Tính chất catalaza của phức Mn(II) với axit glutamic

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI  LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TÍNH CHẤT CATALAZA CỦA PHỨC Mn(II) VỚI AXIT GLUTAMIC NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mà SỐ: 62443101 NGUYỄN TIẾN KHÍ Người hướng dẫn: GS.TSKH.NGƯT.NGUYỄN VĂN XUYẾN HÀ NỘI 2007 Luận văn thạc sĩ khoa học MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN 1.1 Trang Vai trò tạo phức đến tính chất xúc tác ion kim loại chuyển tiếp Mz+ 1.1.1 Vai trò ion kim loại chuyển tiếp phức chất xúc tác 1.1.2 Ảnh hưởng tạo phức đến tính chất xúc tác MZ+ 1.1.3 Mối liên hệ nhiệt động học tạo phức chất xúc tác 10 1.1.4 Chu trình oxy hố - khử thuận nghịch 11 1.1.5 Khả tạo thành phức trung gian hoạt động 12 1.1.6 Cơ chế vận chuyển electron phản ứng xúc tác 15 phức chất 1.2 Xúc tác phân huỷ H O phức chất (quá trình 16 catalaza) 1.2.1 Các hệ MZ+ - H O 18 1.2.2 Các hệ M 19 Z+ - L – H2O2 1.2.3 Mối quan hệ trình catalaza peroxydaza 1.3 Vấn đề hoạt hố phân tử O , H O phức chất 22 25 1.3.1 Hoạt hoá O phức đa nhân L n M m Z+ 1.3.2 Hoạt hoá H O phức đa nhân L n Mz+ 28 1.3.3 Nhận xét chung 30 CHƯƠNG - CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Nguyễn Tiến Khí 25 33 Luận văn thạc sĩ khoa học 2.1 Các hệ xúc tác chọn để nghiên cứu 33 2.2 Hoá chất nghiên cứu 33 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 36 2.4 Dụng cụ thiết bị nghiên cứu 39 2.5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu trình xúc tác 40 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 1: Sự tạo phức xúc tác hệ nghiên cứu 43 3.1.1 Phương pháp động học 43 3.1.2 Phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử 45 3.1.3 Phương pháp dãy đồng phân tử 46 3.1.4 Phương pháp đường cong bão hòa 47 2: Động học trình tạo phức trung gian hoạt động 49 3.2.1 Phổ hấp thụ electron phức trung gian hoạt động 49 3.2.2 Nghiên cứu động học tạo thành phân hủy phức per 51 3.2.3 Ảnh hưởng pH đến phức peroxo 53 3.2.4 Ảnh hưởng H O tới phức trung gian hoạt động 56 3.2.5 Ảnh hưởng β đến phức trung gian hoạt động 59 3.2.6 Ảnh hưởng nồng độ đầu [Mn ] 61 2+ 3: Động học trình catalaza hệ: 64 3.3.1 Ảnh hưởng pH 64 3.3.2 Ảnh hưởng β 68 3.3.3 Ảnh hưởng [Mn2+] 72 3.3.4 Ảnh hưởng [H O ] 75 3.3.5 Biểu thức động học trình Catalaza hệ (3) 79 4: Cơ chế trình Catalaza hệ (3) 79 3.4.1 Ảnh hưởng chất ức chế Axit Ascorbic đến hệ (3) 80 3.4.2 Ảnh hưởng chất ức chế Hyđroquinon 84 Nguyễn Tiến Khí Luận văn thạc sĩ khoa học 3.4.3 Xác định số tốc độ k Ind +• OH : 87 3.4.4 Cơ chế nguyên tắc trình catalaza 92 KẾT LUẬN 93 TÀI LIỆU THAM KHẢO 94 PHỤ LỤC BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT Từ STT Nguyễn Tiến Khí Ký hiệu Axit Ascorbic Ac Axit Glutamic Glu Chất ức chế In Cơ chất S Hydroquinon Hq Indigocamin Ind Ligan L Phức peroxo Per Luận văn thạc sĩ khoa học -1- MỞ ĐẦU Những năm gần đây, hoá học phức chất ngày phát triển lý thuyết ứng dụng Đó nhờ tổ hợp cách hợp lý ion kim loại với phối tử hữu để tạo thành phức chất có đặc tính đặc biệt mà thân kim loại hay phối tử khơng có được, tính chất phức có hoạt tính xúc tác Tính chất xúc tác nhiều phức chất đóng vai trị quan trọng cho thành công nhiều công nghệ chế tạo vật liệu, cơng nghiệp hố chất, hố dầu, dược phẩm, nông nghiệp, công nghệ sinh học, sinh thái học bảo vệ môi trường… Các phức chất xúc tác nghiên cứu sử dụng dựa sở mơ hình xúc tác men (xúc tác sinh học), chất xúc tác nhân tạo Trong đó, ion trung tâm tạo phức ion kim loại chuyển tiếp, protein thay thể ligan hữu có nhóm chức giống protein Ưu điểm phức xúc tác nhân tạo có cấu tạo, thành phần đơn giản chất xúc tác sinh học nhiều, trình xúc tác thực ngồi giới hữu sinh (trong công nghiệp, thực nghiệm…) với tốc độ nhanh, có hoạt tính độ chọn lọc cao điều kiện mềm dịu (T, P thấp), nghĩa phải đạt suất cao chất lượng sản phẩm tốt nhất, giảm tiêu hao lượng, tiết kiệm nhiên liệu, giảm chất thải, chống ô nhiễm bảo vệ môi trường Đây động lực kích thích nghiên cứu tạo sức hấp dẫn lớn sản xuất công nghiệp đại, phù hợp với xu chung việc tìm kiếm chất xúc tác có hiệu cho việc tối ưu hố cơng nghiệp Q trình xúc tác phức chất ion kim loại chuyển tiếp có nhiều thuận lợi nhờ phát triển mạnh số ngành: sinh vật học phân tử, hố học phối trí ngồi cịn nhờ vào hồn thiện, ứng dựng ngày có hiệu phương pháp vật lý hố lý đại, thích hợp cho việc Nguyễn Tiến Khí Luận văn thạc sĩ khoa học -2- nghiên cứu trình xúc tác Việc ứng dụng xúc tác phức áp dụng phản ứng tổng hợp hố học thơng thường mà cịn vươn xa đến mục đích tối ưu hố dây chuyền sản suất, tạo “môi trường sạch”, tức tạo dây chuyền sản xuất khép kín, có suất cao, sản phẩm phụ gây ô nhiễm môi trường Trong trình cơng nghệ, với mục đích giảm tối thiểu chất độc hại phương pháp sử dụng O , H O , O làm chất oxy hoá cho phản ứng hoá học lựa chọn hữu hiệu, chất oxy hố rẻ, thay chất oxy hố mạnh, độc hại đắt tiền, tạo sản phẩm với môi trường Nhưng phân tử O , H O lại trơ mặt động học, việc sản xuất O lại không dễ dàng mà thân O khí độc Vì hoạt hố phân tử O H O đối tượng nghiên cứu nhiều cơng trình giới việc hoạt hoá phân tử phức chất, đặc biệt phức chất đa nhân kim loại chuyển tiếp tỏ ưu việt thực hiên hệ sinh học chất xúc tác men oxydaza, oxygenaza Do đó, việc nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác phức thích hợp, có khả hoạt hoá phân tử O H O mối quan tâm nhiều nhà khoa học Cho đến nay, việc nghiên cứu khả hoạt hoá phức chất thực phát triển, kết nghiên cứu đăng tải nhiều cơng trình giới Tuy nhiên, tính mẻ, đa dạng phức tạp đối tượng nghiên cứu xúc tác đồng thể, nên tồn nhiều vấn đề lớn thuộc sở lý thuyết trình xúc tác phức chất chưa nghiên cứu giải cách hệ thống, đồng sâu sắc: Nhiệt động học tạo phức, động học chế q trình xúc tác, chất, hoạt tính độ chọn lọc phức chất xúc tác, tương tác phân tử, tương tác phối trí, yếu tố ảnh hưởng khác thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý, hố lý Nguyễn Tiến Khí Luận văn thạc sĩ khoa học -3- cấu tử hệ dẫn đến xuất triệt tiêu hiệu ứng xúc tác Bên cạnh đó, chất xúc tác chưa xác định, thiếu kiến thức quy luật động học chế trình xúc tác… Tất vấn đề nguồn lực thúc đẩy nghiên cứu lý thuyết xúc tác phức chất phát triển đáp ứng kịp nhu cầu thực tiễn Xuất phát từ ý nghĩa khoa học, vai trò thực tiễn, khả triển vọng tồn cần giải lĩnh vực xúc tác phức chất nêu trên, chọn đề tài để nghiên cứu là: “Tính chất catalaza phức Mn(II) với axit Glutamic” Mục đích đề tài:  Xác định dạng phức chất đóng vai trị xúc tác Mn2+ - Glu, phức chất trung gian hoạt động trình Catalaza    Thiết lập quy luật động học chế trình catalaza Chứng minh phát sinh hủy diệt gốc HO• Thiết lập chế ngun tắc q trình Catalaza Nguyễn Tiến Khí Luận văn thạc sĩ khoa học -4- CHƯƠNG TỔNG QUAN XÚC TÁC ĐỒNG THỂ OXY HOÁ - KHỬ BẰNG PHỨC