a. Ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác
Kết quả so sánh hoạt tính xúc tác của Co/MCM-41 và Co/γ-Al2O3, được thể hiện trên hình 3.18.
10 15 20 25 30 35 30 90 150 210 270 330 390 450 510 570 630 690 Thời gian, phút Độ c huy ể n hó a C O ( % ) Co/MCM-41 Co/Al2O3
Hình 3.18. Ảnh hưởng của bản chất chất mang tới độ chuyển hóa CO
Quan sát hình 3.18, có thể nhận thấy xúc tác Co/MCM-41 có hoạt tính cao hơn (khoảng 8% mức CO chuyển hóa) trong khoảng 2 giờ đầu phản ứng. Tuy nhiên, sau 2 giờ, sự khác biệt này không còn lớn nữa với độ chuyển hóa CO trung bình 25% trên xúc tác Co/MCM-41 và 22% trên xúc tác Co/γ-Al2O3. Kết quả này cũng phù hợp với những phát hiện của một số nhóm nghiên cứu khác [14], [18].
Nguyên nhân của hiện tượng này phần nào bắt nguồn từ khả năng phân tán của tâm kim loại hoạt động Co trên MCM-41 tốt hơn trên γ-Al2O3 như đã quan sát thấy ở bảng 3.6. Độ phân tán tâm hoạt động tốt làm tăng khả năng tiếp xúc với nguyên liệu hơn, dẫn tới độ chuyển hóa khí tổng hợp cao hơn.
b. Ảnh hưởng tới phân bố sản phẩm
Phân bố sản phẩm hydrocacbon của quá trình phản ứng FT trên hai loại xúc tác có bản chất chất mang khác nhau được đưa ra trong hình 3.19.
0 10 20 30 40 50 60 70 < C6 C6-C10 > C10 Số C % kh ố i l ượ ng Co/MCM-41 Co/Al2O3
Hình 3.19. Phân bố sản phẩm của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trên các mẫu
xúc tác Co/MCM-41 và Co/γ-Al2O3
Từ hình 3.19 có thể thấy, xúc tác Co/MCM-41 tạo ra nhiều hydrocacbon mạch ngắn (<C6) hơn so với Co/γ-Al2O3. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể bắt nguồn từ sự khác biệt vềđường kính mao quản tập trung trong hai loại xúc tác: Co/MCM-41 có mao quản nhỏ hơn nhiều so với Co/γ-Al2O3. Kết quả là quá trình được định hướng tạo ra nhiều sản phẩm hydrocacbon mạch ngắn hơn. Với phân đoạn sản phẩm lỏng từ C6 đến C22, tỷ lệ hình thành rất lớn trên cả hai mẫu xúc tác (86% với Co/MCM-41 và 97% với Co/γ-Al2O3). Điều này bắt nguồn từ cấu trúc mao quản trung bình của cả hai loại chất mang MCM-41 và γ-Al2O3, điều kiện thuận lợi cho hình thành các hydrocacbon mạch dài. Tuy nhiên, xét tỷ lệ giữa hai phần C6-C10 và C11-C22, có thể thấy Co/γ-Al2O3 hỗ trợ hình thành nhiều hydrocacbon mạch dài hơn so với Co/MCM-41. Kết quả là phần hydrocacbon từ C11 trở đi chiếm 58,2% sản phẩm của quá trình xúc tác bằng Co/γ-Al2O3, so với 45,5% trên xúc tác Co/MCM-41. Như vậy, ởđiều kiện chuyển hóa khí tổng hợp đã thử nghiệm, phản ứng bẻ gãy mạch cacbon gần như không đáng kể, do đó, độ axit trong hai loại xúc tác này không gây tác động lớn tới độ chọn lọc sản phẩm như đường kính mao quản của vật liệu. Độ dài mạch cacbon của sản phẩm được quyết định chủ yếu bởi cấu trúc mao quản của vật liệu.
