Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp cao cuo ceo2 kích thước nanomet bằng phương pháp tẩm và thăm dò khả năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thị Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO-CuO-CeO2 KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP TẨM VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NÓ CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thị Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO-CuO-CeO2 KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP TẨM VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NÓ CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS HOÀNG THỊ HƢƠNG HUẾ Hà Nội – 2015 LỜI CẢM ƠN Với lịng biết ơn sâu sắc, Tơi xin chân thành cảm ơn TS Hoàng Thị Hương Huế giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ Tơi suốt q trình làm luận văn Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới thầy, giáo giảng dạy khoa Hoá, đặc biệt thầy mơn Hố vơ cơ, cho Tơi kiến thức q giá q trình học tập thực đề tài Tôi xin cảm ơn anh chị bạn bè tập thể lớp cao học hoá K24, đặc biệt người bạn nhóm hố vơ K24 giúp đỡ, chia sẻ khó khăn suốt q trình Tơi học tập thực đề tài Tôi xin cảm ơn thầy cơ, anh chị phịng thí nghiệm Hóa Lý - Viện cơng nghệ Mơi trường- Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện sở vật chất, tinh thần cho Tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Cuối Tơi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên tinh thần giúp đỡ để Tơi hồn thành luận văn Hà Nội, ngày 25 tháng 12 năm 2015 Học viên Trần Thị Nhung MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .3 1.1 Đặc điểm, cấu trúc, tính chất CuO, CeO2 oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 1.1.1 Cấu trúc, tính chất CuO 1.1.2 Cấu trúc, tính chất CeO2 1.1.3 Đặc điểm, tính chất oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 .5 1.2 Một số phƣơng pháp tổng hợp oxit hỗn hợp sở CuO-CeO2 1.2.1 Phƣơng pháp tẩm 1.2.2 Phƣơng pháp đốt cháy 1.2.3 Phƣơng pháp sol gel 10 1.2.4 Phƣơng pháp đồng kết tủa 10 1.3 Một số ứng dụng hệ xúc tác .11 1.3.1 Xử lý khí thải động 11 1.3.2 Oxi hóa số hợp chất hữu phenol 13 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 18 2.1 Dụng cụ hoá chất 18 2.1.1 Chuẩn bị dụng cụ .18 2.1.2 Chuẩn bị hoá chất .18 2.2 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu 20 2.2.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt 20 2.2.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 21 2.2.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 23 2.2.4 Phƣơng pháp phổ tán xạ Raman 25 2.2.5 Phƣơng pháp khử theo chƣơng trình nhiệt độ dịng khí hidro (Temperature programmed reduction H2-TPR) 25 2.3 Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 phƣơng pháp tẩm 26 2.3.1 Qui trình tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CeO2 26 2.3.2 Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 26 2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol 27 2.4.1 Phản ứng oxi hóa phenol H2O2 có mặt chất xúc tác oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 27 2.4.2 Phƣơng pháp xác định COD 27 2.4.2.1 Quy trình xác định COD 27 2.4.2.2 Xây dựng đƣờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào COD 27 2.4.2.3 Xây dựng đƣờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc COD vào nồng độ phenol 28 2.4.3 Tính hiệu suất xử lý phenol 29 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Ảnh hƣởng điều kiện tổng hợp đến thành phần pha hiệu suất xử lý phenol oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 30 3.1.