Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hà nội - Luận văn thạc sĩ khoa học Nghiên cøu tÝnh chÊt catalaza cđa phøc chÊt Mn(II) víi dietyl triamin Chuyên ngành: Hoá lý Hoá lý thuyết Mà sè: Ngun quang tun Ngêi híng dÉn khoa häc: GS.TSKH.NG¦T Nguyễn Văn Xuyến Hà nội-2005 Nguyễn Quang Tuyến LờI CảM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS.TSKH.NGƯT Nguyễn Văn Xuyến, thầy đà giao đề tài nhiệt tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn Em xin cảm ơn ban lÃnh đạo, thầy cô Khoa Công nghệ Hóa học nói chung môn Hóa lý trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nói riêng đà tạo điều kiện giúp em hoàn thành khóa học Cao học 2003-2005 Cảm ơn đồng nghiệp, bạn bè gia đình đà ủng hộ, động viên hoàn thành khóa học Hà nội, tháng 10 năm 2005 Học Viên Ngun Quang Tun Ngun Quang Tun Mơc lơc Trang Danh mục bảng hình Mở đầu Ch¬ng 1: Tỉng Quan 10 1.1 Quá trình oxy hoá-khử xúc tác phức 10 1.2 Phøc chÊt cña ion kim lo¹i chun tiÕp 11 1.2.1 Kh¸i qu¸t chung vỊ phøc chÊt 11 1.2.2 Vai trß cđa ion Mz+ phøc xóc t¸c 16 1.2.3 Tác dụng tạo phøc tíi tÝnh chÊt xóc t¸c cđa Mz+ 18 1.3 Các đặc tính phức xúc tác 21 1.3.1 Động học tạo phức hoạt tính xúc tác 21 1.3.2 Chu trình oxy hoá-khử thuËn nghÞch 24 1.3.3 Khả tạo phức trung gian hoạt động 25 1.3.4 C¬ chÕ vËn chun electron phản ứng có phức chất xúc tác 27 1.4 Quá trình Catalaza 30 1.4.1 HÖ Mz+-H2O2 30 1.4.2 HÖ Mz+-L-H2O2 31 1.5 Vấn đề hoạt hoá H2O2 (O2) b»ng phøc chÊt 34 1.6 ý nghÜa khoa häc cđa viƯc nghiªn cøu xúc tác phức đồng thể 38 1.7 Một số nhËn xÐt rót tõ tỉng quan 43 Ch¬ng 2: C¬ së thùc nghiệm phương pháp nghiên cứu 45 2.1 Các hệ xúc tác chọn 45 2.2 Hoá chất dụng cô 47 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 49 2.4 Phương pháp tiÕn hµnh thÝ nghiƯm 50 Chương 3: Kết thảo luận 52 3.1 Nghiªn cứu tạo phức xúc tác Mn(II) với DETA 52 3.1.1 Nghiên cứu phương pháp ®éng häc 52 3.1.2 Nghiên cứu phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử 53 3.1.3 Phương pháp đồng phân tử gam 55 3.1.4 Phương pháp đường cong bÃo hoà 56 Ngun Quang Tun 3.1.5 X¸c ®Þnh h»ng sè bỊn cđa phøc 57 3.2 Động học trình Catalaza hƯ: H2O-Mn2+-DETA-H2O2 58 3.2.1 ¶nh hëng cđa pH 58 3.2.2 ¶nh hëng cđa β 62 3.2.3 ¶nh hëng cña Mn2+ 65 3.2.4 ¶nh hëng cđa H2O2 68 3.2.5 ¶nh hëng rượu Etylic iso-Propylic 71 3.2.6 Mét sè kÕt ln vỊ quy lt ®éng häc 75 3.3 Nghiªn cứu chế trình Catalaza 76 3.3.1 T¸c dơng øc chÕ cđa Hydroquynon (Hq) 76 3.3.2 T¸c dơng øc chÕ cđa axit Ascobic (Ac) 79 3.3.3 Cơ chế trình Catalaza 82 KÕt luận kiến nghị 84 Tài liệu tham khảo 86 Nguyễn Quang Tuyến Danh mục bảng hình Danh mục bảng: Bảng 1-1: Các đặc trưng ®é bỊn cđa ph©n tư O2 37 Bảng 3-1: Thể tích O2 thoát hÖ (1), (2), (3) theo thêi gian 52 Bảng 3-2: Cực đại hấp thụ Hệ (a) vµ (b) 54 Bảng 3-3: Phương pháp đồng phân tử gam 55 Bảng 3-4: Phương pháp ®êng