CHẤT CỦA ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 1.1 Vai trị tạo phức đến tính chất xúc tác ion kim loại chuyển tiếp Mz+ Các kết nghiên cứu cho thấy số ion kim loại dạng tự khơng có tính xúc tác chuyển vào phức chất lại thể hoạt tính xúc tác rõ, đặc biệt ion kim loại chuyển tiếp Khi chuyển ion kim loại vào phức chất, quy luật động học chế q trình oxy hố - khử bị thay đổi cách rõ rệt như: thay đổi chiều hướng giới hạn phản ứng, vân tốc phản ứng Tính đặc thù phức chất có ỹ nghĩa to lớn, tạo phức ion kim loại chuyển tiếp (MZ+) ligan (L) khác phương pháp hữu hiệu để tạo phức có hoạt tính độ chọn lọc cao.[6] 1.1.1 Vai trò ion kim loại chuyển tiếp phức chất xúc tác Những kim loại chuyển tiếp nhóm d phân bố chu kỳ lớn bảng hệ thống tuần hoàn nguyên tố s p Không cấu trúc electron nguyên tố s p điền vào orbital cùng, electron nguyên tố lại điền vào orbital d cận cùng, chúng có số đặc điểm sau [9],[11]:  Hầu hết nguyên tử kim loại chuyển tiếp d, trạng thái oxy hố orbital d chưa điền đầy electron orbital (n-1)d có chuyển nhượng cho  Năng lượng orbital (n-1)d, ns, np ns, np, nd gần tương đương khả xảy lai hoá orbital cao Nguyễn Tiến Khí Luận văn thạc sĩ khoa học -5- Vì vậy, theo phương pháp orbital phân tử (phương pháp MO), tương tác phối trí MZ+ với ligan (L) với chất có tính ligan (S L ) ion kim loại chuyển tiếp MZ+ nhận vào orbital trống d(x2-y2) electron từ L (hoặc S L ) để hình thành liên kết σ, đồng thời, ion MZ+ cịn chuyển ngược electron từ orbital dxy sang orbital π* phản liên kết L (hoặc S L ) tạo thành liên kết π ngược MZ+ L (hoặc S L ) [1],[9] Kết tạo phức làm cho liên kết hoá học phân tử chất yếu q trìnhhoạt hố xúc tác sinh học Điều giải thích khả hoạt hoá hợp chất phức xúc tác, làm cho phản ứng xúc tác oxy hố - khử diễn điều kiện mềm (T, P thường) với tốc độ độ chọn lọc cao.[5],[6] Ví dụ 1: Xét q trình hoạt hố C H phức chất [PtCl ]- (hình 1.1)[7] dx2-y2 y dxy - + MZ+ + b a+ - + - - + - + - x + b Hình 1.1: Liên kết phối trí Pt2+ C H a: Liên kết σ b: Liên kết π Hình 1.1 mơ tả q trình phân bố lại điện tử phân tử phức [PtCl C H ]-: điện tử dịch chuyển từ orbital π C H sang orbital d(x2-y2) Pt2+ tạo thành liên kết σ Pt2+ C H Đồng thời, điện tử dịch chuyển từ orbital dxy Pt2+ sang orbital π* C H tạo thành liên kết π ngược Pt2+ C H Sự phân bố lại điện tử làm cho liên kết C=C yếu (độ Nguyễn Tiến Khí Luận văn thạc sĩ khoa học -6- giảm tần số dao động phổ hồng ngoại ∆ν C=C ≈ 200 cm-1, độ dài liên kết C-C tăng từ 1,38A0 lên 1,54A0, độ bội liên kết giảm từ xuống 1, tương ứng trạng thái lai hoá nguyên tử C từ sp2 sang sp3) đó, tiểu phân nucleofil OH-, H- … dễ dàng xâm nhập vào liên kết C=C hoạt hoá C H [6], [7],[11] Trong trình xúc tác, nhiều trường hợp hiệu ứng “liên kết π ngược” có ỹ nghĩa liên kết σ, quan xen phủ orbital tương ứng MZ+ L (hoặc S L ) phải tn theo quy tắc bảo tồn tính đối xúng nguyên tắc xen phủ cực đại, đảm bảo cho electron vận chuyển dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hoạt hoá giai đoạn biến đổi trình xúc tác 1.1.2 Ảnh hưởng tạo phức đến tính chất xúc tác MZ+ Như phân tích trên, phức chất làm xúc tác có vận chuyển electron từ MZ+ đến L (hoặc S L ) ngược lại (hình 1.1) Sự phối trí gây thay đổi tính chất của: ligan, chất ion kim loại tạo phức MZ+:[6],[12] a) Tăng độ bền thuỷ phân ion kim loại: Trong dung dịch nước, ion kim loại chuyển tiếp (MZ+) pH tăng bị