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng tỉ lệ mol Cu/(Cu + Ca + Ce) đến thành phần pha hiệu suất xử lý phenol sản phẩm .30 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng tỉ lệ mol Ca /(Cu + Ca + Ce) đến thành phần pha hiệu suất xử lý phenol sản phẩm .32 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian tẩm đến hiệu suất xử lý phenol sản phẩm 35 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến kích thƣớc hạt hiệu suất xử lý phenol sản phẩm 36 3.1.5 Nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian nung đến kích thƣớc hạt hiệu suất xử lý phenol sản phẩm 39 3.1.6 Kết luận 41 3.1.7 So sánh khả xúc tác oxit đơn lẻ CuO, CeO2 với oxit hỗn hợp CaO-CeO2, CuO-CeO2 CaO-CuO-CeO2 cho phản ứng oxi hóa phenol H2O2 42 3.2 Nghiên cứu số đặc trƣng oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 đƣợc tổng hợp điều kiện tối ƣu 43 3.2.1 Các dạng tồn CuO oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 43 3.2.2 Xác định dạng khuyết tật cấu trúc mạng lƣới CeO2 47 KẾT LUẬN .50 TÀI LIỆU THAM KHẢO .51 DANH MỤC BẢNG Tên bảng STT Bảng 1.1: Giá trị C phenol nƣớc thải cơng nghiệp Trang 15 để làm sơ sở tính giá trị tối đa cho phép Bảng 2.1: Thành phần dung dịch để xây dựng đƣờng chuẩn 28 biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào COD Bảng 2.2: Xây dựng đƣờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc 29 COD vào nồng độ phenol Bảng 3.1: Ảnh hƣởng tỷ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) đến 31 thành phần pha hiệu suất xử lý phenol Bảng 3.2: Ảnh hƣởng tỷ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) đến 33 thành phần pha hiệu suất xử lý phenol Bảng 3.3: Ảnh hƣởng thời gian tẩm đến hiệu suất xử lý 35 phenol Bảng 3.4 : Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến hiệu suất xử lý 38 phenol Bảng 3.5: Ảnh hƣởng thời gian nung đến hiệu suất xử lý 40 phenol Bảng 3.6 : Kết xử lý phenol với xúc tác khác 42 DANH MỤC HÌNH Tên hình STT Trang Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể CuO Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể CeO2 Hình 1.3: Cơ chế phản ứng oxi hố phenol với xúc tác CuO 16 Hình 2.1: Sơ đồ khối thiết bị phân tích nhiệt 20 Hình 2.2: Sự phản xạ bề mặt tinh thể 22 Hình 2.3 Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM 23 Hình 2.4: Đƣờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ 28 quang vào COD Hình 2.5: Đƣờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc COD vào 29 nồng độ phenol Hình 3.1: Giản đồ XRD oxit CaO-CuO-CeO2 có tỷ lệ 30 mol Cu/(Cu+Ca+Ce) khác 10 Hình 3.2: Ảnh hƣởng tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) đến hiệu 31 suất xử lý phenol 11 Hình 3.3: Giản đồ XRD oxit CaO-CuO-CeO2 có tỷ lệ 33 mol Ca/(Cu+Ca+Ce) khác 12 Hình 3.4: Ảnh hƣởng tỉ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) đến hiệu suất xử lý phenol 34 13 Hình 3.5: Ảnh hƣởng thời gian tẩm đến hiệu suất xử lý 36 phenol 14 Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt tiền chất sau làm 37 khơ 15 Hình 3.7: Nhiệt độ nung 350oC 38 16 Hình 3.8: Nhiệt độ nung 600oC 38 17 Hình 3.9: Nhiệt độ nung 700oC 38 18 Hình 3.10: Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến hiệu suất xử lý 39 phenol 19 Hình 3.11: Thời gian nung 0,5 40 20 Hình 3.12: Thời gian nung 40 21 Hình 3.13: Thời gian nung 40 22 Hình 3.14: Ảnh hƣởng thời gian nung đến hiệu suất xử lý 41 phenol 23 Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn kết xử lý phenol với xúc 43 tác khác 24 Hình 3.16: Giản đồ XRD CuO 44 25 Hình 3.17: Giản đồ XRD CeO2 oxit hỗn hợp 44 CaO-CuO-CeO2 26 Hình 3.18: Giản đồ H2-TPR hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 45 27 Hình 3.19: Giản đồ H2-TPR CuO nguyên chất 46 28 Hình 3.20: Phổ ramam oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 