BQ GIAO DUC VA DAO TAO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
THIEU VAN THU
NGHIEN CUU CHIET - TRAC QUANG HE
PHUC PAN - Mn(IJ) - CCLCOOH, UNG DUNG
XÁC ĐỊNH HÀM LUONG MANGAN TRONG NUOC MAT VA NUOC NGAM O XA HUNG XA - HUYEN HUNG
NGUYEN - TINH NGHE AN
LUAN VAN THAC Si HOA HOC
Trang 2BQ GIAO DUC VA DAO TAO
TRUONG DAI HOC VINH
THIEU VAN THU
NGHIEN CUU CHIET - TRAC QUANG HE
PHUC PAN - Mn(ID - CCLCOOH, UNG DUNG
XAC DINH HAM LUONG MANGAN TRONG NUOC MAT
VA NUOC NGAM O XA HUNG XA - HUYEN HUNG NGUYEN - TINH NGHE AN
CHUYEN NGANH: HOA PHAN TICH MA SO: 60.44.29
LUAN VAN THAC Si HOA HOC
Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS NGUYỄN KHÁC NGHĨA
Trang 3Loi cam on
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy hướng dẫn khoa học PGS -TS Nguyễn Khắc Nghĩa giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình làm luận
văn
Tôi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa
Hố, các thầy cơ trong bộ môn phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đố tôi trong quá trình
nghiên cứu và hoàn thành luận văn
Tôi rất biết ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này
Vĩnh, tháng 6 năm 2013
Trang 4
CHU ONG 1: TONG QUAN 5222222 22212121212121 21 121 1 eEerrrrrei 3 1.1 Giới thiệu về nguyên tỐ mangan 2-52 S2 St SE St SE E211 1E re 3
1.1.1 Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và mức oxi hóa của mangan 3
1.1.2 Tính chất của mangan và một số phản ứng của ion Mn”” 4
In T1 annẲ ẽốẽe 4
1.1.2.2 Tính chất hóa học của HI4H8H - 2-52 S25 SE SE2E1 111311111112 2x6 4
1.1.2.3 Một số phản ứng của ion ÀÂn”” 5.5255: 5252252 E E1 cece ete teste 4
INPZŠXNXL.4 0:8 9)/aỒIỒIẶIẶIẶ 4
1.123.2_ Tác dụng với amoni hydroxyl NHOÌH - 5 5322332 ‡szss 5
1.1.23.3 Tác dụng với amoni sunƒua (NH¿);Š S cà cSscsssxcsssy 5
1.1.23.4 Tác dụng với kali feroxyanua K„[Fe(CN);j cô
1.1.2.3.5 Tac dung voi natri photphat(I) NazHP(O¿ c5 552 s32 s2 +s+>s 5
1.1.23.6 Tác dụng với amoni pesuHƒat (NH4) +Š¿)¿ - 5 555cc s*ssx‡s++s 6 1.12.3.7 Tác dụng với oxit chì (II) PỒÔ› ằSc 5S ssvss 6
1.1.23.8 Tác dung với natri bitmat NaBiÔ) 5 55-232 S23x* 2+ szsx s2 6
1.13 Độc tính của mangan và nguÔn lạO ra maH4H 55c ccsc S5: 7
1.1.3.1 Độc tính CỦA HI4HĐQH S5 5 3322531358 E353 E211 srxvs 7 1.1.3.2 Nguôn lạo ra HmAHBH S 2 52 S2 SE SESSE158 1211111 111112111111 11111116 8 1.2 Tính chất va kha nang tao phtte cla PAN .cccsccscscsscsceeeessssveeeeteeeees 8
1.2.1 Tính chất của thuc tht PAN ccccsccescsesseessvvess esse seseeesnesvinseiesseissees 8
Trang 51.5.1 Khái niệm co ban vé phuong phap chit .0.0.ccccccccev cece sees ee este eeee 13
1.5.1.1 M6t số van dé chung vé CIEL o.oo cece eect te tte teeeeeee 13 1.5.1.2 Định luật phân bố Nernsil 5 SE S211 12a 14 1.5.1.3 Hệ số phân bố D — s ìà.à na 15
L5.1.4 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lân chiết - l5
1.5.2 Các phương pháp trắc quang đề xác định thành phân phức trong dung
//ERRRRERRea 17
1.5.2.L Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoài) 17 1.5.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục -
1.5.2.4 Phương pháp chuyên dịch cân bẰng - 5 SH nun 22 1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan - 2-52 S2 SE E1 EE 23131121 11111 1x1 tre 25
1.7.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩh 5 Sen sre 30
1.8 Đánh giá các kết quả phân tích 2-22 222252 S22E2E2E222252 52222522223 31
Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM - 2252222222222 2x22 32
2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiÊn CỨU - ¿+22 2 2221122212211 1211 5x1 32 QD DUNG CU cece <e aa ad(djđa 32
2.1.2 Thiết bị nghiêm CứN 5-1 St E1121E1811212121121211211 re 32 2.2 Pha chế hoá chất 2-52 222222252212 51212512212112122121211111122122212 6 32 2.2.1 Dung dịch Mn”Ì (10 ÏMI) 5-25 S2S1212122121212212121212121221212122xxe 32 2.2.2 Dưng dịch PAN (10ÌM) 5S EE121E12112121211 1 12 re 32 2.2.3 Dung dịch tricloaxetic CCCOOH (10) .52525<c522<5s2 33
2.2.4 Các loại dung IÔI 5 5: S2 12112211211 E192151115515111E111 18 xe 33 2.2.5 Dung dich hod chat khac
2.3 Phuong phap thuc nghiém
Trang 6
2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 2-22 S2 S2 2E2E2E22121212121 21212122, 34
Chương 3: KÉT QUÁ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 35
3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan của PAN - Mn(TI) - CCI;COOH trong B0561089/0/0/0 1000077 35 3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ÏigqM 5 5 2c 33s *‡2s‡ s2 35
3.1.2 Các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAN - Mn(]) - CCI;COOH 38
3.1.2.1 Khảo sát thời gian lắc chiết và thời gian đo mật độ quang sau khi chiết 38
3.1.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang vào pÏH ¿5 +: +3 ‡ + ‡zs‡szsx s2 40 3.1.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nông độ CCI;COOH 41
3.1.2 4 Dung môi chiết phirc da ligan PAN - Mn(II) - CCl;COOH 43
3.1.2.5 Xác định thê tích dung môi chiết tỐIi tí 5-5 52+ S222 45
3.1.2.6 Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lân chiẾ, S5 S SE s2sxsxs2 46
3.1.2.7 Xử lí thống kê xác định % chiẾt c1 1111 1112111 rreg 47 3.2 Xác định thành phần phức - 2222222225252 1212511121251 11 21115112111 xe 48
3.2.1 Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Mn(H): PAN cs5ssc¿ 48 3.2.2 Phương pháp hệ đông phân tử mol xác định tỷ lệ Mn(1]):PAN 50 3.2.3 Phuong phap Staric- Bachamel 0.0c00ccccceceeeetseetetsttteteees 32 3.2.4 Phương pháp chuyên dịch cân bằng xác định ty lé Mn(II): CC1;COOH 54 3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAN - Mn(II) - CC1;COOH 55 3.3.1 Giản đô phân bó các dạng tôn tai ctta Mn(II) va cdc ligan theo pll 35 3.3.1.1 Giản đồ phân bố các dạng tôn tại của Mn(1]) theo pH
