Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức mn II với deta trong phản ứng phân hủy h2o2 và oxy hóa một số hợp chất hữu cơ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Quang Tuyến NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA PHỨC Mn(II) VỚI DETA TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY H2O2 VÀ OXY HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Quang Tuyến NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA PHỨC Mn(II) VỚI DETA TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HUỶ H2O2 VÀ OXY HOÁ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.31.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH NGUYỄN VĂN XUYẾN TS ĐẶNG XUÂN TẬP Hà Nội - 2012 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Những số liệu kết công bố luận án kiểm tra cẩn thận, trung thực chưa người khác nhóm tác giả khác cơng bố Các số liệu sử dụng cho luận án từ công trình cơng bố tập thể đồng tác giả cho phép sử dụng TÁC GIẢ LUẬN ÁN NGUYỄN QUANG TUYẾN LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ cảm ơn sâu sắc tới GS-TSKH Nguyễn Văn Xuyến, TS Đặng Xuân Tập tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi suốt q trình hồn thành luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục Đào tạo, Bộ Tư lệnh Hải quân, trường Đại học Bách khoa Hà Nội hỗ trợ cho việc học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo, cán giảng dạy nghiên cứu Bộ mơn Hố lý, Viện Cơng nghệ Hoá học, Viện đào tạo sau đại học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm Quan trắc - Phân tích mơi trường biển Hải qn ln động viên, nhiệt tình giúp đỡ vào tạo điều kiện thuận lợi để thực luận án Đặc biệt, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn Giáo sư, Nhà khoa học đọc góp nhiều ý kiến q báu cho việc hồn thiện luận án Tôi vô cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp ln giúp đỡ, động viên chia sẻ khó khăn để tơi hoàn thành tốt luận án TÁC GIẢ LUẬN ÁN NGUYỄN QUANG TUYẾN MỤC LỤC Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình ảnh, đồ thị MỞ ĐẦU TỔNG QUAN 12 1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ 12 1.1.1 Tình hình nghiên cứu ngồi nƣớc 12 1.1.2 Điểm đề tài luận án 14 1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ XÚC TÁC OXY HÓA 15 1.2.1 Xúc tác oxy hóa sinh học 15 1.2.2 Các phản ứng xúc tác epoxy hóa 20 1.2.3 Các phản ứng oxy hóa O2 22 1.2.4 Phản ứng oxy hóa với hydroperoxit (H2O2) 25 1.2.5 Phản ứng oxy hóa đƣợc xúc tác phức Mn 26 1.2.6 Xác định dạng phức chất đóng vai trị xúc tác 29 1.2.7 Chu trình oxy hóa khử thuận nghịch 30 1.2.8 Khả tạo thành phức trung gian hoạt động 30 1.2.9 Cơ chế vận chuyển electron phản ứng xúc tác phức 31 1.2.10 Vấn đề hoạt hóa O2, H2O2 phức chất ứng dụng 32 1.3 QUÁ TRÌNH CATALAZA VÀ PEROXYDAZA 34 1.3.1 Quá trình catalaza 34 1.3.2 Quá trình peroxydaza 36 1.3.3 Mối quan hệ trình catalaza peroxydaza 38 1.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC PHỨC 39 1.5 MỘT SỐ NHẬN XÉT TỔNG QUAN 44 CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46 2.1 LỰA CHỌN CÁC HỆ XÚC TÁC NGHIÊN CỨU 46 2.2 KHÁI QUÁT CÁC CHẤT TRONG HỆ NGHIÊN CỨU 47 2.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 49 2.4 THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ NGHIÊN CỨU 56 2.5 THỰC NGHIỆM 58 2.5.1 Nghiên cứu phản ứng catalaza 58 2.5.2 Nghiên cứu phản ứng peroxydaza 59 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CATALAZA TRONG HỆ H2O - Mn2+ - DETA H2O2 (1) 60 3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC XÚC TÁC GIỮA Mn2+ VỚI DETA 61 3.1.1 Phƣơng pháp động học 61 3.1.2 Phƣơng pháp phổ hấp thụ electron phân tử 62 3.1.3 Phƣơng pháp dãy đồng phân tử 62 3.1.4 Phƣơng pháp đƣờng cong bão hòa 63 3.1.5 Phƣơng pháp cực phổ 66 3.2 SỰ TẠO PHỨC TRUNG GIAN HOẠT ĐỘNG PER TRONG HỆ H2O2- Mn2+- DETA - H2O2 (1) 67 3.2.1 Khảo sát phổ hấp thụ phân tử per 67 3.2.2 Khảo sát thời gian hình thành phân hủy phức per 67 3.3 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ĐỘNG HỌC SỰ HÌNH THÀNH PER TRONG HỆ (1) 68 3.3.1 Ảnh hƣởng pH 69 3.3.2 Ảnh hƣởng [DETA]0 70 3.3.3 Ảnh hƣởng [Mn2+]0 71 3.3.4 Ảnh hƣởng [H2O2]0 72 3.4 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG CATALAZA PHÂN HỦY H2O2 73 3.4.1 Ảnh hƣởng pH đến trình catalaza 74 3.4.2 Ảnh hƣởng  đến trình catalaza 74 3.4.3 Ảnh hƣởng [Mn]2+ đến trình catalaza 76 3.4.4 Ảnh hƣởng [H2O2]0 đến trình catalaza 76 3.5 