Như vậy, giữa hai loại xúc tác Co/MCM-41 và Co/γ-Al2O3, loại đầu (Co/MCM-41) cho phép thu được độ chuyển hóa khí tổng hợp cao hơn, nhưng độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn diezen lại không bằng xúc tác sau (Co/γ- Al2O3). Ngoài ra, nguyên liệu sử dụng cho tổng hợp MCM-41 khá đặc biệt, giá thành cao và quá trình tổng hợp phức tạp hơn so với γ-Al2O3. Yếu tố này cũng là một cản trở lớn với việc triển khai sản xuất thử nghiệm và ứng dụng thực tế. Vì vậy, trong các nghiên cứu tiếp theo, γ-Al2O3 sẽđược sử dụng làm chất mang cho xúc tác Co.
3.3. Ảnh hưởng của dạng sử dụng tới các đặc trưng hóa lý và khả năng làm
việc của xúc tác
Để nghiên cứu ảnh hưởng của dạng sử dụng, xúc tác Co/γ-Al2O3được tổng hợp ở hai dạng bột và hạt theo quy trình đã mô tảở hình 2.5. Thành phần hai dạng xúc tác được chỉ ra trong bảng 3.8. Bảng 3.8. Thành phần xúc tác Co/γ-Al2O3 dạng bột (DB) và dạng hạt (DH) Mẫu Co (%khối lượng) K (%khối lượng) Dạng sử dụng Co/γ-Al2O3 (DB) 10 0,2 Bột Co/γ-Al2O3 (DH) 10 0,2 Hạt 3.3.1. Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác
a. Ảnh hưởng tới đặc trưng pha tinh thể
Cấu trúc pha tinh thể của γ-Al2O3 và các mẫu xúc tác Co/ γ-Al2O3 được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả phân tích nền γ-Al2O3 của hai dạng chất mang bột và hạt được thể hiện trên hình 3.20.
Hình 3.20: Phổ XRD của chất mangγ-Al2O3 dạng bột(DB) và dạng hạt (DH)
Quan sát giản đồ hình 3.20 có thể nhận thấy, các pha tinh thể đặc trưng cho cấu trúc của γ-Al2O3, được thể hiện rõ tại 4 vùng peak, ở các góc quét 2θ là 32-330, 36-380, 45-460 và 66-680. Phổ XRD của γ-Al2O3 dạng bột sắc nét và rõ ràng hơn so với dạng hạt. Điều này có thể bắt nguồn từ một số pha lạ đưa vào trong chất mang trong quá trình tạo hạt vật liệu.
Với mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3, phổ nhiễu xạ XRD được đưa ra trên hình 3.21. Quan sát hình 3.21 có thể thấy, với hàm lượng kim loại là 10%Co và 0,2%K, xuất hiện các tín hiệu cho thấy có tồn tại kim loại Co và K trong mẫu xúc tác. Các kim loại này tồn tại ở các dạng Coban ( III) oxyt tại 2θ là 31,50; 450; 59,20; 65,20 và Kali Coban oxyt tại 2θ tương ứng là 320.
Hình 3.21: Phổ XRD của mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 dạng bột và Co/γ-Al2O3 dạng hạt
Hình 3.21 còn cho thấy, các peak đặc trưng của Co3O4 có cường độ lớn, với độ giống với phổ chuẩn rất lớn (90%) và quan sát được trong cả 2 mẫu dạng bột và dạng hạt. Như vậy, xúc tác dạng bột và xúc tác dạng hạt đều tạo thành tinh thể Co3O4 như mong muốn. Song, peak đặc trưng Co3O4 của mẫu xúc tác dạng bột sắc nét và có cường độ peak cao hơn so với mẫu xúc tác dạng hạt. Điều này chỉ ra rằng, hàm lượng pha tinh thể Co3O4 trong mẫu xúc tác dạng bột nhiều hơn và tốt hơn so với mẫu xúc tác dạng hạt.
b. Ảnh hưởng tới độ phân tán của kim loại trên chất mang
Độ phân tán Co trên chất mang γ-Al2O3 dạng bột và dạng hạt được đánh giá qua phương pháp hấp phụ xung CO. Kết quả phân tích được trình bày trong bảng 3.9.
