Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cuzn MCM41 cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol và dimetyl ete

LỜI CÁM ƠN Để hoàn thành đề tài tơi xin chân thành cảm ơn tận tình hướng dẫn, giảng dạy suốt trình học tập, nghiên cứu thầy cô trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Đặc biệt xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Minh Thắng người trực tiếp cố vấn, định hướng truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm q báu để tơi nghiêm túc hồn thành tốt đề tài Xin chân thành cám ơn Ban giám hiệu trường Cao đẳng nghề Dầu khí cho phép, tạo điều kiện mặt thời gian kinh phí tơi hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cám ơn hỗ trợ giúp đỡ đồng chí đồng nghiệp giáo viên khoa Dầu khí trường cao đẳng nghề Dầu khí MỤC LỤC DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ ĐIMETHYL ETE (DME) 1.1.1 TÍNH CHẤT CỦA DME 1.1.2 ỨNG DỤNG CỦA DME 10 1.2 TỔNG HỢP DME 11 1.2.1 NGUỒN NGUYÊN LIỆU KHÍ TỔNG HỢP (7) 11 1.2.2 PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DME: (2) 12 1.2.3 QUY TRÌNH TỔNG HỢP DME 18 1.3 XÚC TÁC TỔNG HỢP DME 20 (11) 1.3.1 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP METHANOL 20 1.3.2 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG DEHYDRAT HÓA METHANOL THÀNH DME 23 1.3.3 XÚC TÁC TỔNG HỢP DME TRỰC TIẾP TỪ KHÍ CO 23 1.4 CHẤT MANG MCM -41 24 1.4.1 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MCM-41 .25 1.4.2 CƠ CHẾ HÌNH THÀNH MCM-41 26 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 30 2.1 QUY TRÌNH TỔNG HỢP CHẤT MANG MCM-41 30 2.1.1 HĨA CHẤT THÍ NGHIỆM 30 2.1.2 DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 30 2.1.3 CHUẨN BỊ CÁC DUNG DỊCH PHẢN ỨNG 30 2.2 QUY TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC CU-ZNO MANG TRÊN MCM-41 32 2.2.1 HÓA CHẤT SỬ DỤNG .32 2.2.2 TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC CUZN-O/MCM-41 32 2.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 35 2.3.1 SƠ ĐỒ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG .35 2.3.1.4 XÁC ĐỊNH ĐỘ CHUYỂN HÓA VÀ ĐỘ CHỌN LỌC .38 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 40 2.4.1 PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (X-RAY) (16) (17) 41 2.4.2 KHỬ HĨA THEO CHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘ TPR H2 42 2.4.3 PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT SEM .44 2.4.4 XÁC ĐỊNH BỀ MẶT RIÊNG CỦA XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ BET 47 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MCM-41 51 3.1.1 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ TỔNG HỢP TỚI SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC CỦA MCM -41 51 3.1.2 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỈ LỆ H2O/ETOH VÀ NHIỆT ĐỘ TỚI SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC MẪU 54 KẾT LUẬN: 55 NHƯ VẬY Ở ĐIỀU KIỆN NHIỆT ĐỘ THẤP 40OC LÀ NHIỆT ĐỘ TỐT CHO VIỆC TỔNG HỢP CHẤT MANG MCM-41 VÀ TIẾP TỤC ĐƯỢC NGHIÊN CỨU 55 3.1.3 ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ CTAB/TEOS ĐẾN CẤU TRÚC MCM–41 56 3.1.4 ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ H2O/TEOS ĐẾN CẤU TRÚC MCM–41 57 3.1.5 ĐẶC TRƯNG CHẤT MANG MCM -41 BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ VẬT LÍ BET 58 3.2 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC CU-ZNO MANG TRÊN MCM41 60 3.2.1 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU XRAY 60 3.2.2 KẾT QUẢ ĐO DIỆN TÍCH BỀ MẶT BET 62 3.2.3 KẾT QUẢ ĐO CHỤP ẢNH SEM 63 3.2.4 KẾT QUẢ GIẢI HẤP THEO CHƯƠNG TRÌNH NHIỆT TPD NH3 64 3.2.5 KẾT QUẢ KHỬ HĨA THEO CHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘ TPR H2 66 3.3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CU-ZNO MANG TRÊN MCM-41 68 3.3.1 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC CÓ TỶ LỆ MOL NCU/NZN=5/5 68 3.3.2 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC CÓ TỶ LỆ MOL NCU/NZN=7/3 71 3.3.3 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC CÓ TỶ LỆ MOL NCU/NZN=8/2 74 KẾT LUẬN 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO 81 DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Tính chất DME so sánh với loại nhiên liệu khác (5) 10 Bảng 2: So sánh