BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THANH PHO HO CHI MINH KHOA HOA HOC
Cse Lose
KHOA LUAN TOT NGHIEP SU PHAM HOA HOC CHUYEN NGANH HOA VO CO
NGHIEN CUU TONG HOP VẬT LIỆU NANO YFe¡.,Co,O:
BANG PHUONG PHAP DONG KET TUA
Giáo viên hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tiến
Trang 2NHAN XET CUA HOI DONG KHOA HOC
— 2 SF ae See suy
dh Tilak ccgunll Besser Mice By „@08 HứaI aŠ/2
đa: ek Aen AROMAS corsorernees 7
Tre Ree HOH HO OTe ee eee
+
eee eee eer eee Heer OO eee eee eee hee eee ee rr eer rer eee ee ere eee! ere ewr ere er ere eee rere eer eee
ee cre ewer ee ee ew eh OP Cee eee eee eee eee wee eee eee ` sy — ¬ “ f : hh haa SANS Scat aan aes ewe MB VI Rae 3 440 oS “* ⁄ ;
TTT TPT eee HOH HHH eee eee
TORO OO ee ee Peewee eee meee ee eee
eee HTH TTT TTT TO OOOO OOO]
ih ee ee ee ee eee eee eee eee eee
Tee RRR OOO eee eee
SPREE eee eee eee eee
SERRE HEE EHH EEE EH EET HEHEHE TTT OTTO OC OO eee eee TREE!
TTT TT eee eee Oe eee
Tr TT eK eT Ce eC OO OC Oe eee He Oe ee eee ———_——_——————_————————————————————————_————————— — ru ro ca an Go n n6 h6 6 n6 n nh h6 6 6n nh 6S SEER EEE EEE EE HEHEHE EEE HET 96964944 69644444949 6946 9604944949694 494494 969449669044 eee rrr err eee ree eee eee HCH EHH HO HHS
eee eee eee eee eee SEE EEE EERE EEE EEE HEHEHE ESET HHT he tt 9090969696190 96060t6 19609090 060000090090949 90 600909039090 V 09990909090 904Ĩ90946 6040040
nh th th 9 6009090960009 9609609009960 9096 0944944090444 9664 444x446 444x446 466 *6 4e 4e 44x46 4e e9 444 e6 6e ve *e te **s* * 9⁄4 * $4
Trang 3LỚI CAM ƠN
[rong suốt 4 năm học tập dưới mái trường Đại học Sư phạm thành phỏ Hỏ Chi Minh, tơi đã được trang bị nhiều kiến thức bỏ ích để chuẩn bị cho sự nghiệp trong tương lai nhờ sự đìu đắt và giúp đỡ tận tình của các thay cơ và bạn bẻ,
Với lịng biết ơn sâu sắc nhất, tơi xin gửi lời cảm ơn đến thầy Nguyễn Anh Tiền - người đã trực tiếp hướng dẫn, tan tỉnh giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi đẻ tơi hồn thành khĩa luận này
Xin chân thành cảm ơn toản thể quỷ thấy cơ trong Khoa Hĩa - Đại học Sư phạm thánh phĩ Hỗ Chỉ Minh đã nhiệt tỉnh truyền đạt cho tơi kiến thức quý báu khi tơi học tập Lại trường
Đơng thời, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình vả bạn bẻ đã động viên và giúp đỡ tơi trong thời gian qua
Bước đầu đi vào thực nghiệm và nghiên cứu khoa học nên tơi khơng tránh khỏi bỡ ngờ và sai sĩt Vì vậy, tơi rất mong nhận được sự đĩng gĩp va chỉ bảo chân thành của quý thấy cơ và bạn bè đề hoản thiện hơn bài khĩa luận này
Trang 4MUC LUC KIÀNEON4các0c020G0022606c0000G12200006G60)2042160k030100096400024ã404k596,GG08.0026) 1 MATIC: TLC nsrsrerroncecarcoareacsnsesvonpeveverevnccevecueqssoscorsoenerereqeuevesecoooneseoymmvprpepnccnmennpeyeummncenpesaden 2
DANH MUC HINH ANH, BANG BIEU VÀ ĐỎ 'THỊ, 5-55 55s sex 4
MƠ ĐỀ so go tang yakaiscgdoeo¿Gg5.04431084e 9806606666466 6
CHƯƠNG 1 TƠNG QUAN, cseexeeeeeseesrreeersrree 7
1.1 Giới thiệu về vật liệu nano và cơng nghệ nano c5 S«Ssesxerseee 1 LSE VER CEM NANO 2S SRA RR cố bái sbbobzs423G6ex5se4kcyXsxQ 7
11:2 1g GGĐÊ NGGcgdicttbo01001%Gc00100010G406G44016130033)6090141822y 303 7 1.2 Khái quát vẻ vật liệu perovskite A BO: ons h sà460i002546 8
TL N eveeeeeveeaeeesdeaaxesseeeoaesenseseee 8
! 2 2 Vật liệu perovskite pha tạp Sa manatees mm ọ 1.3 Cơng nghệ chế tạo nano perovskite -. 10
{ 3] Phương pháp sol-gel ese se tence nese ever tenereeteeteecenensteneererseeserereeeeeee LE
J.3.2 Phương pháo Blithe MAE Cite sins cabasisiek aie cadeasaacceiabea ae 12 1.4 Một số phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu 14
[.4 1 Phương phập phn: ihe hit Sissi Na aise 200406 0566220aax2sasaeiasabi l4 1.4 2 Phương pháp phân tích thành phân hĩa học bằng phổ tản sắc năng lượng tia X
(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, viết tãt: EDX) ¡4
I.4.3 Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tỉa X (X-ray diffraction, viét tat: TL »essensenseeeennseernerssrnerrsvdxerrasissessndeovdGeedl.C))l lao s2i46Á405490/31421À2v025%° 15 1.4.4 Khao sat hinh thai hoc bằng kính hiển vi dién tr truyén qua (transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) L1 T E111 1 HH 1 HH ng 6 16
|.4.5 Khao sat tinh chat tir bang tir ké mau rung (vibrating sample magnetometer,
viết tắt: VSÁ4) à S255 T22 1212222212 a 17
CHUONG 2 THUC NGHIEM, KET QUA VA THAO LUAN 18
1.1 Hĩa chất, dụng cụ, thiết bị -.- 5< Sssssexee 18 Ồ 1:1: HẦM CẪ 5 222GG1i2AGSGGlGELilLGUiG:8664G08iã1402aEAi40xg6 causal cas I8 Sa TAND hao bi tiotuit0G31006 lAc05020046016102440042334014200482G-i40kxxeascsos f6 DoF: LUTE RCI 00602026 66c64i000101 0666646320626 cáskk2is266s460ã6 19 2:ồ.1 TRẠN tiên hit CREE ‹ecsscosioeavaeeaneeieeno —Ừ 19 "`1 RE xà ng weeweeeraaeararrearrareeesereee=elrl 2.3 Kết quả và thảo luận . 5< 5° S* «+ EtE+231EEEEE111Aex13eAerrrsrie 21
Trang 52.3.2 Két qua phan tich gian dé nhiéu xa tia X
