Dung dịch hỗn hợp được làm bay hơi nước trong điều kiện khuấy liên tục ở nhiệt độ 80-90 o C. Khi 2/3 lượng nước bay hơi, bọt khí thoát ra nhiều tạo thành khối xốp.[r]
(1)Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 21, Số 1/2016
ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP CaO- CuO-CeO2
ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA NĨ TRONG PHẢN ỨNG OXI HĨA PHENOL
Đến tịa soạn 30 - 12 - 2015
Hoàng Thị Hương Huế, Trần Thị Nhung
Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
SUMMARY
EFFECT OF PREPARATION CONDITIONS OF CaO-CuO-CeO2 CATALYST
FOR THE OXIDATION OF PHENOL
This study focuses on phenol oxidation activity of CaO-CuO-CeO2 catalysts
synthesized by the impregnation method The obtained solids were characterized by X-ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM) The phenol oxidation was tested at low temperature (70-80oC) and at the atmospheric pressure The results showed that, the material with the molar ratio of Cu/Ca+Cu+Ce=0.15, Ca/Ca+ Cu+Ce=0.075; calcined at 600oC for 1h was sufficient for maximum activity (94.96% conversion of phenol)
1 MỞ ĐẦU
Các hợp chất hữu dễ bay (VOCs) phenol, formaldehyt, benzen, toluen, axeton Các chất phát sinh từ nhiều nguồn khác từ thiết bị văn phịng (máy in, máy tính, máy photocopy ), cơng nghiệp dệt, thuốc trừ sâu, chất tẩy rửa Tiếp xúc thường xuyên kéo dài với VOCs ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ người nồng độ
(2)năng lượng Phương pháp oxi hóa có xúc tác thường sử dụng hệ xúc tác sở kim loại quí, nhiên giá thành chất xúc tác tương đối cao bền có mặt hợp chất chứa clo
Nhiều nghiên cứu đưa oxit kim loại chuyển tiếp như: Fe, Cr, Mn, Co, Ni lên chất mang khác nhau: SiO2, Al2O3, zeolit, than hoạt tính, CeO2 CeO2 cho chất mang tốt cho trình tổng hợp hệ xúc tác oxi hóa Khi CeO2 pha tạp oxit kim loại chuyển tiếp kim loại quý, lỗ trống oxi mạng lưới tinh thể CeO2 tạo thành làm tăng khả oxi hóa hệ xúc tác [1-3] Có nhiều cơng trình oxit hỗn hợp CuO-CeO2 coi chất xúc tác có hiệu cho phản ứng oxi hóa, có khả xúc tác cho số phản ứng oxi hóa nhiệt độ thấp [2-5] Hơn nữa, hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 cải thiện đáng kể pha tạp thêm oxit kim loại khác Ca, K, Zr [6, 7]
Với mong muốn tìm hệ xúc tác sở CuO-CeO2 có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ, báo nghiên cứu ảnh hưởng số điều kiện tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 phương pháp tẩm
đến khả xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol
2.THỰC NGHIỆM
2.1 Tổng hợp vật liệu
Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO- CeO2 Oxit hỗn hợp CaO-CeO2 điều chế phương pháp đốt cháy gel từ polyvinyl ancol (PVA), dung dịch Ce(NO3)3 1M, dung dịch Ca(NO3)2 1M axit xitric 2M, cho phần trăm khối lượng PVA/ [Ca(NO3)2 + Ce(NO3)3]= 30% tỉ lệ mol xitric/Ce3+ = 2/1 Dung dịch hỗn hợp làm bay nước điều kiện khuấy liên tục nhiệt độ 80-90oC Khi 2/3 lượng nước bay hơi, bọt khí nhiều tạo thành khối xốp Nâng nhiệt độ lên khoảng 160oC để làm khô gel Sau khoảng 10- 20 phút, gel khô tạo thành khối xốp có màu vàng nhạt tự cháy Nung sản phẩm nhiệt độ 500oC với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút thu chất mang oxit hỗn hợp oxit CaO-CeO2 dạng bột mịn màu vàng
Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2
(3)700 oC giờ, thu sản phẩm oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 dạng bột mịn màu xám