ba thiết bị phản ứng (16) 20 Bảng 3: Tổng hợp ký hiệu tên điều kiện tổng hợp mẫu MCM-41 32 Bảng 4: Tỷ lệ khối lượng mẫu xúc tác hệ CuZn-O/MCM-41 34 Bảng 5: Tỷ lệ phần mol Cu/Zn lượng mẫu cần thí nghiệm 35 Bảng 6: Thông số vận hành sơ đồ phản ứng vi dòng 36 Bảng 7: Thông số vận hành máy sắc ký khí GC 450 37 Bảng 8: Thời gian lưu số chất phân tích đầu dị FID TCD 38 Bảng 9: Bảng tổng hợp mẫu MCM-41tổng hợp với tỉ lệ H2O/EtOH khác 51 Bảng 10: Bảng tổng hợp mẫu MCM -41tổng hợp với tỉ lệ H2O/EtOH khác 53 Bảng 11: Bảng tổng hợp mẫu MCM-41.1402; MCM-41.13402; MCM-41.1140; MCM-41.1040 với tỷ lệ CTAB/TEOS=0.25; H2O/TEOS = 14; 18; 24; 26 57 Bảng 12: Đặc trưng bề mặt mẫu MCM-41 có tỉ lệ H2O/EtOH khác 58 Bảng 13: Kết đo diện tích hấp phụ đơn lớp BET mẫu xúc tác 63 Bảng 14: Kết phân tích TPD mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3 mẫu 20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3 65 Bảng 15: Kết phân tích TPR mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3 mẫu 20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3 67 Bảng 16: Kết xác định hoạt tính hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 hệ CuZn/MCM-41 69 Bảng 17: Kết xác định hoạt tính hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 hệ CuZn/MCM-41 71 Bảng 18: Kết xác định hoạt tính hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 hệ CuZn/MCM-41 74 Bảng 19: So sánh hoạt tính mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 77 DANH MỤC HÌNH Hình 1: Cơ chế hydro hóa CO sau hấp phụ lên hóa học lên 14 Hình 2: Cơ chế Hydro hóa CO nhờ tạo thành hợp chất formyl 15 Hình 3: Cơ chế Hydro hóa CO nhờ hydrat hóa hợp chất trung gian 15 Hình 4: Mơ hình chế hình thành MCM-41 (cách thức thứ nhất) 27 Hình 5: Mơ hình chế hình thành MCM-41 (cách thức thứ hai) 27 Hình 6: Sự hình thành MCM-41 cách chuyển từ pha lớp mỏng 28 Hình 7: Sự hình thành MCM-41 từ kenamit 28 Hình 8: Quy trình tổng hợp MCM -41 31 Hình 9: Quy trình tổng hợp hệ xúc tác CuZnO/MCM-41 33 Hình 10: Sơ đồ phản ứng vi dịng xác định hoạt tính xúc tác 35 Hình 11: Nhiễu xạ tinh thể 41 Hình 12: Sơ ngun lý máy chụp SEM 46 Hình 13: Các kiểu đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 49 Hình 14: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu MCM-41.1402; MCM-41.940; MCM-41.1040; MCM-41.1140; MCM-41.13402 nhiệt độ 40oC 52 Hình 15: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu MCM-41.280; MCM-41.380 53 Hình 16: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu MCM-41.8120 54 Hình 17: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu MCM-41.1402; MCM-41.280; MCM-41.8120 có tỉ lệ TEOS; CTAB; H2O; EtOH nhiệt độ khác 55 Hình 18: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu MCM-41.1402; MCM-41.1540 56 Hình 19: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu MCM-41với tỷ lệ CTAB/TEOS =0,25 tỷ lệ CTAB/H20 14; 18; 24; 26 57 Hình 20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 MCM-41.1402 59 Hình 21: Đường cong phân bố kích thước mao quản BJH MCM-41.1402 60 Hình 22: Kết phân tích XRAY mẫu 100%CuZn, có tỷ lệ mol nCu/nZn=7/3 61 Hình 23: Kết phân tích XRD mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3 mẫu20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3 62 Hình 24: Ảnh SEM mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3 64 Hình 25: Kết chụp ảnh SEM mẫu 20%w CuZn/MCM-41, nCu/nZn=7/3 64 Hình 26: Kết giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3 mẫu 20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3 66 Hình 27: Kết phân tích TPR-H2 mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3 mẫu 20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3 68 Hình 28: Đồ thị thể độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 69 Hình 29: Đồ thị thể độ chọn lọc CO mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 70 Hình 30: Đồ thị thể tốc độ phản ứng CO mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 70 Hình 31: Đồ thị thể độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 72 Hình 32: Đồ thị thể độ chọn lọc CO mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 73 Hình 33: Đồ thị thể tốc độ phản ứng CO mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 