2 3.3 Kết quả phản tích phĩ tản sắc năng lượng tía X 3 3.4 Kết quá khảo sát hình thái học bằng kính hiền ví điện tứ
2.3.5 Két qua phan tích đường cong từ trẻ KET LUAN VA DE XUAT
TAI LIEU PHY LUC
WHAM MHAGO sii ey
Trang 6DANH MUC HINH ANH, BANG BIEU VA DO THI
Danh muc hinh anh
Hinh I.I Cấu trủc ABO; thuẳn 5 2 6S 3211211111111 1311111111111111111412212 y Hinh 12 Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phơ EDX trong TEM a 1S Hinh 1.3 Hiện tượng nhiều xạ túa X từ hai mặt phăng mạng tính thẻ 55552 15 Hình 1.4 Sơ đơ của một thiết bị nhiều xạ tia X oo cccesessecsesessesseseeserseesecenceenvenvensensensens 15 Hình 1.5 Sơ đỗ kính hiền vi điện tử truyền qua - 2 cssecesceeeessecesscssseesnceecneseness 16 Hinh 1.6 So dO may tit Ké Mau Ung .cccccceccccscsessssesessesessessessvssvssessnssorsnecsssensenvesananensnesnes 17
Hình 2.1 Kết quả phân tích nhiệt của mẫu YFeo Co ‡Ư; o5 cccc-cccecvee 21
Hinh 2.2 Gian dd XRD của mau YFeo sCoo 20s 6 800°C ooo ccc eccseeceessesesesnessennesscevenavenees 23 Hinh 2.3 Gian dé ghép phé XRD của các mẫu YFes Coo 3O: ở các nhiệt độ nung khác HÀNG 4k 6105 400162251IG00400001022Ä 60114000000 0X64Q0010G2800GGGiqicad xu 23
Hinh 3.4 Giản đỏ ghép nhỏ XRD của các mẫu YFet Co.©› được xử lý ở 8009C 25
Hinh 2.5 Kết quả phỏ EDX của mẫu YFessCoo ¡O: ở 800°€ tại vị trí L 26
Hinh 2.6 Kết quả phỏ EDX của mẫu YFea sCoazO; ở 800°C tại vị trí 3 27
Hình 2.7 Kết quả phỏ EDX của mẫu YFeo;CoasO: ở 800% tại vị trí L 28
Hình 2.8 Ảnh TEM của các mẫu YFe Co,O› được nung ở 800°C 5 : 29
Hình 2.9 Kết quả chịng phơ VSM của mẫu YFeo sCoo2O; ở nhiệt độ 700°C,800°C, 0) 4 30
Trang 7Danh muc bang biểu
Bang 1.1 Một số nano oxide kim loại thu được bảng phuong phap sol-gel II
Bang 1.2 Một số nano oxide kim loại thu được bằng phương pháp đồng kết tủa 13
Bang 2.1 Khơi lượng hĩa chất cản dùng đẻ tơng hợp 0,01 mol sản phẩm 19
Bảng 2.2 Kích thước tỉnh thể các mẫu YFeosCoo203; sau khi nung & 700°C, 800°C, MI) ¡1 4 24
Bảng 2.3 Một số khoảng cách mạng d ứng với các giá trị x khác nhau 25
Bang 2.4 Kích thước tính thể của các mẫu YFe.Co,Os ở 800°C, 22255 26 Bang 2.5 Kết quả phân tích thành phần nguyên tổ của mẫu YFeo gCoy ¡Õy 27
Bảng 2.6 Kết quá phân tích thành phần nguyên tổ của mẫu Yeo gCoo 3Ư) 27
Bảng 37 Kết quả phân tích thành phần nguyên tổ của mẫu YEFea +Coo ‡Ớy 28
Bang 2.8 Kết quả tính tốn thảnh phần nguyên tơ của các mẫu YFei.Co,Os 28
Bang 2.9 Kết quả do tir tinh cla mau YFeoxCoo20s 6 các nhiệt dd 700°C, 800°C, GIS isi cies lah acta te Baia RS SA ea a al Satta Ses te a areas 30 Bang 2.10 Kết quả đo từ tính của mau YFei.Co,Os voi cac giá trị x = 0.1; 0.2; 0.3 32
Danh mục đồ thị
Trang 8GVHD: Neuyén Anh Tién SVTH: Chau Héng Diém
MO DAU
Trong lĩnh vực khoa học và cơng nghệ nano thì vật liệu nano luơn là một nhánh
nghiên cứu dành được sự quan tâm đặc biệt của các nha khoa học do những đặc điểm và tỉnh chất mới lạ so với các vật liệu thơng thưởng Nhiều tính chất của vật liệu (điện, tử nhiệt cơ quang xúc tác ) thường được cải tiền mạnh mẽ ở kích thước nano và
cĩ thể đạt đến những tính chất khác thường hay tuyệt điệu Đặt biệt, vật liệu nano
perovskite dang ABO: được biết đến từ thể kỷ 19 và trong thời gian gân đây đã thu
hút được nhiều sự chú ý đo cĩ độ bẻn cao, cầu trúc ơn định da dạng vẻ tính chất và
cơ chế xúc tác Ngồi ra, một sơ vật liệu perovskite pha tạp cịn thẻ hiện hiệu ứng
nhiệt điện, hiệu ứng từ nhiệt, từ trở khơng lơ
Tại Việt Nam, vật liệu perovskite đã được quan tâm nghiên cửu cả vẻ phương
diện cơ bản lẫn ứng dụng, tập trung chủ yếu vào vật liệu nano bột và màng mỏng
Trong đĩ vật liệu ferrite dạng LnFeO:, đặc biệt là YFeO: với vị trí của Fe được thay thế bởi các ion kim loại chuyển tiếp như Mn, Co, Ni, Cr được nghiên cứu nhiều do tỉnh chất ưu việt của chúng trong ứng dụng vào các loại cảm biến khí, cảm biến sinh
học xúc tác nhựa thải trong việc làm máy phát, máy truyền vả lưu dữ liệu
Việc tổng hợp vật liệu nano trong vải năm trở lại đây đang rất được chú ý Ngảy nay, vật liệu perovskite kích thước nanomet cĩ thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp bốc bay, phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol- gel, đồng tạo phức Trong đĩ, phương pháp đồng kết tủa cĩ nhiều ưu điểm như cho sản phẩm tỉnh khiết và cĩ tính đồng nhất của sản phẩm cao, cĩ thẻ thay đổi các tính chất, độ lớn của các hạt sản phẩm cuối cùng
Nhận thấy tính khả thi và tiềm năng ứng dụng lớn của vật liệu nano perovskite trong cuộc sơng, chúng tơi lựa chọn dé tải “Nehién cứu tơng hợp vật liệu nano YFe:
4Co,O) bằng phương pháp đồng két tủa”, với các nội dung nghiên cứu chính sau: - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano perovskite pha tạp YFe Co.O: bằng
phương pháp đồng kết tủa,
Trang 9GVILD: Nguyén Anh Tién SVTH: Chau Hong Diém
CHUONG 1 TONG QUAN
1.1 Giới thiệu về vật liệu nano và cơng nghệ nano
{ Ì_† Lậát liệu nano
Vật liệu nano là các tỏ chức, cầu trúc, thiết bị, hệ thơng cĩ kích thước nano
