2.1.1. Hoỏ chất
Tất cả cỏc húa chất đều ở dạng tinh khiết phõn tớch bao gồm:
• Axit citric C6H8O7. H2O • EDTA (Na2C10H14O8N2.2H2O) • Murexit • Amoniac • NaCl • Axit nitric đặc • Zn(NO3)2. 6H2O • Xanh metylen • Nước cất 2 lần 2.1.2. Dụng cụ,thiết bị
• Bỡnh định mức cỏc loại; cốc thuỷ tinh, đũa thuỷ tinh; pipet cỏc loại
• Ống đong cỏc loại; chộn nung; giỏ sắt; buret
• Mỏy khuấy từ gia nhiệt (cú điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ).
• Mỏy đo pH, độ chớnh xỏc 0,01 độ pH
• Tủ sấy (cú điều khiển thời gian và nhiệt độ).
• Lũ nung (cú điều khiển nhiệt độ, thời gian, tốc độ nõng nhiệt, Tmax= 11000C.
• Cõn phõn tớch ( ± 0,0001 g) Mettler Toledo ( Thuỵ Sĩ).
• Nhiệt kế.
• Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) Hitachi S-4800 (Nhật Bản)
• Mỏy đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) D 8 Advance của hóng Bruker (éức).
• Mỏy phõn tớch nhiệt TGA/DTA Analyzer DTG 60H (Shimazu, Nhật).
• Đốn tử ngoại UV VL -6LC, λ = 365 nm, 12W (Phỏp)
2.2. Pha chế dung dịch
2.2.1. Dung dịch Zn(NO3)2 1M
Cõn chớnh xỏc 148,7455 gam Zn(NO3)2. 6H2O và chuyển toàn bộ lượng hoỏ chất vào bỡnh định mức 500 ml. Hoà tan hoàn toàn hoỏ chất, thờm nước cất đến vạch định mức. Chuẩn độ dung dịch thu được bằng EDTA với chỉ thị murexit xỏc định nồng độ của dung dịch Zn(NO3)2 là 1M.
2.2.2. Dung dịch EDTA 0,01M
Hoà tan 10 gam EDTA (Na2C10H14O8N2.2H2O) trong 100 g H2O. Sau đú thờm rượu etylic cho đến khi ngừng tỏch kết tủa, lọc lấy kết tủa, rửa kết tủa bằng rượu etylic, ete. Sấy kết tủa trong khụng khớ khoảng 12h rồi cho vào tủ sấy ở nhiệt độ 800C tới trong lượng khụng đổi, để nguội trong bỡnh hỳt ẩm. Thu được EDTA tinh khiết.
Cõn chớnh xỏc 1,8612g EDTA thu được cho vào bỡnh định mức 500ml, pha nước cất tới vạch thu được EDTA 0,01M.
Cõn NaCl tinh thể và Murexit theo khối lượng = 100:1 rồi nghiền mịn, trộn đều đựng trong lọ sẫm màu.
2.3. Điều chế ZnO kớch thước nano bằng phương phỏp sol - gel
Cho một thể tớch dung dịch axit citric 1M tớnh trước vào 10 ml dung dịch Zn(NO3)2 1M trong cốc 100 ml và cho thờm nước cất để thu được 80 ml dung dịch, khuấy liờn tục trờn mỏy khuấy từ gia nhiệt trong khoảng từ 40-900C. Khi lượng nước bay hơi gần hết thu được gel trong suốt, sỏnh và nhớt. Làm già gel qua đờm, sấy khụ ở 1500C và nung ở nhiệt độ thớch hợp tạo pha tinh thể.
2.4. Cỏc phương phỏp đỏnh giỏ vật liệu
Phõn tớch nhiệt được ghi trờn mỏy TGA/DTA Analyzer DTG 60H (Shimazu, Nhật) với tốc độ nõng nhiệt là 100C/phỳt trong mụi trường khụng khớ từ 300C đến 8000C tại khoa Húa học - Đại học SP Hà Nội.
Sự hỡnh thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được xỏc định bằng nhiễu xạ Rơnghen trờn thiết bị D 8 Advance của hóng Bruker (éức) tại khoa Húa - Đại học KHTN Hà Nội. Số liệu nhiễu xạ Rơnghen được sử dụng để xỏc định kớch thước hạt tinh thể.