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CATALAZA 78 3.5.1 Ảnh hƣởng chất ức chế Hq 78 3.5.2 Ảnh hƣởng chất ức chế Ac 79 3.5.3 Xác định chuyển trạng thái hóa trị Mangan trình catalaza 81 3.5.4 Năng lƣợng hoạt hóa phản ứng catalaza đặc trƣng phức trung gian hoạt động 82 3.5.5 Cơ chế nguyên tắc phản ứng catalaza đƣợc xúc tác phức [Mn(DETA)]2+ 83 3.6 MỘT SỐ NHẬN XÉT KẾT QUẢ CHƢƠNG 84 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA TRONG HỆ H2O - Mn2+ - DETA Ind - H2O2 (2) 86 4.1 SƠ BỘ XÁC ĐỊNH DẠNG PHỨC XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA 86 4.2 ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA TRONG HỆ H2O - Mn2+ - DETA - Ind H2O2 (2) 87 4.2.1 Ảnh hƣởng pH đến WInd 87 4.2.2 Ảnh hƣởng [DETA]0 88 4.2.3 Ảnh hƣởng [Mn2+]0 89 4.2.4 Ảnh hƣởng [H2O2]0 90 4.2.5 Ảnh hƣởng [Ind]0 91 4.3 CƠ CHẾ QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA 92 4.3.1 Ảnh hƣởng chất ức chế In = Hq 92 4.3.2 Ảnh hƣởng chất ức chế In = Ac 94 4.3.3 Xác định số tốc độ kInd + *OH 94 4.3.4 Xác định tốc độ sinh mạch 96 4.3.5 Chu trình oxy hóa khử thuận nghịch hệ (2) 106 4.3.6 Sơ đồ chế trình peroxodaza 106 4.4 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG 107 4.4.1 Nghiên cứu khả xác định vết Mn2+ 107 4.4.2 Nghiên cứu chuyển hóa toluen 111 4.4.3 Xử lý nƣớc thải 116 4.5 MỘT SỐ NHẬN XÉT CHƢƠNG 117 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 119 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO 123 PHỤ LỤC 129 DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AAS Ac AOPs COD D Đ : : : : : : Phổ hấp thụ nguyên tử Axit Ascobic Advanced Oxidation Processes - Các quy trình oxy hóa ưu việt Nhu cầu oxy hoá học Mật độ quang Mẫu đất Goase Hq Ind In : : : : Galactozơ oxydat Hydroquinon Indigocarmine Chất ức chế IR : MO : MMO : MS : MTBE : Phổ hồng ngoại Orbital phân tử Metan monooxynat Phổ khối lượng Metyl tert-butyl ete Pa : Per : QCVN : S : Para – Nitrozodimetylanilin Peroxo (phức chất trung gian hoạt động) Quy chuẩn Việt Nam Cơ chất (substrate) Sr SL : : Cơ chất có tính khử Cơ chất có tính ligan i : Chu kỳ cảm ứng TV : O2 W : per W : Ind W : Ind Wi,TN : Mẫu thực vật Tốc độ khí oxy Tốc độ tạo thành phức trung gian hoạt động Tốc độ oxy hố indigocarmine Tốc độ sinh mạch q trình xúc tác oxy hoá Ind m : Phần tỷ lệ nồng độ vủa dạng phức chất  : Hằng số tốc độ hiệu dụng DANH MỤC BẢNG Chương Trang Bảng 1.1 Ứng dụng hệ Fenton xử lý COD nước thải 13 Bảng 1.2 Khả oxy hóa số tác nhân oxy hóa số tốc độ phản ứng (1.M -1 s-1) gốc hydroxyl *OH so với ozon 33 Chương Bảng 2.1 Một số tính chất đặc trưng Ind 48 Bảng 2.2 Các thông số thiết bị phổ AAS phân tích Mn 54 Bảng 2.3 Các thông số thiết bị GC-MS phân tách phân tích toluen sản phẩm 55 Bảng 2.4 Các thơng số thiết bị phổ khối phân tích định danh sản phẩm chuyển hóa toluen 55 Bảng 2.5 Các thơng số thiết bị ICP-MS phân tích định lượng Mn 56 Chương Bảng 3.1 Sự phụ thuộc bán sóng vào nồng độ DETA 65 Bảng 3.2 Thế bán sóng 1/2 (V) cường độ dịng bán sóng I1/2 (mA) 81 Bảng 3.3 Các thông số động học, nhiệt động học, cấu trúc phản ứng catalaza 83 Chương Bảng 4.1 Các cặp giá trị (x,y) ứng với hệ H2O-Mn2+-DETA-Hq-Ind-H2O2 95 Bảng 4.2 Các cặp giá trị (x,y) ứng với hệ H2O-Mn2+-DETA-Ac-Ind-H2O2 96 Bảng 4.3 Sự phụ thuộc WInd vào [Mn2+]0 108 Bảng 4.4 Các kết nghiên cứu xác định giới hạn phát Mn2+ phương pháp phân tích động học xúc tác phức 109 Bảng 4.5 Các kết xác định Mn2+ mẫu nước 110 Bảng 4.6 Kết phân tích xác đinh nồng độ Mn2+ mẫu đất phương pháp ICPMS phương pháp động học xúc tác 110 Bảng 4.7 Kết nghiên cứu độ chuyển hóa chất toluen 111 Bảng 4.8 Giá trị diện tích píc TIC chất hệ phản ứng theo thời gian 112 Bảng 4.9 Giá trị m/z đặc trưng phổ khối lượng toluen sản phẩm oxi hóa 114 Bảng 4.10 Hiệu suất xử lý nước thải nhà máy chế biến thủy hải sản 116 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Chương Hình 1.1 Cơ chế đề xuất catalaza Mn 16 Hình 1.2 Nghiên cứu ligan phức Mn nhân tạo 17 Hình 1.3 Cơ chế đề xuất xúc tác oxy hóa khứ H2O2 phức Mn dựa ligan 1.2 17 Hình 1.4 Phức Mn-tmtacn 18 Hình 1.5 Cơ chế khử đề xuất oxy hóa galactose 19 Hình 1.6 Cơ chế oxy hóa xúc tác rượu bậc phức hai nhân 1.9 20 Hình 1.7 Các dạng chuyển hóa epoxit 21 Hình 1.8 Epoxy hóa hiếu khí với có mặt đồng xúc tác 22 Hình 1.9 Phức Mn(III)-Salen phức Mn(III)- aldiminato 22 Hình 1.10 Cơ chế gốc tự đề xuất cho phản ứng Mukaiyama 23 Hình 1.11 Phản ứng epoxy hóa anken sử