2.2 Phương pháp nghiên cứu
- Giản đồ nhiễu xạ tia X đo máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) với xạ CuKα (bước sóng 0,15406 nm), điện 40 kV, 40mA, góc đo 25 70o, bước quét 0,03o/0,2 giây
- Giản đồ phân tích nhiệt ghi máy Labsys TG/DSC - Setaram (Pháp) khơng khí với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút
- Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ghi máy Máy HITACHI S-4800 Scanning Microscope (Nhật Bản)
2.3. Khảo sát khả xử lý phenol
bằng H2O2 tác dụng xúc tác
CaO-CuO-CeO2
Lấy 150 ml phenol nồng độ 536 mg/l cho vào bình nón dung tích 250 ml, thêm tiếp vào bình phản ứng 2ml H2O2 30% 0,025 g xúc tác CaO-CuO-CeO2 Hỗn hợp phản ứng gia nhiệt 70-80oC khoảng thời gian 45 phút với tốc độ khuấy 300 vòng/ phút Sau đó, lọc hỗn hợp để loại bỏ xúc tác Nước lọc thu đem xác định COD
Hàm lượng phenol dung dịch xác định phương pháp đo số COD Chỉ số COD mẫu xác định theo phương pháp tiêu chuẩn Cr2O7 2-/Cr3+ máy đo quang Spectroquant NOVA 30, Merck (Đức) bước sóng 605 nm [8] Hiệu suất xử
lý phenol tính theo cơng thức:
% 100 ]
[
] [
] [
tr s tr
phenol phenol phenol
H
đó: [phenol]tr [phenol]s nồng độ phenol (mg/l) dung dịch phenol trước sau xử lý H2O2 với xúc tác oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2
3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Cu/(Ca+Cu+Ce) đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol
Trong oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2, CeO2 vừa đóng vai trị chất mang vừa chất lưu giữ giải phóng oxi cho phản ứng oxi hóa, CuO chất oxi hóa chính, cịn CaO chất pha tạp làm tăng mức độ khuyết tật mạng lưới tinh thể CeO2 Vì hàm lượng CuO oxit hỗn hợp có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác CaO-CuO-CeO2 Do đó, chúng tơi nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ mol Cu/(Ca+Cu+Ce) đến khả xử lí phenol
(4)Hình Giản đồ XRD sản phẩmkhi tỉ lệ mol Cu thay đổi
Hình Giản đồ XRD sản phẩmkhi tỉ lệ mol Ca thay đổi
Bảng 1: Ảnh hưởng tỷ lệ mol Cu/(Ca+Cu+Ce) đến thành thành phần pha và hiệu suất
Tỷ lệ mol
Cu/(Ca+Cu+Ce)
Thành phần pha
[phenol]tr
(mg/l)
[phenol]s
(mg/l)
Hiệu suất (%)
0,1 CeO2 lập
phương 536 118,34 77,92
0,15 CeO2 lập
phương 536 87,34 83,70
0,2
CeO2 lập phương CuO đơn tà
536 166,48 68,94
0,25
CeO2 lập phương CuO đơn tà
536 279,30 47,89
0,3
CeO2 lập phương CuO đơn tà
536 316,07 41,03
xử lí phenol
Từ hình bảng cho thấy: tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) thay đổi từ 0,1 đến 0,3 có ảnh hưởng nhiều đến thành phần pha hiệu suất xử lí phenol sản phẩm thu Khi tỉ lệ Cu/(Cu+Ca+Ce) =
0,1; 0,15, sản phẩm có pha CeO2 với cấu trúc lập phương tâm mặt Nhưng tăng tỉ lệ lên 0,2; 0,25; 0,3, sản phẩm lại có thêm pha tinh thể CuO với cấu trúc đơn tà Theo chúng
(5)tơi tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) nhỏ, CuO tồn trạng thái vơ định hình phân tán bề mặt CeO2 Cu2+ vào cấu trúc tinh thể CeO2 để tạo thành dung dịch rắn dạng Ce1-x-yCuxCayO2-, điều
phù hợp với kết số cơng trình [6, 7] Khi tỷ lệ Cu/(Cu+Ca+Ce) lớn 0,15 có kết tụ hạt CuO nhỏ thành tập hợp CuO lớn nên hình thành pha tinh thể CuO điều làm giảm phân tán tiểu phân CuO chất mang CeO2 làm giảm hoạt tính xúc tác sản phẩm [9,10] Kết từ giản đồ XRD phù hợp với kết xử lí phenol: tỷ lệ Cu/(Cu+Ca+Ce) tăng từ 0,1 đến 0,15 hiệu suất xử lí phenol tăng từ 77, 92% đến 83,70%, tỷ lệ lớn 0,15 hiệu suất xử lí phenol giảm (từ 83,70% xuống 41,03%) Do chọn tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) =0,15 cho nghiên cứu