cong b·o hoµ 56 Bảng 3-5: ảnh hưởng pH đến thể tích O2 thoát theo thời gian 59 Bảng 3-6: Các giá trị WO2 -lgWO2 theo pH 59 B¶ng 3-7: ¶nh hưởng đến thể tích O2 thoát theo thời gian 62 Bảng 3-8: Các giá trị WO2 vµ -lgWO2 theo β 63 Bảng 3-9: ảnh hưởng [Mn2+]o đến thể tích O2 thoát theo thời gian 65 Bảng 3-10: Các giá trị WO2 -lgWO2 theo [Mn2+]o 66 B¶ng 3-11: ¶nh hëng cđa [H2O2]o đến thể tích O2 thoát theo thời gian 68 Bảng 3-12: Các giá trị WO2 -lgWO2 theo [H2O2]o 69 B¶ng 3-13: ¶nh hëng cña C2H5OH 72 B¶ng 3-14: ¶nh hëng cđa C3H7OH 72 B¶ng 3-15: Sự phụ thuộc tốc độ thoát O2 vào nồng độ rượu 73 Bảng 3-16: ảnh hưởng [Hq]o đến thể tích O2 thoát theo thời gian 77 Bảng 3-17: ảnh hưởng [Hq]o đến tốc độ thoát O2 78 Bảng 3-18: Sù thay ®ỉi mËt ®é quang cđa hƯ (6) theo thêi gian 79 B¶ng 3-19: ¶nh hưởng [Ac]o đến thể tích O2 thoát theo thêi gian 80 B¶ng 3-20: ¶nh hëng cđa [Ac]o ®Õn tèc ®é tho¸t O2 81 Bảng 3-21: Sự thay đổi mật độ quang hệ (7) theo thêi gian 81 danh môc hình: Hình 1-1: Phức tâm hoạt động xúc tác sinh học 11 Hình 1-2: Một số loại phức 14 Hình 1-3: Phức bát diÖn [Ti(H2O)6]3+ 14 Hình 1-4: Phức [Fe(CN)6]4- phức [Ni(En)3]2+ 15 Ngun Quang Tun H×nh 1-5: Liên kết phối trí Pt2+ với C2H4 18 Hình 1-6: Liên kÕt phèi trÝ gi÷a Fe3+ víi CN- 20 Hình 1-7: Quá trình chuyển hoá N2 28 Hình 1-8: Chuyển trạng thái lượng phân tử O2 36 Hình 1-9: Hoạt hoá ph©n tư O2 b»ng phøc hai nh©n 36 Hình 1-10: Hoạt hoá H2O2 phức hai nhân 38 Hình 2-1: Sơ đồ dụng cụ phản ứng 48 Hình 2-2: Đồ thị xác định bậc phản ứng 51 H×nh 3-1: ThĨ tÝch O2 tho¸t hƯ (1),(2),(3) theo thêi gian 53 Hình 3-2: Phổ hấp thụ electron phân tử tương ứng Hệ (a) (b) 54 Hình 3-3: Phương pháp đồng phân tử gam 55 Hình 3-4: Phương pháp đường cong bÃo hoà 56 Hình 3-5: Đường cong động học thay đổi pH 59 H×nh 3-6: Sù phơ thuộc tốc độ thoát O2 vào pH 60 Hình 3-7: Đồ thị xác định bËc ph¶n øng theo H+ 62 Hình 3-8: Đường cong động học thay đổi β 63 H×nh 3-9: Sự phụ thuộc tốc độ thoát O2 vào 64 Hình 3-10: Đồ thị xác định bạc phản ứng theo DETA 65 Hình 3-11: Đường cong động học thay ®ỉi [Mn2+]o 66 H×nh 3-12: Sự phụ thuộc tốc độ thoát O2 vào [Mn2+]o 67 Hình 3-13: Đồ thị xác định bậc phản ứng theo Mn2+ 68 Hình 3-14: Đường cong động học thay ®ỉi [H2O2]o 69 H×nh 3-15: Sự phụ thuộc tốc độ thoát O2 vào [H2O2]o 70 Hình 3-16: Đồ thị xác định bậc phản ứng theo H2O2 71 Hình 3-17: ảnh hưởng rượu etylic 72 Hình 3-18: ảnh hëng cđa rỵu iso-propylic 73 Hình 3-19: ảnh hưởng nồng độ rượu đến tốc độ thoát O2 73 Hình 3-20: Đường cong động học thay đổi [Hq]o 77 Hình 3-21: ảnh hưởng [Hq]o đến tốc độ thoát O2 78 Hình 3-22: Sự giảm mật độ quang theo thời gian cđa hƯ (6) 79 H×nh 3-23: §êng cong ®éng häc thay ®ỉi [Ac]o 80 Hình 3-24: ảnh hưởng [Ac]o ®Õn tèc ®é tho¸t O2 81 Hình 3-25: Sự giảm mật độ quang theo thời gian cđa hƯ (7) 82 Ngun Quang Tuyến Mở đầu Hiện giới, việc