thuỷ phân: MZ+ +H2O + M(OH) + H + +H2O M(OH)2 +M Z+ [M2(OH)2]Z+ (1.1) Sản phẩm trình thuỷ phân dạng phức chất hydroxo monome M(OH)+, dime [M (OH) ]Z+, polime, hydroxyt trung hoà M(OH) z … dạng kết tủa dạng dung dịch keo làm giảm nồng độ ion MZ+ làm tính đồng thể hệ, tốc độ phản ứng xúc tác ion MZ+ bị giảm theo Nếu ion MZ+ có trạng thái oxy hố (z+) cao độ chưa bão hồ phối trí lớn tốc độ thuỷ phân lớn, ion kim loại Nguyễn Tiến Khí Luận văn thạc sĩ khoa học - 86 - W O2 105 (M.l-1.s-1) 0 12 15 18 21 [Hq]0.104M Hình 3.16b: Sự phụ thuộc W O vào [Hq]0 Từ số liệu thực nghiệm phản ánh hình 3.16 (a, b) cho thấy: Thể tích oxy thoát ( V O2 ) đạt giá trị lớn [Hq]0 = biểu thị qua đường (1) hình 3.16a Khi tăng nồng độ [Hq]0 V O2 sinh phản ứng phân hủy H2O2 giảm dần (đường số 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10) hình 3.16a Điều chưng tỏ, tốc độ phản ứng W O2 giảm dần theo chiều tăng [Hq]0 Hơn nữa, trường hợp ức chế Ac, theo dõi biến đổi mật độ quang chất ức chế Hq bước sóng hấp thụ cực đại là: λ max, Hq = 288nm điều kiện: [Mn2+]0 = 5.10-5M [H2O2]0 = 0,2M [Glu]0 = 3,5.10-3M pH = 9,50 [Hq]0 = 3.10-4M Trong khoảng thời gian 360 giây Kết trình bày bảng 3.10c: Bảng 3.16c: Sự tiêu hao ức chế Hq theo thời gian t(s) 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 Hq D 288 0,545 0,486 0,436 0,403 0,358 0,326 0,290 0,248 0,217 0,188 0,156 0,128 0,106 Kết bảng 3.16c biểu diễn dạng đồ thị hình 3.16c: Nguyễn Tiến Khí Luận văn thạc sĩ khoa học - 87 - D Hq 288 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 60 120 180 240 300 360 t(s) Hình 3.16c: Sự tiêu hao ức chế Hq theo thời gian Theo kết trên, ta tới kết luận hệ (5) có phát sinh gốc tự • OH Chất ức chế Hq tương tác cạnh tranh để giành gốc tự • OH làm kìm hãm tạo thành O2 theo phương trình: Hq + • OH k2 P2 → với k2 = 12.109 mol-1.l.s-1 [12] Do đó, làm cho W O2 giảm xuống nồng độ Hq giảm theo thời gian bị oxy hóa gốc • OH Qua thêm lần khẳng định chế trình phân hủy H2O2 theo hệ (3) chế mạch - gốc với phát sinh gốc tự • OH 3.4.3 Xác định số tốc độ k Ind +• OH : Mặt khác, để khẳng định phát sinh gốc tự • OH , phương pháp đo mật độ quang chất ức chế, chọn chất ức chế Ind Khi đó, hệ (4) chuyển thành: H2O – Mn2+ - Glu – Ac – Ind – H2O2 Nguyễn Tiến Khí (4’) Luận văn thạc sĩ khoa học - 88 - Ta xây dựng đường cong động học D 612 Ind − t phụ thuộc vào [Ac]0 thực đo bước sóng λ max( Ind ) = 612 nm điều kiện: [Mn2+]0 = 5.10-5M [Glu]0 = 3,5.10-3M [H2O2]0 = 0,2M [Ind] = 10-5M [Ac]o.105(M) 0,0 0,2 0,5 1,0 1,5 pH = 9,50 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 Trong khoảng thời gian 180 giây Kết nghiên cứu thể qua bảng 3.17a: Ind Bảng 3.17a: Sự biến đổi D 612 theo thời gian giá trị [Ac]0 t(s) 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 0,0 0,996 0,946 0,911 0,860 0,809 0,752 0,704 0,654 0,600 0,558 0,520 0,492 0,457 0,2 0,996 0,952 0,926 0,888 0,838 0,788 0,730 0,691 0,654 0,606 0,570 0,506 0,466 0,5 0,996 0,955 0,937 0,899 0,846 0,797 0,756 0,701 0,668 0,626 0,590 0,522 0,486 1,0 0,996 0,958 0,940 0,907 0,856 0,806 0,768 0,718 0,679 0,644 0,604 0,537 0,501 [Ac]0.105 1,5 2,0 0,996 0,996 0,960 0,960 0,944 0,945 0,909 0,910 0,869 0,879 0,822 0,845 0,785 0,802 0,734 0,763 0,696 0,720 0,662 0,680 0,617 0,641 0,577 0,599 0,534 0,566 3,0 0,996 0,960 0,946 0,913 0,883 0,850 0,812 0,781 0,747 0,713 0,678 0,638 0,605 4,0 0,996 0,961 0,948 0,916 0,892 