Co/γ-Al2O3 (DH)
Bảng 3.9: Độ phân tán tâm kim loại trên bề mặt chất mang của hai mẫu xúc tác
Mẫu Độ phân tán (%) Kích thước hạt (nm)
CoK/γ-Al2O3(DB) 8,0 12,2
CoK/γ-Al2O3(DH) 4,2 22,5
Quan sát bảng 3.9, có thể nhận thấy, với cùng một hàm lượng kim loại, Co phân tán tốt hơn trong các mẫu xúc tác tổng hợp từγ-Al2O3 dạng bột.
Với cùng thành phần khối lượng, nhưng xúc tác dạng bột cho phép phân tán kim loại tốt hơn xúc tác dạng hạt. Điều này có thể bắt nguồn từ diện tích bề mặt riêng chất mang dạng bột lớn hơn dạng hạt. Kết quảđo diện tích BET của hai dạng chất mang được thể hiện trong bảng 3.10 đã chứng minh điều này.
Bảng 3.10: Kết quảđo diện tích bề mặt riêng BET của hai dạng chất mang
dạng bột và dạng hạt γ-Al2O3 Diện tích bề mặt riêng BET(m2/g) Đường kính mao quản tập trung (A˚) Đường kính mao quản trung bình (A˚) DB 312 50 90 DH 262 35 74 3.3.2. Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác a. Ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của dạng chất mang tới độ chuyển hóa CO trên hai mẫu xúc tác dạng bột và dạng hạt được thể hiện trên hình 3.22.
10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 30 90 150 210 270 330 390 450 510 Thời gian, phút Độ ch uy ể n hóa C O ( % ) 10Co/Al2O3DB 10Co/Al2O3DH
Hình 3.22. Ảnh hưởng của dạng chất mang đến độ chuyển hóa CO
trên xúc tác Co/γ-Al2O3
Hình 3.22 cho thấy, dạng xúc tác có ảnh hưởng nhưng không đáng kểđến độ chuyển hóa CO, đặc biệt là từ phút thứ 330 trở đi. Mẫu xúc tác dạng bột cho độ chuyển hóa CO lớn hơn (khoảng 2%) và ổn định hơn so với xúc tác dạng hạt. Điều đó nói lên rằng, xúc tác dạng bột với độ phân tán các tâm kim loại Co tốt hơn, sẽ làm tăng quá trình tiếp xúc giữa pha khí và tâm kim loại hoạt động dẫn đến lượng CO bị hấp phụ trên bề mặt lớn, kết quả là tăng hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, độ phân tán Co trong hai dạng xúc tác đều ở mức thấp (4-8%) nên mức độảnh hưởng tới độ chuyển hóa CO không lớn.
b. Ảnh hưởng của dạng chất mangđến độ chọn lọc sản phẩm
Dựa trên kết quả phân tích thành phần sản phẩm lỏng của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trên hai mẫu xúc tác chứa Co/γ-Al2O3 bằng kỹ thuật GC-MS, phân bố hydrocacbon trên cơ sởđộ dài mạch C đã được xác định và đưa ra trên hình 3.23.