73 Hình 34: Đồ thị thể độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 75 Hình 35: Đồ thị thể độ chọn lọc CO mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 76 Hình 36: Đồ thị thể tốc độ phản ứng CO mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 76 Hình 37: Đồ thị so sánh hoạt tính mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM41 78 DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT XRD: X-ray diffraction Detector: Phổ nhiễu xạ tia X BET: Brunauer, Emmett Teller: Phương pháp hấp phụ vật lý BET SEM: Scanning Electron Microscopy: Kính hiểm vi điện tử quét TPD: Temperature Programmed Desorption: Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPR: Temperature Programmed Reduction: Khử theo chương trình nhiệt độ GC: Gas Chromotography: Phương pháp sắc ký khí DME: Di Methyl Ether a: Thông số mạng tế bào sở d 100: Khoảng cách mặt phản xạ (100) w: wall thickness: độ dày thành mao quản Vt: Volume total: tổng thể tích lỗ xốp SBET: Diện tích bề mặt riêng vật liệu BET: Brunauer – Emmett –Teller BJH: Barret – Joyner – Halenda TEOS: Tetraetyl orthosilicat MCM-41 : Mobil Composition of Matter 41 LỜI MỞ ĐẦU Nhu cầu lượng - nhiên liệu tăng nhanh toàn giới, nguồn dầu mỏ hạn chế yêu cầu giảm khí thải độc hại vào mơi trường ngày nghiêm ngặt Lối thoát cho vấn đề tìm nguồn lượng dồi an toàn Etanol dầu thực vật loại nhiên liệu thay thu quan tâm nhiều nước với xuất Dimetyl ete (DME) vào năm 1985 sản xuất từ khí thiên nhiên, than đá, dầu nặng phế thải khí metan tận dụng từ trình xử lý chất thải, sinh khối nguồn nguyên liệu chứa cacbon khác, đáp ứng nhu cầu thực tiễn, dùng để thay cho LPG hay khí thiên nhiên sử dụng làm chất đốt gia dụng nhiếu ứng dụng khác Chính từ năm 1995 đến nay, DME nguồn nhiên liệu khả thi nhất, khẳng định nhiên liệu kỷ 21 đầu tư nghiên cứu mạnh nhiều nước Việt Nam khơng nằm ngồi xu chung việc nghiên cứu, triển khai quy trình sản xuất loại nhiên liệu thay việc nghiên cứu điều chế DME từ khí tổng hợp xem hướng để đón đầu thay đổi cung – cầu nguồn lượng, nhiên liệu tương lai Với định hướng chung đề tài :“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CuZn/MCM-41 cho q trình chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol dimetyl ete” bước đầu tiếp cận, nghiên cứu DME làm nhiên liệu định hướng sở cho lần nghiên cứu sau Nội dung nghiên cứu đề tài bao gồm: - Nghiên cứu tổng hợp MCM41 - Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Cu-ZnO mang chất mang MCM-41 - Nghiên cứu đặc trưng xúc tác tổng hợp - Nghiên cứu vai trò xúc tác chất mang tổng hợp cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành dimetylete - Nghiên cứu tối ưu hóa thành phần xúc tác để thu hiệu suất chuyển hóa metanol dimetyl ete tối ưu CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ ĐIMETHYL ETE (DME) 1.1.1 Tính chất DME Dimetyl ete (DME) gọi metoxymetan, oxybismetan, metyl ete hay ete gỗ có cơng thức hóa học đơn giản CH3OCH3 DME chất khí khơng màu nhiệt độ thường sản xuất thành loại khí ga hóa lỏng, DME dễ cháy có nhiệt độ sơi -25,1oC DME dạng lỏng khơng màu có độ nhớt 0,12 -0,15 kg/ms Áp suất hóa lỏng DME 25oC 0,5 MPa 38oC 0,6MPa (1) So với nhiên liệu diesel dầu mỏ, DME có số cetane cao (55-60 so với 40-45), nhiệt độ bắt lửa thấp (235oC so với 250oC) Khi cháy DME không tạo khói Đặc biệt, khí thải khơng gây nhiễm mơi trường, khơng có muội than, hàm lượng NOx thấp nhiều so với tiêu chuẩn cho phép Nói chung, khí thải từ đốt cháy DME khơng địi hỏi làm Theo đánh giá chuyên gia, sử dụng DME làm nhiên liệu, phương tiện giao thông vận tải không gặp trở ngại động Theo nghiên cứu sử dụng DME làm nhiên liệu cho động tuốc-bin khí, hiệu kinh tế lớn so với sử dụng khí nén (1) So với loại xăng dầu truyền thống DME có nhiều ưu điểm: dễ sử dụng, giảm thiểu lượng khí cacbonic nito oxit phát thải, khơng gây ô nhiễm lưu huỳnh oxit….nên DME xem nhiên liệu thay cho khí hóa lỏng (LPG), khí đốt (NGL) xăng dầu Vì số cetane DME cao diesel nên sử dụng thay cho diesel tạo NOx, khơng có khói, động êm dịu so với nhiên liệu diesel truyền thống (1) Ngồi cịn dùng để điều chế xăng, olefin số ứng dụng khác sử dụng làm pin nhiên liệu, nguyên liệu, sản phẩm hóa học chất phân tán bình xịt tóc Tuy