0,861 0,830 0,798 0,769 0,735 0,697 0,651 0,632 5,0 0,996 0,961 0,950 0,920 0,900 0,871 0,848 0,808 0,779 0,743 0,713 0,658 0,640 6,0 0,996 0,961 0,951 0,924 0,907 0,877 0,856 0,826 0,798 0,769 0,743 0,682 0,659 Kết bảng 3.17a cịn biểu diễn dạng đồ thị theo hình 3.17a: Nguyễn Tiến Khí Luận văn thạc sĩ khoa học - 89 - Ind D 612 1.000 0.900 0.800 0.700 10 0.600 0.500 0.400 50 100 150 200 t (s) Ind Hình 3.17a: Sự biến đổi D 612 theo thời gian giá trị [Ac]0 [Ac]o.105(M) 0,0 0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 Đường cong 10 Thông qua số liệu thu bảng 3.17a hình 3.17a, chúng tơi nhận thấy:  Khi chưa có mặt Ac, hệ (4’) thành H2O–Mn2+-Glu–Ind–H2O2 (4”) Ind giảm nhanh (đường số hình hệ mật độ quang D 612 3.17a), điều giải thích (4”) có phát sinh gốc tự • OH , mà gốc chất oxy hóa mạnh oxy hóa chất Ind Ind giảm làm giảm nồng độ Ind làm cho D 612  Khi có mặt Ac, theo chiều tăng Ac mật độ quang hệ (4’) giảm ngày chậm dần (các đường ÷ 10 hình 3.17a) Điều giải thích Ac chất nhạy cmar với gốc tự • OH , thêm Ac vào làm cho có giành giật gốc • OH với Ind nên làm cho mật độ quang hệ giảm chậm Đây chứng khẳng định Nguyễn Tiến Khí Luận văn thạc sĩ khoa học - 90 - phản ứng phân hủy H2O2 phức chất xúc tác Mn2+ với Glu diễn theo chế mạch gốc với phát sinh gốc tự • OH Một cách định lượng chứng minh phản ứng phân hủy H2O2 phức chất xúc tác Mn2+ với Glu có phát sinh • OH , chúng tơi tiến hành xác định k Ind +• OH thơng qua kết thu nghiên cứu hệ (4’): H2O – Mn2+ - Glu – Ac – Ind – H2O2 (4’) Đối với hệ có phản ứng cạnh tranh gốc tự • OH [5], [16] Ind+ • OH → P1 k ; W1 = k1[Ind]0 [• OH] ; k1 = k Ind + • OH = ? (3.7) k2 Ac+ • OH → P2 ; W2 = k [Ac]0 [ • OH] ; k = 7,2.109 l / mol.s k3 Glu + • OH → P3 ; W3 = k [Glu]0 [ • OH] ; k = 7.108 l / mol.s (3.8) (3.9) k4 H O + • OH → P4 ; W4 = k [H O ]0 [ • OH]; k = 3.10 l / mol.s (3.10) Áp dụng công thức (2.5) cho phản ứng giai đoạn trên, ta rút cơng thức tính k Ind +• OH sau: a k [Ac]0 + k [Glu ]0 + k [H 2O ]0 =a+ [Ind]0 ∆C1 k1 (3.11) Trong đó: ΔC1 biến thiên nồng độ Ind ứng với giá trị nồng độ đầu [Ac]0 sau khoảng thời gian Δt = 120 giây; ΔC1 xác định theo công thức: ∆C1 = ∆D1 ε.d (3.12) với ΔD1 độ giảm mật độ quang Ind khoảng thời gian Δt = 120 giây ε = 1,02.104 l/mol.cm ; d = cm Đặt y = k [Ac]0 + k [Glu ]0 + k [H O ]0 a , b= , x= [Ind]0 k1 ∆C1 Ta có phương trình dạng: y = a + b.x Nguyễn Tiến Khí (3.13) (3.14) Luận văn thạc sĩ khoa học - 91 - Với a, b (3.14) xác định theo công thức (2.7), (2.8): x ∑ y − ∑ x ∑ xy ∑ a= n ∑ x − (∑ x ) b= (2.7) n ∑ xy − ∑ x ∑ y n ∑ x − (∑ x ) (2.8) Từ số liệu thực nghiệm thu trình nghiên cứu động học hệ (4’), số tốc độ phản ứng giai đoạn (3.7) ÷ (3.10) theo cơng thức ta tính cặp giá trị x, y tương ứng với giá trị nồng độ [Ac]0 giá trị ΔD1 tính Δt = 120 giây Các giá trị x, y tính bảng 3.17b: Bảng 3.17b: Các giá trị x y phương trình y = a + bx hệ: H2O – Mn2+ - Glu – Ac – Ind – H2O2 n [Ac]0 ΔD1 ΔC1 y (4’) k2[Ac]0 k3[Glu]0 k4[H2O2]0 x 0,2.10-5 0,342 3,35.10-5 2,98.104 1,44.104 2,45.106 6.106 8,46.1010 0,5.10-5 0,328 3,32.10-5 3,11.104 3,6.104 2,45.106 6.106 8,49.1010 1,0.10-5 0,317 3,11.10-5 3,22.104 7,2.104 2,45.106 6.106 8,52.1010 1,5.10-5 0,300 2,94.10-5 3,40.104 1,44.105 2,45.106 6.106 8,56.1010 2,0.10-5 0,276 2,71.10-5 3,70.104 2,88.105 2,45.106 6.106 8,59.1010 3,0.10-5 0,249 2,44.10-5 4,10.104 4,32.105 2,45.106 6.106 8,67.1010 4,0.10-5 