(khoảng từ 1 đến vải trăm nanomet, tức cỡ nguyên tử, phân tử hay đại phân tử -
macromolecule) Do kích thước của chúng cĩ thẻ so sánh với kích thước tới hạn của nhiều tính chất hĩa lý cúa vật liệu, các quy luật của vật lý cơ điển khơng cịn ảnh hướng đén vật liệu ma chi cịn cĩ ảnh hướng của hiệu ứng lượng tử Hơn nữa, khi vật
liệu cĩ kích thước nanomet, số nguyên tử năm trên bẻ mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kẻ so
với tổng số nguyên tử Chỉnh vì vậy các hiệu ứng cỏ liên quan đến bê mặt, gọi tắt lả
hiệu ứng bẻ mật sẽ trở nên quan trọng Nhờ đĩ, vật liệu cĩ kích thước nano cĩ những
tỉnh chất hỏa học, nhiệt, điện, từ, quang, xúc tác đặc biệt, khác hãn vật liệu cĩ kích
thước lớn Vì vậy, vật liệu nano được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực [6]
Thơng thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào hình
dang, câu trúc của vật liệu và kích thước của chung
Vật liệu nano cĩ thể cĩ kích thước nano theo một chiéu (mảng nano, tắm nano ), hai chiều (sợi nano, ơng nano ) hay ba chiéu (hat nano, dam nano )
Hạt nano là loại vật liệu nano khơng chiều (0D) với ca ba chiều đều cĩ kích thước nano khơng cịn chiều tự do nào cho điện tử Các hạt nano đã được biết đến và sử dụng từ nhiều thé ky, ví dụ làm chất màu cho thủy tỉnh và men [6] Ngày nay, vật liệu nano perovskite đang được quan tâm nghiên cứu do thể hiện nhiều tỉnh năng ưu việt
vẻ các tính chất điện từ, quang khả năng xúc tác,
1.1.2 Cong nghé nano
Nano là tiếng gọi tat cla nanomet (ky hiéu nm, | nm = 10° m hay 14 0.000000001 m) là một đơn vị đo lường ở thứ nguyên nguyên tử hay phân tử Nanomet là điểm ky điệu trong kích thước chiều đài là điểm mà tại đĩ những vật sáng chế nhỏ nhất do con người tạo ra ở cấp độ nguyên tứ và phân tử của thẻ giới tự nhiên |3]
Cơng nghệ nano liên quan đến việc lợi dụng những hiện tượng ở đơn vị nanomet đẻ thiết kế vật liệu và vật chất với những chức năng đặc biệt ngay từ thang nguyên tử
Trang 10GVIID: Nguyễn Anh Tien SVTH: Chau Hong Diém
Nam 1959, Tién si Richard Feynman (1918-1988, giai Nobel Vat ly 1965) da cé một đự đốn tài tình vẻ cơng nghệ nano trong một bải điển văn tại Hội nghị hãng năm của Hội Vật lý Hoa kỳ, đề xuất ý kiến hãy học tập các hệ sinh học đẻ chế tạo các thiết bị cĩ kích thước thu nhỏ đến nguyên tử, phân tử Đến năm 1974, thuật ngữ
"nanotechnologv” được Norio Taniguchi sử dụng lằn đầu tiên và đến năm 1981, Kinh
hiển vi quét đầu dỏ được phát minh cho phép thấy được từng phân tử bắt đầu cho ngành cơng nghệ nano hiện đại |6}
Cơng nghệ nano cĩ ứng dụng rất lớn trong cuộc sống vả là một cơng nghệ triển vọng ngay tại thời điểm hiện tại lẫn tương lai Nhiều nhả nghiên cứu dự bảo rằng cơng nghệ nano sẽ đem lại một cuộc cách mạng mới, mả tiêm năng ứng dung cla nd hién nay moi chỉ đang được tháo luận ở mức độ sơ khai
Hiện nay, cơng nghệ nano đã đạt được nhiều thành cơng trong việc chủ động biến đổi các tính chất điện, từ và quang học của vật chất, thơng qua phương pháp làm biến đổi cầu trúc nguyên tử chất răn Cơng nghệ nano hứa hẹn sẽ thay đổi cuộc sống
của con người, đem lại những đĩng gĩp to lớn cho đời sống kinh tế xã hội và an ninh
quốc phịng
1.2 Khái quát về vật liệu perovskite ABO;
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm cĩ cấu trúc tỉnh thể giống với cầu trúc của vật liệu gồm calci titanate (CaTiOs) Tén goi cua perovskite được đặt theo
tên của nhà khoảng vật học người Nga L A Perovski (1792-1856), người cĩ cơng
nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran cla Nga vao nim 1839
Cơng thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO› với A và B là các
ion (cation) cĩ bán kính khác nhau Ở vị trí của ion oxy, cĩ thể là một số nguyên tổ khác, nhưng phỏ biến nhất vẫn là oxy Tùy theo nguyên tổ ớ vị trí B mả cĩ thẻ phân thành nhiều họ khác nhau ví dụ như họ manganite khi B = Mn, ho titanate khi B = Ti hay ho cobaltite khi B = Co
1.2.1 Vật liệu perovskite thuan
Hop chat perovskite ABO thudn cé cau trúc tinh thẻ với ơ mạng cơ sở là hình
lập phương tâm khỏi với các thơng số mạng a = b = c và œ = = y = 909
Thơng thường, bán kinh cation A năm tại tâm các mặt hình lập phương lớn hơn
Trang 11GVHD: Nguyén Anh Tién SVTH: Châu Hồng Diễm
từ cầu trúc lập phương với các catton A nằm ở đính của hình lập phương, cỏ tâm là
cation B Cation nay cũng là tam cua một bát điện tạo ra bởi cac anion O
© Vitricationa*(a*) © vitrications(B”) @ Vi trication o*
Hình bo} Cau tric ABOs thuan
1.2.2 Vật liệu perovskite pha tap
Vật liệu ABO: pha tạp là vật liệu cĩ ion A hoặc B được thay thế một phân bởi các ion khác, cĩ thể viết dưới dạng cơng thức (Ai-vA`xXB¡+B`y)Q› (0 < x, y < E) A
cĩ thể là các nguyên tơ đất hiểm như La, Nđ, Y , A' lả kim loại kiểm thơ như Sr, Ba,
Ca hoặc các nguyên tế Tỉ, Ag, Pb ; B cĩ thể là Mn, Fe , B' là Ni, Co
Đề đặc trưng cho mức độ méo mạng tinh thể ABO (điều kiện bên vững cầu trúc perovskite), V Gold Sehmitdt (1958) đã đưa ra định nghĩa vẻ thừa số Gold Schmitdt:
7s v2.6, +5)
(trong đỏ rạ, m, rọ lan lượt la bán kính của các ion ở vị trí A, B, O)
Cầu trúc perovskite được coi là ơn định khi 0.79 < t < 1.00 (theo Gold Schmidt)
với bản kinh oxy là rạ = Ơ 136 nm
t1”
¢ t=l trường hợp các ion cĩ bản kinh lý tướng (cấu trúc perovskite lập
phương lý tưởng)
e_ 096<t< 1: cấu trúc mặt thoi (rhombohedral)
se 076<t<(096: câu trúc trực thoi (orthorhombic) kẻm gĩc liên kết B — O —
Trang 12GVHD: Nguyễn Anh Tiền SVTH: Châu Hồng Diễm
Trong đẻ tải nảy, vật liệu perovskite YFe) Co.Os vai ion Y** (rt, = 0.094 nm) va Fe** (m = 0.067 nm) {4| sẽ cĩ t = 0.80 Như vậy, cĩ thẻ dự đốn vật liệu này sẽ cĩ dang tỉnh thẻ trực thoi
Cae perovskite ABO} khi duge pha tap thay thé sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hĩa
trị vả sai lệch câu trúc làm cho hợp chất nên trở thành vật liệu cĩ nhiều ứng dụng như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng tử trớ khơng lỏ hiệu ửng tử nhiệt Đặc biệt, vật liệu perovskite họ ferrite được quan tâm khơng chỉ vì chúng đồng thời thẻ hiện các tính chất sắt từ và sắt điện mà cũng cịn do chúng cĩ “hiệu ứng điện từ”, phân cực từ và phân cực điện được tạo ra cĩ thể được điều khiển bởi cả từ trường và điện trường ngoải Những nghiên cửu gân đây cho thấy sự thay thé vị tri ion Fe** bang ion cua
nguyên tổ khác cĩ thẻ thu được những các chất với nhiêu tính chất hĩa học va vật lý
mới
Kết quả nghiên cửu trong luận án Mghiên cứu chế tạo và các tính chất của cảm
biên nhạy hơi cơn trên cơ sở vật liêu oxit perovskit (Dé Thi Anh Thu) cho thay su pha
tạp từng phản Co trong hệ LaFei Co,©› (0.0 < x < 1.0) khơng chỉ tạo ra trạng thái
hỗn hợp hĩa trị ở vị trí B, mà cịn làm thay đổi tinh dan dién va hiệu ứng xúc tác của
hệ, với cảm biến làm từ LaCoa +Feo sO› cho độ nhạy cực đại S = 52 ở nhiệt độ 228°C,
khác với vật liệu thuần LaFeO› cho S = 27.8 tai 260°C
1.3 Cơng nghệ chế tạo nano perovskite
Phương pháp hĩa học thơng thường và để nhất để điều chế perovskite la tong hợp gốm Các nguyên liệu ban đâu được nghiên trộn trong thời gian dài đề tạo hỗn hợp đồng nhất Hỗn hợp này sau đĩ được ép viên va thiêu kết ở nhiệt độ cao đề tạo phản úng perovskite hỏa Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở khoảng 2/3 nhiệt độ nĩng cháy Ở nhiệt độ nảy, các chất phản ứng vẫn ở pha rắn nên phản ứng xảy ra chậm Để tăng độ đồng nhất trong vật liệu vả pha tính chế tạo thành cĩ cấu trúc tỉnh thẻ như mong muơn khâu cơng nghệ nghiên trộn, ép viên và nung thường được lặp lại vải lan va kéo dai thời gian nung mẫu [3]
Phương pháp phản ứng pha rắn cĩ ưu điểm là đơn giản về mặt hĩa học nhưng lại
cĩ nhiều hạn chế như sản phẩm thu được cĩ độ đồng nhất và tỉnh khiết hĩa học khơng cao, kích thước hạt lớn sự phân bố kích thước hạt rộng bẻ mặt riêng nhỏ khĩ thực hiện khi trong hệ phản ứng cĩ chat dé bay hơi Vì vậy ngày nay, để tổng hợp vật
liệu gơm cĩ kích thước nano người ta thường hay sử dụng một số phương pháp hĩa
học khác như sol-gel hay đơng kết tủa
Trang 13GVHD: Nguyén Anh Tién SVTII: Châu Hồng Diễm
13.1 Phuong phap sol-gel
Các phương pháp sol-gel thường được sử dụng là: sol-gel thay phan mudi sol-
gel thủy phân alkoxide và sol-gel tạo phức
Để tổng hợp vật liệu theo phương pháp nảy trước hết cần chế tạo sol trong một
chất lỏng thích hợp băng một trong hai cách sau:
+ Phan tán chất răn khơng tan tử cấp hạt lớn chuyền sang cấp hạt của sol trong
các máy xay kco
* Dùng dung mơi đẻ thuỷ phân một precusor tạo thành dung dịch keo Ví dụ dùng nude dé thuy phan alkoxide kim loai dé tạo thành hệ keo oxide của kim loại đĩ [3]
Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đơng tụ tiền chat đẻ hình thành sol đạng đồng nhất của các hạt oxide siêu nhỏ trong chất long, Chat đầu đề tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic nhơm, titan Giai đoạn này cĩ thẻ điều khiển băng sự thay đơi pH, nhiệt độ vả thời gian phản ứng xúc tác nơng độ tác nhân, tỷ lệ nước Các hạt sol cỏ thẻ lớn lẻn và đơng tụ đẻ hình thành mạng polime liên tuc hay gel chứa các bảy dung mơi Phương pháp làm khơ sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuỗi cùng: gel cĩ thể được nung nĩng để loại trừ các phân tử dung mơi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đồ mạng
gel hoặc làm khơ siêu tới hạn cho phép loại bỏ các phân tử dung mơi mả khơng sụp
đỏ mạng gel Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp lắm khơ siêu tới hạn gọi
là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel Bên cạnh gel cịn cĩ thể thu được nhiều sản phẩm khác
Một số nano oxide kim loại thu được bằng phương pháp sol-gel được đưa ra trong bảng sau:
Bang Ì } Một số nano oxide kim loại thủ được bằng phương pháp xol-gel
Tiên châtUchất | Nhiệtđộ |Kích thước
Trang 14GVIID: Nguyén Anh Tién SVTH: Châu Hong Diễm c cĩ Tran Thị Bích Ngọc
(2011) Nghiên cứu điều chế, khảo sat cấu trúc
THOBu)s hoạt tính quang xúc tác