nhiên DME có số nhược điểm so với diesel sử dụng động độ nhớt thấp, nhiệt trị thấp diesel việc sử dụng DME phức tạo so với xăng dầu Tuy DME xem nguồn nhiên liệu thay có tiềm cao xu hướng ứng dụng DME lĩnh vực ngày phổ biến nội dung đáng quan tâm (2) Bảng tóm tắt tính chất DME so sánh với số loại nhiên liệu: Bảng 1: Tính chất DME so sánh với loại nhiên liệu khác (5) Tính chất Cơng thức hóa học DME Methane Propane Butane Methanol Diesel CH3COCH3 CH4 C3H8 C4H10 CH3OH - -25.1 -161.5 -42.0 -0.5 64.6 180360 Áp suất (atm, 25oC) 6.1 - 9.3 2.4 - - Tỷ trọng 1.59 0.55 1.52 2.00 - - Khối lượng riêng (g/cm3, 20oC) 0.67 - 0.49 0.57 0.79 0.84 Điểm kích nổ (oC) 235 650 470 430 450 250 Giới hạn cháy (%) 3.4 -17 5-15 2.1-9.4 1.9-8.4 5.5-36 0.67.5 Chỉ số Cetane 55-60 10 40-55 6.900 12.000 11.100 10.930 4.800 10.200 14.200 8.600 21.800 28.300 - - Nhiệt độ sôi (oC) Nhiệt lượng thực theo khối lượng (kcal/kg) Nhiệt lượng thực theo thể tích (kcal/m3) 1.1.2 Ứng dụng DME DME xem nguồn nhiên liệu thay tương lai gần lý do: Theo tính chất DME bảng nhiệt trị DME thấp LPG Methane không nhiều (nhiệt trị thể tích cịn lớn Methane) DME dễ hóa lỏng LPG áp suất bão hòa thấp nhiệt độ nên DME sử dụng để thay cho khí thiên nhiên (NG) hay LPG mục đích dân dụng đun nấu hay sưởi ấm, công nghiệp chạy máy tuabine khí…Ngồi DME cháy triệt để (do có nguyên tử O) sạch, tạo cặn cacbon sản phẩm phụ ô nhiễm CO, 10 Độ chọn lọc (S%) 1.2 20%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 5/5 0.8 40%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 5/5 0.6 60%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 5/5 0.4 80%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 5/5 0.2 250 275 Nhiệt độ phản ứng (oC) 300 Tốc độ phản ứng(mol/g*s)*E-06 Hình 29: Đồ thị thể độ chọn lọc CO mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 20%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 5/5 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 40%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 5/5 60%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 5/5 80%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 5/5 250 275 300 Nhiệt độ phản ứng (oC) Hình 30: Đồ thị thể tốc độ phản ứng CO mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 Qua bảng 16 đồ thị hình 28, 29 ta thấy nhiệt độ phản ứng tăng từ 250oC đến 300oC độ chuyển hóa CO tăng theo tất mẫu xúc tác Như nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa tăng tới cực đại nhiệt độ 275oC giảm nhiệt độ tăng lên 300oC Do hình thành sản phẩm phụ nên độ chọn lọc sản phẩm giảm 70 Hình 30 cho ta thấy rằng, nhiệt độ phản ứng tăng tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME tăng theo sau đạt cực đại đỉnh 275oC chúng lại có chiều hướng giảm, nhiệt độ phản ứng thích hợp cho phản ứng tạo DME 275oC So sánh tốc độ phản ứng hình thành DME mẫu xúc tác khác hệ xúc tác CuZn/MCM-41 với tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5, ta thấy mẫu có hoạt tính xúc tác tốt mẫu 20%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 5/5 Tuy nhiên tốc độ phản ứng chênh lệch không lớn mẫu nhiệt độ phản ứng khác Đối với hệ xúc tác CuZn mang chất mang MCM-41 cho ta thấy độ chuyển hóa độ chọn lọc cao, điều khẳng định rõ chất mang MCM-41 có tâm axit yếu trung bình thúc đẩy trình chuyển hóa CO q trình dehydrat methanol, hạn chế q trình chuyển hóa sâu methanol thành sản phẩm khác Vậy nhiệt độ tối ưu cho phản ứng chuyển hóa CO H2 thành DME 275oC mẫu có hoạt tính tốt hệ xúc tác CuZn/MCM-41 mẫu 20%wCuZn/ MCM-41 nCu/nZn=5/5 3.3.2 Kết xác định hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=7/3 Hệ xúc tác CuZn-O/MCM-41 với tỷ lệ mol nCu/nZn khác , xúc tác mang chất mang MCM-41 theo hàm lượng khối lượng là: 20; 40; 60; 80% Hoạt tính mẫu xúc tác khác hệ xúc tác CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 nhiệt độ phản ứng khác nhau, thể bảng 17 hình 31; hình 32 hình 33: Bảng 17: Kết xác định hoạt tính hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 hệ CuZn/MCM-41 Mẫu Nhiệt độ phản ứng (oC) Độ chuyển hóa CO (C%) Độ chọn Tốc độ phản ứng lọc hình thành DME DME (mol/g*s) *E-06 (S%) 71 20%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 7/3 