0 5 10 15 20 25 1 6 11 16 21 26 31 Số C % Kh ố i l ượ ng 10Co0.2K/Al2O3DB 10Co0.2K/Al2O3DH
Hình 3.23. Ảnh hưởng của dạng chất mang đến phân bố sản phẩm lỏng của
quá trình FT
Quan sát hình 3.23 nhận thấy, mẫu xúc tác dạng bột cho độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon mạch dài lớn hơn so với mẫu xúc tác dạng hạt (58,2% so với 55,5%). Hơn nữa, sản phẩm hydrocacbon trong mẫu sản phẩm của xúc tác Co/γ- Al2O3 (DB) có thành phần hydrocacbon nhiều hơn và mạch hydrocacbon dài hơn. Độ chọn lọc sản phẩm của xúc tác dạng hạt chủ yếu từ C7 đến C13 còn độ chọn lọc của xúc tác dạng bột chủ yếu từ C9đến C13.
Các kết quả trên có thể được lý giải như sau: Chất mang γ-Al2O3 dạng bột có đường kính mao quản trung bình lớn hơn chất mang γ-Al2O3 dạng hạt (kết quả phân tích BET, bảng 3.10). Chính vì vậy, quá trình chuyển hóa các nguyên liệu của quá trình phản ứng trong mao quản vật liệu sẽ dễ dàng hơn và hình thành các hydrocacbon mạch dài hơn ở vật liệu xúc tác có kích thước mao quản lớn hơn. Kết quả là độ chuyển hóa CO cũng nhưđộ chọn lọc hydrocacbon mạch dài trên xúc tác dạng bột lớn hơn so với dạng hạt như đã quan sát thấy. Ngoài ra sự phân tán kim loại hoạt động Co trong xúc tác dạng bột tốt hơn cũng là điều kiện thuận lợi để quá trình FT xảy ra trên xúc tác này tốt hơn.
KẾT LUẬN
Từ các kết quả nghiên cứu trên đây, có thể rút ra một số kết luận sau:
1. Ảnh hưởng cấu trúc chất mang Co/SiO2đến đặc trưng hóa lý và khả năng
làm việc của xúc tác Co cho phản ứng FT.
- Với các cấu trúc chất mang khác nhau, xúc tác tạo thành có những hình dạng và kích thước rất khác nhau: vô định hình với Co/Silicagel, tinh thể lập phương 140 – 280 nm (Co/Silicalit) và tinh thể lục lăng cụm 500 nm (Co/MCM-41). Dạng tồn tại phổ biến của Co trong xúc tác là Co3O4. Kết quả phân tích EDX cho thấy hiệu quảđưa Co và K lên chất mang khác nhau, hiệu quả nhất với silicalit và MCM-41.
- Độ chuyển hóa CO trên ba loại xúc tác có cấu trúc chất mang khác nhau dao động trong khoảng từ 20% đến 30%. Giữa 3 loại xúc tác, Co/Silicalit và Co/MCM-41 thể hiện hoạt tính ổn định hơn so với Co/silicagel.
- Phân bố sản phẩm hydrocacbon mạch dài của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp giảm dần theo loại xúc tác sử dụng, theo thứ tự sau: Silicagel >MCM-41> Silicalit.
2. Ảnh hưởng của bản chất chất mang (SiO2 hay γ-Al2O3) đến đặc trưng hóa
lý và khả năng làm việc của xúc tác Co cho phản ứng FT.
- Trong các xúc tác đã nghiên cứu, Co/γ-Al2O3 có tính axit mạnh nhất. Dạng tồn tại phổ biến của Co trong các mẫu xúc tác là Co3O4.
- Với cùng điều kiện phản ứng, xúc tác trên chất mang oxyt silic (đặc biệt là silicalit và MCM–41) có hoạt tính cao hơn xúc tác trên chất mang γ-Al2O3. - Tuy nhiên, xúc tác Co/γ-Al2O3 cho phép tạo ra các hydrocacbon mạch dài tốt
hơn xúc tác Co/SiO2. Co/γ-Al2O3 thể hiện khả năng chọn lọc hydrocacbon mạch dài phân đoạn từ C6đến C22, trong khi Co/SiO2định hướng ra nhiều sản phẩm ≤C6..