Cr-TiO: Cr(NO3); nà 600 | 30-35 của bột titan dioxit kich ere
thước nano được biến tinh crom, DH Khoa hoc tu nhién Ha Noi
D6 Thi Anh Thu (2011),
La(NO3)s, Nghiên cứu chế tạo và
Fe( NOs)y/ acid các tỉnh chất của cảm
LaFeOn wash 600 11-19 : ,
citric, ethylene biên nhạy hơi cơn trên cơ
glycol so vat liéu oxit perovskit,
Viện Khoa học vật liệu Do Thi Nhung, Ché tao La(NOy)s ` nano perovskite bằng Mn( NO 3), ‘ie hồ Leas áp sol-ge | aMnosZ1no.10s | Zn(NOs)2/ 800 33 TH (êm SN SN: hướng ứng dụng trong y acid citric, sinh hoc, DH Khoa hoc ethylene glycol ; tự nhiên TP.HCM
I.3.2 Phương pháp đơng kết tủa
Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu Phương pháp đồng kết tủa là một phương pháp tổng hợp thơng qua sự kết tủa các ion trong dung dịch đẻ tạo thành sản phẩm Phương pháp này đơn giản, nhanh chĩng khơng địi hĩi nhiều dụng cụ phức tạp, cĩ thể điều khiến kích thước hạt sản phẩm dễ đảng cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tang dang ké
bẻ mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đĩ cĩ thẻ điều chế được vật liệu mong muốn
ở điều kiện nhiệt độ nung thấp Một điều quan trọng là trong điều kiện nghiêm ngặt
kết tủa sẽ cĩ thành phân mong muốn Một số hố chất làm mơi trường cho quá trình
kết tủa như: NaaCO›, NaOH, NH:
Trong phương pháp này, oxide phức hợp được điều chế bảng cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới đạng hydroxide, citrate, clorua Khi các dung địch đạt đến độ bảo hịa thì xuất hiện các mầm kết tủa Các mắm két tủa phát
triển thơng qua sự khuyết tán vật chất lên bẻ mặt mâm Sau khi lọc, tách, rửa, sây khơ,
Trang 15GVHD: Nguyễn Anh Tiến SVTH: Châu Hồng Diễm nung hỗn hợp ở nhiệt độ thích hợp ta thu được mẫu bột mịn, đồng đều với hạt cĩ kích thước nanomet Bang | 2 Mét sé nano oxide kim loại thụ được bằng phương pháp đẳng kết tua Nhiệt độ Kích thước nung/say (°C) | hat (nm) Vật liệu ' Tiền chất Cơng trình nghiên cứu
Tran Yen Mi, Dương Hiểu
Đầu và Lê Văn Nhạn (201 1)
Khao sát ảnh hưởng của FeCh.6H20 Fe;Oy — 45 18 - FeCl›.4H+O _ t-2 nơng độ tiền chất lên kích thước và từ tính hạt nano oxide sat tir FexOu, ĐH Cần Tho
Nguyen Anh Tién va tgk (2003), Nghiên cứu tơng hợp
Y(NO:), vật liệu VFeO› kích thước
YEeO› ; R50 25 - 50 :
Fe(NOs)s nanomet hằng phương pháp
đơng kết tia, DH Su phạm
tp.HCM
Vii Dinh Ngo (2012), Tổng hợp, nghiên cứu cầu
FeCl:.6HzO trúc và tính chất của coban
CoFe‡Ox 60 13-18 ; _
CoCh.6H20 ferit va niken ferit cap hat
nano, DH Khoa hoc ty nhién Hà Nội Phương pháp đơng kết tủa cĩ tru điểm sau: - Cho sản phẩm tỉnh khiết - Tính đồng nhất của sản phẩm cao
Trang 16GVHD: Neuyén Anh Tién SVTH: Chau Héng Diém
Từ các ưu điểm trên, chúng tơi đã sử dụng phương pháp đồng kết tủa đề điều chế vật liệu nano perovskite pha tạp YFei.Co,O› với tiền chất Y(NO¿):, Fe(NOh)), Co(NOh)› và tác nhân kết tủa KOH
1.4 Một số phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu
L 4.1 Phương phản phán tích nhiệt
Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là kháo sát sự thay đối khối
lượng của mẫu khi thay đơi nhiệt độ Ngồi ra, mơi trường đo mẫu cũng đĩng vai trị
quan trọng trong phép đo TGA Mơi trường đo cĩ thẻ là hoạt động hoặc trơ Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt Nhờ phương pháp pháp này cĩ
thẻ nhận biết quả trình thu hay tỏa nhiệt Nĩi chung các quá trình hỏa lí xảy ra trong hệ đều kẻm theo sự biến đổi năng lượng Chăng hạn như quá trình chuyển pha, dehydrate, giải hấp phụ, hắp thụ, hĩa hơi thưởng là quá trình thu nhiệt Các quá trinh
như oxy hỏa, hắp phụ, chảy, polymer hĩa thường là quả trình tỏa nhiệt [5]
Các kết quả phân tích nhiệt trong bài khĩa luận nay duge do trén may DTG-60H tại Khoa Hĩa trường ĐHSP Hà Nội Mẫu được nung trong mơi trường khơng khí khơ, nhiệt độ nung tối đa 1 100%C, tốc độ nâng nhiệt 10°C/phút
1.4.2 Phương pháp phân tích thành phân hĩa học bằng phổ tán sắc năng lượng tia X
(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, viet tat: EDX)
Phỏ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phân hĩa học của vật răn dựa
vào việc ghi lại phố tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu
là chùm điện tử cĩ năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) Kỹ thuật EDX chủ
yêu được thực hiện trong các kính hiển vị điện tử ở đĩ, anh vi cau trac vat ran được
chỉ lại thơng qua việc sử dụng chùm electron cĩ năng lượng cao tương tác với vật rắn
Khi chủm điện tử cĩ năng lượng lớn được chiều vảo vật rẫn, nỏ sẽ đâm xuyen
sâu vào nguyên tử vật răn và tương tác với các lớp electron bên trong của nguyên tử Lương tác nảy din đến việc tạo ra các tia X cĩ bước sĩng đặc trưng tỉ lệ với nguyên
tử số (Z) của nguyên tử Cĩ nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất cĩ mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phỏ tia X phát ra từ vật rắn sé cho thơng tỉn về các nguyên tơ hĩa học cĩ mặt trong mẫu và tỉ phan của chúng
Trang 17GVHD Nguyễn Anh Tiên SVTH: Châu Hồng Diễm