3.3.1.2 Giản đồ phân bố các dạng tôn tại của PAN theo pH $7
3.3.1.3 Giản đồ phân bó các dạng tôn tại của CC1;COOH theo pHI 60
3.3.2 Cơ chế tạo phức PAN - Mn(I) - CCI4COOH 5c 5zsscsszszszs2 61
3.4 Tính các tham số định lượng của phức PAN - Mn(I) - CCl;COO theo
Trang 73.41 Tính hệ số hấp thụ mol e của phức PAN - Mmn(1) - CC1;COO™ theo
phương pháp KOIH4F - + 3335351258 %1281 3511135111551 1151111111111 111111112 ky 61
3.4.2 Tinh cac hang số Kốụ, Kụ, Ø của phức PAN - MnT)- CCHCOO' theo
Phuong phap Komar ccccccccc0 àsccnhsE SE 222 E12 2111111111 1111 xxx se 64 3.5 Xây dựng phương trình đườn ~ * ›hụ thuộc mật độ quang vào nồng bu 0n 0 2 65 3.5.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nông 227.8 000NnnẼnẺn8Ẽ 4Ả 65 3.5.2 Ảnh hưởng của một số ion cản và phương trình đường chuẩn khi có /721819/N4//,NNEE:ỹđaiai 67
3.5.2.1 Ảnh huỏng của một số ion tới mật độ quang của phức (R)Mn(CCI;COO) 67 3.5.2.2 Xây dựng đường chuẩn khi có mặt ion cẳm sec: 68 3.5.3 Xác định hàm lượng mangan trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp 7101.777 an na 68 3.5.4 Ung dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lượng mangan trong nước mặt và nước ngâm ở Xã Hưng Xá, Huyện Hưng Nguyên, Nghệ An 70
3.5.4.1 Lấy mẫu và xử lý mIẪN 1 5c s tEEE212122121 1212112112211 erre 70
3.5.4.2 Xác định hàm lượng Mn trong các mẫu nước mặt và nước ngâm ở Xã Hưng Xá, Huyện Hưng Nguyên, Nghệ ÁH - 5 2c 332223 E 22112 zxv2 70
KÉT LUẬN 22-2 252212222122121111111212122222222222122222 are 73
Trang 8MO DAU
Nước là một nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá là yếu tố không thể thiếu được trong cuộc sống ở đâu có nước là ở đó có sự sống Vì nó tham gia vào mọi quá trình trong tự nhiên như điều tiết khí hậu, tông hợp chất hũu cơ và duy trì sự sống cho mọi sinh vật trên trái đất trong đó có con người Tuy nhiên cùng với sự phát triển của cuộc sống, quá trình đô thị hóa, công nghiệp hóa, thâm canh nông nghiệp hóa diễn ra càng nhanh đã làm tăng nguy cơ ô nhiễm môi trường mà trong đó có môi trường nước bởi các độc chất kim loại nặng
Kim loại nặng là một trong những tác nhân ô nhiễm nguy hại đến sức khỏe của con người, bởi khả năng tích lũy lâu dài của chúng Do đó việc xác
định hàm lượng các kim loại nặng trong nước là vấn đề rất cấp thiết
Mangan là một nguyên tố quan trọng trong cơ thể các sinh vật trên trai
đất Sự thiếu hụt Mn sẽ gây dị dạng, xương kém phát triển Mn đặc biệt cần
cho gia súc non đang lớn đề chống suy dinh dưỡng Đối với thực vật Mn có vai trò quan trọng Mn” tham gia vào quá trình đồng hóa N; ở thực vật, là
chất hoạt hóa một số enzim xúc tiến cho một số quá trình tạo thành chất
clorophin (chất diệp lục) Theo nghiên cứu ở vùng có nhiều người mắc bệnh
bứu cơ, ngồi thiếu iot, thức ăn, nước uống, ở đây còn có các hàm lượng Zn,
P, Mn, Co, Cu rất thấp, việc thiếu những nguyên tố trên làm suy giảm sức khỏe, góp phần thúc đẩy bệnh bướu cô phát triển Mn không phải là tác nhân gây nguy hiểm vì trong nhiều nguồn nước nồng độ của nó dao động từ 0.005 đến I mg/I Mangan làm giảm lượng đường trong máu nên tránh được bệnh tiêu đường Tuy nhiên, nếu hàm lượng mangan lớn sẻ ảnh hưởng đến sự sống
của động vật và thực vật, sự tiếp xúc nhiều năm với bụi quặng piroluzit làm
suy nhược hệ thần kinh, gan và tuyến giáp trạng nguy cơ dân đến bệnh ung thư rất cao
Trang 9Có nhiều phương pháp xác định mangan, song phuong phap chiét — trắc quang sử dụng phức đa ligan, đặc biệt là sử dụng các thuốc thử hữu cơ tạo phức chelat là hướng nghiên cứu đang được quan tâm nhiều vì phức này có hằng số bền cao, hệ số hấp thụ phân tử cao đáp ứng các yêu cầu của một phản ứng dùng trong phân tích định lượng
PAN là thuốc thử tạo phức chelat với nhiều kim loại, trong đó có mangan Vì vậy, việc nghiên cứu phản ứng tạo phức của PAN với các kim loại không chỉ là ý nghĩa lý thuyết mà còn có ý nghĩa thực tế cao cho tới nay, số lượng các công trình nghiên cứu về sự tạo phức của Mn”” với PAN còn rất ít và chưa đầy đủ
Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài
“NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG HỆ PHỨC PAN - MnqI) - CCl;COOH, UNG DUNG XAC DINH HAM LUQNG MANGAN TRONG NUGC
MAT VA NƯỚC NGAM O XA HUNG XA - HUYEN HUNG NGUYEN — TINH
NGHE AN” làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Đề thực hiện đề tài này chúng tôi tập chung giải quyết các nhiệm vụ sau 1 Khảo sát các hiệu ứng tạo phức của Mn(II) voi PAN va CCl;COOH
Khảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức và chiết phức
Xác định thành phần của phức
Nghiên cứu cơ chế tao phtte PAN - Mn(II) - CCls;COOH
Xác định hệ số hấp thụ phân tứ, hằng số cân bằng và hằng số bền điều
AR
wor
kiện tạo phức
6 Xác định đường chuẩn đề định lượng mangan
7 Xác định hàm lượng mangan trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết — trắc quang
8 Ung dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng Mn trong nước
Trang 10CHUONG 1
TONG QUAN
1.1 Giới thiệu về nguyên tố mangan
1.1.1 Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và mức oxi hóa của mangan.[1,10] Mangan là nguyên tố ở ô thứ 25, thuộc chu kỳ 4, phân nhóm VII B trong bảng hệ thống tuần hoàn
- Kí hiệu Mn - Số hiệu nguyên tố: 25
- Nguyên tử khối: 54,938045(5)
- Mn la kim loai chuyén tiép:
- Cau hinh electron cia Mn : [Ar]3d°4s?