48 29 Hình 3.21: Phổ Raman CeO2 48 254,4 C Hình 3.19: Giản đồ H2-TPR CuO nguyên chất [2] Từ giản đồ khử theo chƣơng trình nhiệt độ (Hình 3.18) cho thấy, có pic khử CuO nhiệt độ 180,7oC; 199,2oC; 204,1oC, chứng tỏ có ba trạng thái tồn CuO oxit hỗn hợp Theo tác giả [2] CuO nguyên chất có pic khử nhiệt độ 254,4oC (Hình 3.19), pic khử nhiệt độ thấp 210oC đƣợc gán cho dạng Cu2+ có tƣơng tác với chất mang Do có tƣơng tác làm cho khả phản ứng CuO tăng lên đáng kể Vì từ số liệu thực nghiệm, pic khử nhiệt độ thấp (180,7oC) đƣợc gán cho dạng khử CuO trạng thái vô định hình phân tán bề mặt chất mang CeO2, dạng CuO có khả phản ứng cao Pic khử có diện tích lớn nhiệt độ 199,2oC đƣợc gán cho ion Cu2+ vào cấu trúc CeO2 Theo nhiều tài liệu công bố, ion Cu2+ thay phần ion Ce4+ cấu trúc lập phƣơng tâm mặt CeO2 để tạo thành dung dịch rắn [11, 16] Pic có diện tích nhỏ 204,1oC đƣợc gán cho nhiệt độ khử tập hợp CuO trạng thái tinh thể, dạng CuO có khả phản ứng [18, 20] Nhƣ vậy, tất dạng CuO oxit hỗn hợp có nhiệt độ khử thấp CuO nguyên chất, chứng tỏ tƣơng tác CuO với chất mang CeO2 46 làm tăng khả phản ứng CuO, điều phù hợp với kết nhiều cơng trình nghiên cứu [9, 11, 12, 13, 27] Để khẳng định thêm xâm nhập ion Cu2+ vào cấu trúc tinh thể CeO2 , chúng tơi tính thơng số mạng lƣới tinh thể CeO2 nguyên chất CeO2 oxit hỗn hợp Vì bán kính ion Ca2+ (0,100 nm) gần với bán kính ion Ce4+ (0,097 nm) nên việc thay ion Ce4+ ion Ca2+ ảnh hƣởng đến thông số mạng lƣới tinh thể CeO2 Nhƣng ion Cu2+ có bán kính ion (0,072 nm) nhỏ bán kính ion Ce4+ nên Cu2+ thay Ce4+ cấu trúc lập phƣơng tâm mặt CeO2 làm giảm thông số mạng lƣới CeO2 Sử dụng giản đồ XRD CeO2 oxit hỗn hợp phần mềm POWER CELL 2.4, tính đƣợc thơng số mạng lƣới tinh thể CeO2 nguyên chất a=b=c= 5,4147(Å) CeO2 oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 a=b=c= 5,4134(Å) Từ việc tính tốn cho thấy, thông số mạng lƣới CeO2 oxit hỗn hợp nhỏ CeO2 nguyên chất lần khẳng định Cu2+ thay Ce4+ cấu trúc lập phƣơng tâm mặt CeO2 để tạo thành dung dịch rắn Ce1-x-yCuxCayO2- dạng tồn CuO oxit hỗn hợp pic khử nhiệt độ pic Nhƣ từ tất kết nghiên cứu trên, thấy CuO oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 tồn chủ yếu dƣới dạng dung dịch rắn Ce1-x-yCuxCayO2-, phần dƣới dạng CuO vơ định hình phân tán bề mặt chất mang CeO2 phần nhỏ pha CuO tinh thể 3.2.2 Xác định dạng khuyết tật cấu trúc mạng lưới CeO2 Nhƣ biết, oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2, Ca2+ thay Ce4+ cấu trúc tinh thể CeO2 tạo thành lỗ trống oxi CuO tồn ba dạng: CuO vơ định hình, Cu2+ thay Ce4+ mạng lƣới lập phƣơng CeO2, CuO tinh thể Trong hai dạng đầu CuO tƣơng tác mạnh với chất mang CeO2 tạo thành lỗ trống oxi bề mặt cấu trúc CeO2 Để xác định lỗ trống oxi cấu trúc tinh thể CeO2 chụp phổ 47 tán xạ Raman oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 CeO2 nguyên chất Hình 3.20: Phổ ramam oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 Hình 3.21: Phổ Raman CeO2 48 Trên phổ Raman oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 CeO2 nguyên chất xuất dải hấp thụ có cƣờng độ mạnh khoảng 450-460 cm-1 Dải hấp thụ tƣơng ứng với phối trí nguyên tử oxi quanh nguyên tử xeri Đây pic dạng lập phƣơng tâm mặt CeO2 [29] Ngoài ra, phổ Raman oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 xuất thêm dải hấp thụ rộng nhƣng có cƣờng độ yếu khoảng 500 - 650 cm-1 Dải đƣợc qui gán cho khuyết tật mạng lƣới CeO2 Sự tồn pic thứ chứng tỏ có tƣơng tác CuO, CaO với chất mang CeO2 dẫn đến việc hình thành lỗ trống oxi hay khuyết tật cấu trúc mạng lƣới CeO2 [20, 24, 29] Trên phổ Raman oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 không quan sát thấy dải hấp thụ đặc trƣng cho CuO, CaO CuO, CaO oxit hỗn hợp có hàm lƣợng nhỏ đƣợc phân tán tốt chất mang CeO2 [16, 20, 26] Nhƣ vậy, từ phổ Raman chứng minh đƣợc có mặt lỗ trống oxi hay khuyết tật tinh thể CeO2 đƣợc pha tạp CaO CuO 49 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu tổng oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 phƣơng pháp tẩm, rút số kết luận: Đã khảo sát ảnh hƣởng số yếu tố đến trình tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 phƣơng pháp tẩm rút đƣợc điều kiện tối ƣu là: - Tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) 0,15 - Tỉ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) 0,075 - Thời gian tẩm - Nhiệt độ nung 600oC - Thời gian nung Sản phẩm đƣợc tổng hợp từ điều kiện tối ƣu có hiệu suất xử lý phenol tƣơng đối cao (94,960%) Đã so sánh khả xúc tác oxit đơn lẻ với oxit hỗn hợp thấy rằng: hiệu suất xử lý phenol H2O2 với xúc tác CuO 14,51%, CeO2 11,00% CaO-CeO2 37,16% thấp hẳn CuO-CeO2 60,11% CaO-CuO-CeO2 94,96% Đã nghiên cứu đặc trƣng oxit hỗn hợp đƣợc tổng hợp từ điều kiện tối ƣu: - Đã xác định đƣợc kích thƣớc hạt sản phẩm (khoảng 30 - 50 nm) - Đã chứng minh đƣợc có ba dạng tồn CuO oxit hỗn hợp là: CuO vơ định hình, CuO có cấu trúc tinh thể dạng tồn oxit hỗn hợp Cu2+ thay Ce4+ cấu trúc lập phƣơng tâm mặt CeO2 tạo thành dung dịch rắn - Đã xác định đƣợc khuyết tật tinh thể CeO2 (lỗ trống oxi) hỗn hợp oxit CaO-CuO-CeO2 phƣơng pháp phổ tán xạ Raman 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học Vơ Cơ, Tập 2, NXB Giáo Dục, Hà Nội Hoàng Thị Hƣơng Huế (2012), Nghiên cứu tổng hợp, tính chất ứng dụng oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có kích thước nanomet, Luận án tiến sĩ, Đại Học Quốc Gia, Hà Nội Hoàng Nhâm (2004), Hóa học Vơ cơ, Tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội QCTĐHN 02:2014/BTNMT (2014), Qui chuẩn kĩ thuật nước thải công nghiệp, Hà Nội Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Nhƣ Tại (1980), Cơ sở Hóa học Hữu Cơ, NXB Đại học Trung học Chuyên nghiệp, Hà Nội Trần Thị Vân Thi, Trần Hải Bằng, Lê Quốc Toản (2009), “Xử lý dung dịch phenol đỏ nƣớc phản ứng oxi hóa Fe-SBA-15‖, Tạp chí Khoa học, Đại học Huế, số 50, Tr 125-133 Tài liệu tiếng Anh APHA (1995), “Standard methods for water and wastewater examinations”, Washington D C Arias M., García M F., Gá lvez O., Coronad J M., AndersoJ A., ConesaJ C., Soria J., and Munuera G (2000), ―Comparative Study on Redox Properties and Catalytic Behavior for CO Oxidation of CuO/CeO2 and CuO/ZrCeO4 Catalysts”, Journal of Catalysis, 195, pp 207–216 Deraz N M (2009), ―Characterization and catalytic performance of pure and Li2O-doped CuO/CeO2 catalysts‖, Applied Surface Science, 255, pp 3884– 3890 10 Ge C., Liu L., Liu Z., Yao X., Cao Y., Tang C., Gao F., Dong L (2014), 51 ―Improving the dispersion of CeO2 on γ-Al2O3 to enhance the catalytic performances of CuO/CeO2/γ-Al2O3 catalysts for NO removal by CO‖, Catalysis Communications, Volume 51, 5, pp 95-99 11 Hocevar S., Krasovec U.O., Orel B., Arico A S., Kim H (2000), ―CWO of phenol on two differently prepared CuO-CeO2 catalysts‖, Applied Catalysis B: Environmental, 28, pp 113-125 12 Jia L., Meiqing S M., Wang J., Weiwei G W (2009) ―Dynamic oxygen storage and release over Cu0.1Ce0.9Ox and Cu0.1Ce0.6 Zr0.3Ox complex compounds and structural characterization‖ Journal of Alloys and Compound, 473, pp 293-297 13 Le Z., Liu Z (2007), ―Behavior of Cu–Ce/AC catalyst–sorbent in dry oxidation of phenol”, Fuel Processing Technology, 88, pp 607–615 14 Li J., Zhu P., Zuo S., Huang Q., Zhou R (2010), ―Influence of Mn doping on the performance of CuO-CeO2 catalysts for selective oxidation of CO in hydrogen-rich streams‖, Applied Catalysis A: General, 381, pp 261–266 15 Liu Z., Zhou R., Zheng X (2008), ―Influence of preparation methods on CuOCeO2 catalysts in the preferential oxidation of CO in excess hydrogen”, Journal of Natural Gas Chemistry, 17, pp 125–129 16 Massa P., Ivorra F., Haure P., Fenoglio R (2011), ―Catalytic wet peroxide oxidation of phenol solutions over CuO/CeO2 systems”, Journal of Hazardous Materials, 190, pp 1068–1073 17 Mogensen M., Sammes N M., Tompsett G A (2000), ―Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria‖, Solid State Ionics, 129, pp 63-94 18 Perez-Hernandez R., Gutierrez-Martinez A., Gutierrez-Wing C E (2007), ―Effect of Cu loading on CeO2 for hydrogen production by oxidative steam reforming of methanol‖, International Journal of Hydrogen Energy, 32, pp 52 2888 – 2894 19 Prasad R., and Rattan G (2010), ―Preparation Methods and Applications of CuO-CeO2 Catalysts: A Short Review‖, Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, 5(1), pp – 30 20 Qiao D., Lu G., Mao D., Liu X., Li H., Guo Y., Guo Y (2010), ―Effect of Ca doping on the catalytic performance of CuO–CeO2 catalysts for methane combustion”, Catalysis Communications, 11, pp 858–861 21 Santos A., Yustos P., Quintanilla A., Garcia-Ochoa F (2005), ―Kinetic model of wet oxidation of phenol at basic pH using a copper catalyst‖, Chemical Engineering Science, 60, pp 4866–4878 22 Tang X., Zhang B., Li Y., Xu Y., Xin Q., Shen W (2004), ―Carbon monoxide oxidation over CuO/CeO2 catalysts‖, Catalysis Today, 95, pp 191–198 23 Trovarelli A (2002), “Catalytic properties of ceria and CeO2 containing materials‖, Catalysis Review- Science and Engineering, 38(4), pp 440441 24 Wang X., Rodriguez J A., Hanson J C., Gamarra D., Martínez-Arias A., and Fernández-García M (2005), ―Unusual Physical and Chemical Properties of Cu in Ce1-xCuxO2 Oxides‖, J Phys Chem B, 109(42), pp 19595–19603 25 Yao X., Xiong Y., Sun J., Gao F., Deng Y., Tang C., Dong L (2014), ―Influence of MnO2 modification methods on the catalytic performance of CuO/CeO2 for NO reduction by CO‖, Journal of Rare Earths, Volume 32, Issue 2, pp 131-138 26 Zheng X C., Wang S P., Wang S R., Zhang S M., Huang W P., Wu S H (2005), ―Preparation, characterization and catalytic properties of CuO/CeO2 system‖, Mateials Science and Engineering C, 25, pp 516-520 27 Zheng X., Wang S., Wang S., Zhang S., Huang W., Wu S (2004), ―Copper oxide catalysts supported on ceria for low-temperature CO oxidation‖, 53 Catalysis Communications, 5, pp 729–732 28 Zheng X., Zhang X., Wang S., Wang X., Wu S (2007), ―Effect of Addition of Base on Ceria and Reactivity of CuO /CeO2 Catalysts for Low-Temperature CO Oxidation‖, Journal of Natural Gas Chemistry, 16, pp 179–185 29 Zhu H., Shen M., Kong Y., Hong J., Hu Y., Liu T., Dong L., Chen Y., Jian C., Liu Z (2004), ―Characterization of copper oxide supported on ceriamodified anatase”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 219, pp 155–164 54 PHỤ LỤC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample tam d=3.123 400 d=1.911 d=1.632 200 d=2.702 Lin (Cps) 300 d=1.355 d=1.554 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hue VC mau tam.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 1) Left Angle: 27.085 ° - Right Angle: 30.355 ° - Left Int.: 51.8 Cps - Right Int.: 53.3 Cps - Obs Max: 28.582 ° - d (Obs Max): 3.121 - Max Int.: 329 Cps - Net Height: 277 Cps - FWHM: 0.676 ° - Chord Mid.: 01-081-0792 (C) - Cerium Oxide - CeO2 - Y: 90.82 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41240 - b 5.41240 - c 5.41240 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - Phụ lục Tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) =0,1 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample tam 300 290 280 d=3.125 270 260 250 240 230 220 210 200 d=1.912 190 170 160 d=1.635 150 140 130 d=2.711 120 110 100 90 80 70 60 d=1.350 d=1.560 Lin (Cps) 180 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hue VC mau tam.