Miudo ~~
Hình ! 2 Sơ đỏ nguyên h cua hé ght nhan tin hiéu pho EDN trong TEM
Trong để tải nảy, các kết quả phân tích phơ tản sắc năng lương tia X của mẫu
được đo bằng máy FE SEM S4800 Hitachi tại Khu Cơng nghệ cao TP Hỗ Chỉ Minh
I.4 3 Phương pháp phân tích cấu tric bang nhiéu xa tia X (X-ray diffraction, viết tắt:
XRD)
Nhiéu xa tia X la thiét bj dung dé nghiên cứu, xác định pha cầu trúc tình thể của vật liệu Dây lả một trong những cơng cụ quan trọng nhật được sử dụng trong nghiên cứu hĩa học chất rắn và khoa học vật liệu Nguyên lý hoạt động của nĩ dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X Khi chiêu chùm tia X
vào vật liệu kết tinh, nĩ sẽ bị "phản xạ” bởi cÁC —— rung / ‡ tuy qượng nhiều xợ ta À từ mặt phẳng tinh thé Ho mat phing tinh thé (hk!) uy, mar phéing mang tinh thé
nảo cĩ giá trị d (khoảng cách giữa hai mat phăng
lân cận cĩ củng chỉ số Miller) thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg: nÀ = 2d sin(0) sẽ cho một cực đại nhiễu xạ tại vì trí gĩc Ư = arcsin(nÀ / 2d ) tương ứng trên giản đồ
nhiéu xa [5]
Đơi với mỗi loại vật liệu kết tính, giản đơ
nhiều xạ tia X là duy nhất vả được đặc trưng bởi
một bộ vạch nhiều xạ Phân tích giản đồ nhiều xạ, ta cỏ thẻ thu được các thơng tin định tính, định lượng về các pha tính thể cĩ trong vật liệu và xác định chỉnh xác hãng sơ mạng tinh thể, phân biệt
vật liệu kết tính với vật liệu vơ định hình
Từ giản đơ nhiều xa tia X người ta cĩ thể xác
định được kích thước tình thể trung bình tử cơng thức gắn đúng Debye - Scherrer:
Hình † 4 Sơ đủ cua một thiết bị
Hhiễu xạ tia X
Trang 18GVHD Nguyén Anh Tién SVTH: Chau Héng Diễm bà kA B.cos0 Trong đĩ L: Kich thước hạt tỉnh thé (A) À: Bước sĩng tia X 6: Đơ bán rộng của vạch nhiễu xạ (rad) 6 Gĩc nhiễu xạ k: Hằng số Scherrer, phụ thuộc hình dang tình thể vả chí sơ Miller của vạch nhiễu xạ
Trong để tải này, giản đồ XRD của mẫu YFei.Co,O› được ghi trên máy D§-
ADVANCE (Brucker, Dic) tai Vien Khoa hoc va Cong nghé TP Hỗ Chí Minh Kích
thước tinh thể của sản phẩm được tính theo cơng thức gân đúng Debye — Scherrer với độ bán rộng của 3 peak cưởng độ lớn nhất, Àcu a= 1.5406 Ả, k = 0 89
I.4 4 Khao sát hình thái học bằng kính hiện vi điện tư truyén qua (transmission electron microscopy, viel tat: TEM)
Kinh hiển vị điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vị cầu trúc vật rin, su
dung chủm điện tử cĩ năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thầu kính từ đề tạo ảnh với đơ phĩng đại lớn (cỏ thé tới hàng triệu lần), ảnh cỏ thể tạo ra trên mản huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy
chụp kỹ thuật số
Cac electron di tir cathode bang day tungsten đốt nĩng và được hội tụ bằng thấu kính từ lên mẫu đặt trong chan khéng Tac dung cua electron lén mẫu cĩ thê tạo ra chùm electron thứ cấp, electron phan xa, electron Auger, tia X thir cap, phat quang cathode va tan xa khéng đản hơi voi dam mây electron truyén qua mau duge khuéch dai va ghi lai dưới dạng ảnh huỳnh quang hay ảnh kỹ thuật số
Trong đẻ tải nảy, kích thước hạt vả hình đang
của hạt được xác định bảng kinh hiển vị điện tử truyén qua (TEM) trên máy JEOL-1400 tại Khu Cơng nghệ cao TP Hỗ Chí Minh
Hình 1.5 Sư đỏ kinh luẻn vì điện tư
truyền qua
Trang 19GVHD: Nguyén Anh Tién SVTH Châu Hồng Diễm
1.4.5 Khảo sát tính chất từ bằng từ kê mẫu rung (vibrating sample magnetometer, viel
tat: VSM)
Từ kế mẫu rung la một dụng cụ đo các tính chất tử của vật liệu từ, hoạt động trên
nguyên tắc thu tín hiệu cảm img điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường Từ kế mẫu rung
hoạt động theo nguyên tắc cám ứng điện từ Nĩ
đo moment tử của mẫu cân đo trong từ trường
ngồi Băng cách thay đổi vị trí tương đơi của
mẫu cĩ moment từ M với cuộn dây thu, tử thơng qua tiết điện ngang của cuộn dây sẽ thay
đổi theo thời gian làm xuất hiện trong nĩ một
suất điện động cảm ứng Các tin hiệu đo được (tỷ lệ với M) sẽ được chuyền sang giả trị của đại lượng cân đo bằng một hệ số chuẩn của hệ do
Đề thực hiện phép đo, mẫu được rung với tần số xác định trong vùng từ trường đồng nhất của một nam châm điện Từ trường nảy sẽ từ hĩa mẫu và khi mẫu rung sẽ tạo ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn day thu tin hiệu Tín hiệu được thu nhận, khuếch
đại rồi được xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu
Hình 1.6 Sơ đỏ máy từ kế mẫu rung
Trong để tài nay, các đặc trưng từ tỉnh được đo ở Phịng thí nghiệm vật liệu nano từ loại máy Microsene EVI11, Viện Khoa học và Cơng nghệ TP Hồ Chí Minh
Trang 20GVIID: Neuyén Anh Tién SVTH: Châu Hồng Diễm CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM, KÉT QUÁ VÀ THẢO LUẬN 1.1 Hĩa chất, dụng cụ, thiết bị 3.1.1 Hĩa chất
; Tên hĩa Cơng thức Phân tử khơi — Độ tỉnh
