Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt ( Luận án tiến sĩ)

Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt ( Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt ( Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt ( Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt ( Luận án tiến sĩ)

MỞ ĐẦU Hiện nay, vật liệu nano biết đến với ứng dụng như: cung cấp lượng sạch, truyền tải điện hiệu suất cao, sử dụng vật liệu nano cho hệ thống lọc nước sạch… Một số nước phát triển giới Mỹ, Nhật Bản, nước châu Âu nhìn nhận cơng nghệ nano lĩnh vực triển vọng kỷ 21 có dự án đầu tư tương đối lớn cho lĩnh vực Tuy nhiên, nước phát triển cơng nghệ nano chưa phát triển Việt Nam nằm nhóm nước Trong vài thập kỷ vừa qua, Việt Nam, phát triển khoa học công nghệ đô thị hố làm tăng nhiễm mơi trường nguồn khí thải, nước thải chất thải rắn không sử lý cách triệt để Một vấn đề quan tâm nước sinh hoạt ngày cạn kiệt ô nhiễm ngày tăng Hiện nay, nước ta nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu nguồn nước ngầm Nhưng nguồn nước số khu vực bị ô nhiễm, chứa chất có hại cho sức khoẻ người kim loại nặng, hợp chất lưu huỳnh, hợp chất nitơ, hợp chất halogen hợp chất hữu cơ…Vấn đề mà người dân tỉnh, thành phố như: Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phúc, Nghệ An, Đồng Bằng Sông Cửu Long, Hà Tĩnh,… đặc biệt quan tâm nhiễm asen, amoni nguồn nước sinh hoạt Đây hợp chất có hại cho sức khoẻ người, gây bệnh hiểm nghèo ung thư, suy giảm hoạt động hệ tiêu hố tiết liệu Các phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước như: kết tủa, hấp thụ, hấp phụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, tạo phức, thẩm thấu ngược , tùy theo yêu cầu cụ thể mà chọn phương pháp xử lý đơn lẻ hay tổ hợp Phương pháp hấp phụ biện pháp phổ biến có hiệu để loại bỏ asen, việc sử dụng vật liệu nano Việc nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu nano oxit kim loại để hấp phụ asen nhiều nhà khoa học quan tâm đặc tính ưu việt chúng Tuy nhiên, nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực chưa hệ thống hiệu ứng dụng thực tiễn chưa cao Đặc biệt nghiên cứu khả hấp phụ asen, amoni vật liệu nano oxit hỗn hợp hệ đất – mangan hạn chế Vì vậy, chúng tơi tiến hành đề tài “Nghiên cứu tổng hợp số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm-mangan khảo sát khả hấp phụ amoni, asen, sắt, mangan nước sinh hoạt” với nội dung điểm luận án: Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO2-MnOx, perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 kích thước nanomet phương pháp đốt cháy gel polyvinylancol (PVA) lần nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu amoni, asen nước sinh hoạt CHƢƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU Tổng quan tình hình ô nhiễm asen, sắt, mangan, amoni nƣớc ngầm Việt Nam Nhu cầu nước sinh hoạt công nghiệp tồn song song với phát triển người, đâu có nước có sống Đối với hệ thống cấp nước