xử lý tận dụng chất thải, đặc biệt chất thải độc hại chống ô nhiễm nguồn tài nguyên thay đất, nước, không khí bảo vệ môi trường vấn đề xúc nhất, chiếm vị trí hàng đầu, có tính chất định đến sống, tiến bảo toàn văn minh nhân loại Vấn đề chiến lược mang tính toàn cầu giải sở phối hợp chặt chẽ sử dụng đồng thành tựu khoa học mới, kiến thức tiên tiến, phương pháp đại cđa nhiỊu lÜnh vùc cã liªn quan nh: kinh tÕ, xà hội, nhân văn, khoa học kỹ thuật công nghệ với mục đích: - Tạo sản xuất có lượng chất thải - Khắc phục ô nhiễm bầu khí quyển, đất đai, nước thải tái sử dụng chất phế thải - Tiến hành trình công nghệ làm điều kiện dễ dàng với tốc độ nhanh, độ chọn lọc cao, tiêu hao lượng, tiết kiệm nguyên vật liệu đạt hiệu kinh tế lớn Các phản ứng xúc tác, đặc biệt xúc tác oxy hoá-khử phức kim loại chuyển tiếp có khả đáp ứng yêu cầu Xúc tác tượng phổ biến ngày chứng tỏ vai trò quan trọng giới hữu sinh lĩnh vực công nghiệp đời sống Trong công nghệ hoá học, sinh học, xử lý môi trường, lượng xúc tác sử dụng nhỏ hiệu mang lại lớn Chất xúc tác có vai trò làm giảm lượng hoạt hoá chất từ làm tăng tốc độ hiệu suất phản ứng Việc nghiên cứu tính chất xúc tác phức chất tìm công nghệ chế tạo ứng dụng xem hướng phát triển quan trọng hóa học đà thu hút nhiều mối quan tâm nhà khoa học nước giới Nguyễn Quang Tuyến Xúc tác chia thành ba dạng xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể xúc tác sinh học (xúc tác enzym) Quá trình xúc tác dị thể đà nghiên cứu sử dụng từ lâu Tuy nhiên ưu điểm vốn có tồn nhược điểm là: điều kiện ngặt nghèo (nhiệt độ áp suất cao) dẫn đến chi phí chế tạo thiết bị lớn, độ chọn lọc thấp tiêu tốn nhiều lượng, giá thành sản phẩm cao, tạo nhiều sản phụ gây ô nhiễm môi trường Vì xu hướng nghiên cứu sử dụng xúc tác đồng thể phát triển mạnh mẽ Đặc biệt trình xúc tác đồng thể sử dụng phức ion kim loại chuyển tiếp Dựa mô hình xúc tác sinh học (enzym) người ta đà chế tạo nhiều chất xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc cao, phức ion kim loại chuyển tiếp Cho đến nhiều công trình khoa học đà chứng minh enzym cao phân tử protein chứa tâm hoạt động phức đa nhân (Cluster) ion kim loại chuyển tiếp Xúc tác enzym coi hoàn hảo tâm hoạt động enzym cho phép vận chuyển đồng nhiều electron giai đoạn Một ưu điểm lớn xúc tác xảy điều kiện thường với hiệu độ chọn lọc cao, không cần sử dụng chất oxy hoá-khử mạnh Người ta đà sử dụng xúc tác để hoạt hoá nối đôi: ankan, ankin, tổng hợp hữu hoạt hóa phân tử nhỏ (H2, O2, H2O2, CO, ) Ngày nay, phát triển mạnh mẽ số ngành như: sinh vật học phân tử (phát xúc tác sinh học mới), phát triển nhảy vọt lĩnh vực hoá học phối trí (tổng hợp nhiều phức chất mới, phát triển lý thuyết trường phối tử, phương pháp orbital phân tử), hoàn thiện ứng dụng ngày hiệu phương pháp vật lý hoá lý đại, làm cho việc nghiên cứu trình xóc t¸c t¸c