dụng hydroperoxides 24 Hình 1.12 Cơ chế đề xuất RuCl2(PPh3)3-TEMPO xúc tác oxy hóa rượu điều kiện hiếu khí 24 Hình 1.13 Cơ chế đề xuất cho xúc tác Pd oxy rượu 25 Hình 1.14 Phản ứng epoxy hóa anken xúc tác hexafluoroacetone 26 Hình 1.15 Mangan porphyrin 1.41 chu trình phản ứng epoxy hóa xúc tác đề xuất 27 Hình 1.16 Nghiên cứu phức Mn nhóm Jacobsen (1.42) Katsuki (1.43, 1.44) phản ứng epoxy hóa 27 Hình 1.17 Phản ứng epoxy hóa hiếu khí điều kiện Mukaiyama dạng trung gian đề xuất 28 Hình 1.18 Hoạt hóa phân tử O2 phức chất hai nhân [LnM2 z+] 33 Chương Hình 2.1 Thiết bị nghiên cứu trình catalaza 57 Hình 2.2 Thiết bị nghiên cứu trình peroxydaza 57 Hình 2.3 Hệ thống ICP-MS sử dụng xác định hàm lượng Mn 58 Hình 2.4 Hệ thống GC-MS sử dụng nghiên cứu 58 Hình 2.5 Dạng tổng quát đường cong động học VO2-t 59 Hình 2.6 Sự phụ thuộc WO2 vào C0,i 59 Hình 2.7 Sự phụ thuộc -lgWO2 vào -lgC0i 59 Hình 2.8 Dạng tổng quát đường cong động học oxy hóa chất 59 Hình 2.9 Sự phụ thuộc WInd vào C0,i 59 Hình 2.10 Sự phụ thuộc -lgWInd vào -lgC0,i 59 111 lặp lại phương pháp động học xúc tác thấp không đáng kể so với phướng pháp ICP-MS Điển hình giá trị RSD lần đo lặp mẫu có nồng độ Mn2+ thấp dãy chuẩn xây dựng đường chuẩn 9,51% (Bảng 4.5), nồng độ vết 10 ng/l, ICP-MS mắc sai số 13% Tuy nhiên từ thu được, kết luận lại quy trình xác định Mn2+ nồng độ vết phương pháp động học xúc tác áp dụng lựa chọn bên cạnh phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS ICP-MS yêu cầu cao độ tin cậy, độ xác phịng thí nghiệm chưa trang bị thiết bị phân tích hóa lý cao cấp 4.4.2 Nghiên cứu chuyển hóa toluen a Khảo sát độ chuyển hóa toluen Theo thời gian phản ứng, chất chuyển hóa thành sản phẩm khác Toluen sản phẩm chuyển hóa nhận diện phương pháp phân tích sắc ký khí phổ khối lượng Đối với chất gốc, để xác định phần trăm chuyển hóa, xây dựng đường chuẩn định lượng chất theo tín hiệu sắc đồ tổng ion phổ khối TIC, sau định lượng nồng độ chất cịn lại theo thời gian phản ứng đường chuẩn Độ chuyển hóa tính theo cơng thức sau:  Trong đó: C0  C 100 % C0 (4.16) C0 nồng độ chất dung dịch trước phản ứng C nồng độ chất dung dịch sau khoảng thời gian phản ứng định Bảng 4.7 Kết nghiên cứu độ chuyển hóa chất toluen Thời gian (phút) C sau (mg/l)  (%) 30 60 90 120 150 180 1000 677 319 133 78 45 29 32,3 68,1 86,7 92,2 95,5 97,1 Kết cho thấy theo thời gian diện tích píc chất giảm xuống, thời gian kéo dài diện tích píc giảm thời điểm sau 180 phút phản ứng chất toluen chuyển hóa 97,1% 112 100 Độ chuyển hoá (%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 t(s) Hình 4.24 Đồ thị chuyển hóa Toluen Hình 4.23 Píc sắc ký GC/MS toluen b Phân tích thành phần oxy hóa toluen Sau khoảng thời gian phản ứng 30, 60, 90, 120, 150 180 phút trôi qua, bình phản ứng hệ thống thực nghiệm đưa xử lý chiết tách để phân tích GC/MS Sử dụng phổ khối nhận diện sản phẩm oxy hóa Kết cho thấy khoảng thời gian từ lúc bắt đầu tiến hành phản ứng đến phút thứ 30 từ toluen có chuyển hóa phần thành 2-propen-1-ol, etanol metanol với tín hiệu ghi nhận diện tích píc toluen giảm dần diện tích píc 2-propen-1-ol, etanol metanol tăng lên, thời điểm 90 phút có xuất 2-propenal etanedial, thời điểm phút thứ 120 xuất axit 2-propenoic thời điểm phút 150 xuất axit oxalic Bảng 4.8 cho biết giá trị diện tích píc sắc đồ tổng ion TIC toluen, sản phẩm oxy hóa sơ cấp thứ cấp thời gian Bảng 4.8 Giá trị diện tích píc TIC chất hệ phản ứng theo thời gian Thời gian (phút) Diện tích sắc đồ tổng ion 30 60 90 120 150 180 C6H5-CH3 321,7.104 151,6.104 63,2.104 37,1.104 21,4.104 13,8.104 CH2=CH-CH2-OH 2,147.104 4,662.104 5,380.104 5,730.104 5,910.104 6,002.104 CH3-CH2-OH 1,872.104 2,760.104 3,250.104 3,400.104 3,460.104 3,400.104 CH3-OH 1,486.104 1,562.104 1,571.104 1,595.104 1,584.104 1,591.104 CHO-CHO 1341 1206 1,700.104 2,670.104 3,090.104 3,183.104 CH2=CH-CHO 1408 1612 1,711.104 2,240.104 2,420.104 2,600.104 HOOC-COOH 1671 1592 1,434 1,621 3,248.104 3,630.104 CH2=CH-COOH 1448 1237 1169 3,017.104 3,930.104 4,050.104 113 Nhìn vào hình thấy từ phút 30 đến phút 60, tốc độ hình thành 2-propen-1-ol tăng mạnh liên tục, từ phút 60 trở bắt đầu có hình thành 2-propenal từ 2-propen-1-ol nên diện tích píc 2-propen-1-ol tăng chậm diện tích píc 2-propenal tăng nhanh từ phút thứ 60 đến phút thứ 90 Tuy nhiên từ phút thứ 90 trở diện tích píc 2-propenal bắt đầu tăng chậm có phần bị oxy hóa thành axit 2-propenoic 70000 Abundance