i chat hĩa học (g/mol) khiết Xuất xứ Yttri(III) | | nitrate Y(NOj);.6120 383.01 99.8% Merck hexahydrate | Sandi) 3 | nitrate Fe(NO:):.9H›O 404.00 98.5% | Trung Quốc nonahydrate Cobalt(11) 3 |nitrate Co(NO3)2.6H20 291.03 99.0% | Trung Quốc hexahydrate hydroxide KOII 56.11 85.0% | Trung Quéc 2 1.2 Dung cu STT Tên dụng cụ | Cốc thủy tỉnh loại 50ml, 100ml, 500ml 2 Buret 25ml 3 Đũa thủy tỉnh 4 Chay sir, chén sứ 5 Giây lọc 3.1.3 Thiết bị STT Tên thiết bị | Bép dién Alma 2 May khuây từ gia nhiệt MSC-400 3 Lị nung Naberthem
4 Cân phân tích Fartoriu, 4 số lẻ 5 May phan tich nhiét DTG-60H 6 May FE SEM $4800 Hitachi
7 Máy nhiều xạ tia X D8-ADVANCE
§ Kinh hiện vi điện tử truyền qua JEOL.- 400 9 May tir ké mau rung Microsene EV11
Trang 21
GVIID: Nguyễn Anh Tiên SVTH: Chau Hong Diễm
2.2 Thực nghiệm
221 Tính tốn hĩa chất
Trên cơ sở tính toản lượng sản phẩm cần cho các phương pháp phân tích DTA/TGA/DrIGA, XRD, TEM, VSM, EDX, ching tơi tiến hành tính tốn đề tổng
hợp 0,01 mol vật liệu nano YFe¡.,Co,O› với các giá trị x theo lý thuyết là 0.1; 0.2; 0.3 Kết quả tính tốn được thẻ hiện qua bảng 2.1
Bang 2.1 Khoi lang hoa chat can ding dé tong hap 0,01 moi sản phẩm Gia tri x ¥(NO3)3.6H2O (g) | Fe(NO3)3.9H20 (g) | Co(NOs)2.6H20 (g)| KOH (g) 0.1 3.8301 3.6360 0.2910 3.3105 0.2 3.8301 3.2320 0.5821 3.2544 0.3 3.8301 2.8280 0.8731 3.1983
Các hĩa chất ửng với mỏi trường hợp của x được trộn lẫn vả hịa tan trong 50 ml nước cắt trước khi tiền hành kết tủa Khác với các cơng trình tổng hợp vật liệu nano YEFeO [8] và LaFeO{I 1] tỉnh khiết, các tác giả sử dụng tác nhân kết tủa là dung dịch nước amoniac trong cơng trinh này để đồng kết tủa các cation Y3", Fe*" và Co?* chúng tơi sử dụng dung dịch kali hidroxit, do Co(OH)›| tan trong dung địch amoniac dư |4] gây khĩ khăn trong việc kiểm sốt thành phần kết tủa Lượng KOH được lấy dư 10% dé dam bảo kết tua hết các cation trong dung dịch (thử dung dịch nước lọc bằng quỷ
tím và phenolphtalein)
2.22 Phương pháp tiễn hành
Nhỏ từ từ 50 ml dung dịch chứa hn hgp cae mudi Fe(NO3)3, ¥Y(NO3)s, Co(NOs)2 với các giá trị x đã được tính trước như ở bảng 2.l vào cốc chứa 600 mÌ nước nĩng trên máy khuấy từ gia nhiệt (nhiệt độ của nước luơn luơn > 90°C) Sau khi cho hết
muỗi, tiếp tục khuấy thêm khoảng 5 - 10 phút Hỗn hợp thu được để nguội đến nhiệt độ phịng sau đĩ nhỏ từ từ dung dich KOH 5% vao hé thu được ở trên Sau khi cho
het KOH, tiếp tục khuấy thêm 30 phút để các kết tủa phân tán đều trong nhau, sau đỏ
đề kết tủa lăng xuống khoảng 20 phút rồi lọc trên máy hút chân khơng và rửa nhiều
lần bằng nước cắt Kết tủa sau khi đẻ khơ tự nhiên ở nhiệt độ phịng (khoảng 3 ngảy) được nghiên mịn vả tiền hành phân tích nhiệt đẻ tìm nhiệt độ nung thích hợp cho sự
tạo thành đơn pha perovskite YFei.vCo,Oa
Trang 23GVHD: Nguyén Anh Tién SVTH Châu Hồng Diễm
2.3 Kết quả và thảo luận 2 3.1 Kết quả phản tích nhiệt
Đề tim nhiệt độ nung thích hợp cho sự tao thanh don pha YFe}.xCo,Os chung tơi tiền
hảnh phân tích nhiệt mẫu vật liệu trước khi nung ứng với gia tr x = 0 2 (lả giả trị trung gian giữa 01 và 0.3) Kết quả được trình bảy ở hình 2 | OrTGA TGA OTA ng ` ' 4 @@ 0+ i Kf + 4 @e@ a Wegr (om + 4 900 L Wet Lowe ưnn 4 2000 2 Oh ị ị ee x4 \/ ' -20 00 TĨ tỉ —————wg—~—————x——
File Name Mi_YFe08Cø02O3tad
Hình 2 ! Kết qua phân tích nhiệt của mẫu ÝFeus€ oa Os
Từ giản đơ hình 2.1, ta thấy tơng độ hụt khối lượng của mẫu trong tồn bộ quá
trình nung mẫu từ nhiệt độ phỏng đến 1 100%C khoảng 33% (tính theo đường TGA)
Quá trình mắt khĩi lượng cĩ thể chia ra thành 2 giai đoạn
Giai đoạn thử nhất xảy ra từ nhiệt độ phịng đến khoảng trên 250°C_ Ở khoảng nhiệt đơ này, khỏi lượng mẫu giảm nhanh (~1 79%) thể hiện qua đường TGA dốc, trên đường DTA xuất hiện peak thu nhiệt lớn từ nhiệt độ phịng đến trên 100°C được gắn cho quá trình mắt nước do hút âm và giái hắp phụ
Giai đoạn mắt khơi lượng thử hai xảy ra từ 250°C đến 1100°C ửng với đơ hụt khối 16%, ở giai đoạn này khỏi lượng mắt chậm dân — độ dốc trên đường TGA giảm chậm, trong khoảng nhiệt độ này mẫu tiếp tục thu nhiệt để nhiệt phân các hidroxide vttri, sắt (HI) vả cobalt (H1) được thế hiện qua peak thu nhiệt khoảng 450°C trên đường DTA Điều nảy là hợp lý khi tỉnh độ hụt khối do nhiệt phân các hidroxide theo lý
Trang 24GVIII): Nguyễn Anh Tiên SVTH: Châu Hồng Điểm
thuyết khoảng 21% (nêu cho rằng khoảng trên 100°C các hidroxide bắt đầu bị nhiệt phân thì theo giản đơ TGA là 20%)
Diểm đặc biệt ở giản đỗ GA là khống từ 700°C trớ đi khối lượng mẫu giảm rát chậm (khoảng 2%), kết hợp điều này với cơng trình tổng hợp YEeO; [8] - đơn pha YFeOs hoan thién sau khi nung két tua 750°C (t = h) chúng tơi chọn các khoảng nhiét dé nung mau 700°C, 800°C, 900°C trong 1h dé kiém tra băng phương phap XRD, Két quả được trình bảy đưởi đây
3.32 Kết quả phản tích giản đơ nhiều xạ tỉa X
Trên hình 2.2 là giản đơ XRD của mau YFeosCoo.20s sau khi nung & 800°C (t = th) đã ghép với phỏ chuân YFeO: trong ngân hàng phé (số phổ 01-086-0171 Ytrrium Iron Oxide — Onhorhombic) (xem phụ lục 1) và giản đồ chồng phỏ XRD của mẫu Y Feo xCop 20; sau khi nung ở các nhiệt độ 700°C, 800°C và 900°C trong Lh (hình 2.3) (xem thêm phụ lục 2 vả phụ lục 3)