40%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 7/3 60%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 7/3 80%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 7/3 250 275 300 250 275 300 250 275 300 250 275 300 15.9 21.4 16.1 14.1 19.1 20.19 16.12 17.4 19.74 10.98 14.7 21.19 2.1 1.5 1.2 1.7 1.2 0.6 0.7 0.9 0.4 1.1 0.8 0.63 0.47 1.7 0.17 0.33 1.3 0.31 0.39 1.1 0.18 0.21 0.7 0.18 Độ chuyển hóa (C%) 25 20 15 10 250 275 Nhiệt độ phản ứng - 20%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 7/3 60%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 7/3 300 (oC) 40%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 7/3 80%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 7/3 Hình 31: Đồ thị thể độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 72 Độ chọn lọc (S%) 2.5 1.5 0.5 250 275 Nhiệt độ phản ứng 300 (oC) 20%w CuZn/ MCM-41 40%w CuZn/ MCM-41 60%w CuZn/ MCM-41 80%w CuZn/ MCM-41 Tốc độ phản ứng (mol/g)*E-06 Hình 32: Đồ thị thể độ chọn lọc CO mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 1.8 1.6 1.4 1.2 0.8 0.6 0.4 0.2 250 275 300 Nhiệt độ phản ứng (oC) 20%w CuZn/ MCM-41 40%w CuZn/ MCM-41 60%w CuZn/ MCM-41 80%w CuZn/ MCM-41 Hình 33: Đồ thị thể tốc độ phản ứng CO mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 Qua bảng 17 đồ thị hình 31, 32 ta thấy nhiệt độ phản ứng tăng từ 250oC đến 300oC độ chuyển hóa CO tăng theo tất mẫu xúc tác 73 Như nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa tăng tới cực đại nhiệt độ 275oC giảm nhiệt độ tăng lên 300oC Do hình thành sản phẩm phụ nên độ chọn lọc sản phẩm giảm Hình 33 cho ta thấy rằng, nhiệt độ phản ứng tăng tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME tăng theo sau đạt cực đại đỉnh 275oC chúng lại có chiều hướng giảm, nhiệt độ phản ứng thích hợp cho phản ứng tạo DME 275oC So sánh tốc độ phản ứng hình thành DME mẫu xúc tác khác hệ xúc tác CuZn/MCM-41 với tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3, ta thấy mẫu có hoạt tính xúc tác tốt mẫu 20%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 7/3 Như hệ xúc tác CuZn mang chất mang MCM-41 cho ta thấy độ chuyển hóa độ chọn lọc cao, điều khẳng định rõ chất mang MCM-41 có tâm axit yếu trung bình thúc đẩy q trình chuyển hóa CO trình dehydrat methanol, hạn chế trình chuyển hóa sâu methanol thành sản phẩm khác Vậy nhiệt độ tối ưu cho phản ứng chuyển hóa CO H2 thành DME 275oC mẫu có hoạt tính tốt hệ xúc tác CuZn/MCM-41 mẫu 20%wCuZn/ MCM-41 nCu/nZn=7/3 3.3.3 Kết xác định hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=8/2 Hệ xúc tác CuZn-O/MCM-41 với tỷ lệ mol nCu/nZn khác , xúc tác mang chất mang MCM-41 theo hàm lượng khối lượng là: 20; 40; 60; 80% Hoạt tính mẫu xúc tác khác hệ xúc tác CuZn/MCM41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 nhiệt độ phản ứng khác nhau, thể bảng 18 hình 34; hình 35 hình 36: Bảng 18: Kết xác định hoạt tính hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 hệ CuZn/MCM-41 Mẫu Nhiệt độ phản ứng (oC) Độ chuyển hóa CO (C%) Độ chọn Tốc độ phản ứng lọc hình thành DME DME (mol/g*s) *E-06 (S%) 74 20%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 8/2 40%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 8/2 60%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 8/2 80%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 8/2 250 19.8 2.91 0.34 275 22.5 3.1 1.4 300 25.75 2.1 0.29 250 16.69 1.98 0.21 275 20.9 2.3 1.2 300 22.2 0.8 0.16 250 17.02 2.1 0.16 275 18.3 1.9 0.8 300 22.37 0.72 0.3 250 13.11 1.07 0.32 275 16.8 0.9 0.7 300 21.38 0.38 0.23 30 Độ chuyển hóa (C%) 25 20 20%w CuZn/ MCM-41 15 40%w CuZn/ MCM-41 60%w CuZn/ MCM-41 10 80%w CuZn/ MCM-41 250 275 Nhiệt độ phản ứng 300 (oC) Hình 34: Đồ thị thể độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 75 3.5 Độ chọn lọc (S%) 2.5 20%w CuZn/ MCM-41 40%w CuZn/ MCM-41 1.5 60%w CuZn/ MCM-41 80%w CuZn/ MCM-41 0.5 250 275 300 Nhiệt độ phản ứng (oC) Hình 35: Đồ thị thể độ chọn lọc CO mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 Tốc độ phản ứng (mol/g*s)*E-06 1.6 1.4 1.2 20%w CuZn/ MCM-41 0.8 40%w CuZn/ MCM-41 0.6 60%w CuZn/ MCM-41 0.4 80%w CuZn/ MCM-41 0.2 250 275 Nhiệt độ phản ứng 300 (oC) Hình 36: Đồ thị thể tốc độ phản ứng CO mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 Qua bảng 18 đồ thị hình 34, 35 ta thấy nhiệt độ phản ứng tăng từ 250oC đến 300oC độ chuyển hóa CO tăng theo tất mẫu xúc tác Như nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa tăng tới cực đại nhiệt độ 275oC giảm nhiệt độ tăng lên 300oC Do hình thành sản phẩm phụ nên độ chọn lọc sản phẩm giảm 76 Hình 36 cho ta thấy rằng, nhiệt độ phản ứng tăng tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME tăng theo sau đạt cực đại đỉnh 275oC chúng lại có chiều hướng giảm, nhiệt độ phản ứng thích hợp cho phản ứng tạo DME 275oC So sánh tốc độ phản ứng hình thành DME mẫu xúc tác khác hệ xúc tác CuZn/MCM-41 với tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2, ta thấy mẫu có hoạt tính xúc tác tốt mẫu 20%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn = 8/2 Như hệ xúc tác CuZn mang chất mang MCM-41 cho ta thấy độ chuyển hóa độ chọn lọc tương đối cao, điều khẳng định rõ chất mang MCM-41 có tâm axit yếu trung bình thúc đẩy q trình chuyển hóa CO q trình dehydrat methanol, hạn chế q trình chuyển hóa sâu methanol thành sản phẩm khác Vậy nhiệt độ tối ưu cho phản ứng chuyển hóa CO H2 thành DME 275oC mẫu có hoạt tính tốt hệ xúc tác CuZn/MCM-41 mẫu 20%wCuZn/ MCM-41 nCu/nZn=8/2 3.3.4 So sánh hoạt tính xúc tác hệ xúc tác CuZn/MCM-41 Từ kết xác định hoạt tính xúc tác mẫu khác hệ xúc tác CuZn/MCM-41, ta thấy mẫu có % khối lượng CuZn 20%w cho hoạt tính xúc tác tốt Vì ta so sánh hoạt tính xúc tác mẫu có khối lượng CuZn 20%w, kết so sánh thể bảng 19 hình 37: Bảng 19: So sánh hoạt tính mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 Tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME Nhiệt độ (mol/g*s) *E-06 phản 20%w CuZn/MCM20%w CuZn/ MCM20%w CuZn/ ứng 41 41 MCM-41 (oC) 250 275 300 nCu/nZn=5/5 nCu/nZn=7/3 nCu/nZn=8/2 0.41 0.9 0.16 0.47 1.7 0.17 0.34 1.4 0.29 Thơng qua đồ thị so sánh hoạt tính mẫu xúc tác hệ xúc tác CuZn/ MCM-41 hình 37 ta dễ dàng nhận thấy rằng, hoạt tính mẫu có 77 tỷ lệ mol nCu/nZn=7/3 cho hoạt tính tốt hai mẫu cịn lại, tốt 275oC Như vậy, hệ xúc tác CuZn/MCM-41, ta lựa chọn mẫu 20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3 cho hoạt tính tốt so với mẫu lại nhiệt độ phản ứng 275 oC Tốc độ phản ứng (mol/g*s)*E-06 1.8 1.6 1.4 1.2 20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=5/5 0.8 20%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn=7/3 0.6 20%w CuZn/ MCM-41 nCu/nZn=8/2 0.4 0.2 250 275 300 Nhiệt độ phản ứng (oC) Hình 37: Đồ thị so sánh hoạt tính mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM41 Kết hoạt tính hệ xúc tác CuZn mang lên chất mang MCM-41 nhìn chung cho hoạt tính xúc tác thấp, điều MCM-41 có tâm axit yếu điều làm giảm trình dehydrat MeOH để hình thành DME, độ chuyển hóa từ 15-20% Kết phù hợp với nghiên cứu trước ảnh hưởng tính axit chất mang lên q trình chuyển hóa CO phản ứng dehydrat MeOH hình thành sản phẩm DME Mặt khác kết nghiên cứu thu hệ xúc tác CuZn mang lên chất mang MCM-41 có độ chọn lọc DME tốt 1.7% thấp nhiều so với kết thu hệ xúc tác thực nghiệm Bozga cộng nhiệt độ 275oC, nhiên, cần lưu ý rằng, điều kiện tổng hợp DME Bozga thực lại áp suất cao (40 bars) thành phần khí tổng hợp có tỷ lệ H2:CO lên đến 6:1 Bozga cộng chứng minh 78 ảnh hưởng áp suất tổng hợp DME thành phần khí tổng hợp (tỷ lệ H2:CO) có ảnh hưởng lớn đến độ chọn lọc hình thành DME 79 KẾT LUẬN  Đã tổng hợp thành cơng vật liệu mao quản trung bình MCM-41 nhiệt độ 40oC môi trường pH=10 với tỉ lệ tối ưu CTAB/TEOS = 0.25 H2O/TEOS =14  Đã xác định đặc trưng chất mang phương pháp hấp thụ vật lý BET Diện tích bề mặt, thể tích xốp, bán kính mao quản trung bình, đường cong phân bố kích thước lỗ hẹp kết phù hợp với kết phân tích XRD Trong diện tích bề mặt riêng vật liệu MCM-41 tổng hợp 940 m2/g; thể tích mao quản 2cm3/g; đường kính mao quản trung bình theo kết từ đường cong phân bố kích thước mao quản BJH 3.1 nm; độ dày thành mao quản 13 nm  Đã tổng hợp thành công mẫu CuZn mang MCM-41 với hàm lượng CuZn khác  Kết nghiên cứu đặc trưng hoạt tính xúc tác cho thấy: + Các oxit CuZn tạo thành chất mang MCM-41, kích thước hạt phân bố đồng đều; diện tích bề mặt riêng xúc tác tổng hợp 45 m2/g, thể tích mao quản 1.12 cm3/g + Xúc tác