0,227 2,23.10-5 4,49.104 5,76.105 2,45.106 6.106 8,74.1010 5,0.10-5 0,217 2,13.10-5 4,70.104 7,2.105 2,45.106 6.106 8,81.1010 6,0.10-5 0,198 1,94.10-5 5,15.104 1,08.106 2,45.106 6.106 8,88.1010 Sau lập trình cho máy tính PC [17], chúng tơi tính số tốc độ k Ind +• OH = 7,306.109 (l.mol-1.s-1) Kết phù hợp với kết [12] k Ind +• OH = 7,1.109 (l.mol-1.s-1) [3] k Ind +• OH = 1,87.109 (l.mol-1.s-1) Nguyễn Tiến Khí Luận văn thạc sĩ khoa học - 92 - 3.4.4 Cơ chế nguyên tắc trình catalaza Trên sở tổng hợp kết thu phần trên, đồng thời đối chiếu với sơ đồ thu 1.2 (chương I), chúng tơi đề nghị chế trình xúc tác phân hủy H2O2 (quá trình catalaza) xúc tác phức nhân [Mn(Glu)] diễn theo chế mạch gốc: * Sinh mạch: Mn2+ + L2- K1 [MnL] k1 [MnL] + H 2O → [MnLH 2O ] [MnLH 2O ] * Phát triển mạch: H 2O + HO• k1 ' → [MnL]+ + HO• + HO − k2 → HO•2 + H 2O [MnL]+ + HO•2 → [MnL] + H + + O k = 3.107 l.mol−1.s −1 k k4 [MnL]+ + H 2O → [MnL] + HO•2 + H + * Đứt mạch: HO•2 + HO•2 → O + H 2O [MnL] + HO• → [MnL]+ + HO − HO• + HO• → H 2O Trên sơ đồ chế nguyên tắc trình catalaza dạng đơn giản nhất, Trên thực tế, sơ đồ chế q trình xẩy phức tạp nhiều Nguyễn Tiến Khí Luận văn thạc sĩ khoa học - 93 - KẾT LUẬN Tổng hợp toàn kết nghiên cứu cho phép ta rút kết luận sau: Đã xác định phức chất đóng vai trò xúc tác hệ (3) phức đơn nhân có dạng [Mn(Glu)] với số bền K = 2,092.109 hấp thu cực đại λmax = 218nm Chứng minh phức trung gian hoạt động peroxo tạo thành [Mn(Glu)] H2O2 có dạng [Mn(Glu) H2O2] hấp thụ cực đại λmax = 238nm có hệ số hấp thụ phân tử εper = 1,1.104, với biểu thức động học trình tạo thành phân hủy phức trung gian hoạt động có dạng: W per =χ per [Mn + ]00,0194 [Glu ]0−0,026 ÷ 0,0096 [H 2O ]00,6161 [H + ]0− 0,0591÷ 0,0284 Thiết lập biểu thức động học trình catalaza có dạng: W O2 [Mn + ]10, 2239 [Glu ]0−1,101÷ 0,752 [H 2O ]0−0,7609 ÷ 0,5094 =χ [H +]0− 0,1399 ÷ 2,7601 Đã chứng minh trình catalaza diễn theo chế mạch-gốc với phát sinh gốc tự • OH với khả oxy hóa cao, sử dụng để oxy hóa nhiều hợp chất hữu khác tính số tốc độ phản ứng oxy hóa chất Ind gốc • OH : k Ind +• OH = 7,306.109 l.mol-1.s-1 Các kết nghiên cứu thu luận văn làm sở khoa học để ứng dụng giải nhiều vấn đề thực tiễn khác cơng nghiệp hóa chất, thực phẩm, dược phẩm, oxy hóa phân hủy chất độc hại xử lý nước thải công nghiệp, dự báo ô nhiễm, xử lý bảo vệ môi trường… Nguyễn Tiến Khí Luận văn thạc sĩ khoa học - 94 - TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích, NXB GD, Hà Nội Nguyễn Tinh Dung, Nguyễn Văn Khoa, Nguyễn Trường Duy, Nguyễn Thị Thanh Cầm (2001), “Phân hủy phenol môi trường nước tác nhân quang Fenton Fe3+/H2O2-UV”, Tuyển tập báo cáo hội nghị Xúc tác-hấp phụ toàn quốc lần thứ hai, Hà Nội, tr.202-210 Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2005), “ Tính chất xúc tác phức Mn(II) với ligan Lm HCO3- hệ H2O – Mn2+ - Lm – HCO3- - H2O2 “, Tạp chí hóa học, T.43, số 2, Tr.215-218 Vũ Thị Kim Loan, Nguyễn Thống Nhất, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2005),” Nghiên cứu chế q trình xúc tác oxy hóa Indigocamin(Ind) hệ: H2O–Mn2+-Histidin(His)–H3BO3–Ind- H2O2”, Tuyển tập báo cáo toàn văn hội nghị toàn quốc đề tài nghiên cứu khoa học lĩnh vực Hóa lý Hóa lý thuyết, Tr.234-240, Hà Nội-12/2005 NXB Văn hóa thơng tin Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB KHKT Hà Nội Trần Thị Minh Nguyệt (2002), Luận án tiến sĩ, Hà