CH2=CH-CH2-OH 60000 50000 CH2=CH-COOH 40000 30000 CH2=CH-CHO 20000 10000 40000 Abundance 35000 30000 25000 HOOC-COOH CH3-CH2-OH CHO-CHO 20000 15000 10000 5000 0 50 100 150 t(min) 50 100 150 t(min) Hình 4.25 Tương quan biến đổi diện tích píc 2- Hình 4.26 Tương quan biến đổi diện tích píc propen-1-ol, 2-propenal axit 2-propenoic theo etanol, etanedial axit oxalic theo thời thời gian phản ứng gian phản ứng Đồ thị Hình 4.26 cho thấy từ phút 60 đến phút 90 có hình thành etanedial từ etanol, diện tích píc etanedial tăng lên diện tích cuả etanol tăng chậm so với giai đoạn từ phút 30 đến phút 60 Từ phút thứ 120 đến phút 150 có hình thành gia tăng diện tích axit oxalic diện tích píc etanedial giai đoạn tăng chậm nhiều so với giai đoạn từ phút 60 đến phút 90, thấy có hình thành axit oxalic từ HOC-COH Bắt đầu từ phút 150 đến phút 180 diện tích HOCCOH axit oxalic tăng chậm tiến đến không đổi Bảng 4.9 trình bày giá trị m/z mảnh khối thu từ phổ đồ khối lượng píc sắc ký, mảnh (mảnh có tín hiệu phổ lớn nhất, tỷ lệ phần trăm cường độ mảnh lại phổ đồ so với mảnh bản) 114 Bảng 4.9 Giá trị m/z đặc trưng phổ khối lượng toluen sản phẩm oxy hóa 2-propen-1-ol m/z Tỷ lệ cường độ vạch khối (% so với mảnh bản) 57 Etanol Công thức phân tử mảnh khối m/z Tỷ lệ cường độ vạch khối (% so với mảnh bản) 100 31 100 29 80,1 45 51,4 31 60,3 + CH2-OH 29 29,8 27 45,2 CH2=CH+ 27 22,4 39 39,8 46 21,6 58 26,7 43 28 25,7 30 Axit 2-propenoic m/z Tỷ lệ cường độ vạch khối (% so với mảnh bản) Công thức phân tử mảnh khối 27 100 CH2=CH+ 72 64,6 CH2-CH-COOH+ 26 52,5 55 51,9 CH2-CH-C=O+ 45 27,9 HO-C=O+ 11,4 28 17,6 26 9,8 44 15,8 24,3 30 8,1 25 12,4 26 21,1 15 6,6 29 6,5 40 11,8 42 4,7 43 6,0 CH2=CHCH2-OH+ Axit oxalic Công thức phân tử mảnh khối + CH2 OH CH3-CH2+ CH3-CH2-OH+ 2-propenal Etanedial 45 100 HO-C=O+ 27 100 CH2=CH+ 29 100 46 80,0 HO-CH=O+ 56 74,0 CH2=CHCHO+ 31 86,4 28 61,0 C=O+ 28 65,0 30 55,0 29 32,0 HC=O+ 26 54,0 58 44,3 Axit oxalic 2-propenal C=O+ CHO-CHO+ Etanedial 44 28,0 55 52,0 28 35,9 18 21,0 29 37,0 32 24,6 17 10,0 25 8,0 44 18,5 56 5,0 53 5,0 33 17,3 16 3,0 38 5,0 43 11,7 47 2,0 39 4,0 45 7,8 O=C-C=O+ CH=O+ 115 Hình 4.27 Phổ khối sản phẩm 2-Propen-1-ol Hình 4.28 Phổ khối sản phẩm Etanol (CH2=CH-CH2-OH) (CH3-CH2-OH) Hình 4.29 Phổ khối sản phẩm axit Hình 4.30 Phổ khối sản phẩm axit oxalic 2-propenoic (CH2=CH-COOH) (HOOC-COOH) Hình 4.31 Phổ khối 2-propenal (CH2=CH- Hình 4.32 Phổ khối Etanedial CHO) (CHO-CHO) Từ kết nghiên cứu khả chuyển hóa toluen hệ xúc tác phức H2O-MnDETA-H2O2 cho thấy ứng dụng hệ xúc tác phức nghiên cứu chuyển hóa chất hữu độc, bền vững môi trường (như benzen, xylen ) thành dạng chất khác 116 điều chế chất hữu cân thiết từ chất ban đầu (các sản phẩm trình chuyển hóa) 4.4.3 Xử lý nƣớc thải Sử dụng nước thải nhà máy chế biến thủy hải sản thuộc Công ty 128 - Hải quân để tiến hành thí nghiệm Nồng độ chất hữu phản ánh qua thông số đánh giá ô nhiễm môi trường nhu cầu oxy hóa học (COD) mẫu nước thải lấy từ cống chung nhà máy 1720 mg/l Chất oxy hóa H2O2 kỹ thuật, phức xúc tác [Mn(DETA)]2+ - Các mẫu thí nghiệm đem phân tích COD phương pháp phân tích COD sử dụng thiết bị đo phổ hấp thụ electron DR2400 (hãng Hach, Mỹ) - Oxy hóa mẫu nước thải H2O2 với phức xúc tác [Mn(DETA)]2+ Đánh giá hiệu xử lý qua số COD Để xác định điều kiện tối ưu cho q trình oxy hóa nước thải chế biến thủy hải sản H2O2 với xúc tác phức, tiến hành thực nghiệm xác định nhu cầu oxy hóa hóa học (COD) với ảnh hưởng nồng độ chất hữu cơ, pH, nồng độ phức xúc tác, nồng độ H2O2, thời gian phản ứng Qua kết nghiên cứu nhận thấy phức [Mn(DETA)]2+ xúc tác có hiệu cho q trình oxy hóa chất hữu nước thải nhà máy chế biến thủy hải sản thuộc Công ty 128 - Hải quân Kết đưa điều kiện tối ưu cho trình xử lý là: pH= 8,7; t= 60 phút; [Mn(DETA)]2+ = 3.10-6M; [H2O2]= 3.10-3M; CODvào= 570 mg/l; nhiệt độ = 250 C (có thể coi điều kiện thường) Bảng 4.10 Hiệu suất xử lý nước thải nhà máy chế biến thủy hải sản TT t (phút) CODra mg/l Hiệu suất(%) 15 215 62,28 30 183 67,89 60 162 71,58 120 158 72,28 180 153 73,16 - Từ kết nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác phức H2O-Mn-DETA-H2O2 vào xử lý nước thải nhà máy chế biến thủy sản (thể qua giá trị COD nước thải sau xử lý giảm mạnh so với COD trước xử lý), cho thấy sử dụng hệ xúc tác phức xử lý nước thải hữu nói chung, nước thải chế biến thủy sản nói riêng Tuy nhiên để có hiệu xử lý tổng thể, kinh tế, xử