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 1) Left Angle: 26.690 ° - Right Angle: 30.380 ° - Left Int.: 37.2 Cps - Right Int.: 36.6 Cps - Obs Max: 28.543 ° - d (Obs Max): 3.125 - Max Int.: 235 Cps - Net Height: 198 Cps - FWHM: 0.746 ° - Chord Mid.: 01-081-0792 (C) - Cerium Oxide - CeO2 - Y: 90.05 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41240 - b 5.41240 - c 5.41240 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - Phụ lục Tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) =0,15 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample tam 240 230 220 d=3.123 210 200 190 180 170 150 130 120 110 d=2.700 Lin (Cps) 140 d=1.633 d=1.914 160 100 90 d=1.352 d=1.868 d=1.506 50 d=2.330 d=2.527 70 60 d=1.558 80 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hue VC mau tam.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 1) Left Angle: 26.870 ° - Right Angle: 29.810 ° - Left Int.: 33.3 Cps - Right Int.: 40.2 Cps - Obs Max: 28.580 ° - d (Obs Max): 3.121 - Max Int.: 182 Cps - Net Height: 144 Cps - FWHM: 0.718 ° - Chord Mid.: 01-081-0792 (C) - Cerium Oxide - CeO2 - Y: 87.19 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41240 - b 5.41240 - c 5.41240 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 01-080-1916 (C) - Copper Oxide - CuO - Y: 17.86 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.69270 - b 3.42830 - c 5.13700 - alpha 90.000 - beta 99.546 - gamma 90.000 - Base-centered - Cc (9) - - 81.4 Phụ lục Tỉ lệ mol Cu/Cu+Ca+Ce =0,2 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample tam 270 260 d=3.128 250 240 230 220 d=1.914 210 200 190 180 d=1.629 170 150 140 d=2.703 130 120 110 100 60 d=1.352 d=1.558 70 d=1.840 80 d=2.320 90 d=2.516 Lin (Cps) 160 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hue VC mau tam.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 1) Left Angle: 26.690 ° - Right Angle: 30.020 ° - Left Int.: 38.8 Cps - Right Int.: 44.1 Cps - Obs Max: 28.547 ° - d (Obs Max): 3.124 - Max Int.: 220 Cps - Net Height: 178 Cps - FWHM: 0.697 ° - Chord Mid.: 01-081-0792 (C) - Cerium Oxide - CeO2 - Y: 94.53 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41240 - b 5.41240 - c 5.41240 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 01-080-1916 (C) - Copper Oxide - CuO - Y: 21.97 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.69270 - b 3.42830 - c 5.13700 - alpha 90.000 - beta 99.546 - gamma 90.000 - Base-centered - Cc (9) - - 81.4 Phụ lục Tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) =0,25 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample tam 200 d=3.124 190 180 160 150 d=1.631 d=1.913 170 140 130 110 60 d=1.353 d=1.565 d=1.868 70 d=2.325 d=2.524 80 d=1.507 90 d=1.414 100 d=2.691 Lin (Cps) 120 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hue VC mau tam.