a. Đặc trưng pha tinh thể
Cấu trúc pha tinh thể của các mẫu xúc tác coban trên các chất mang được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả so sánh được đưa ra trên hình 3.15.
(a)
(b)
Hình 3.15: Giản đồ XRD của xúc tác Co/MCM-41 (a) và Co/γ-Al2O3 (b)
Quan sát phổ XRD của cả hai mẫu xúc tác, có thể thấy dạng tồn tại phổ biến của Co là Co3O4 thể hiện ở các peak đặc trưng cường độ lớn xuất hiện tại 2θ = 31,20; 36,90; 44,90; 59,20 và 65,20. Tuy nhiên, cường độ peak trên mẫu γ-Al2O3 lớn
hơn và sắc nét hơn so với MCM-41, thể hiện hàm lượng pha tinh thể Co3O4 trong xúc tác Co/γ-Al2O3 cao hơn.
b. Diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản trong xúc tác
Kết quả phân tích hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý nitơ các mẫu xúc tác được đưa ra trong bảng 3.5. Bảng 3.5. Kết quảđo diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản các mẫu xúc tác sử dụng nền chất mang khác nhau Mẫu Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) Đường kính mao quản tập trung (Å) Đường kính mao quản trung bình (Ǻ) Co/MCM-41 1460 20 19 Co/γ-Al2O3 227 35 82
Giản đồđẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của hai vật liệu được đưa ra trên hình 3.16.
(a) (b)
Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ trên Co/MCM-41 (a) và
Quan sát hình 3.16 có thể thấy, Co/γ-Al2O3 có cấu trúc mao quản trung bình đặc trưng thể hiện ở vòng trễ nhả hấp phụ lớn. Co/MCM-41 cũng là loại vật liệu mao quản trung bình nhưng khi đưa Co lên đã làm hẹp lại kích thước mao quản, mang đặc trưng vi mao quản, với đường kính mao quản tập trung 20Å nhỏ hơn so với Co/γ-Al2O3. Co/MCM-41 có diện tích bề mặt riêng lớn hơn nhiều, cũng như đường kính mao quản nhỏ hơn so với Co/γ-Al2O3. Diện tích bề mặt riêng lớn sẽ thuận lợi cho việc phân tán các tâm kim loại hoạt động trên chất mang. Song, đường kính mao quản hẹp lại cản trở quá trình hình thành các hydrocacbon mạch dài. c. Độ phân tán kim loại hoạt động trên chất mang
Độ phân tán Co trong hai mẫu xúc tác được đưa ra trong bảng 3.6.
Bảng 3.6. Độ phân tán Co trong Co/MCM-41 và Co/γ-Al2O3
Mẫu Độ phân tán kim loại (%) Kích thước hạt hoạt động (nm)
Co/MCM-41 10,2 7,9
Co/γ-Al2O3 8,0 12,2
Từ bảng 3.6 có thể thấy độ phân tán Co trên chất mang MCM-41 tốt hơn so với độ phân tán trên γ-Al2O3.
Kết quả này một lần nữa khẳng định diện tích bề mặt riêng trội hơn hẳn của MCM-41 đã giúp cho quá trình phân tán Co tốt hơn so với γ-Al2O3.
d. Đặc trưng tính axit
Độ mạnh yếu về lực axit của xúc tác cũng có khả năng ảnh hưởng tới chọn lọc sản phẩm, đặc biệt là độ dài mạch hydrocacbon, trong quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng. Do đó, trong các mẫu xúc tác được phân tích độ axit bằng kỹ thuật nhả hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ. Kết quả phân tích thể
(a) (b)
Hình 3.17. Giản đồ giải hấp phụ TPD NH3 của hai mẫu
Co/MCM-41(a) và Co/γ-Al2O3(b)
Quan sát hình 3.17, có thể nhận thấy, với Co/MCM-41, NH3 được giải hấp phụ tại 318,5°C và 542,1°C. Như vậy, trong vật liệu này tồn tại hai loại tâm axit trung bình (318,5°C) và axit mạnh (542,1°C). Tuy nhiên, cường độ peak, cũng như thể tích NH3 giải hấp phụở tâm axit trung bình (124 mmol NH3/g) lớn hơn rất nhiều so với lượng giải hấp phụ trên tâm axit mạnh (7,9 mmol NH3/g). Điều này chỉ ra rằng, trong mẫu Co/MCM-41, các tâm axit chủ yếu có lực axit trung bình (94%). Trong khi đó, với mẫu Co/γ-Al2O3, có ba peak giải hấp phụ NH3 xuất hiện tại 187,4°C (92 mmol NH3/g), 474,7°C (42,1 mmol NH3/g), và 524,1°C (25,2 mmol NH3/g). Kết quả trên cho thấy trong mẫu Co/γ-Al2O3 tồn tại 2 loại tâm axit yếu (ở 187,4°C) và mạnh (ở 474,7°C và 524,1°C), không có tâm axit trung bình. Tỷ lệ giữa các tâm này tính theo lượng NH3 giải hấp phụ là 58% axit yếu và 42% axit mạnh.
Các giá trị nhiệt độ và lượng NH3 giải hấp phụ trên hai mẫu xúc tác được thống kê trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Các loại tâm axit trong xúc tác Co/MCM-41 và Co/γ-Al2O3
Tâm axit
Co/MCM-41 Co/γ-Al2O3
Nhiệt độ (°C) NH3 (mmol/g) Nhiệt độ (°C) NH3 (mmol/g) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Yếu - - 187,4 92
Trung bình 318,5 124 474,7 42,1
Mạnh 542,1 7,9 524,1 25,2
Như vậy, giữa hai loại xúc tác, Co/MCM-41 thể hiện lực axit yếu hơn (132 mmol/g) so với Co/γ-Al2O3 (159,2 mmol/g). Điều này cho phép dựđoán khả năng hình thành các hydrocacbon mạch dài trong vật liệu có độ axit thấp sẽ nhiều hơn so với xúc tác có độ axit cao, bởi hạn chế được phản ứng bẻ gãy mạch hydrocacbon mới hình thành.