lý đạt đến tiêu chuẩn quy định, cần kết hợp 117 phương pháp xúc tác phức với phương pháp xử lý mơi trường khác, phương pháp xử lý hiếu khí, kỵ khí, - Việc áp dụng phương pháp oxy hóa - xúc tác phức để xử lý ô nhiễm chất hữu nước thải nói chung, nước thải chế biến thủy hải sản nói riêng có hiệu cao nồng độ chất hữu nước thải phù hợp (COD < 1.000 mg/l) 4.5 Một số nhận xét kết chƣơng Nghiên cứu phụ thuộc tốc độ q trình oxy hóa Ind H2O2 xúc tác phức nhân vào nồng độ tất chất có hệ, pH mơi trường phản ứng từ xác định điều kiện tối ưu thiết lập phương trình thực nghiệm tổng quát tốc độ phản ứng (WTNInd) với số tốc độ hiệu dụng () tương ứng xác định theo ngơn ngữ lập trình Java Nghiên cứu ảnh hưởng chất ức chế Ac, Hq, ý đến phản ứng cạnh tranh, hủy diệt gốc tự *OH trình peroxydaza sở lập trình ngơn ngữ Pascal, tính số tốc độ k(Ind + OH) trường hợp sử dụng chất ức chế Hq 5,53.109 mol.l-1.s-1 trường hợp sử dụng chất ức chế Ac 6,61.109 mol.l-1.s-1 Các giá trị phù hợp lẫn lớn chứng tỏ *OH tác nhân oxy hóa mạnh Quan sát trạng thái phản ứng oxy hóa Ind bị kìm hãm hoàn toàn nồng độ chất ức chế đủ lớn với xuất chu kỳ cảm ứng i (tăng tỷ lệ thuận với nồng độ chất ức chế tỷ lệ nghịch với chất hệ phản ứng pH môi trường), từ thiết lập phương trình thực nghiệm tổng quát tốc độ sinh mạch (WTNInd) với số tốc độ hiệu dụng () tương ứng xác định theo ngơn ngữ lập trình JaVa Với việc phát phát sinh hủy diệt gốc tự *OH phương pháp sử dụng chất ức chế (Ac, Hq) phát chuyển trạng thái hóa trị Mn2+ lên Mn3+ phương pháp cực phổ chứng minh hế trình peroxydaza xúc tác phức nhân diễn theo chế mạch gốc thiết lập sơ đồ phản ứng peroxydaza H2O2 [MnDETA]3+ [MnDETAH2O2]2+ Ind (O2*-) + *OH + -OH 118 Đã thiết lập trình oxy hóa khử thuận nghịch với tính thuận nghịch cao chu trình oxy hóa khử thuận nghịch q trình catalaza Kết nghiên cứu luận án sử dụng vào giải số vấn đề thực tiễn sau nhiệt độ áp suất thường: - Xác định vi lượng Mangan mẫu nước sông, hồ mẫu bùn đất khu vực Hải Phịng Trung tâm Quan trắc - Phân tích Mơi trường biển Hải quân cung cấp phương pháp động học xúc tác phổ hấp thụ nguyên tử, plasma khối phổ cao tần ICP-MS, kết thu phù hợp lẫn Kết thu từ hai phương pháp cho thấy phù hợp lẫn với độ sai lệch nhỏ (3% - 9%) phương pháp động học xúc tác tỏ ưu việt hơn: quy trình thiết bị phân tích đơn giản hơn, tiến hành nhiệt độ áp suất thường - Nghiên cứu chuyển hóa toluen H2O2 hoạt hóa phức xúc tác nhân [MnDETA]2+, kết phân tích phương pháp sắc ký (GC-MS), phổ khối lượng (MS) cho thấy thứ tự sản phẩm oxy hóa theo thời gian sau: 2-propen-1-ol, etanol, metanol, 2propenal etanedial, 2-propenoic - Nghiên cứu xử lý nước thải nhà máy chế biến thủy hải sản thuộc Công ty 128 - Hải quân Kết thu cho thấy với thời gian xử lý 180 phút COD đầu vào 570 mg/l, với phức xúc tác COD giảm xuống 148 mg/l đạt hiệu suất 73,16% 119 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận: Tổng hợp toàn kết nghiên cứu rút kết luận sau đóng góp cho lĩnh vực hoá lý thuyết hoá lý phát triển xúc tác phức đồng thể: Nghiên cứu tạo chất xúc tác hữu hiệu cho phản ứng catalaza peroxydaza diễn điều kiện nhiệt độ áp suất thường hệ xúc tác tương ứng Đó phức nhân có: Thành phần [MnDETA] 2+; số bền Kb = 4,48.107; bán sóng 1/2 = -1,415V; phổ electron với đỉnh cực đại bước sóng max = 200nm; hoạt tính độ chọn lọc xúc tác cao xếp theo trật tự: [MnDETA] 2+ >> Mn2+(0) Chứng minh tạo thành phức trung gian hoạt động peroxo (per) [MnDETAH2O2]2+ với đặc trưng: Phổ hấp thụ electron với đỉnh cực đại bước sóng max = 287nm; =9,85.103 l.mol-1.cm-1 ; bán sóng 1/2 = -1,294V; H* = 8,12 kcal/mol; S* = -38,84 cal/mol; G* = 19,89 kcal/mol; K* = 4,52.10-15; thời gian tạo thành t=0120s phân hủy t  120s Tác dụng hoạt hóa phân hủy phức [MnDETA]2+ H2O2 per [MnDETA(H2O2)]2+ đáp ứng đầy đủ yêu cầu xúc tác / mơ hình hóa xúc tác enzym: chưa bão hịa phối trí, độ bền nhiệt động (K b) tối ưu quy tắc bảo tồn tính đối xứng MO đặc trưng thông số cấu trúc K*, ổn định nội cầu (s* < 0), vận chuyển electron thuận lợi dẫn đến lượng hoạt hóa: E* = 8,72 kcal/mol gần với lượng hoạt hóa enzym E*enzym = 7,90 kcal/mol Chứng minh thiết lập chu trình oxy hóa-khử thuận nghịch cho q trình catalaza hệ (1): * OH H2O2 [MnDETA]2+ [MnDETA] (1) 3+ O2*và cho trình peroxidaza hệ (2): H2O2 [MnDETA]3+ [MnDETAH2O2]2+ Ind (O2*-) + *OH + -OH (2) 120 nguồn phát sinh tác nhân oxy hóa mạnh - gốc tự *OH với số tốc độ kInd+*OH= 