Nội Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vơ tập 3, NXB GD, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú, Trần Thị Kim Hoa, Nguyễn Văn Tân, Hoàng Vinh Thăng, Phạm Lê Hà (2001),”Đặc trưng hoạt tính xúc tác zeolit FeZSM5 phản ứng oxy hóa phenol dung dịch nước hydroperoxyt”, Tuyển tập báo cáo hội nghị Xúc tác – Hấp phụ toàn quốc lần thứ 2, Hà Nội, tr.296-308 Hồ Viết Quý (1999), Phức chất hóa học, NXB KHKT, Hà Nội 10 Nguyễn Quang Tuyến, Đăng Xuân Tập, Ngô Kim Đinh, Nguyễn Văn Xuyến(2006),” Nghiên cứu tạo phức, động học chế phản ứng Nguyễn Tiến Khí Luận văn thạc sĩ khoa học - 95 - phân hủy H2O2 hệ: H2O –Mn2+-DETA-H2O2”, Hội nghị khoa học lần thứ 20 Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Phân ban Cơng nghệ Hóa học, Tr.186-191, NXB Bách khoa Hà Nội 11 Nguyễn Đức Vận (2005), Hóa học vơ tập II, Các ngun tố kim loại điển hình, NXB Sư phạm Hà Nội 12 Nguyễn Văn Xuyến (1994), Luận án tiến sĩ khoa học, Hà Nội 13 Nguyễn Văn Xuyến (1996),” Nghiên cứu tạo phức chất xúc tác Ni(II) Co(II) với axit xitric”,Tạp chí Hóa học Cơng nghệ hóa chất,(số 3), Tr.10-13 14 Nguyễn Văn Xuyến, Trần Thị Minh Nguyệt, Lê Quang Huy (2001), ” Xác định vi lượng Mn phương pháp động học xúc tác” Tạp chí hóa học, (N0.1), Tr.34 15 Nguyễn Văn Xuyến, Hồ Sĩ Thoảng (1995),” Sự tạo phức chất xúc tác Mn(II)-Fe(II)-Histidin cho phản ứng oxy hóa Indigocamin H2O2”, Tạp chí hóa học cơng nghệ hóa chất ,(số 2),Tr.18-20 16 Nguyễn Văn Xuyến, Nguyễn Thị Hoa (1997),”Cơ chế nguyên tắc phản ứng oxy hóa Indigocamin H2O2 tác dụng xúc tác phức Cu(II) – Axit xitric”, Tạp chí hóa học cơng nghệ hóa chất, (N03), tr.17-20 17 Nguyễn Văn Xuyến, Trần Quang Huân, Trần Xuân Hoành, Trần Thị Minh Nguyệt (1999),” Xác định số tốc độ gốc tự • OH với hợp chất hữu S sở lập trình ngơn ngữ Foxpro Pascal”, Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị toàn quốc hóa lý hóa lý thuyết, tr.245252 Nguyễn Tiến Khí Luận văn thạc sĩ khoa học - 96 - TIẾNG ANH 18 Alfons Vogelpohl and Soo-Myung Kim(2004), Advanced oxidation processes (AOPs) in wastewater tretment, J Ind Eng Chem., Vol.10, No.1, pp.33-40 19 Chen Weng Xing(2007), “Photo catalytic oxidation of phenol in aqueous solution”, J Science in China Series B, Chemitry, V50, Nr.3, June 20 Haber F, Weiss J (1932),”Uber die Katalyse Hydroperoxides” Naturwissenshaften, 20 (No 51), 948 21 Jie Zhang, Tao Su, Hian Kee Lee (2006),”Development and application of microporous hollow fibre protected liquid phase microextraction via gaseous diffusion to the determination of phenol in water”, J of Chrom A., Vol 1121, pp10-15 22 Jing Li, Wanhong Ma, Yingping Huang, Xia Tao, Jincai Zhao, Yiming Xu, “Oxidative degradation of organic pollutants utilizing molecular oxygen and visible light over a supported catalyst of Fe(bpy)32+ in water”, Applied Catalysis B: Environmental 48 (2004), pp.17-24 23 Janes P.Collman (1968), “The Role of Vacant Coordination Sites Indigocamin Homogeneous Catalysis”, Trans N.J Acad.Sci, 30 (No 3), 479 24 Klier K (1967),”Oxidation-Redution Potentials and their Relation to the catalytic of transition Metall Oxides”, J Catalysis, (No 1),14 25 Keiji Morokuma (1995), Theoretical aspects of homogeneous catalysis, Kluwer academic publishers, Dordrecht/Boston/London 26 Prof dr B.L Feringa (2002),”Manganese Catalysis in Homogeneous oxidation Reactions’, Rijksuniversitett Groningen, Dutch Organisation for Scientific