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 1) Left Angle: 27.140 ° - Right Angle: 29.990 ° - Left Int.: 37.5 Cps - Right Int.: 38.3 Cps - Obs Max: 28.545 ° - d (Obs Max): 3.124 - Max Int.: 165 Cps - Net Height: 127 Cps - FWHM: 0.724 ° - Chord Mid.: 01-080-1916 (C) - Copper Oxide - CuO - Y: 28.74 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.69270 - b 3.42830 - c 5.13700 - alpha 90.000 - beta 99.546 - gamma 90.000 - Base-centered - Cc (9) - - 81.4 01-081-0792 (C) - Cerium Oxide - CeO2 - Y: 88.64 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41240 - b 5.41240 - c 5.41240 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - Phụ lục Tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) =0,3 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 1-0,025Ca 320 310 300 290 d=3.141 280 270 260 250 240 230 220 210 200 180 d=1.913 170 160 150 130 120 110 d=1.635 140 d=2.719 d=2.693 100 90 d=1.560 Lin (Cps) 190 80 70 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hue VC mau 1-0,025Ca.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 1) Left Angle: 26.090 ° - Right Angle: 30.260 ° - Left Int.: 46.6 Cps - Right Int.: 59.9 Cps - Obs Max: 28.370 ° - d (Obs Max): 3.143 - Max Int.: 241 Cps - Net Height: 187 Cps - FWHM: 1.185 ° - Chord Mid.: 03-065-5923 (C) - Cerium Oxide - CeO2 - Y: 89.37 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.40370 - b 5.40370 - c 5.40370 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - Phụ lục Tỉ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) =0,025 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Ca-0,05 230 220 210 200 d=3.088 190 180 170 160 150 130 d=1.930 d=1.904 120 110 100 90 d=1.619 d=2.717 Lin (Cps) 140 80 d=1.354 70 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hue VC mau Ca-0,05.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 1) Left Angle: 26.570 ° - Right Angle: 30.800 ° - Left Int.: 58.4 Cps - Right Int.: 57.8 Cps - Obs Max: 28.850 ° - d (Obs Max): 3.092 - Max Int.: 165 Cps - Net Height: 107 Cps - FWHM: 1.861 ° - Chord Mid.: 03-065-5923 (C) - Cerium Oxide - CeO2 - Y: 81.99 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.40370 - b 5.40370 - c 5.40370 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - Phụ lục Tỉ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) =0,05 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 3-0,075Ca 230 220 210 200 d=3.119 190 180 170 160 150 d=1.914 130 d=1.625 120 110 100 d=2.704 90 80 50 d=1.564 60 d=2.316 70 d=2.521 Lin (Cps) 140 40 30 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hue VC mau 3-0,075Ca.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 1) Left Angle: 26.330 ° - Right Angle: 31.040 ° - Left Int.: 34.5 Cps - Right Int.: 40.1 Cps - Obs Max: 28.628 ° - d (Obs Max): 3.116 - Max Int.: 158 Cps - Net Height: 121 Cps - FWHM: 1.147 ° - Chord Mid.: 03-065-5923 (C) - Cerium Oxide - CeO2 - Y: 88.37 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.40370 - b 5.40370 - c 5.40370 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 01-089-5895 (C) - Copper Oxide - CuO - Y: 21.52 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.68200 - b 3.42400 - c 5.12700 - alpha 90.000 - beta 99.420 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - - Phụ lục Tỉ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) =0,075 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 4-0,1Ca 270 260 250 d=3.137 d=3.107 240 230 220 210 200 190 180 170 d=1.915 150 140 120 d=1.638 d=1.629 130 d=2.694 Lin (Cps) 160 110 100 60 d=1.359 70 d=2.318 d=2.519 80 d=1.561 90 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hue VC mau 4-0,1Ca.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 1) Left Angle: 26.630 ° - Right Angle: 30.830 ° - Left Int.: 45.0 Cps - Right Int.: 48.4 Cps - Obs Max: 28.730 ° - d (Obs Max): 3.105 - Max Int.: 210 Cps - Net Height: 163 Cps - FWHM: 1.324 ° - Chord Mid.: 03-065-5923 (C) - Cerium Oxide - CeO2 - Y: 89.14 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.40370 - b 5.40370 - c 5.40370 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 01-089-5895 (C) - Copper Oxide - CuO - Y: 17.14 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.68200 - b 3.42400 - c 5.12700 - alpha 90.000 - beta 99.420 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - - Phụ lục Tỉ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) =0,1 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 5-0,15Ca 160 150 d=3.118 140 130 d=1.913 120 110 d=1.632 90 80 d=2.707 70 d=1.353 60 d=2.332 Lin (Cps) 100 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hue VC mau 5-0,15Ca.