- Cấu hình của Mn”: [Ar]2d*4s°
- Số electron trén v6 điện tử: 2,8, 13,2
- D6 4m dién 1,55(thang pauling):
- Nang lượng ion héa(eV): Thứ I: 717,3 kJ.mol
Thứ 2: 1509,0 kJ.mol
Thứ 3: 3248 kj.mol
- Thế điện cực chuẩn(V): Em Am=-l,185
- Đồng vị: Mangan có I đồng vị bền ®ŠMn và 18 đồng vị phóng xạ: Mangan chiém khoang 1000 ppm (0,1°/,)trong vỏ trái đất, đứng hàng thứ 12 ở mức độ phổ biến của các nguyên tổ ở đấy, đất chứa 7- 9000 ppm mangan với hàm lượng trung bình 440ppm, nước biên chỉ chứa 10ppm mangan và trong khí quyền là 0,01/g/mÌ Mangan có mặt chủ yếu trong pyrolusit (MnO,), braunit (Mn7*Mn*(SiO,,), psilomelan (Ba,H20)2MnsO jp
Mangan có các trạng thái oxi hóa là +7,+6,+5,+4,+3,+2,+1,-1 -2, -3.Tinh
axit hay bazơ hay lưỡng tính tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa
Trang 11Trạng thái oxi hóa ôn định nhất là Mn”” nó có màu hồng nhạt Mn”” là
trạng thái được sử dụng trong các sinh vật sống cho chức năng cảm giác: các
trạng thái khác đều là chất độc đối với cơ thể con người
1.1.2 Tính chất của mangan và một số phản ứng của ion Mn””
1.121 Tính chất vật lý [5;7J
Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt Nó là kim loại cứng và rất giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị oxi hóa dễ dàng Mangan kim loại chỉ có từ tính sau khi đã qua xử lý đặc biệt Kim loại mangan và các ion phô biến của
nó có tính chất thuận từ
Dưới đây là một số hằng số vật lý quan trọng của kim loại mangan - Nhiệt độ nóng chảy: 1519°K, 1246°C, 2275°F
- Nhiệt độ sôi: 2334°k, 2061°C, 3742°F - Khối lượng riêng: 7,2g/cem>
- Cu tric tinh thể lập phương tâm khối
- Điện trở suất: (20c) 1.44/@:m
- Độ dẫn nhiệt: 7.8lw.m`k”
- Tốc độ truyền âm thanh (thanh mỏng): (20°c) 5150m:s 1.122 Tính chất hóa học của mangan
Mangan là kim loại tương đối hoạt động Nó dễ bị oxi hóa trong không
khí bởi các chất oxi hóa mạnh như Os, Fo, Cl Mn + O; — MnO;
và tham gia phản ứng với dung dịch các axit loãng như HCI, H;SO¿ nhưng lại
thụ động trong dung dịch HNO2 đặc, nguội
Mn + 2HCI — MnCl; + H;
1.123 Một số phản ứng của ion Mn?` [18] 11231 Tác dụng với NaOH
Dung dịch kiềm ăn da làm kết tủa được từ dung dịch Mn”” một kết tủa
Trang 12Mn(ORH); dễ bị oxi hóa ở không khí tao thanh mét hon hop Mn(OH)3;H;MnO; và MnMnO; làm màu kết tủa trở thành màu gạch:
2Mn(OH); + 1⁄20; + HO — 2Mn(OH);
2Mn(OH); + H20+ 1/20 — 2H;MnO; + HO 2Mn(OH); + H;ạMnO; — MnMnO; + 2 H;O
Mn(OH); tan được trong axit oxalic hay axit photphoric tạo thành các phức tan màu nâu:
Mn(OH); + 2H;CO¿; — [HMn(C;O,);]}' + 3HạO 1.1.2.3.2 Tac dung voi amoni hydroxyl NH,OH
Giéng nhu Mg” ion Mn* khong bi NH,OH làm kết tủa hoàn toàn và cũng vậy, nếu trong dung dịch có ion NH¿”, ta có thể không thấy kết tủa
Mn(OH), tách ra, nhưng khi để lâu dung dịch có thê hóa đục do có kết tủa của Ma(III) vì có một phần Mn”” bị oxi hóa đến MnŸ”
1.1.2.3.3 Tac dung voi amoni sunfua (NHy.S
Dung dich mudi amoni sunfua va dung dich hidro sunfua H.S trong mdi
trường amoniac đều đây được từ các dung dịch muối Mn” ra két tia MnS màu hồng thịt, tan trong axit vô cơ và trong axit axêtic
MnS dé lâu trong không khí bị hóa nâu :
2MnS + 3/2O; + 3H;O — 2Mn(OH); + 2S
Dun s6i MnS voi (NH4).S dư ta được một sunfua biến tính màu lục
MnS.H,0
1.1.2.3.4 Tac dung voi kali feroxyanua K,[Fe(CN) 6
Thuốc thử này tạo được với Mn” kết tủa Mnz[Fe(CN)¿] màu trắng khó tan trong HCl (voi K:[Fe(CN),]} ion Mn? cũng tạo được kết tủa Mn:[Fe(CN),]s dễ tan trong HCI nguội nhưng không tan trong NHẠOH) Phản ứng này đều không đặc trưng
1.1235 Tác dụng với natri photphaf(I) Na;HPO,
Trong điều kiện có lẫn NH,OH va NH,CI thuốc thử Na;HPO¿ tạo được
với Mn”” một kết tủa màu hồng nhạt mangan amoniphotphat MnNH;PO¿:
Trang 131.1.2.3.6 Tac dung voi amoni pesunfat (NH4),S,03
Amoni pesunfat có khả năng oxi hóa được ion Mn”” đến MnO¿' khi có
ion Ag’ lam xtc tac:
2Mn” + 58,0,” + 8H,0 — 2MnO, + 10§O,” + 16H”
Hiện có nhiều giả thiết về cơ chế của các phản ứng xảy ra khi có mặt chất xúc tác, nhưng phố biến là:
2Ag' + S;O¿” — 2Ag”” + 2SO/”
2Mn”` + I0Ag” + 8H;O — 2MnO¿ +10Ag” + 16H”
Hoặc :
2Mn”' +10Ag' + 5S%zOs” + 8HO — 2MnO¿ + 10S0¿7 + 16H* +10Ag*
Vì ion MnO¿' có màu đặc trưng dễ nhận, nên đây là một phản ứng nhạy
để tìm Mn”: lượng nhỏ nhất tim thay 0,1Y , dé loãng giới hạn 1a 1/5.10°
1.1.2.3.7 Tac dung voi oxit chi (IV) PbO
Trong môi trường HNO¿, thuốc thir PbO, oxi héa duoc ion Mn*” dén MnO,
2Mn** + 5PbO; + 4H” = 2MNO¿ + 5Pb”” + 2H20
Phản ứng khá nhạy: lượng nhỏ nhất tìm thay là 5, độ loãng giới hạn là
1⁄4.10Ỷ
Cac ion halogenua (CI, Br, I) can tro phản ứng này vì khử được MnO,
vua duoc hinh thanh
1.123.8 Tac dung voi natri bitmat NaBiO3
Cũng như oxit chì (IV) PbOs, thuốc thử này có thể oxi hóa Mn”” đến
MnO, trong môi trường HNO:¿
2Mn” + BiO; + 14H” > 2MnO, + SBi* + 7H20
Phản ứng khá nhạy: lượng nhỏ nhất tìm thấy là 4⁄ ,độ lỗng giới hạn là
1/5.10f
Ngồi các phản ứng oxi hóa Mn”” đến MnO¿, còn có thể oxi hóa Mn?”
dén MnO, trong môi trường kiềm bằng các chất oxi hóa khác như HạO¿,
Trang 14Mn” + H;O; + 2OH — H;MnO; + H;O
Mn” 2[Ag(NH;}»]Ï + 4OH — MnO; + 2Ag + 4NH; + 2H;O
1.13 Độc tính của mangan và nguồn tạo ra mangan [18] 1.131 Độc tính của mangan|[18|
Dấu hiệu nhận biết tính độc hại của mangan được phát hiện trong những vụ mùa mà phạm vi thu hoạch nhiều như cây đậu, cây bông (cho sợi vải), cây thuốc lá và các loại cây cho hạt mọc ở vùng cao thì có một lượng Mn rất cao Theo báo cáo nồng độ độc hai cho các loại cây đó và nhiều loại cây khác từ
80 - 5000mg/kg Sự độc hại này nhìn chung do đất chua (đất mang tính axit) và khí hậu nóng âm
-_ Đất ngập nước : trong đất ngập nước, hóa trị của Mn xét về phương hóa học và hóa sinh Theo tiến trình nhiệt động học thì phản ứng giảm dần
MnO.,, sau do la NO; va Fe (III) Theo ponnamperurna, đất chua Mn nhiều và
các chất hữu cơ có thể có nồng độ nước hòa tan Mn”” tăng đến 90mg/1 ở nhiệt độ từ 25 — 35°C trong 1 — 2 tuần sau khi bị ngập Đất kiềm ( đất có pH > 7) và đất có chứa ít Mn thì hiếm khi có nồng độ nước hòa tan Mn quá 10mgil tại