b»ng phøc chÊt cđa c¸c ion kim loại có nhiều thuận lợi Vì ứng dụng xúc tác đà vươn xa đến mục ®Ých tèi u h 4,2 5,3 6,3 7,3 7,8 8,4 9,0 9,6 40 0,0 0,9 1,6 2,2 2,7 3,5 4,1 4,6 5,0 5,6 6,0 6,3 50 0,0 0,4 0,8 1,1 1,4 2,0 2,4 2,8 3,2 3,7 4,1 4,5 Tõ b¶ng số liệu ta có đường cong động học H×nh 3-23 O 30 V (ml) 25 20 15 10 5 0 50 100 150 200 t(s) Hình 3-23: Đường cong động häc thay ®ỉi [Ac]o HƯ (7) víi [Mn2+]o=5.10-6M, β=100, pH=9,5, [H2O2]o=0,2M [Ac]o.105 M 10 20 30 40 50 Ngun Quang Tun 81 §êng Xác định tốc độ thoát O2 30 giây đầu tiên, ta thu kết Bảng 3-2 Hình 3-24 Bảng 3-20: ảnh hưởng [Ac]o đến tốc độ thoát O2 [Ac]o.105M 10 48,1 44,2 37,9 32,1 20 30 40 50 9,8 4,9 WO2.105mol.l-1.s1 23,2 15,6 H×nh 3-24 cho thấy, tương tự với Hq, có mặt Ac hệ làm giảm tốc độ thoát O2, nồng độ Ac cao tốc độ thoát O2 giảm mạnh Điều Ac tham gia phản ứng tranh dµnh gèc tù HO* theo k P2 víi k2= 7,25.109mol.l-1.s-1 ph¶n øng: Ac + HO* → 50 O W 2.105 (mol.l-1.s-1) 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 [Ac]o.10 M H×nh 3-24: ảnh hưởng [Ac]o tới tốc độ thoát O2 Xác ®Þnh sù thay ®ỉi mËt ®é quang cđa HƯ (7) theo thêi gian (víi [Mn2+]o=5.10-6M, β=100, pH=9,5, [H2O2]o=0,02M, [Ac]o=5.10-5M) b»ng cách đo độ hấp thụ quang =265nm 30 giây lần 300 giây Kết thu Bảng 3-21 Bảng 3-21: Sự thay đổi mật độ quang cđa HƯ (7) Ngun Quang Tun 82 t(s) 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 D265nm 0,29 0,24 0,20 0,17 0,14 0,11 0,09 0,07 0,05 0,03 0,02 0.30 D Ac 265nm 0.20 0.10 0.00 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 t(s) Hình 3-25: Sự giảm mật độ quang theo thời gian cđa hƯ (7) KÕt qu¶ thÝ nghiƯm cho thÊy mËt đọ quang Hệ (7) giảm mạnh theo thời gian phản ứng (Hình 3-25), có nghĩa [Ac] giảm Điều chứng tỏ giống Hq, Ac bị tiêu hao suốt trình phản ứng xảy 3.3.3 Cơ chế trình Catalaza Catalaza trình phức tạp, gồm nhiều giai đoạn, nhiều trình đan xen Những khảo sát mục đà cho phép ta khẳng định trình catalaza hệ (3) diễn theo chế mạch gèc víi sù ph¸t sinh gèc tù HO* cã hoạt tính oxy hoá cao Từ đưa chế trình Catalaza hệ xúc tác nghiên cứu gồm giai đoạn sau: • Sinh m¹ch: K [MnDETA]2+ Mn2+ + DETA ←→ K [MnDETAHO2]+ [MnDETA]2+ + HO2- ←→ K [MnDETA]+ + H+ + O2*3 [MnDETAHO2]+ ã Phát triĨn m¹ch: ... dụng chất ức chế đà nghiên cứu trình Catalaza diễn hệ: H20 -Mn2 +-DETA-H2O2 (3) Đà chứng minh phức chất xúc tác trình phức có thành phần: [MnDETA]2+ với số bền Kb=4,69.107 Đà chứng minh chế trình Catalaza. .. hoạt tính oxy hoá cao Từ đưa chế trình Catalaza hệ xúc tác nghiên cứu gồm giai đoạn sau: ã Sinh mạch: K [MnDETA]2+ Mn2 + + DETA ←→ K [MnDETAHO2]+ [MnDETA]2+ + HO2- ←→ K [MnDETA]+ + H+ + O2*3 [MnDETAHO2]+... Hoá chất dụng cụ 47 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 49 2.4 Phương pháp tiến hành thí nghiệm 50 Ch¬ng 3: KÕt thảo luận 52 3.1 Nghiên cứu tạo phức xúc tác Mn( II) với