Cơ sở lý thuyết [21,22].
Phương pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ được Amenomiya và Cvetanovic đưa ra vào năm 1963. Các mẫu sau khi hấp phụ cân bằng một chất bị hấp phụ (adsorbate) dưới điều kiện xác định, được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Năng lượng nhiệt cung cấp sẽ lớn hơn năng lượng hấp phụ của các chất bị hấp phụ. Do vậy các phân tử bị hấp phụ sẽ nhả hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ và được khí mang đưa qua detector (cụ thể là TCD, FID hoặc MS) để xác định định lượng. Nếu coi bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất và không có hiện tượng hấp phụ lại, khuyếch tán hoặc tương tác giữa các chất nhả hấp phụ, thì mối quan hệ giữa nhiệt độ nhả hấp phụ và năng lượng (hay nhiệt) nhả hấp phụ được đưa ra theo phương trình sau:
log(Tp2/β) = -Ed/2,303RTp + log(EdA/RC) (18) Trong đó: β - tốc độ gia nhiệt tuyến tính
Tp - nhiệt độ pic (K)
Ed - năng lượng nhả hấp phụ A - lượng chất bị hấp phụ bão hòa C - hằng số tốc độ nhả hấp phụ
Nếu tốc độ gia nhiệt β thay đổi, thì giá trị của Tp cũng thay đổi. Đồ thị của log(Tp2/β) theo 1/Tp sẽ là đường thẳng nếu động học nhả hấp phụ là bậc nhất. log(Tp2/β) chỉ quan hệ tuyến tính với 1/Tp nếu trong quá trình nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) không có sự khuyếch tán hoặc hấp phụ lại chất bị hấp phụ. Do vậy, giá trị của Ed cụ thểđược xác định từđộ dốc của đồ thị.
Khi sử dụng chất bị hấp phụ là NH3, phương pháp TPD NH3 cho ta biết thông tin về lực axit và phân bố tâm axit như sau:
Dựa theo diện tích peak ta có thể xác định được lượng NH3 được giải hấp phụ, từđó ta sẽ tính được lực axit và số lượng các tâm axit tương ứng. Các tâm axit yếu sẽ giải hấp NH3 ở nhiệt độ thấp và ngược lại các tâm axit mạnh sẽ giải hấp NH3
ở nhiệt độ cao.
Dựa theo nhiệt độ giải hấp phụ NH3 ta có thể phân loại lực axit như sau: Các tâm axit nhả hấp phụ NH3 < 2000C: Các tâm axit yếu
Các tâm axit nhả hấp phụ NH3 tại nhiệt đô 2000C< Tmax< 4000C: Các tâm axit trung bình
Các tâm axit nhả hấp phụ NH3 tạ nhiệt độ > 4000C: các tâm axit mạnh.
Thực nghiệm:
Giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ được thực hiện trên thiết bị Micromeritics AutoChem II tại phong thí nghiệm Lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Trường Đại học bách khoa Hà Nội.
Mẫu xúc tác khoảng 200mg được khử trong dòng H2 ở 5500C trong 1h. Sau đó được hấp phụ đến bão hòa NH3 tại nhiệt độ xác định 1000C. Sau đó, dung khí Heli để đuổi các tạp chất bị hấp phụ vật lý trên bề mặt. Quá trình giải hấp tử nhiệt độ hấp phụ lên nhiệt đô 5500C với tốc độ gia nhiệt 100C/phút. Hàm lượng khí nhả hấp phụđược ghi lại bằng detector dẫn nhiệt (TCD).
Phương pháp này chỉ cho phép xác định được tổng số tâm axit bao gồm cả tâm axit Bronsted và Lewis chứ không cho phép xác định loại tâm axit là tâm Bronsted hay là Lewis.