6,89.109l.mol-1.s-1 đồng thời hoàn nguyên phức xúc tác ứng với chuyển trạng thái hóa trị Mn3+ phức [MnDETA]3+ với bán sóng 1/2 = -1,114V trạng thái hóa trị Mn2+ phức [MnDETA]2+ với bán sóng 1/2 = -1,415V qua phức trung gian hoạt động [MnDETAH2O2]2+ bán sóng 1/2 = -1,294V Trong tính thuận nghịch chu trình (2) cao chu trình (1) Thiết lập phương trình động học thực nghiệm tổng quát tốc độ phản ứng: Tạo thành phức trung gian hoạt động (WTNPer), catalaza (WTNO2), sinh mạch (WTNInd), peroxydaza (WTNInd) với số tốc độ hiệu dụng tương ứng () tính theo ngơn ngữ lập trình Java quy trình nói Chứng minh q trình catalaza peroxydaza diễn theo chế mạch gốc, sơ đồ chế tương ứng thiết lập biểu thị mối tương quan mật thiết nhiệt động học tạo phức xúc tác, động học chế trình hệ hệ xúc tác Kết nghiên cứu luận án sử dụng vào giải số vấn đề thực tiễn sau nhiệt độ áp suất thường: - Xác định vi lượng Mn mẫu nước, mẫu bùn đất Trung tâm Quan trắc Phân tích Mơi trường biển Hải qn cung cấp phương pháp động học xúc tác, quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS phổ khối plasma cảm ứng cao tần ICP-MS , kết thu phù hợp lẫn (giới hạn phát MLD=14,2 ng/l, đường chuẩn với hệ số tuyến tính r2=0,99975, độ lệch chuẩn tương đối RSD=6,51% ) - Nghiên cứu chuyển hoá toluen H2O2 xúc tác phức xúc tác nhân [MnDETA]2+, kết phân tích phương pháp sắc ký khí, phổ UV- Vis, phổ khối lượng (MS) cho thấy tạo thành sản phẩm oxy hoá theo trật tự thời gian: 2-propen1-ol, etanol, metanol, 2-propenal etanedial, 2-propenoic - Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến thủy hải sản Kết thu cho thấy với thời gian xử lý 180 phút COD đầu vào 570 mg/l, với phức xúc tác COD giảm xuống 153 mg/l đạt hiệu suất 73,16% Nếu kết hợp với phương pháp xử lý mơi trường khác áp dụng để xử lý nước thải chế biến thủy hải sản đạt tiêu chuẩn quy định QCVN 11:2008/BTNMT Kiến nghị: Từ kết nghiên cứu mang tính ban đầu đề tài luận án, mở rộng phạm vi, đối tượng nghiên cứu theo hướng sau đây: 121 - Cần phải mở rộng nghiên cứu tạo phức xúc tác giữa: Co 2+, Ni2+, Ca2+ với DETA có hoạt tính độ chọn lọc cao góp phần xậy dựng nghiên cứu phức xúc tác đồng thể mở rộng nghiên cứu ứng dụng - Cần nghiên cứu hệ xúc tác phức hai nhân Mn2+ DETA, đánh giá khả ứng dụng so sánh với hệ xúc tác phức nhân - Tìm kiếm phương pháp thực nghiệm đại, tốc độ nhanh để triển khai nghiên cứu chi tiết vấn đề nhiệt động, động học, khả ứng dụng, đưa kết đánh giá cụ thể hơn, tin cậy xác Ví dụ sử dụng phương pháp phân tích dịng chảy FIA kết hợp máy phổ UV- VIS loại detector mảng diot để nghiên cứu tạo thành phức trung gian hoạt động, sử dụng phương pháp phổ khối lượng đầu dò gài trực tiếp (DIF) để nghiên cứu chuyển hóa chất xúc tác phức, … 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Văn Dưỡng (2010), Nghiên cứu tính chất catalaza peroxydaza phức Co (II) - axit Citric, Luận án tiến sĩ hóa học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội [2] Nguyễn Thị Hoa, Nguyễn Văn Xuyến (1996), Động học phản ứng oxy hóa Indigocarmine H2O2 tác dụng xúc tác phức Cu (II) - axit xitric, Tạp chí Hóa học cơng nghệ hóa chất, (2), tr 10-12 [3] Vũ Thị Kim Loan (2008), Xúc tác đồng thể oxy hóa khử phức chất ion kim loại chuyển tiếp, Luận án tiến sĩ hóa học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội [4] Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nxb Đại Học Quốc Gia, Hà Nội [5] Hồng Nhâm (2002), Hóa học vơ tập 3, Nxb Giáo Dục, Hà Nội [6] Trần Văn Nhân (1999), Hóa lý tập 3, Nxb Giáo Dục, Hà Nội [7] Trần Thị Minh Nguyệt (2002), Nghiên cứu tính chất catalaza peroxydaza số kim loại chuyển tiếp với etylendiamin, Luận án tiến sĩ hóa học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội [8] Hồ Viết Quý (1999), Phức chất hóa học, Nxb Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [9] Nguyễn Tiến Thắng, Nguyễn Đình Huyên (1998), Giáo trình sinh hóa đại, Nxb Giáo Dục, Hà Nội [10] Ngơ Thị Thuận, Châu Văn Minh, Đồn Ngọc Đức (2004), Tâm hoạt tính xúc tác phức kim loại chất mang polypropylen-axit polyacrylic (PP-APA), Tạp chí hóc học, 42 (3) tr 320-324 [11] Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các q trình oxy hóa nâng cao xỷ lý nước nước thải, Nxb Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [12] Nguyễn Văn Xuyến (1994), Xúc tác đồng thể oxy hóa - khử phức chất nhân hai nhân số ion kim loại chuyển tiếp, Luận án tiến sĩ khoa