3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ca/(Ca+Cu+Ce) đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol
Trong thí nghiệm này,chúng tơi cố định yếu tố: tỷ lệ mol Cu/(Ca+Cu+Ce) = 0,15; thời gian tẩm 10 giờ, sấy qua đêm nhiệt độ 80oC, nhiệt độ nung 500oC thời gian thay đổi tỉ lệ mol Ca/(Ca+Cu+Ce) =0,025; 0,05; 0,075; 0,1 0,15 Sản phẩm chụp X- ray thử khả xử lí phenol Các kết hình bảng
Furnace temperature /°C
0 100 200 300 400 500 600 700
TG/%
-6 -4 -2 0 2 4
HeatFlow/µV
-20 -10 0 10 d TG/% /min
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5
Mass variation: -3.61 %
Mass variation: -3.78 % Peak :237.38 °C
Peak :372.30 °C
Peak :342.62 °C Figure:
31/08/2015 Mass (mg):56.87
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air Experiment:Mau Nhung
Procedure:RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG
Exo
Hình Giản đồ phân tích nhiệt tiền chất
Bảng 2: Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ca/(Ca+Cu+Ce) đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol
Tỷ lệ mol
Ca/(Ca+Cu+Ce) Thành phần pha
[phenol]tr
(mg/l)
[phenol]s
(mg/l)
Hiệu suất (%)
0,025 CeO2 lập phương 536 104,91 80,56
0,05 CeO2 lập phương 536 87,37 83,70
0,075 CeO2 lập phương CuO đơn tà
536 60,03 88,80
0,1 CeO2 lập phương CuO đơn tà
536 143,80 73,17
0,15 CeO2 lập phương CuO đơn tà
(6)Từ hình bảng ta thấy: tỉ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) = 0,025; 0,05 xuất pha tinh thể CeO2, tỉ lệ lớn 0,05 xuất thêm pha tinh thể CuO Các tác giả tài liệu [7] thêm Ca2+ vào CeO2 Ca2+ thay Ce4+ cấu trúc tinh thể CeO2 tạo lỗ trống oxi làm cho hoạt tính xúc tác sản phẩm tăng lên Do đó, tỷ lệ Ca/(Cu+Ca+Ce) tăng từ 0,025 đến 0,075 hiệu suất xử lý phenol tăng từ 80,56% đến 88,80% Vì bán kính ion Ca2+ ( 2
Ca
r 0,100nm) gần với bán kính ion Ce4 + ion Cu2+ ( 4
Ce
r 0,097nm 2
Cu
r 0,072nm) nên ion Ca2+được ưu tiên thay ion Ce4+ ion Cu2+ Vì vậy, tỷ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) lớn 0,05, khả thay Ca2+ gần bão hòa, nên tỷ lệ tăng đến 0,075 có lượng nhỏ Ca2+ thay Ce4+ đồng thời đẩy Cu2+ khỏi dung dịch rắn Ce1-x-yCuxCayO2- tạo thành
pha tinh thể CuO nên giản đồ XRD sản phẩm xuất thêm pha tinh thể CuO Trong trường hợp việc tạo thành lỗ trống oxi có lợi việc tạo thành pha tinh thể CuO
nên hiệu suất xử lí phenol tăng lên Nhưng tỷ lệ lớn 0,075 khơng tạo thêm lỗ trống oxi mà tạo thêm tinh thể CuO nên hiệu suất xử lí phenol giảm xuống
Vì vậy, chúng tơi chọn tỉ lệ mol Ca/Cu+Ca+Ce = 0,075 cho nghiên cứu
3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước hạt hiệu suất xử lí phenol
Trong thí nghiệm này,chúng tơi cố định yếu tố: tỷ lệ mol Cu/(Ca+Cu+Ce) = 0,15; Ca/(Ca+Cu+Ce) = 0,075; thời gian tẩm 10 giờ, sấy qua đêm nhiệt độ 80oC, thời gian nung thay đổi nhiệt độ nung
Để có sở nung mẫu, chúng tơi chụp phân tích nhiệt tiền chất sau q trình làm khơ qua đêm 80oC Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hình
Từ hình cho thấy: đường DSC có hiệu ứng thu nhiệt nhiệt độ 237,38oC 342,62oC tương ứng với trình khối lượng đường TG Các hiệu ứng gán cho phân hủy muối đồng nitrat Do đó, chúng tơi chọn nhiệt độ nung mẫu từ 350oC đến 700oC
Bảng 3: Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiêu suất xử lí phenol