Hỡnh thỏi học và kớch thước hạt được xỏc định bằng hiển vi điện tử quột SEM trờn thiết bị Hitachi S-4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu.
CHƯƠNG 3:
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phõn tớch nhiệt
Lấy 10 ml dung dịch Zn(NO3)2 1M và 20 ml axit citric 1M cho vào cốc thuỷ tinh rồi thờm nước cất để được 80ml dung dịch, điều chỉnh pH=7, khuấy từ gia nhiệt ở 800C cho đến khi tạo gel nhớt. Gel sau khi được làm già và sấy khụ đem phõn tớch nhiệt kết quả chỉ ra ở hỡnh 3.1.
Hỡnh 3.1. Giản đồ phõn tớch nhiệt TGA- DTA của gel
Từ giản đồ TGA cho thấy sự phõn hủy nhiệt của gel chủ yếu xẩy ra ở vựng nhiệt độ thấp hơn 4000C. Ở khoảng nhiệt độ nhỏ hơn 2000C xẩy ra quỏ trỡnh mất nước hỳt ẩm và phõn hủy một phần chất hữu cơ. Hiệu ứng tỏa nhiệt ở 350,340C cú thể do sự phõn huỷ chất hữu cơ cũn lại cú trong gel. Trờn 4000C đường TGA hầu như nằm ngang và khụng quan sỏt thấy một hiệu ứng
nào trờn đường DTA. Sự hoàn thiện pha tinh thể diễn ra ở khoảng nhiệt độ này.
3.2. Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến sự tạo pha tinh thể
Cho 10 ml dung dịch Zn(NO3)2 và 20 ml dung dịch axit citric cho vào cốc thuỷ tinh rồi thờm nước cất để được khoảng 80ml dung dịch, điều chỉnh pH= 7, khuấy từ gia nhiệt ở 800C cho đến khi tạo gel nhớt. Làm già qua đờm và sấy khụ gel ở 1500C. Chia gel vào 5 cốc sứ đỏnh số, nung trong 1 giờ ở 300, 400, 500, 600, 8000C. Kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X cuả cỏc mẫu nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau được trỡnh bày ở hỡnh 3.2.
20 30 40 50 60 70 0 1000 2000 3000 8000 C 6000 C 5000C 4000 C 2 Theta 3000 C
Hỡnh 3.2.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau
Từ giản đồ nhiễu xạ Rơnghen cho thấy mẫu nung ở 3000C vẫn cũn ở trạng thỏi vụ định hỡnh. Mẫu nung ở 4000C đó hỡnh thành pha tinh thể rừ ràng. Mẫu nung ở nhiệt độ cao hơn pha tinh thể kết tinh tốt hơn.
Kớch thước hạt tinh thể được tớnh theo cụng thức Scherrer. Phần mềm Celref được xõy dựng dựa trờn phương phỏp bỡnh phương tối thiểu để xỏc
định thụng số mạng tinh thể. Kết quả tớnh hằng số mạng và thể tớch ụ mạng của cỏc mẫu nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau chỉ ra ở bảng 3.1. Số liệu bảng 3.1 cho thấy thụng số mạng của mẫu ZnO phự hợp với dữ liệu trong JCPDS- ICCD 01-089-1397. Như vậy oxit ZnO cú cấu trỳc mạng tinh thể hexagonal. Khi nhiệt độ tăng, kớch thước hạt tinh thể tăng, đồng thời cỏc thụng số mạng giảm xuống.
Bảng 3.1. Kớch thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau
(* ZnO -JCPDS File No. 01-089-1397)
3.3. Ảnh hưởng của pH đến sự tạo pha tinh thể
Cho vào 6 cốc, mỗi cốc 10 ml dung dịch Zn(NO3)2 và 20 ml axit citric rồi thờm nước cất để được 80ml dung dịch. Điều chỉnh pH dung dịch , khuấy từ gia nhiệt ở 800C cho đến khi tạo gel nhớt. Làm già qua đờm rồi sấy khụ gel ở 1500C, đem nung ở nhiệt độ 5000C trong 1 giờ.
Kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu điều chế ở cỏc pH khỏc nhau được chỉ ra trờn hỡnh 3.3. Kớch thước hạt tinh thể, thụng số mạng được
Nhiệt độ nung Kớch thước hạt (nm) Hằng số mạng Thể tớch ụ mạng cơ sở a(Å) b(Å) c(Å) 3000C - - - - - 4000C 12,3 3,2542 3,2542 5,2152 47,829 5000C 16,9 3,2554 3,2554 5,2096 47,813 6000C 35,7 3,2489 3,2489 5,2042 47,573 8000C 38,0 3,2433 3,2433 5,2048 47,414 Mẫu chuẩn (*) 3,2530 3,2530 5,2130 47,773
chỉ ra ở bảng 3.2. Cỏc mẫu thu được đều đơn pha và cú cấu trỳc tinh thể hexagonal. Mẫu điều chế ở pH=6,5 và 7 cho kớch thước hạt bộ nhất.
20 40 60 80 0 1000 2000 pH=7 pH=8 pH=6,5 pH=6 pH=5 2 Theta pH=4
Hỡnh 3.3.Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu điều chế ở pH khỏc nhau
Bảng 3.2. Kớch thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế ở pH khỏc nhau Mẫu Kớch thước hạt (nm) Hằng số mạng Thể tớch ụ mạng cơ sở a(Å) b(Å) c(Å) pH=4 45,8 3,2427 3,2427 5,2116 47,457 pH=5 48,3 3,2453 3,2453 5,2027 47,454 pH=6 23,7 3,2537 3,2537 5,2084 47,752 pH=6,5 17,3 3,2542 3,2542 5,2098 47,779 pH=7 16,9 3,2542 3,2542 5,2152 47,829 pH=8 25,4 3,2522 3,2522 5,2118 47,739 Mẫu chuẩn 3,2530 3,2530 5,2130 47,773
3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng axit citric cho vào mẫu
Cho vào 5 cốc, mỗi cốc cho vào 10ml dung dịch Zn(NO3)2 1M và một thể tớch dung dịch axit citric 1M lần lượt là 5,10, 15, 20, 30 tương ứng với tỷ lệ mol axit citric/Zn2+ (AC/KL) là: 0,5:1; 1:1; 1,5:1, 2:1, 3:1, cho thờm nước cất để được 80 ml dung dịch trong mỗi cốc. Điều chỉnh pH=7 và khuấy từ gia nhiệt ở 800C cho đến khi tạo gel nhớt. Làm già qua đờm rồi sấy khụ đem nung ở 5000C/1h. Kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu thu được biễu diễn ở hỡnh 3.4. 20 40 60 80 0 500 1000 AC/KL=2:1 L in (c p s) AC/KL=3:1 AC/KL=1,5:1 AC/KL= 1:1 AC/KL=0,5:1 2 Theta
Hỡnh 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu điểu chế với hàm lượng axit citric cho vào khỏc nhau
Kớch thước hạt và thụng số mạng tinh thể được chỉ ra ở bảng 3.4. Kết quả cho thấy mẫu điều chế ở tỷ lệ mol AC/Kl 2:1 và 3:1 cú kớch thước hạt bộ nhất.
Trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo, chỳng tụi chọn tỷ lệ mol AC/Kl 2:1 để điều chế mẫu.
Bảng 3.4.Kớch thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế với hàm lượng axit citric cho vào khỏc nhau
AC/ Zn2+ Kớch thước hạt (nm) Hằng số mạng Thể tớch ụ mạng cơ sở a(Å) b(Å) c(Å) 0,5:1 32,2 3,2499 3,2499 5,2112 47,666 1:1 30,7 3,2529 3,2529 5,2098 47,741 1,5:1 25,6 3,2518 3,2518 5,2119 47,728 2:1 16,9 3,2542 3,2542 5,2152 47,829 3:1 14,6 3,2547 3,2547 5,2190 47,878 Mẫu chuẩn 3,2530 3,2530 5,2130 47,773
3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel
Cho vào 4 cốc, mỗi cốc 10 ml dung dịch Zn(NO3)2 và 20 ml citric rồi thờm nước cất để được 80ml dung dịch, điều chỉnh pH=7 và khuấy từ gia nhiệt ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau: 45, 65, 80, và 950C cho đến khi tạo gel nhớt. Làm già qua đờm và sấy khụ ở 1500C, rồi đem nung ở 5000C trong 1h. Kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X được chỉ ra trờn hỡnh 3.5.