cơng đồng nguồn nước ngầm ln nguồn nước quan tâm, vì, nguồn nước mặt thường bị ô nhiễm lưu lượng khai thác phụ thuộc vào biến động theo mùa Ngoài ra, nguồn nước ngầm chịu ảnh hưởng tác động người Chất lượng nước ngầm tốt chất lượng nước mặt nhiều Trong nước ngầm khơng có hạt keo hay hạt lơ lửng, vi sinh vật vi trùng gây bệnh thấp Thành phần đáng quan tâm nước ngầm tạp chất hoà tan ảnh hưởng điều kiện hạ tầng, thời tiết, nắng mưa, q trình phong hố sinh hố khu vực Ở vùng có điều kiện phong hố tốt, có nhiều chất bẩn lượng mưa lớn chất lượng nước ngầm dễ bị nhiễm chất khống hồ tan, chất hữu cơ, mùn lâu ngày theo nước mưa ngấm vào đất Ngoài ra, nước ngầm bị nhiễm bẩn tác động người chất thải người, động vật, chất thải sinh hoạt, chất thải hoá học, việc sử dụng phân bón hố học… Tất loại chất thải theo thời gian ngấm vào nguồn nước, tích tụ dần làm nhiễm nguồn nước ngầm Đã có khơng nguồn nước ngầm tác động người bị ô nhiễm hợp chất hữu khó phân huỷ, vi khuẩn gây bệnh, hoá chất độc hại kim loại nặng, dư lượng thuốc trừ sâu khơng loại trừ chất phóng xạ Việt Nam quốc gia có nguồn nước ngầm phong phú trữ lượng tốt chất lượng Nước ngầm Việt Nam nói chung có hàm lượng muối cao, hàm lượng Fe, Mn, Mg cao so với giới [1, 2] Việc chọn nguồn nước q trình phức tạp, ngồi vấn đề kinh tế việc đánh giá chất lượng nước ln xem quan trọng Việc đánh giá thường thực thông qua số tiêu nước, qua xác định cơng nghệ xử lý thích hợp tuỳ theo khu vực định có điều kiện cụ thể mà cần đánh giá khảo sát cho phù hợp Để đáp ứng nhu cầu sử dụng nước người không ngừng khai thác xử lý nguồn nước Phần lớn nước khai thác sử dụng sinh hoạt công nghiệp nước ngầm Vì vậy, nhiễm sụt giảm nguồn nước ngầm ảnh hưởng lớn đến chất lượng môi trường sống người dân Theo số liệu thống kê đến năm 2006 Bộ Y tế có 60% dân số Việt Nam tiếp cận với nước hợp vệ sinh Trong chiến lược quốc gia mà Việt Nam đề đến năm 2020 đạt số 100% người dân tiếp cận với nước hợp vệ sinh Để đạt mục tiêu đề ra, Việt Nam cần phải giải vấn đề xử lý nước ngầm ô nhiễm, mà điều gặp nhiều khó khăn 1.1 Ơ nhiễm asen nƣớc ngầm Vào năm đầu thập kỷ 90 kỷ 20 kỷ 21 vấn đề ô nhiễm asen nước sinh hoạt mối quan tâm đặc biệt toàn giới, thảm hoạ nhiễm độc asen phát diện rộng Bangladesh, Mỹ, Trung Quốc, Chi Lê, Đài Loan, Mehico, Archentina, Hà Lan, Canada, Hungari, Nhật Bản Ấn Độ [3] Ở Việt Nam, số khảo sát phát thấy nước ngầm nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng bị nhiễm asen nặng với nồng độ cao nhiều so với giới hạn an toàn cho sức khoẻ người (Tiêu chuẩn Y tế Việt Nam QĐ 1329/2002-BYT nồng độ asen nước sinh hoạt 0,01mgAs/l) [4] Theo tác giả Phạm Hùng Việt cộng sự, hàm lượng asen nước ngầm vùng đồng sơng Hồng dao động khoảng 1-3050 µg/l (trung bình 159 µg/l) [5] Cũng theo tác giả Phạm Hùng Việt cộng công bố công trình [6] hàm lượng asen nhiều mẫu nước ngầm Hà Nội cao 550µg/l dạng tồn chủ yếu As(III) Theo nghiên cứu tác giả Tetsuro Agusa cộng thời