Nhiệt độ nung
( oC) [phenol]tr (mg/l) [phenol]s (mg/l) Hiệu suất(%)
350 536 109,40 79,59
400 536 67,21 87,46
500 536 60,03 88,80
600 536 27,01 94,96
(7)Ta thấy, nhiệt độ nung tăng từ 350oC đến 600oC, hiệu suất xử lí phenol tăng từ 79,59% đến 94,94%, nhiệt độ nung tiếp tục tăng từ 600oC – 700oC hiệu suất xử lí phenol lại giảm từ 94,96% xuống 80,94% Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước hạt hình thái học hạt sản phẩm hình Hình 4a cho thấy: nung 350oC hạt có kích thước khơng hạt có hình thái học khơng rõ ràng Có thể nhiệt
độ phần muối đồng nitrat chưa bị phân hủy Hình 4b (nung 600oC) hạt có hình thái học rõ ràng kích thước hạt tương đối đồng (khoảng 30 đến 50nm) Khi nhiệt độ nung tăng đến 700oC (hình 4c), kết tụ hạt lớn, bề mặt phân chia hạt không rõ ràng
Hình 4: Ảnh SEM sản phẩm nung ở: (4a) 350oC ; (4b) 600oC (4c) 700oC Từ kết xử lí phenol ảnh SEM
thấy nhiệt độ nung tối ưu 600oC KẾT LUẬN
Đã tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 phương pháp tẩm khảo sát ảnh hưởng vài yếu tố đến thành phần pha, kích thước hạt hiệu suất xử lí phenol Kết cho thấy, hiệu suất xử lí phenol cao
khi tỷ lệ mol
Cu/(Ca+Cu+Ce)=0,15;
Ca/(Ca+Cu+Ce)=0,075 ; nhiệt độ nung: 600oC sản phẩm thu có kích thước tương đối nhỏ khoảng 30nm -50 nm
Cơng trình hồn thành với sự hỗ trợ kinh phí đề tài QG.14.20
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1 Massa P, Dafinov A, Cabello F.M, Fenoglio R (2008), “Catalytic wet peroxide oxidation of phenolic solutions over Fe2O3/CeO2 and WO3/CeO2
catalyst systems”, Catalysis Communications, 1533–1538,
2 Santos A., Yustos P., Quintanilla A., Garcia-Ochoa F (2005) “Kinetic model of wet oxidation of phenol at basic pH using a copper catalyst”, Chemical Engineering Science, 4866–4878, 60 Arias M, Hungria A B, Munuera G, Gamarra D (2006), “Preferential
(8)oxidation of CO in rich H2 over
CuO/CeO2: Details of selectivity and
deactivation under the reactants stream”, Applied CatalysisB: Environmental, 207-216, 65
4 Astudillo J, Aguila G, Diaz F, Guerrero S, Araya P (2010) “Study of CuO–CeO2 catalysts supported on SiO2
on the low-temperature oxidation of CO”, Applied Catalysis A: General, 169–176, 381
5 GurbaniA, AyastuyJ.L, Gonza´lez-Marcos M.P, Herrero J.E, Guil J.M, Gutie´rrez-OrtizM.A (2009), “Comparative study of CuO–CeO2
catalysts prepared by wet impregnation and deposition–precipitation”, International Journal of Hydrogen Energy, 547 – 553, 34
6 Li J Zhu P, Zu, o S, Huang Q., Zhou R (2010) “Influence of Mn doping on the performance of CuO-CeO2 catalysts
for selective oxidation of CO in hydrogen-rich streams”, Applied
Catalysis A: General, pp 261–266, 381
7 Qiao D, LuG., Mao D, LiuX., Li H, Guo Y, Guo Y (2010), “Effect of Ca doping on the catalytic performance of CuO–CeO2 catalysts for methane
combustion”, Catalysis Communications, 858–861, 11
8 APHA (1995), Standard methods for water and wastewater examinations,Washington D.C
9 Luo M F., Song Y P., Wang X Y., Xie G Q., Pu Z Y., Fang P., Xie Y L (2007), “Preparation and characterization of nanostructured Ce0.9Cu0.1O2-δ solid solution with high
surface area and its application for low temperature CO oxidation”, Catalysis Comunication, 834-838,
10 Sedmak G., Hocevar S., and Levec J (2003) “ Kinetics of selective CO oxidation in excess of H2 over the
nanostructured Cu0.1Ce0.9O2-y catalyst”,