một vài chỗ ứ đọng Khi nồng độ Mn”” cao được giảm bớt, tác động độc hại
lên cây trồng thường được quan sát Trong điều kiện này cây trồng có thể đạt hơn 30mg/kg chất khô Sự giảm sút Mn trong nước thì kết tủa MnCO; ban đầu tăng lên sau khi ngập nước hoạt tính của Mn”” sau khi lên đến đỉnh sẻ là:
pH + 1⁄2logMn” + 1/2logPco, =4,4
- Quá trình oxi hóa: Vi sinh vật có thể oxi hoa Mn va vì thế mà số lượng
hiện tại trong đất ở hình thức cây trồng có thể hấp thụ được giảm Theo Alecxander, quá trình oxi hóa sinh học là không ảnh hưởng đến hoạt tính nhưng
ảnh hưởng đến pH, pH tối đa khoảng từ 6,0 — 7.5 Tuy nhiên trong một nghiên
Trang 15- Han han: Dat khé can có thể là kết quả của sự ra tăng đáng kề Mn chiết suất từ đất và thậm chí sẽ tăng hơn ở 60°c sự tích lũy trong đất khô đây mạnh sự gia tăng Mn rất lớn
1.1.3.2 Nguén tao ra mangan [18]
Trong đất hau như có tất cả các thành phần của mangan có nguồn gốc từ nguyên liệu và nồng độ của các chất khoáng trong đất bị ảnh hưởng bởi nguồn gốc của các thành phần khoáng chất Trong đất nhìn chung mangan có trong các khoáng oxit birnessite và vernadite Tuy nhiên một số vùng vần có
nhiều loại oxit khác Như là oxit Non - stoichimetri có sự thay đối hóa trị, kết
quả thông thường của quả trình oxi hóa Mn(TI) làm giảm đi lượng Mn(TV)
Dubois đã so sánh sự chuyền biến của 150 vật liệu để chỉ ra rằng có một cấu tạo giữa Mn¡z va Mnzo That vay nhiéu loại oxit khác của mangan cho thay duoc chiéu hướng hình thành tĩnh thể rất mạnh với những kim loại chuyền
tiếp khác, trong đó bao gồm Co
Birnessite 1a sản phẩm của quá trình oxi hoá đầu tiên của đá cacbonate
và xuất hiên trong khối kết hạch tốt như là nhiều nguyên liệu vật liệu có
nguồn gốc tinh vi Lithiophorite là một tầng mangan đôi, thực tế có chứa một lượng Li và AI Trong môi trường trung tính và hơi kiềm và môi trường
thoáng đất khí tốt, quá trinh oxi hóa Mn(IV) là bền vững nhất, thành phần của
oxit mangan ở trong phạm vi Mn;O¿ dén MnO, nhung trong diéu kién bao
gồm Mn(T) thì không Tính tan của nhiều loại mangan giảm bớt và điều này có liên quan đến khả năng lưu giữ Mn đề cung cấp cho rễ cây
1.2 Tinh chat va kha nang tao phức của PAN.[11;13;27;28]
1.2.1 Tỉnh chất của thuốc thứ PAN
Chat màu azo “J-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) có tên gọi là thuốc
thử PAN, là chất bột mịn màu vàng đỏ , PAN tan ít trong nước nhưng tan tốt
trong ancol và axeton Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời
Trang 16Cấu tạo của PAN có đạng: Ñ N =N
OH
Gồm hai vòng duoc lién két voi nhau qua cau -N = N-, mét vong 1a pyridyl, vong bén kia la vong naphthol ngung tu
Tùy thuộc vào pH khác nhau ma PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H;In”,
HIn va In’ và có các hằng số phân ly tương ứng là: PK) = 1,9, PK;= 12,2
Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau: Chea cò ca H ở Á @ =— a " \ ) OH OH PK; = 12,2 o£
- PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton
nhưng lại rất ít tan trong HO, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi đề pha PAN Khi hòa tan trong axeton thi tạo được một
dung dịch có màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại 2„„„ = 470nm, không hấp
thụ ở bước sóng cao hon 560nm
Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở
Trang 171.2.2 Kha nang tạo phức của PẠAN và ứng dụng các phức của nó
- PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCI¿, CHCI:, iso
amylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:
Me/y
Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loại rất hiệu quả như xác định lượng vét ctia Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Bi,Fe Mn
Tac gia Ning Miuguan da dung phuong phap so mau xac dinh Cu va Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100 trong dung dịch đệm của phức này ở pH=3 khi có mặt của Al(NOa); và NaF những ảnh hưởng của
nhôm bị loại bỏ Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực
đại ở bước sóng 2a; = 550 nm, e = 1,8.10? lít.molem! Còn Ni- PAN hấp
thu cuc dai 6 budc song Amax = 565 nm, ¢ = 3,5 10! lít.mol1.em}, Khoảng tuân
theo dinh luat Beer 1a: 0-100 microgam Cu/50ml va 0-55 microgam Ni/50ml
Phức Cu- PAN bị phan huỷ khi thêm NazS2O;
Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan
gitta PAN voi ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như : Có độ bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn
Trang 18Bằng phương pháp phô hồng ngoại, các tác giả đã chứng minh: khi có sự tạo phức với 1on kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm diazo (-N=N-), nguyên tử mơ trong nhân benzen và nhóm -OH ở vị trí octo của phân tử phức chất sẽ thay đối so với các dao động hoá trị tương ứng của chúng trong thuốc thử PAN
Ngày nay, thuốc thứ PAN ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi, vì vậy những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục được nghiên cứu Đặc biệt là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAN, áp dụng cho phép phân tích định lượng vết các kim loại
1.3 Thuốc thử CCl;COOH |4;16]
Axit tricloaxetic CCl:COOH là tỉnh thể màu trắng có khối lượng phân tử
163.5, là một axit tương đối mạnh
——
CCI:COOH CClCOO + H” pKa=0.7
Axit tricloaxetic CCl;COOH có khả năng tạo phức không màu với nhiều
kim loại Trong luận văn nay axit tricloaxetic CCl,;COOH dong vai trò là
ligan thứ hai tham gia tạo phức đaligan Tuỳ thuộc vào pH và kim loại nghiên cứu mà thành phần của chúng trong hệ PAN - Me - CCI:COOH là khác nhau 1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích
[I5]
Trong những năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số các nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tôn tại phô biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc phức đa ligan) Phức đa ligan là một dạng tổn tại xác suất nhất của các ion trong dung dich
Trang 19AG = -RTInB= AH —T.AS
Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phố biến hơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:
1 Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phối
trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tat cả các vị trí còn
lại trong bầu phối trí của ion trung tâm
2 Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưa bão hoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với phức tích điện
Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
1 Các phức của 1on kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm 2 Các phức gồm ion kim loại và hai ligan 4m điện khác nhau 3 Các axit dị đa phức tạp
4.Các phức gồm hai ligan mang điện đương khác nhau và một ligan âm điện
Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại
phô hấp thụ eletron, thay đối hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lý quan trọng khác như : độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc
độ và khả năng chiết Phức đa ligan MRRạ' có độ bền cao hơn so với các
phức cùng một loại ligan MRm và MR;`
Trang 20Mặt khác, khi tạo phức da ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức
được thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trong duoc lap day Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các
phân ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa ligan có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích
đó là sự chiết phức
Do tính bão hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa ligan chiết được bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lượng các nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp tô hợp như : chiết - trắc quang chiết - cực phó, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng càng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp tách và phân chia như: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đối tượng phân tích khác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đã và đang trở thành xu thế tất yếu của nghành phân tích hiện đại
1.5 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ñgan[16] 1.51 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết
1.511 Một số vẫn đề chung về chiết
Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyển một chất hoà tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít
tan trong nước)
Aw Aco
Trang 21khác, dùng phương pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia các chất trong hỗn hợp phức tạp khi tìm được các điều kiện chiết thích hợp
Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩm chiết thường khá sạch Vì các lý do đó, ngày nay phương pháp chiết không chỉ được áp dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp
Hợp chất nội phức là các hợp chất chelat được hình thành bởi ion kim
loại và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hai nguyên tử có khả năng phối trí với kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhất một ion hidro Con
hợp chất liên hop ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hoà điện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tap hop ion chu yếu là do lực tĩnh điện, các tác giả đã chia phức liên hợp 1on thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theo các kiểu sau:
- Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion có
kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên
kết với một ion có kích thước lớn
- Quá trình chiết ion kim loại do tạo thành các solvat Tham gia tạo các
solvat là các anion (ví dụ các halogenua, thioxianat) và các phối tử dung môi
chứa oxi như rượu, ête thay vào các vị trí của phân tử nước trong 1on kim loại
- Quá trình chiết bằng amin và axitcacboxylic, ở đây các ion kim loại được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn Vì vậy, các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ
1.512 Định luật phân bố Nernst
Trang 22tan vào hai dung môi dat tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ của chất A trong hai dung môi là một hằng số, đó chính là định luật phân bó Nernsi:
Trong đó : Kạ là hằng số phân bố
(A)o, (A)n 1a hoat độ dạng xác định của chất hoà tan (được gọi là lượng
chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước
Với một hợp chất chiết xác định thì KẠ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản
chất dung môi, Kạ càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion bằng không thì người ta có thể thay hoạt độ bằng nông độ
1.513 Hệ số phân bó D
Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xây ra trong pha nước và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lượng hằng số phân bố mà
thường dùng đại lượng hệ số phân bố D đề đặc trưng định lượng cho quá trình
chiết Hệ số phân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tổn tại của chất tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nước:
SIA],
Trong đó: X[A]o : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ
XỊA]› : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước
Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nó
phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng độ thuốc thử trong pha hữu cơ
1.514 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết
Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố mà
thường dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất
Trang 23R%(n) = | 1- a .100 Vv a
(i + 0]
Vv,
Trong d6: D1ahé sé phan bé
Vạ, Vọ là thể tích pha nước và pha hữu cơ đem chiết n: số lần chiết Phần trăm chiết phức một lần: V, RG R%=_100D _, Hệ số phậnbóD=_— Ý°_ Vv 100-R D+— V,
Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các cách sau:
Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khi chiết ta được giá trị AA Dùng một thể tích dung môi xác định đề chiết phức,
đo mật độ quang của pha nước sau khi chiết ta được gia tri AA Khi đó hiệu
suất chiết ( R%) được xác định theo công thức:
AA, - AA
R(%) = 2100
1
Cách 2: Tiến hành các thí nghiệm sau:
TNI: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết I lần dung dịch phức đa
ligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức một lan ta duoc AA)
TM2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia lam n phan và chiết n lần dung dịch phức đa ligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta được AA„ Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn được tính theo công thức:
AA
R(%) = ¬ 100
Trang 241.52 Các phương pháp trắc quang để xác định thành phần phức trong dung dich [15;17]
Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức chiết được bằng các dung
môi hữu cơ trước hết là xác định thành phần của phức này, nghĩa là xác định tỷ số kim loại M và thuốc thử R Vì vậy xác định thành phần của phức
M„RaRa` chính là xác định các tỷ số M: R và M: R'
Cũng như khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức đa ligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định Nếu các phương pháp khác nhau, ở các nông độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R' thì kết quả này mới được xem là thành phần của phức xác định
Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của các phức đa ligan trong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phương pháp sau:
1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)
2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đối liên tục) 3 Phương pháp Staric — Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) 4 Phương pháp chuyên dịch cân bằng
1.521 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) Nguyên tắc của phương pháp :
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biến
thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đối Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này
bằng tỷ số nông độ các cấu tử tác dung (Cy / Cạ hoặc C/ Cụ) Nếu điểm ngoặt trên
đường cong bão hồ quan sát khơng được rõ thì người ta xác định nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại
một điểm
Cách tiễn hành:
Trang 25Truong hop 1: Cy; =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số Cg/ Cụ
Trường hợp 2: Cạ =const; Cụ biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số Cuụ/ Cr
Trong mỗi trường hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhau
của ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R° được lấy ở điều kién ti wu (Cr =k.Cy) AA; Cr=b CM=a2 Cr=b; Cyrai Cy Cc, Hình1 1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol Q Q 1.522 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromxilenko)
Nguyên tắc của phương pháp :
Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tống nồng độ Cw+Cạ không
đối nhưng Cw/Cạ biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất
cực đại của phức đa ligan MmRaR¿` Đường cong đó được đặc trưng bởi một điểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức
Cách tiễn hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,
Trang 26không đổi (Vw+Vạ = const © Cạr+Cạ = const) Có thé tiến hành thí nghiệm
theo hai dãy thí nghiệm:
Dãy I: CvrLCn = ai Day 2: Cyrt+Cr = ar
Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R` ở
điều kiện tối ưu ( Ce =k.Cy) AA; Cyt CR at Cyrt Cr =a2 * Cc = Cc + n+m M R Hinh 1.2: Dé thi xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử mol Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:
- Nếu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử không rõ thì người ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy, qua các điểm của hai nhánh đường cong người ta vẽ các đường thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoại suy cắt nhau của các đường thắng tương ứng với cực đại trên đ- ường cong đồng phân tử
- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại
Trang 27Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric- Bacbanel 1.523 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)
Nguyên tắc của phương pháp :
Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn
hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại các
nông độ sản phâm phản ứng so với nồng độ biến đối ban đầu của một trong các chất tác dụng)
Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được theo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:
mM +nR +qR? == MaR,R,’
Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R' tiến hành tương tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của
cấu tử R thì nồng độ phức tạo thành Cy được xác định bằng phương trình Bacbanel:
Cy = Su ot m m+n-l (1)
Cách tiến hành:
Chuẩn bị hai dãy dung dịch:
Day 1: Cé dinh nồng độ kim loai (Cy; = const), thay đôi nông độ thuốc
thử R (Cạ biến đồi)
Day 2: Có định nồng độ thuốc thử (Cạ = const), thay đối nồng độ kim
loại (Cụ biến đồi)
Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R° ở điều
kiện ti wu (Ce =k.Cy)
Trang 28Cc C
Cxen =_—M hay Cxen =_® m n
Déi voi day 1: Xay dung dé thi với hệ trục toạ độ:
Trang 29Từ các đường cong hiệu suất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét:
- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kì day thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng
hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1
- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác định bằng các biểu thức: AA, n-l AA —i =—— _ khi ‘= max AA, mt+n-1 Cc, AA, _ m-l khi 2“ ——— “= max AA, mt+n-l Cy
Các ưu điểm của phương pháp Staric- Bacbanel:
- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lượng mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhân hay đa nhân
- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ
lượng nào
- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bên của phức
- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần
giữ hằng định nông độ ban đầu của một chất và biết nông độ tương đối của
chất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm
1.524 Phương pháp chuyển dịch cân bằng
Phạm vì áp dụng : Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền Nguyên tắc của phương pháp :