điểm năm 2001, nghiên cứu mẫu nước ngầm khu vực huyện Gia Lâm Thanh Trì, thành phố Hà Nội hàm lượng asen nước ngầm khoảng 0,1 đến 330 µg/l, với 40% mẫu vượt tiêu chuẩn cho phép nước uống WHO 10µg/l [7] Nghiên cứu Nguyễn Vân Anh cộng khảo sát ô nhiễm asen ba làng Vĩnh Trù, Bồ Đề, Hoà Hậu tỉnh Hà Nam, nguồn nước người dân làng sử dụng chủ yếu nước ngầm, nồng độ asen mẫu nước ngầm khu vực trung bình 348, 211 325 µg/l vượt tiêu chuẩn cho phép (10 µg/l) [8] Theo nghiên cứu Hồng Thị Hạnh cộng vào năm 20072008 [9] tỉnh vùng đồng sông Mê Kông An Giang, Đồng Tháp, Kiên Giang Long An hàm nước asen mẫu nước ngầm đưa bảng sau Bảng 1.1 Hàm lượng asen mẫu nước ngầm đồng sông Mê Kông [9] Địa điểm Số lượng mẫu nghiên cứu Phần trăm mẫu vượt ngưỡng 10 µg (%) Giá trị trung bình (µg/l) An Giang 107 43 110 Đồng Tháp 86 38 57 Kiên Giang 123 2,4 1,74 Long An 89 12 4,4 Từ bảng cho thấy vùng đồng sông Mê Kơng nguồn nước ngầm có dấu hiệu nhiễm asen, đặc biệt tỉnh An Giang phần trăm số mẫu vượt tiêu chuẩn cho phép đến 43% Nguồn gây nhiễm asen: Asen có số khoáng vật arsenopyrite, gallery, sunfit, orpiment, fluoresc, lolligite… Khi nước chảy qua vỉa quặng chứa asen bị phong hoá, asen di chuyển vào nguồn nước làm cho nồng độ asen nước tăng lên Q trình thị hố, đại hố cơng nghiệp, nơng nghiệp phải sử dụng lượng hố chất tương đối lớn, chất thải, nước thải khu dân cư, khu công nghiệp chưa qua xử lý thải môi trường Các nguồn chất thải ngấm qua lớp đất đá làm suy thoái nguồn nước ngầm, làm cho asen dạng khó tan chuyển thành dễ tan vào nước Các dạng tồn asen nƣớc: Asen tồn mức oxi hoá -3, 0, +3 +5 Trong môi trường nước, tồn dạng axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-), axit asenic (H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-), asenit (AsO33-), asenat (AsO43-), axit methylasenic, axit dimethylasenic, asin (AsH3) [3] Các dạng asen nước ngầm phụ thuộc nhiều vào trạng thái tính chất nước Dạng asen tồn chủ yếu nước ngầm H2AsO4- (trong mơi trường pH đến gần trung tính), HAsO42(trong mơi trường kiềm) Hợp chất H3AsO3 hình thành chủ yếu mơi trường oxi hố khử yếu Các hợp chất asen hữu có độ hồ tan tồn mơi trường trung tính nghèo ion Ca2+ Ảnh hƣởng asen sức khoẻ ngƣời: Asen vào thể người ăn, uống tích luỹ dần Khi đạt tới giá trị đủ lớn gây nhiều bệnh tật nguy hiểm tử vong Sử dụng nước có hàm lượng asen thời gian dài gây tổn thương gan, thận dẫn tới bệnh mãn tính Hấp thụ nhiều asen vơ dẫn đến nguy ung thư phổi, ung thư thận, ung thư bang quang thông thường hay gặp dạng ung thư da Nhiều người nhiễm bệnh bị rụng ngón chân, ngón tay chí tử vong Asen(III) thể độc tính cơng vào nhóm hoạt động -SH enzym, cản trở hoạt động enzym làm đông tụ protein Còn As(V) có tính chất tương tự ion PO43- nên thay PO43- gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ATP chất sản sinh lượng 1.2 Ô nhiễm amoni nƣớc ngầm Ở nước ngầm, amoni khơng thể chuyển hố thiếu oxi Khi khai thác lên, vi sinh vật nước nhờ oxi khơng khí chuyển amoni thành dạng nitrat (NO3-), nitrit (NO2-) tích tụ nước ăn Khi ăn uống nước có chứa nitrit, thể hấp thụ nitrit vào máu chất tranh oxi hồng cầu làm hemoglobin khả lấy oxi, dẫn đến tình trạng thiếu máu, xanh da Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm cho trẻ sinh sáu tháng, làm chậm phát triển, gây bệnh đường hô hấp Nitrit kết hợp với axit amin thực phẩm làm thành họ chất nitrosamine Nitrosamin gây tổn thương di truyền tế bào nguyên nhân gây bệnh ung thư Những thí nghiệm cho nitrit vào thức ăn, nước uống chuột, thỏ…với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép sau thời gian thấy khối u sinh gan, phổi, vòm họng chúng Hình1.1 Sơ đồ chuyển hố amoni Amoni nước ngầm nguồn dinh dưỡng, tạo điều kiện cho vi sinh vật nước, kể tảo phát triển nhanh, làm ảnh hưởng đến chất lượng nước thương phẩm, đặc biệt độ trong, mùi, vị, nhiễm khuẩn 1.3 Ô nhiễm sắt, mangan nƣớc ngầm Sắt nguyên tố vi lượng bổ sung hàng ngày chế độ ăn uống cho người, thành phần dinh dưỡng thiếu động vật thực vật Tuy vậy, nồng độ cao sắt hấp thụ, ví dụ bệnh nhân haemochromatose, sắt lưu trữ tuyến tuỵ, gan, lách tim làm hỏng quan Mangan nguyên tố vi lượng hàm lượng lớn gây độc cho thể, gây độc với nguyên sinh chất tế bào, đặc biệt tác động lên hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận, máy tuần hồn, ảnh hưởng nhiều đến người già, gây bệnh parkison Mặt khác, với hàm lượng sắt cao 0,5 mg/l, nước có mùi khó chịu, làm vàng quần áo giặt, làm hỏng sản phẩm ngành dệt, giấy, phim ảnh, đồ hộp Các giải pháp xử lý nƣớc ngầm ô nhiễm amoni, asen, sắt mangan Có nhiều phương pháp xử lý nước ngầm, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhu cầu cấp nước, tiêu chuẩn nước dùng, đặc điểm nguồn nước ngầm, điều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội… mà lựa chọn công nghệ xử lý nước ngầm cho phù hợp Tiêu chuẩn 1329/2002/BYT/QĐ quy định giới hạn cho phép amoni, asen, sắt mangan phép có mặt nước ăn, uống 1,5; 0,01; 0,5; 0,5 mg/l Loại bỏ amoni, asen, sắt mangan khỏi nước ngầm khai thác để đạt tiêu chuẩn an toàn sức khoẻ cần thiết Trên giới có loại hình cơng nghệ áp dụng là: oxi hố-kết tủa, trao đổi ion, phương pháp vi sinh phương hấp phụ 2.1 Phƣơng pháp oxi hoá-kết tủa Trong quy trình xử lý nước hành, nước ngầm bơm từ giếng khoan hay giếng đào lên làm thoáng giàn mưa để cung cấp oxi Nước sau làm thoáng dẫn vào bể khuấy trộn lắng cặn, sau nước tiếp xúc với hố chất có tác dụng đẩy nhanh q trình oxi hố Fe(II), Mn(II) amoni, nước từ bể lắng dẫn qua bể lọc, bể lọc chứa nhiều loại lớp vật liệu lọc Nước sau qua bể lọc khử trùng clo trước cung cấp cho người sử dụng Tác giả Cao Thế Hà nhóm cộng nghiên cứu xử lý asen nước ngầm phương pháp oxi hoá kết hợp hấp phụ FeOOH - hình thành trình xử lý sắt Nhóm tác giả sử dụng chất oxi hố KMnO4, Cl2, H2O2 xử lý asen nước ngầm tới tiêu chuẩn vệ sinh ăn uống [10] Phan Đỗ Hùng nhóm cộng nghiên cứu loại bỏ asen nước ngầm