Research (NOW/CW), pp.40-42 Nguyễn Tiến Khí Luận văn thạc sĩ khoa học - 97 - 27 S Golunsky (2002),”Local and in situ generation of hydrogen peroxide” iAc ositional paper, iAc WWW pages at http:// 28 Sigel H (1969),”Catalase and peroksydase activity of Cu2+ -Complexes”, Angewandte Chemie, International Edition in English, T8, p.167 29 Ta qui Khan M.M., Arthur E Martell (1974), Homogenous catalysis by metal complexes, Academic Press, New York and London Nguyễn Tiến Khí PHỤ LỤC Chương trình tính số tốc độ phản ứng oxy hóa Indigocarmin gốc • OH ( k Ind +• OH ) ngơn ngữ lập trình Pascal với chất ức chế Axit Ascorbic Program HSTocdo; uses crt; const Tieude1='BANG TINH HANG SO TOC DO'; Tieude2='c2 dd1 dc1 y=1/dc1 k2c2 k3c3 k4c4 x'; dongke=' '; k2=7.2e+09; k3=7.90e+07; c3=3.5e-03; k4=3.0e+07; c4=0.2; epsilon=1.02e+04; d=1; c1=1.0e-04; Type chuoi=string[20]; AA= array[1 20] of real; banghi=record end; var f:text; tn:array[1 20] of banghi; i,j,n:integer; k2c2,k3c3,k4c4,dc1,x,y,sx,sy,x2,sx2,xy,sxy,a,b,k1:real; c2,dd1: AA; BEGIN clrscr; Writeln('Nhap so lieu cac thi nghiem:'); Write('so thi nghiem n:'); readln(n); for i:=1 to n with tn[i] Begin writeln('thi nghiem thu',i,':'); writeln('c2[',i,']='); readln(c2[i]); writeln('dd1[',i,']='); readln(dd1[i]); dc1:=dd1[i]/(epsilon*d); y:=1/dc1; k2c2:=k2*c2[i]; k3c3:=k3*c3; k4c4:=k4*c4; x:=(k2c2+k3c3+k4c4)/c1; sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; writeln; end; a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); b:=(n*sxy-sx*sy)/(n*sx2-sx*sx); k1:=a/b; writeln('a=',a); writeln('b=',b); writeln('hang so toc do:',k1); writeln('k1',k1); writeln('phuong trinh hoi quy:'); writeln('y=',a:10:6,'x+',b:10:7); readln; assign(f,'ketqua.dat'); Rewrite(f); writeln(f,'so thi nghiem n:',n); for i:=1 to n with tn[i] begin writeln(f,'thi nghiem thu ',i,':'); writeln(f,'c2',i,'=',c2[i]:10:6); writeln(f,'dd1[',i,']=',dd1[i]:10:4); end; writeln(f,'a=',a:10:8); writeln(f,'b=',b:10:8); write(f,'hang so toc voi chat uc che la Ac:',k1); writeln(f,'phuong trinh hoi qui:'); writeln(f,'y=',a:10:6,'x+',b:10:7); close(f); END Kết tính số tốc độ phản ứng oxy hóa Indigocarmin gốc • OH ( k Ind +• OH ) với chất ức chế Axit Ascorbic so thi nghiem n:9 thi nghiem thu 1: c21= 0.000002 dd1[1]= 0.342 thi nghiem thu 2: c22= 0.000005 dd1[2]= 0.328 thi nghiem thu 3: c23= 0.000010 dd1[3]= 0.317 thi nghiem thu 4: c24= 0.000015 dd1[4]= 0.300 thi nghiem thu 5: c25= 0.000020 dd1[5]= 0.276 thi nghiem thu 6: c26= 0.000030 dd1[6]= 0.249 thi nghiem thu 7: c27= 0.000040 dd1[7]= 0.227 thi nghiem thu 8: c28= 0.000050 dd1[8]= 0.217 thi nghiem thu 9: c29= 0.000060 dd1[9]= 0.198 a=-3.8219574203E+03 b= 5.2310066331E-07 hang so toc voi chat uc che la Ac:-7.3063516993E+09 phuong trinh hoi qui: y=-3821.957420x+ 0.0000005 ... nghiên cứu là: ? ?Tính chất catalaza phức Mn(II) với axit Glutamic? ?? Mục đích đề tài:  Xác định dạng phức chất đóng vai trị xúc tác Mn2+ - Glu, phức chất trung gian hoạt động trình Catalaza   ... phối tử hữu để tạo thành phức chất có đặc tính đặc biệt mà thân kim loại hay phối tử khơng có được, tính chất phức có hoạt tính xúc tác Tính chất xúc tác nhiều phức chất đóng vai trị quan trọng... nhiệt động học tạo phức chất xúc tác Một phức chất L n MZ+ trở thành phức chất xúc tác MZ+ phức chưa bão hồ phói trí (ligan chưa chiếm hết vị trí tự nội cầu phức chất) Vì có phân tử chất phản ứng