20 40 60 80 0 500 1000 950C 800C 600C 2 Theta 450C
Hỡnh 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel khỏc nhau
Bảng 3.5. Kớch thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel khỏc nhau
Nhiệt độ tạo gel Kớch thước hạt (nm) Hằng số mạng Thể tớch ụ mạng cơ sở a(Å) b(Å) c(Å) 450C 26,2 3,2528 3,2528 5,2114 47,753 600C 16,9 3,2542 3,2542 5,2152 47,829 800C 18,4 3,2525 3,2525 5,2116 47,746 950C 28,5 3,2517 3,2517 5,2140 47,744 Mẫu chuẩn (*) 3,2530 3,2530 5,2130 47,773
Cỏc mẫu đều hỡnh thành tinh thể rừ ràng. Kết quả xỏc định kớch thước hạt tinh thể và thụng số mạng được chỉ ra ở bảng 3.5. Mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel 600 và 800C cho kớch thước hạt bộ nhất.
3.6. Hỡnh thỏi học bề mặt của mẫu
Mẫu điều chế ở điều ở điều kiện pH=7, tỉ lệ mol AC/Zn2+ 2:1, nhiệt độ tạo gel 800C, và nhiệt độ nung 500, 8000Cđược chụp ảnh SEM, kết quả chỉ ra ở hỡnh 3.6. Mẫu nung ở 5000C cho kớch thước hạt khỏ đồng đều với đường kớnh trung bỡnh 40-50 nm. Mẫu nung ở 8000C, cỏc hạt cú kớch thước lớn hơn và khụng đồng đều do sự kết tụ.
Hỡnh 3.6.Ảnh SEM của mẫu nung ở 5000C
3.7. Thử khả năng xỳc tỏc quang húa của vật liệu tổng hợp
3.7.1. Xõy dựng đường chuẩn xỏc định nồng độ Xanh metylen
Chuẩn bị 6 dung dịch Xanh metylen cú nồng độ khỏc nhau 0,1; 0,5; 2; 4; 6; 10 ppm. Tiến hành đo độ hấp thụ quang của cỏc dung dịch ở bước súng 664 nm, kết quả chỉ ra ở bảng 3.6.
Bảng 3.6.Số liệu xõy dựng đường chuẩn xỏc định nồng độ Xanh metylen
Mẫu Nồng độ (ppm) Mật độ quang A 1 0,1 0,051 2 0,5 0,070 3 2 0,168 4 4 0,248 5 6 0,324 6 10 0,504
Từ kết quả ở bảng 3.6, dựng đường chuẩn xỏc định nồng độ Xanh metylen ở hỡnh 3.8
Hỡnh 3.8. Đường chuẩn xỏc định nồng độ Xanh metylen
Sử dụng phần mềm Microsoft Excel xỏc định phương trỡnh đường chuẩn như sau:
y= (0,045 ± 0,002). x + (0,055 ±0,009)
3.7.2. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phõn hủy Xanh metylen
Khả năng xỳc tỏc quang húa của ZnO được đỏnh giỏ qua hiệu suất phản ứng phõn hủy quang xỳc tỏc Xanh metylen. Quỏ trỡnh tiến hành trong hệ phản ứng tĩnh. Nguồn sỏng sử dụng búng đốn UV , λ= 365 nm, 12W, đặt phớa trờn cốc phản ứng cỏch khoảng 5 cm so với mặt thoỏng dung dịch. Dung dịch được khuấy từ liờn tục trong suốt quỏ trỡnh thớ nghiệm.
Hiệu suất phản ứng quang xỳc tỏc A(%) được xỏc định theo cụng thức: C0− C
A(%) = ì 100 %
C0
Trong đú, C0 và C là nồng độ xanh metylen trong dung dịch khảo sỏt trước và sau khi dừng bức xạ phản ứng (mg/l).
Khảo sỏt xỳc tỏc quang húa theo cỏc điều kiện sau: Nồng độ dung dịch Xanh metylen: 10 ppm. Thể tớch dung dịch Xanh metylen: 50 ml. Lượng xỳc tỏc: 0,2 g ZnO.
Nhiệt độ phũng.
Khuấy trộn bằng mỏy khuấy từ gia nhiệt. pH = 7.
Hiệu suất phõn hủy Xanh metylen theo thời gian chiếu xạ khỏc nhau được chỉ ra ở bảng 3.7 và hỡnh 3.9.