3. Ảnh hưởng của dạng chất mang Co/γ-Al2O3 đến đặc trưng hóa lý và khả
năng làm việc của xúc tác Co cho phản ứng FT.
- Mẫu xúc tác dạng bột có diện tích bề mặt riêng lớn hơn cho phép phân tán kim loại tốt hơn và có hàm lượng tinh pha tinh thể Co3O4 trong mẫu xúc tác dạng bột nhiều hơn so với mẫu xúc tác dạng hạt.
- Hoạt tính của mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 dạng bột (20 – 25%) cao hơn hoạt tính của xúc tác Co/γ-Al2O3 dạng hạt (5 – 10%).
- Mẫu xúc tác dạng bột cho độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon mạch dài nhiều hơn và phong phú hơn so với mẫu xúc tác dạng hạt. Hơn nữa, xúc tác dạng hạt chọn lọc chủ yếu từ C6 đến C9 còn xúc tác dạng bột chọn lọc chủ yếu từ C7đến C16.
Như vậy, các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng cấu trúc, dạng sử dụng và bản chất chất mang có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong quá trình phản ứng Fischer – Tropsch định hướng tạo nhiên liệu lỏng diezen.
Từ các kết quả nghiên cứu trên đây có thể rút ra kết luận xúc tác dạng bột cho hoạt tính và độ chọn lọc phân đoạn diezen cao hơn so với dạng hạt nhưng sự khác biệt là không lớn. Vì vậy, để thuận lợi cho các nghiên cứu tiếp theo về nâng cao hoạt tính xúc tác, dạng bột sẽ được sử dụng. Tuy nhiên, dạng hạt mới có ý nghĩa ứng dụng thực tế lớn. Do đó, các nghiên cứu trong tương lai cần tập trung là hoàn thiện xúc tác dạng hạt trên cơ sở xúc tác dạng bột tối ưu.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Lê Công Dưỡng (1984), Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tiaRơnghen, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội.
2. Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Anh Vũ, (2006), Nghiên cứu khả năng hấp phụ m
– xylen trên một số vật liệu silic có cấu trúc khác nhau:Si - MCM – 41,
silicagel, silicalit”, Ttạp chí hóa học, Tập 44 (số 4) trang 402 – 407.
3. Chu Thị Hải Nam (2008), “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pd/ γ-Al2O3 cho
quá trình xử lý chất hữu cơ chứa clo’’, Luận văn Thạc sỹ Hóa học, Đại học
Bách khoa Hà Nội.
4. Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB khoa học và kỹ thuật Hà Nội.
5. Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên vật liệu vô cơ
mao quản, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội.
6. Hoa Hữu Thu, Lê Thanh Sơn, Lê Kim Anh, Trương Đình Đức (2006),
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác coban oxit mang trên vật liệu mao quản trung
bình Ia3d dùng cho phản ứng oxi hóa bezylancol, Tạp chí hóa học.
7. Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hydrocacbon và cacbon
oxit trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại, NXB Khoa Học Tự Nhiên
và Công Nghệ Hà Nội.
8. GS.TS. Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, NXB khoa học và kỹ thuật Hà Nội.
Tiếng Anh
9. Catalysis Today (2009), “Fischer – Tropsch synthesis over un-promoted and Re
promoted γ-Al2O3 supported coban catalysts with different pore sizes ”, Elservier.
10.Working Document of the NPC Global Oil & Gas Study (July 18, 2007),
NPC Study on Global Oil and Gas Supply, NATIONAL PETROLEUM
11.A. M. Saib, M. Claeys, E. van Steen (2002), “Silica supported coban Fischer
– Tropsch catalysts: effect of pore diameter of support”. Catalysis Today 71,p.p 395–402.
12.Andre Steynberg, Mark Dry (2004), Fischer – Tropsch Technology, Elsevier Science & Technology Books,.
13.B.H Davis and M.L.Occelli (2007), “Fischer-Tropsch synthensis,Catalysts