác. .. nghiệm tổng hợp chất mang, xúc tác, phương pháp đánh giá đặc trưng hóa lý xúc tác trình nghiên cứu phản ứng FT hệ xúc tác tổng hợp Chương 3: Thảo luận kết nghiên cứu bao gồm ảnh hưởng cấu trúc,