CuZn mang chất mang MCM-41 xúc tiến cho trình chuyển hóa khí tổng hợp (CO H2) thành DME theo giai đoạn, áp suất bar nhiệt độ 250-300oC, hoạt tính xúc tác tốt tiến hành phản ứng 275oC Xúc tác CuZn mang chất mang MCM-41 với tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 hàm lượng CuZn 20% mang chất mang MCM41 cho hoạt tính xúc tác tốt nhất: độ chuyển hóa CO (21.4%); độ chọn lọc sản phẩm DME (1.5%); tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME (1.7*E06 mol/g*s) 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO1 Yataro Ohno, Mamoru Omiya Coal conversion into Dimethyl ether as an innivative clean fuel, p.1-10 2003 C.Mas, E.Dinjus, H.Ederer, E.Henrich,C.Renk Dehydration of Methanol to Dimethylether, Forschungzentrum Karlsruhe, Karlsruhe 2006 http://www.jfe-holdings.co.jp/en/dme/index.html M.Chapman, Elana DME as Fueled Shuttle Bus, The Penneylvania Transportation Insitute 2003 Sami Matar, Lewis F.hatch Chemical of Petrochemical Processes, Gulf Publishing Company, Tokyo 1994 Takashi Ogawa, Norio Inoue, Tutomu Shikada, Yotaro Ohno Joumal of Natural Gas Chemical 12,p.219-227 2003 Dennis M.Brown, Bharat L.Bhatt, Thomas H.Hsiung, John J.Lewnard and Francis J Waller Novel technology for the synthesis of dimethyl ether form syngas, Catalysis to day,8,p,179-304 1991 N.Satterfield, Charles Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, McGraw-Hill, Inc 1991 C.Mas, E.Dinjus, H.Edrer, E.Henrich, C.Renk Dehydration of methanol to Dimethyl Ether Institute for Technical Chemistry - Forrschungszentrum 2006 10 yachuan Fua, Tao Honga, Jieping Chena, Aline Aurouxb, Jianyi Shena Surface acidity and the dehydration of methanol to dimethyl ether; Thermochimica Acta,43, p.22-26 2005 11 J-L.Li, X-G.Zhang, T,Inui Improvement in the catalyst activity for direct synthesis ether from synthesis gas through enhangcing the dispersion of CuO/ZnO/Al2O3 in hybrid catalyst, 147,p.23-22 1996 12 Shin -ichiro Fujita, Shuhei Moribe, Yoshinori Kanamouri, Nobutsune Takezawa Effects of the calcination and redection conditions on a Cu/ZnO methanol catalyst, react kinet catal Lett, 70, p.11-16 2000 13 Wen -Zhi Lu, Li-Hua teng, Wen -De Xiao Theoretical analysis of Fluidized -Besd Reaction for dimethyl Ether Synthesis from syngas International Journal of Chemnical Reactor Engineering.V.1, p-1-10 2003 14 Reng, Xiang -Dong kinetic Understanding of the Syngas to DME reaction system and its implications to process and economics Air Products and Chemicals.Ín 2002 15 Sneeden, J.C.J Bart R.P.A Copper-Zinc Oxide-Alumina Methanol Catalysts Revisited”, Catalysis Today, 1-124 1987 81 16 F.S Ramos, A.M duarte de Farias, L.E.P Borges, J.L.Monterio, M.A Fraga, E.F.Sousa -Aguiar, L.G.Appel Role of dehydratin catalyst acid properties on one -step DME systhesis over physical mixtures Catalyst today,101,p.39-44 2005 17 Qinggjie Ge, Youmei huang, Fengyan Qiu, Shuben Li Bifunctional catalysts for conversion of systhesis gas to dimethyl ether Applied Catalysis,167,p.23-30 1998 18 Ki-Won Jun, Hye-Soon Lee, Hyun-Seog Roh, and Sang-Eon Park Bull Korean Chem Soc Vol 23, No 803 2002) 19 F Yaripour, F Baghaei, I Schmidt, J Perregaard, Catalysis Communications p147–152 2005 20 Ki-Won Jun, Hye-Soon Lee, Hyun-Seog Roh, and Sang-Eon Park Bull Korean Chem Soc , Vol 23, No 803 2002 21 Shin Dong Kim, Seung Chan Baek, Yun-Jo Lee, Ki-Won Jun, Myung Jun Kim, Ik Sang Yoo, Applied Catalysis A: General 309 139–143 (2006) 22 Mingting Xu, Jack H Lunsford, Dwayne Goodman, Alak Bhattacharyya, “ Synthesis of dimethyl ether from methanol over solid-acid catalysts”, Applied Catalysis A: General 149 289-301 (1997) 23 Warren W Kaeding Stephen A Butter “Production of Chemical from Methanol”, Journal of Catalyst 61, 155-164 (1980) 24 Qingjie Ge, Youmei Huang, Fengyan Qiu, Shuben Li Bifunctional catalysts for conversion of synthesis gas to dimethyl ether Applied Catalysis A: General 167 (1998) 23-30 25 J.S.Beck, J.C Vartuli, W.J.Roth et al A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquip crystal templates J.Am.Soc.114, p.10834 1992 26 F.Hoffmann, M.Cornelius,J.Morell and M.FrOba Angew.Chem.Int.Ed,45 p.3216-3251 2006 27 C.T Kresge, M.E Leonowicz, W.J Roth, J.C