Thời gian chiếu xạ (phỳt) 10 20 30 50 60 90 120 150 180 Nồng độ XM cũn lại (ppm) 5,53 4,75 4,05 2,83 2,17 1,02 0,19 0,12 0,10 Hiệu suất phõn hủy (%) 44,7 52,5 59,5 71,7 78,3 89,8 98,1 98,8 99,0
Hỡnh 3.9. Hiệu suất phõn hủy Xanh metylen theo thời gian chiếu xạ
Kết quả cho thấy hiệu suất phõn hủy tăng theo thời gian, khi thời gian chiếu xạ trờn 120 phỳt, hiệu suất phõn hủy khụng thay đổi nhiều và đạt trờn 98 %.
3.7.3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phõn hủy Xanh metylen
Để nghiờn cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng phõn hủy Xanh metylen của vật liệu tổng hợp, cỏc thớ nghiệm được tiến hành như ở mục 3.7.2 với thời gian khuấy từ là 2 giờ và pH dung dịch khỏc nhau. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.8 và được biểu diễn ở hỡnh 3.10.
pH 4 5 6 7 8 9
Nồng độ XM
cũn lại (ppm) 2,43 1,22 0,74 0,19 0,18 0,32
Hiệu suất
phõn hủy (%) 75,7 87,8 92,6 98,1 98,2 96,8
Hỡnh 3.10.Hiệu suất phõn hủy Xanh metylen phụ thuộc vào pH của dung dịch
Kết quả cho thấy khi pH tăng, hiệu suất phõn hủy xanh metylen tăng và đạt cực đại ở pH=7-8. Ở pH=9 hiệu suất phõn hủy cú giảm nhưng khụng nhiều. Điều này cú thể được giải thớch là ở vựng pH thấp và cao, ZnO cú thể bị hũa tan một phần làm ảnh hưởng đến khả năng phõn hủy quang xỳc tỏc của vật liệu.
1. Đó tổng hợp thành cụng oxit ZnO cú kớch thước nanomet bằng phương phỏp sol- gel citrat.
2. Đó khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha tinh thể oxit. Điều kiện tối ưu để tổng hợp oxit nano ZnO bằng phương phỏp sol-gel citrat là:
- Nhiệt độ nung mẫu 5000C - pH tạo gel = 7
- Tỷ lệ mol AC/Zn2+ là 2:1. - Nhiệt độ tạo gel 800C.
3. Đó nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể oxit bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X. ZnO cú kớch thước nanomet (< 50 nm) với cấu trỳc mạng tinh thể hexagonal và cỏc hằng số mạng, thể tớch ụ mạng cơ sở xấp xỉ với thụng số mạng của mẫu chuẩn trong ngõn hàng dữ liệu.
4. Đó đỏnh giỏ khả năng xỳc tỏc quang húa của ZnO dựa vào phản ứng phõn hủy Xanh metylen. Kết quả chỉ ra trong điều kiện nghiờn cứu, với thời gian phản ứng là 2 giờ và pH=7-8 hiệu suất phõn hủy Xanh metylen đạt trờn 98 %. Điều này cho thấy oxit ZnO cú kớch thước nanomet rất cú triển vọng xử lý Xanh metylen trong nước.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
1. Hoàng Minh Chõu, Cơ sở húa phõn tớch. NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.
2. Vũ Đăng Độ (2001), Cỏc phương phỏp vật lý trong húa học, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội .
3. Nguyễn Xuõn Dũng, “Nghiờn cứu, tổng hợp perovskit hệ lantan cromit và lantan manganit bằng phương phỏp đốt chỏy“, Luận ỏn tiến sĩ húa học, Hà Nội-2009.
4. Nguyễn Hữu Đĩnh,Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương phỏp phổ nghiờn cứu cấu trỳc phõn tử. NXB Giỏo Dục, Hà Nội.
5. Trịnh Hõn(2003), Hướng dẫn thực tập tinh thể học và húa học tinh thể, NXB NXB ĐHQG Hà Nội, Hà Nội.
6. Trõ̀n Tứ Hiờ́n (2003), Phõn tích trắc quang - phụ̉ hṍp thụ UV- VIS, NXB Đại học Quụ́c Gia Hà Nụ̣i, Hà Nội.