học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội [13] Nguyễn Văn Xuyến, Trần Quang Huân, Trần Xuân Hoành, Trần Thị Minh Nguyệt (1999), Xác định số tốc độ gốc OH* với hợp chất hữu S sở lập trình ngơn ngữ Foxpro Pascal, Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị toàn quốc Hóa lý hóa lý thuyết, tr.245-252 Tiếng Anh: [14] Alfons Vogelpohl and Soo- Myung Kim (2004), Advanced oxidation processes (AOPs) in wastewater treatment, J Ind Eng Chem, 10(1), pp 33-40 [15] Anbar M., Neta P (1976), Complilation of Specific Bimolecular Rate Constants for the Reaction of Hydrate Electrons, Hydrogen Atoms and Hydroxyl Radicals with Inorganic and Organic Compounds in Aqueous Solutions, Int J Appl-Rad and Isotopes 18, pp 493 [16] Arturo Romero, Aurora Santos, Fernando Vicente, Sergio Rodriguez, A Lopez Lafuente (2009), In situ oxidation remediation technologies: Kinetic of hydrogen peroxide decomposition on soil organic matter, Journal of Hazardous Materials, 170(3), pp 627-632 124 [17] Amanda M N., Irene C P (2008), Hydrogen peroxide-assisted UV photodegradation of Lindane, Chemosphere, 72(11), pp 1700-1705 [18] Arniban J S., Jubaraj B B (2007), Synthesis and characterizations of dinuclear and mononuclear Cobalt (II) benzoate complexes, Polyhedron, 26(6), pp 1347-1355 [19] Arturo A B., Dionysios D D., Makram T S., Teri L R (2005), Oxidation kinetics and effect of pH on the degradation of MTBE with Fenton reagent, Water Reasearch, 39(1), pp 107-118 [20] Badawy M.I., Montaser Y G., Tarek A G (2006), Advanced oxidation processes for the removal of organophophorus pesticides from wastewater, Desalination, 194(3), pp 166175 [21] Bin Sun, Junru Chen, Jiayuan Hu, Xianjun Li (2006), Dioxygen affinities and catalytic oxidation activities of cobalt complexes with Schiff bases containing crown ether, Journal of Inorganic Biochemistry, 100(8), pp 1308-1313 [22] Goi A., Veressinina Y., Trapido M., (2008), Degradation of salicylic acid by Fenton and modified Fenton treatment, Chemical Engineering Journal, 143(1-3), pp 1-9 [23] Gupta K C., Abdulkhadir H K., Chand S., (2003), Synthesis of polymer anchored N, N'bis(3-allyl salicylidene)o-phenylenediamine cobalt(II) Schiff base complex and its catalytic activity for decomposition of hydrogen peroxide, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 202(1-2), pp 253-268 [24] H F Feng, Lei Le - Cheng (2004), Degradation kinetics and mechanisms of phenol in photo-Fenton process, J of Zhejiang university science, 5(2), pp 198-205 [25] Hutcheson R M., Engelmann M D., Cheng I F., (2005), Voltametric studies of Zn and Fe of EDTA: envidence for the push mechanism, Biometals, 18(1), pp 43-51 [26] Hongjian Sun, Lei She, Shimin Fang, Xiaoyan Li (2008), Reaction of acyl(hydrido)cobalt (III) complexes with (2-diphenylphosphanyl)thiophenol and the influence of chelating ligands containing hard/sofl donor atoms on the stability of cobalt complexes, Polyhedron, 27(2), pp 854-860 [27] Haluk Bingol, Tevfik Atalay (2006), Study of kinetics of complexation reaction of Co2+ with 2-benzoylpyridine-4-phenyl-3-thiosemicarbazone and kinetic-spectrophotometric determination of cobalt, Acta Physico-Chemica Sinica, 22(12), pp 1484-1488 [28] Hameed B H., Lee T W., (2009), Degradation of malachite green in aqueous solution by Fenton process, Journal of Hazardous Materials, 164(2-3), pp 468-472 [29] Jing-Yu Liu, Yi Zheng, Yan-Guo Li, Li Pan, Yue-Sheng Li, Ning-Hai Hu (2005), Fe(II) and Co(II) pyridinebisimine complexes bearing different substituents on ortho- and paraposition of imines: synthesis, characterization and bihavor of ethylene polymerization, Journal of Organometallic Chemistry, 690(5), pp 1233-1239 [30] Jutta Vlasits, Christa Jakopitsch, Manfred Schwanninger, Peter Holubar, Christian Obinger, Hydrogen peroxide oxidation by catalase-peroxidase follows a non-scrambling mechanism, FEBS Letters, 581(2), pp 320-32 [31] Kosland D E jr and Neet K E (1968), The catalytic regulatory properties of enzymes, Ann Rev Biochem, 37, pp 359-410 [32] Konrad Stemmler, Urs von Gunten (2000), OH radical-initiated oxidation of organic compounds in atmospheric water phases: part Reactions of peroxyl radicals derived from 2-butoxyethanol in water, Atmospheric Environment, 34(25), pp 4241-4252 125 [33] Maria Papadaki, Ju Gao (2005), Kinetic models of complex reaction systems, Computers & Chemical Engineering, 29(11-12), pp 