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 1) Left Angle: 26.570 ° - Right Angle: 31.190 ° - Left Int.: 31.6 Cps - Right Int.: 28.8 Cps - Obs Max: 28.549 ° - d (Obs Max): 3.124 - Max Int.: 117 Cps - Net Height: 86.2 Cps - FWHM: 1.743 ° - Chord Mid.: 03-065-5923 (C) - Cerium Oxide - CeO2 - Y: 91.76 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.40370 - b 5.40370 - c 5.40370 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 01-089-5895 (C) - Copper Oxide - CuO - Y: 23.76 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.68200 - b 3.42400 - c 5.12700 - alpha 90.000 - beta 99.420 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - - Phụ lục 10 Tỉ lệ mol (Ca/Cu+Ca+Ce) =0,15 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample CeO2 d=3.122 400 d=1.910 d=1.631 200 d=2.704 Lin (Cps) 300 d=1.352 d=1.561 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hue VC mau CeO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0 1) Left Angle: 26.600 ° - Right Angle: 30.500 ° - Left Int.: 40.6 Cps - Right Int.: 36.7 Cps - Obs Max: 28.562 ° - d (Obs Max): 3.123 - Max Int.: 338 Cps - Net Height: 299 Cps - FWHM: 0.721 ° - Chord Mid.: 03-065-2975 (D) - Cerium Oxide - CeO2 - Y: 97.89 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41100 - b 5.41100 - c 5.41100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - Phụ lục 11 Giản đồ XRD CeO2 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample toi uu PP tam 300 290 280 d=3.127 270 260 250 240 230 220 210 d=1.912 200 190 170 d=1.631 160 150 140 130 d=2.695 120 110 100 60 d=1.351 70 d=1.561 80 d=2.318 90 d=2.530 Lin (Cps) 180 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hue VC mau toi uu PP tam.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 1) Left Angle: 26.990 ° - Right Angle: 30.470 ° - Left Int.: 38.4 Cps - Right Int.: 40.3 Cps - Obs Max: 28.547 ° - d (Obs Max): 3.124 - Max Int.: 240 Cps - Net Height: 201 Cps - FWHM: 0.818 ° - Chord Mid.: 03-065-5923 (C) - Cerium Oxide - CeO2 - Y: 94.30 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.40370 - b 5.40370 - c 5.40370 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 01-089-5895 (C) - Copper Oxide - CuO - Y: 20.41 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.68200 - b 3.42400 - c 5.12700 - alpha 90.000 - beta 99.420 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - - Phụ lục 12 Giản đồ XRD hỗn hợp oxit CaO-CuO-CeO2 70 ... Thị Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO- CuO- CeO2 KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP TẨM VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NÓ CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ Chun ngành: Hóa vơ Mã số:... sánh khả xúc tác oxit đơn lẻ CuO, CeO2 với oxit hỗn hợp CaO- CeO2, CuO- CeO2 CaO- CuO- CeO2 cho phản ứng oxi hóa phenol H2O2 42 3.2 Nghiên cứu số đặc trƣng oxit hỗn hợp CaO- CuO- CeO2 đƣợc tổng. .. 2.3 Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO- CuO- CeO2 phƣơng pháp tẩm 26 2.3.1 Qui trình tổng hợp oxit hỗn hợp CaO- CeO2 26 2.3.2 Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO- CuO- CeO2 26 2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu hoạt