Vartuli and J.S Beck Nature 359, p.710 1992 28 J.C.Vartuli, K.D.Schmitt, C.T.Kresge et al Molecular or Supramolecular Templatina Defining the Role of Surfactant Chemistry in the Formation of Microporous and Mesoporous Molecular Sieves Chem.Master.6, p.2317 1994 29 R.Ryoo and J.M.Kim, J.Chem.Soc.Chem Commun 7, p.711 1995 30 A.C.Voegtlin, A.Matijasic, J.Pararin, C.Sauerland, Y.Grillet and L.Huve, Room temperature systhesis of silicate mesoporous MCM-41 type materials influence of the synthesis pH on the porosity of the material obtained Micropor.Mater.10,p.137 1997 31 F.H.P.Silva and H.O.Pastore Chem.Soc.Chem.Commun.7,p.833 1996 82 32 A.C.Voeftliin, F.Ruch, J.L.Guth, J.Patarin and L.Huve Florua mediated synthesis of mesoporous silica with ionic and non - ionic surfactanrs A new templating pathway Micropor Mater.9,p.95 1997 33 Q.Huo et al Organization of Organic Molecules with Inorganic Molecular Species into Nanocomposite Biphase Arrays.Chem.Mater.6,p.1176 1994 34 J.S.Beck, J.C.Vartuli, G.J.Kennedy,C.T.Kresge, W.J.Roth, S.E.Schram Chem.Mater.6, p.1816 1994 35 C.Y.Chen, S.L.Burkett, H.X.Li, M.E.Davis Studies on mesoporous materials IT Synthesis mechanism of MCM-41 Micropor.Mater.2, p.27 1993 36 R G Herman, K Klier, G W Simmons, B P Finn J B Bulko, Catalytic Synthesis of Methanol from CO/H2”, Journal of Catalysis 56, 407429 1979 37 Kniep, Benjamin-Louis Microstructural modifications of copper zinc oxide catalysts as a function of precipitate ageing PhD thesis, Fritz-HaberInstitut der MPG, Berlin 2005 38 Nghị, Nguyễn Hoàng Lý thuyết nhiễu xạ tia X s.l : Nhà xuất giáo dục, 2002 39 — Các phương pháp thực nghiệm phân tích cấu trúc s.l : Nhà xuất giáo dục, 2003 40 Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế Hóa lý (tập 2) s.l : Nhà xuất Giáo dục, 1998 41 Hesctor Ivan Melendez-Ortiz, Alfonson Mercado Silva, Luis Alfonso Garcia-Cerda, Griselda Castruita and Yibran Argenis Perera-Mercado Hydrothermal Synthesis of Mesoporous Silica MCM-41 Using Commercial Sodium Silicate, p.57 (2) 2013 42 Gisleiiye, J.Sjublom, M.Sturker Synthesis, characterization and potential applications of new materials in the mesoporous range.Advances in Colloid and Interface Science 89 -90 2001 43 Xiu S Zhao, G.Q Lu, G.J.Millar Advances in Mesoporous Molecular Sieve MCM-41.Ind.Eng.Chem.Res.35, p.2075 1996 44 J.W.White, J.Edler and Futher Improvement in the Long -Range Order of MCM-41 Materials Chem.Mater.9, p.1226 1997 45 H.P.Lin, S.Cheng and C.Y.Mou Effect of delayed neutralization on the systhesis of mesoporous MCM-41 molecular sieves Micropor.Mater.10, p.111 1997 46 Corp, Toyota Tsusho Dimethylether production Technology DME, p.4950 2002-2006 47 J-L.Li, X-G.Zhang, T.Inui Improvement in the catalyst activity for direct systhesis of dimetyl ether from synthesis gas throught enhancing the 83 dispersion of CuO/ZnO/Al2O3 in hybrid catalysts, Applied Catalysis A: General 147, p.23-33 1996 48 J.S.Beck, J.C.Varluti, W.J.Roth,M.E.Leonowicz,C.T.Kresge,K.D.Schmitt,C.T.W.Chu,D.H.Olso n,E.W.Sheppard,S.B.MeCullen,Y.B.Higgins, I.L.Schelenker.J.Am.Chem.Soc 114, p.10834 1992 49 Gisleiiye, J.Sjublom, M.Stucker Synthesis, characterization and potential applications of new materials in the mesoporous range Advances in Colloid and Interface Science 89 -90, p.439 2001 50 Takashi Ogawa, Norio Inoue, Tutomu Shikada, Yotaro Ohno Direct Dimethyl Ether Systhesis, Journal of Natural Gas Chemitry,12,p.219-227 2003 51 R.P.A.Sneeden, J.C.J.Bart and Copper - Zinc oxide-alumina methanol catalysts revisited,, Catalysis Today 2, p.1-124 1897 84 ... mang tổng hợp cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành dimetylete - Nghiên cứu tối ưu hóa thành phần xúc tác để thu hiệu suất chuyển hóa metanol dimetyl. .. 1.3.3 Xúc tác tổng hợp DME trực tiếp từ khí CO Xúc tác tổng hợp trực tiếp dimetyl eter từ khí CO xúc tác chứa hai loại tâm xúc tác: xúc tác cho phản ứng tổng hợp metanol xúc tác dehydrate hóa metanol. .. tài :? ?Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CuZn/ MCM-41 cho q trình chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol dimetyl ete? ?? bước đầu tiếp cận, nghiên cứu DME làm nhiên liệu định hướng sở cho lần nghiên cứu sau