2449-2460 [34] Namkung, A Aris and P N Sharratt (2004), Characterization of effects of select organic substances on decomposition of hydrogen peroxide during Fenton reaction, Water sciene & tech, 49(4), pp 129-134 [35] Prof, Dr, B L Feringa (2002), Manganese Catalysts in Homogeneous Oxidation Reaction, Dutch Organisation for Scientific Research, pp 40-42 [36] 117(1-3), pp 163-183 [37] Shekhovtsova T N., S V Chernetskaya (1995), Enzymatic method for Mercury determination in natural water, J of Anal Chem, 50(3), pp 280-282 [38] Sigel H (1969), Catalase and peroksydase activity of Cu2+ - Complexes, Angewandte Chemie, International Edition in Enghish, 8, pp 167 [39] Syuhei Yamaguchi, Hideki Masuda (2004), Basic approach to development of environment - friendly oxidation catalyst meterials Mononuclear hydroperoxo copper(II) complexes, Sc And Tech of Advanced materials, 20, pp 1-14 [40] Tetsuji Itoh, Ryo Ishii, Shun-ichi Matsuura, Satoshi Hamakawa, Takaaki Hanaoka, Tatsuo Tsunoda, Junko Mizuguchi, Fujio Mizukami (2009), Catalase encapsulated in mesoporous silica and its performance, Biochemical Engineering Journal, 44(2-3), pp 167-173 [41] Takanori Kotera, Atsushi Fujita, Masahiro Mikuriya, Hideyuki Tsutsumi, Makoto Handa (2003), Cobalt complexes with 2-{(3-aminopropyl)amino}ethanethiol, Inorganic Chemistry Communications, 6(3), pp 322-324 [42] Xiaoyang Chen, Xianliang Qiao, Degao Wang, Jing Lin, Jingwen Chen (2007), Kinetics of oxidative decolorazation and mineralization of Acid Orange by dark and photoassited Co2+-catalyzed peroxymonosulfate system, Chemosphere, 67(4), pp 802-808 [43] Yingxun Du, Minghua Zhou, Lecheng Lei (2007), Kinetic model of 4-CP degradation by Fenton/O2 system, Water Research, 41(5), pp 1121-1133 [44] Wei Juan Zhao, Xuan Zhen Jiang, Guang Lan Zhou (2005), Selective carbonylation of benzene to benzaldehyde using O2 as the oxidant in the presence of cobalt complex, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 225(1), pp 131-135 [45] Phooi K Lim, John A Cha, Barry S Fagg 1984 Use of manganese(II)-polyol complexes to accelerate high-pH peroxide oxidation reactions, 23 (1), pp 29-33 [46] W Wanga, *, F X Zhangb, J Lib, and R L Zhangb 2009 New Complex of Manganese(II) with Schiff Base Derived from Furaldehyde and Diethylenetriamine1 [47] Yao-Hui Huang, Hsiao-Ting Su, Li-Way Lin 2009, Removal of citrate and hypophosphite binary components using Fenton,photo-Fenton and electro-Fenton processes, Journal of Environmental Sciences 21(2009) 35–40 [48] B Dietrick McGinnis, V Dean Adams and E Foe Middlebrooks 2000, Degradation of the ethylene glycol in photo-Fenton systems, Wat Res Vol 34, No 8, pp 2346±2354 [49] T Renner, A Reichelt, I Wurdack, O Specht and D Wabner, in Proc 2nd Int Conf Oxidation Technologies for Water and Wastewater Treatment, Clausthal-Zellerfeld, Germany (2000) 126 [50] H Suty, C De Traversay, and M Coste, in Proc 3nd Int Conf Oxidation Technologies for Water and Wastewater Treatment, A Vogelpohl Ed., pp 565-566, Goslar, Germany (2003) [51] Jelle Brinksma, Manganese Catalysts in Homogeneous Oxidation Reactions, Dutch Organisation for Scientific Research (NWO/CW) (2002), ISBN 90-367-1683-7 [52] Jauniut Bjerrire, Metal ammine formation in aqueous solution, Copenhagen 1957 TiÕng Nga: [53] Захаров А.Н., Зефиров Н.С., (1997), Корреляция между спекральными характеристиками и каталитической активностью хелатных соединений Сu(II) в реакции жидкофазного окисления циклогeксена молекулярным кислородом, Ж Кинетика и катализ 38(1), С 69-75 [54] Карасевич К.Н., Куликова В.С., Шилов А.Е., Штейман А.А., (1998), Ъиохимическое окисление алканов с участием комплесов металлов, Усп Хим., 67(4), С 13-21 ... GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Quang Tuyến NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA PHỨC Mn( II) VỚI DETA TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HUỶ H2O2 VÀ OXY HOÁ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ Chuyên... nói trên, chọn đề tài nghiên cứu luận án là: "Nghiên cứu tính chất xúc tác phức Mn( II) với DETA phản ứng phân huỷ H2O2 oxy hoá số hợp chất hữu cơ" 10 Mục tiêu luận án: Nghiên cứu cách chi tiết hệ... trọng xúc tác đồng thể oxy hóa - khử phức chất nhiều trường hợp vận chuyển electron chất phản ứng phức chất xúc tác định tốc độ chiều hướng xúc tác oxy hóa - khử Đối với phản ứng oxy hóa khử xúc tác