pháp oxi hoá – cộng kết tủa, sử dụng H2O2 làm chất oxi hoá Phương pháp loại bỏ asen nguồn nước xuống tiêu chuẩn cho phép với hiệu suất xử lý đạt 97% [4] Băngđalet quốc gia nguồn nước ngầm bị ô nhiễm asen mức độ cao giới Tác giả D.Van Halem cộng nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật oxi hoá – kết tủa hệ thống thiết bị để xử lý asen nước ngầm quốc gia [11] Tác giả C K Jain R D Singh [12] nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật xử lý asen nước ngầm vùng Đông Bắc Á, kỹ thuật oxi hoá–kết tủa với tác nhân oxi hoá clo, pemanganat, ozon kết hợp với trình kết tủa phèn nhôm, hiệu suất loại bỏ asen(V) khỏi nước đạt 90% Quá trình kết tủa với sắt (III) clorua , hiệu suất loại bỏ asen(V) khỏi nước đạt 95% Ngồi ra, kỹ thuật oxi hố tác giả tài liệu [13, 14] sử dụng loại bỏ asen khỏi nước ngầm bị ô nhiễm asen 2.2 Phƣơng pháp trao đổi ion Cơ sở phương pháp dựa trình trao đổi ion bề mặt chất rắn với ion điện tích dung dịch tiếp xúc với Chất trao đổi ion chất vơ chất hữu có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp: - Các chất trao đổi ion vô tự nhiên: zeolit, đất sét, fespat… - Các chất trao đổi ion có nguồn gốc vơ tổng hợp: silicagen, oxit hiđroxit khó tan số kim loại: Al, Cr, Zn… - Các chất trao đổi ion có nguồn gốc hữu có nguồn gốc tự nhiên: axit humic đất - Các chất trao đổi ion tổng hợp gồm khung polimer hữu gắn nhóm có khả trao đổi với anion, cation như: RSO3H, RCOOH, ROH, RPO3H Trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình chứa 40% lại thể tích dung dịch vào Phương pháp phù hợp cho quy trình sản xuất nhỏ, với quy trình sản xuất lớn bị hạn chế giá thành cao Phương pháp trao đổi ion mở rộng để tách amoni khỏi nước Phần lớn nhựa trao đổi cation có độ chọn lọc thấp ion amoni Zeolit, đặc biệt clinoptilolit chabazit tự nhiên có độ chọn lọc cao amoni Dung lượng trao đổi ion clinoptilolit vào khoảng 14÷32 g amoni/kg Một số cơng trình sử dụng phương pháp trao đổi ion xử lý asen nước [15, 16] 2.3 Phƣơng pháp vi sinh Trong nước ngầm, hợp chất nitơ tồn dạng hợp chất hữu cơ, nitrit, nitrat, amoni Vấn đề xử lý amoni nước cấp, mức nồng độ cao cỡ 10÷20 mg/l nữa, mẻ khơng Việt Nam mà giới Nhiều nghiên cứu gần cho thấy, số 10 ... biệt nghiên cứu khả hấp phụ asen, amoni vật liệu nano oxit hỗn hợp hệ đất – mangan hạn chế Vì vậy, chúng tơi tiến hành đề tài Nghiên cứu tổng hợp số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm- mangan. .. hiếm- mangan khảo sát khả hấp phụ amoni, asen, sắt, mangan nước sinh hoạt với nội dung điểm luận án: Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO2-MnOx, perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 kích thước nanomet phương... polyvinylancol (PVA) lần nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu amoni, asen nước sinh hoạt CHƢƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU Tổng quan tình hình nhiễm asen, sắt, mangan, amoni nƣớc ngầm Việt Nam Nhu cầu nước sinh hoạt