Ở một nồng độ cố định của ion kim loại M, ligan thứ nhất HR, nếu tăng
Trang 30Me™? +nHR+mHR? === MR,Rw’ + (mt n)H’ Ka - RMR.]RFƑT pee.) [BRP|HRƑ cb a = Ỳ cb a [M]|HR] 'JHR ] [M] [HƑ Lấy logarit 2 về của phương trình ta có: lg a = IgKey + (m+n)pH +alg[HR] +mlg[HR’] Mặt khác [MRaR„'] tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức: AA; = el [MRR] <> [MRaRmn’] =o, el AA AA, — AA [M] =Cy - [MR›R„'] ~ a = =——“—— el el el MR R.' Từ đó: IMR.) - AA [M] AA,, — AA, _ lg— ^Ö: — —lgK,„ + (m+ n)pH +nlg[HR] +mlg[HR'] AA, — AA, Ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì IgKœ +(m+n)pH +nlg[HR] = const và đặt — AÂ: AA, —AA, — ~a+ mIg[HR'] a=lgKœ +(m+n)pH +nlg[HR] > lg
Vì phức giữa M và R' là kém bền, vì vậy trong thực tế người ta thường lấy
Cur: >> Cy (Nong dé thudc thir HR’ gap tir 10 +100 lần thậm chí gấp 1000 lần)
— Ig[HR’] ~lgCu: sig 44 = a+ mlgCur:
AA,, — AA;
Phương trình này có dạng đường thẳng được minh hoa trên hinh 1.4
Nếu phức giữa M và R' là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thir
Trang 31A
^ À : A A À z `
Xây dựng đô thị phụ thuộc lg——————— =f{IgCtm:), đồ thị có dạng hàm y dựng P aren AA, gCur), g
kh
bậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đường thắng ta xác định được tgœ =m, giá trị này ứng với thành phần phức Trong thực tế có thể sử dụng phương pháp này
đề xác định thành phần của phức đơn nhân kém bên khi có sự tạo phức từng nắc Cách tiến hành: Đê xác định thành phần phức MRaR„` bằng phương
pháp chuyên dịch cân bằng, đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ
quang của dịch chiết phức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bang cach cé
định nồng độ của ion kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR', tiến hành chiết phức trong các điều kiện tối ưu Sau đó, sử dụng đoạn tuyến tính trong đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức
vào nồng độ thuốc thử HR' Thiết lập sự phụ thuộc po =f(lgCur:),
gh
Két qua trinh bay trong bang 1.1 va hinh 1.4
Trang 321.6 Cơ chế tạo phức đa ligan [9;15]
Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tam va dạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức bằng thực nghiệm ta có thể:
- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức - Viết được phương trình của phản ứng tạo phức
- Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều kiện của phức Thông báo về cấu trúc của phức
Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phương trình sau: M(OH); + qHnR +pHwR? == M(OH)(HmaR)( HR’ )p +(qntpn’)H Ke ¬¬" ` ` |Mcom), |ÍH„R Ƒ{H,„R] Kí hiệu: [M(OH)(H„„R)(H„-„R'), ]=Cx: [H]=h Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M có các cân bằng thuỷ phân sau: M+ H,0 =~ MOH) + H Ky’ [M(OHN) ] =K¡'.[M].h! M(OH) +; HO ===Ở2M(OH); + H Ky [ M(OH), ] = Ky’.K2’.[M]-h? M(OH); + HO =~ M(OH) +H Kỷ [M(OH); ] = K¡°.Kz' Kỉ.[MỊ.h”
Theo định luật bảo toàn nông độ ban đầu ta có:
Trang 33Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ H„R có các cân bằng sau: H„ạR === HaR + HĐ Ky [Hm.iR ]= [HmR]-h/ Ko H„ạR === HuR + 4H Ki (HmiR]= Ky [HmR]-b" HniR === H„¿R + H K, [Hm2R ] = Ky Ke [HmR].h? HmopR = HnnaR + H Ka [Hinn RJ = Ky.Ko Kn [HmR]-h™ ap dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CHmR = [H„R ]+ [HnR|] + [Hi R ] r t [Hmạ R]Ị +q.Cx Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có: (CC x ~9Cx) (1+ h K *+h*.K,+ +h*°.K,K, K ) [HnR] = (C„ =qC,),K, K,) [HmaR ] = (1+ h K ”+h'K, + +h*.K,K, K,).hh Tương tự ta cũng có các biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử H„R': IH„R']- (Cope 7 PCy) (i+ h K') + WK, + +h K'LK’, K’,) Hwa R' (C„ —PC„)Œ,.K' K',) (l+ h K'”+h*'.K, + +h".K,K' K,)nt Thay các biểu thức [H„R] [H„R'] vào biểu thức (1) ta có biểu thức
Trang 34lqu+ pa Kạ-|(COH),01,,,R),1,.„R, ]JH-] ° [Mcom›, |[H„R } [HR] _(+hK,"H'Kyt th" KKK Ch +h’ +h’ K + 4h°K KK) (Gus -PG) IMOBIC,„„-qC.) Mặt khác sự phân ly của phức được biểu diễn bởi phương trình:
M(OH}(HnaRX(HmR”); = M(OH), + q HmaR +p Hm.„xR` Ko
Hằng số không bền Kự„ được tính theo biểu thức:
_ [©m) Jn,,R ][n,,RƑ ,„
° M(OH),(H„ R),Œ,„,R),
Thay các biêu thức [H„„ R ] [Hnr-v R’ ] vào (2) ta có:
MOH] Cy, IQ EK KY Coy PVE K KY Kio = G(+~h K!+h'.K + +h".K.K KtfI+h K”+hỉ.K!+ +h”.K.K' KƑ.h?” IMOBI.G, -qGÏ.G,„ -PGỶ GŒ+ h.K”+l.K +.+If.K.K K#Ế(+ h.K”+ H.K + +lP.KK: KƑ Đặt B = Q=(K,K¿ Ky#'.,N=(KK»z K?2} Khi đó: Ky = BQN nee Ạ eR pe , K
Lay logarit biểu thức trên tacó: - lgB =(qn+pn') pH - lg QN (3)
Phương trình (3) là phương trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan M(OH)(H.uR)4(Hm-nR”); , phương trình này có hệ số góc tgœ = qn +pnˆ phải nguyên dương Trong đó p, q là thành phần của phức đã được xác định, để xác
định n, nỶ, ¡ ta xây dựng đồ thị biêu diễn sự phụ thuộc đại lượng -IgB vào pH ở
khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị
B xác định dugc khi cho i=1, 2, 3, 4 ở m6dt pH xac dinh thi h, Cyr, Cur: , p,
AA,
AA,, 8
Trang 35Bang 1.2 : Kết quả tính nồng độ các dạng tôn tại của ion M PH | Cx) (Crme-aCx) | (Cuime—pCx) | M | M(OH) | M(OH); | M(OH)s Bảng 1.3 Kết quả tính sự phụ thuộc -lgB= f(pH) pH -lgBM -IzBM(OH) -IgBM(OH); | -IgBM(OH); Từ bảng trên ta có các dé thị biéu diễn sự phụ thuộc -lgB =f{pH) -lgB tgơi tgœ¿ pH
Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vao pH Từ đồ thị lập được tiến hành biện luận:
Nếu đường thẳng biêu diễn sự phụ thuộc -lgB =f{pH ) có tgơ < 0 thi
đường cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đường cong này Các đường thẳng có tgơ đạt giá trị nguyên dương thì tuyến tính và chấp nhận Đường thẳng M(OH), ứng với đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị ¡ tương ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’ =1 thay vào ta sẽ
tìm được n, biết ¡, n, n` từ đó biết được dang ion trung tâm, ligan thứ nhất,
Trang 36Nếu trong trường hợp có nhiều đường thắng tuyến tính của sự phụ thuộc
-lgB = f(pH) thi chon dang M(OH); nao có giá trị ¡ nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏ
nhất) làm dạng tổn tại chủ yếu
Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nước ứng với tích
số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:
¬ ; T
- lg A’ =(qn+pn’) pH- 'fON
1.7 Cac phuong phap xac dinh hé sé hap thu mol phân tử của phức [17]
1.71 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức
Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình: M + gHR =—>MR, + qH Ke (1) Điều kiện để áp dụng phương pháp Komar: - Đã biết được thành phần phức - Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết được phương trình của phản ứng tạo phức
- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đối
- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhưng luôn
dam bao ty 1é: Cur = q.C
Xét trường hợp cả thudc thtr HR va phitc MR, déu hap thụ ở bước sóng 2
và đặt:
Cu=C , Cur=qC , [MR] =x
[M]=C-x , [HR] = q(C-x) , [H] =h
£HR, EwRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thir i: _ IMRjIHh' - x, -h*
”* IMIIHRƑF (C,-x)Iq(C, -x)F
Từ đó:
¬ gy
Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có :
Trang 37Trong đó : AA; là mật độ quang của dung dịch 11a bé day cuvet _ AA, - qleég €; A= q.€,,-1 (3) Từ đó ta có : Xj Evang Thay (3) vào (2) ta có: q+1 _ CLL —AA AA,—dq.Le.C, =( q } K.= ng ¡ (4)
Esq 1 q.Emg-Ï h Exmeg -l — q.8zg-Ï
Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có : q+i AA,=g18m.C, _( 3 }K, 5) Evy 1 — GE gg | ] #yạ— Q.8 | Chia (4) cho (Š) ta được : 1 °= AA,—qLe.C, I 3 (6)
Cy ley, AA, LAA, - gLeg-C,
B xac dinh dugc vi q, 1, eur, AA AAx, Ci, Cy da biết và C; = n.Cy Từ (6) ta có : Ewna(I.C¡ -B.L.Cy) = AAr B AA¿ _ n(AA,—B.AA,) = 7 IC,(n—B) 0 EMRq
Giá trị euạqạ của phức tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm, trong đó nồng độ C¡ và Cy của 1on kim loại thay đối
1.72 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn
Trang 381.8 Danh gia Cac két qua phan tich [14]
Đề thu được kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoài việc lựa chọn phương pháp các điều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thì việc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Đề đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phương pháp toán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:
* Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích
Khi tiến hành phân tích n lan voi cac gia tri Xj, X», X3 Xj ta sé cd: x i - Hàm lượng trung bình X = 1 XX, -Xy n-l - Độ lệch chuẩn trung bình S_ + n * Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích - Phuong sai S? = - Cận tin cdy € =tpx Sz
Trong do tp; la ham phan bố Student ứng với bậc tự do k (k=n-1) va xac suat p - Khoảng tin cậy X-e < a< X+e
Nếu e càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực
X-al
- Ham phan bé thuc nghiém ty, =
xX
So sánh tụ VỚI fpx nếu tụ < tox thi Xzalà do nguyên nhân ngẫu nhiên
hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận được ts
Trang 39Chuong 2
KY THUAT THUC NGHIEM
2.1 Dụng cụ và thiết bi nghiên cứu
2.1.1 Dung cu
Các dụng cụ thuỷ tỉnh đo thể tích như pipet, micropipet, buret, microburet,
bình định mức, cốc thuỷ tĩnh, phễu chiết có thể tích khác nhau đều được ngâm
rửa kĩ bằng hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng nước cất một lần và hai lần
2.12 Thiết bị nghiên cứu
- Cân phân tích Đức (độ chính xác +0,lmg)
- Máy đo pH Hana (Hàn Quốc) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy được chuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH=4.00 và pH= 7.00 hàng ngày trước khi đo
- Máy đo quang HITACHI U-2800 (Nhật Bản) đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau đấu phẩy, cuvet thạch anh có bé dày 1.001cm
- Máy quang phố hấp thụ nguyên tử (F- AAS) ISUDU A-7000 2.2 Pha chế hoá chất|3]
Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tỉnh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích, nước cất một lần và hai lần
2.2.1 Dung dich Mn** (10°M)
Cân chính xác 0,1690g MnSO¿.H;O cho vào bình định mức 500ml pha loãng bằng nước cất hai lần rồi định mức đến vạch ta thu được dung dịch
Mn”” 2.10M (theo tính toán) Chuẩn độ dung dịch thu được, chuyên một thé
tích chính xác vào bình định mức, thêm nước cất hai lần, lắc kỹ rồi định mức tới vạch để được dung dịch Mn”” 2,0.10M
2.2.2 Dung dich PAN (107M)
Cân chính xác trên cân phân tích 0,2490 gam PAN, hòa tan trong bình
định mức một lít bằng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta được dung
dịch PAN có nồng độ 10M Các dung dịch có nồng độ bé hơn được pha từ
Trang 402.2.3 Dung dich tricloaxetic CCl;COOH (10'M)
Dung dịch CCI:COOH được pha chế từ hoá chất có độ sạch phân tích
của Trung Quốc Nong độ chính xác được xác định bằng cách chuẩn độ với
dung dịch chuẩn NaOH, chỉ thị phenolphtalein 2.2.4 Cac loại dung môi
Các dung môi hữu cơ như: benzen, toluen, tetraclorua cacbon, clorofom,
etyl axetat, rou n-butylic, isobutylic, n-amylic, isoamylic duoc ding dé chiét
phức là loại hoá chat tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích
Đồng thời chúng tôi cũng tìm dung môi chiết, kết quả thu được cho thấy
khả năng chiết của phức PAN - Mn(II) - CCICOOH trong CHCI; là tốt nhất
trong các dung môi thử nghiệm 2.25 Dung dịch hoá chất khác
Dung dịch NaNO:IM sử dụng đề điều chỉnh lực ion 0,1 được pha chế
bằng cách cân chính xác một lượng NaNOs(PA) theo tính toán ứng với nồng
độ 1M, hoà tan và chuyền vào bình định mức, thêm nước cất hai lần đến vạch
và lắc đều
Các dung dịch NaOH và HNO: ở các nồng độ khác nhau được pha chế từ các loại hoá chất PA sử dụng để điều chỉnh pH
2.3 Phương pháp thực nghiệm 2.3.1 Dung dịch so sánh PAN
Hút chính xác một thể tích dung dịch PAN cho vào cốc, thêm một thê
tích dung dịch NaNO; 1M để giữ lực ion cố định, sau đó thêm nước cất hai
lần và đo pH trên máy Dùng dung dịch NaOH hoặc HNO; thích hợp đề điều
chỉnh pH cần thiết, chuyên vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và