Ta thấy các đỉnh peak nhiều xạ của mẫu kết tủa sau nung trùng với các đỉnh peak
Trang 25GVHD: Nguyén Anh Tién SVTH: Châu Hồng Diễm Lr (Gs) *seetcee eee Bess Yttrium Iron Oxide | i '
Bj Yfe0 8CoØ 2O3 900oC
@ 01.066-0171 (C) Yinuwn ton Owde - YFeO3 7 h “I x ' | 1 +? 1 ' - ; ; ; * = | ' _ | Tr : ; | i \ Th In 7 1A/0YTSSWW@TWYWWMwvAWWNWV” (v2 NŸÝ BN (Lư “UNk 4 Nitin aT Oe r L ae TFT _Ơ Sh*uac - 2 Theta - Scale Hình 2.2 Gian dé XRD cua mau ¥ Feo sCoo 203 6 SOC - ~ - bitsctststsatstiaststisiristiisiasisir) " Theta - Scale
Hình 2.3 Gian dị ghép phé XRD ctia cae mau ¥ Feo sCoo 20s ở các nhiệt độ nàng khác nhau
Nhìn vào giản đơ ghép phế (hình 2 3) ta cĩ thế thấy các đỉnh peak nhiễu xạ của
mẫu két tủa sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau đêu trùng nhau vả trùng với phổ
chuẩn YFeO›, đặc trưng bởi các mặt mạng (h, k L) như trên hình 2 3 Khơng xuất hiện bắt kỳ pha tinh thể nào khác như YzO›, FezO, CozOx, CoO Điều nảy gián tiếp cĩ thể
Trang 26GVHD: Nguyén Anh Tién SVTH: Chau Héng Diém noi cdc ion Co?’ da di vao mang tinh the YFeOs, Cing tir hinh 2.3, ta thay khi nhiệt độ nung mẫu càng cao thì mức độ kết tỉnh của mẫu vật liệu càng lớn, thể hiện qua
cường độ đỉnh peak nhiều xạ tăng dần khi tăng nhiệt độ nung mẫu, điêu này cũng
đồng nghĩa với kích thước trung bình của các tỉnh thể lớn dân thẻ hiện qua độ rộng
chân peak giám dân
Tính tốn theo cơng thức Debye - Scherrer, ta thấy kích thước trung binh của tỉnh thể tăng từ 27,4 nm đẻn 31.2 nm khi nhiệt độ nung tăng từ 700°C đến 900°C (bảng 2.2) Bang 2 2 Kich tueie tink thé cua cde mau YFeo loa sC": sau khí nứng ở TC, NIC 9C
"ae Mạng | Gĩc | Độbán | Kich thude Kích thước
xin tinh the 20 (°) rộng (rad) tinh thé (nm) trung binh (nm) Trực 33.382 0.00449 293 700°C thoi 26.169 0.00548 24.4 27.4 32.198 0.00459 28.7 Trực 26.193 0.00454 29.4 800°C thoi 33.388 0.00424 31.0 30.2 32.259 0.00436 30.2 Trực 26.177 0.00435 30.7 900°C thoi 33.403 0.00393 33.4 31.2 32.231 0.00445 29.6
Từ kết quả XRD của mau YFeosCoo 203, ching téi chọn nhiệt độ nung 800°C (nhiệt độ trung gian) cho các mẫu với x = 0.1 và 0.3 để kiểm tra thành phần pha của mẫu kết tủa điều chế được Kết quả chồng phê XRD cúa các mẫu với các giá trị x =
0.1; 0.2 và 0.3 được thẻ hiện qua hình 2.4 Kết quả từng phổ đã chồng với phê chuẩn
của các mẫu với các giá trị x = 0.1 và 0.3 xem thêm phụ lục 4 vả phụ lục 5
Ta thấy các giá trị x khác nhau nhưng vị trí các đỉnh peak nhiễu xạ đẻu trùng nhau điều này cho phép kết luận vẻ sự hinh thanh don pha YFe).,Co,O; sau khi nung
két tủa ở 800°C (t = Th)
Trang 27GVHD Nguyễn Anh Tiên SVTH: Châu Hồng Diễm 121 Lin (Gps) "¿9 šE568£2⁄/#88ð5§: ¬~——~ ——————~ | a) ¬ » tê © - " Ve 0g ra ae en ae Nes
Hinh 2.4 Gian d6 XRD cia cac mau YFe) Co.O; duge xu ly a 800°C
So sánh các khoảng cách mạng d ứng với các giá trị x khác nhau (bảng 2 3), ta
thấy khoảng cách giữa các mặt mạng giảm dẫn khi tăng tý lệ Co trong mẫu Điều này cĩ thể giải thích la do khi thay thé ion Fe** (r = 0.067 nm) bang ion Co** (r = 0.078 nm) [4] đã tạo ra trạng thải hỗn hợp hỏa trị làm cho một phân ion Fe** và Co" bị oxy hĩa thành Fe** và CoŸ* cĩ bán kính bé hơn dẫn đến khoảng cách mạng giảm Hiện tượng tương tự quan sát được trong cơng trình [12] khi thay thé ion La** bằng ion SrẺ*
Bang 2 3 Một xĩ khoang cách mạng d ứng với cúc giả trị x khác nhau d(Ả) tài) 222 YttŠ Các mẫu YFei.vCo,O; x=01l x=02 x=03 đ; 342753 3 40822 3 39983 3 38693 đ› 2.79700 2.78162 2.77269 2.76631 dy 2.70126 2.68810 2.68190 2.67200 dy 2.64050 2.62790 2.62231 2.61466 ds 1.92006 1.91156 1.90607 1.90141
Kich thước tình thé tinh theo céng thire Debye — Scherrer (bảng 2 4), cho thay
khi tăng giả trị x thi kich thước tình thể giảm Điều nảy cũng thẻ hiện qua độ rộng
Trang 28GVHD: Nguyén Anh Tién SVTH Châu Hơng Diễm
Kane 2.4 Kich tnece tinh the cua cac mau Vie; (2: Z NIƑ(
i : | Mang Gĩc 20 Đơhbán | Kích thước Kích thước
Mau tình thể ie (°) rong (rad) | tinh thé (nm) | trung binh (nm) : 4 26.122 0.00452 29.5 ae : [rực = _ =†‡ _ _ YFeo9Coo 105 thoi 33.298 0.00412 319 31.6 | 32 152 0.00394 33.4 = 26.193 | 0.00454 | 294 Ẻ Trực ˆ Y Feo sCop 20; th 33.388 0.00424 31.0 30.2 I : | : 32.259 | 000436 302 | 26 294 0.00449 29 8 ; ; Trực — - YFeo ;Coo ;C¬ th 33.507 0.00497 26 4 28 | oO! ‡ | | 32334 0.00466 28.2 ị Từ kết quả XRD, chúng tơi chọn mẫu YFei.CovĨ với x = 01, 02, 03
theo tính tốn lý thuyết sau khi nung 800°C (t Ih) để định lượng các nguyên tơ cĩ
trong mẫu bang phương pháp phơ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Kết qua được trình
bảy dưới đây
3.3.3 Kết quả phản tích phố tán sắc năng lượng tia X
Đề cĩ kết quả được chính xác hơn, chúng tơi tiên hành định lượng các nguyễn
tơ trong mỗi mẫu ở 3 vị trí khác nhau Kết quả được trinh bay 6 hinh 2.5 - 2.7 va bang
25-27 dưới đây
Trang 29L—= : : ¬ ons 4 z Lên máu YFeo sCou 103 GVHD Nguyén Anh Tién SVTH: Chau Héng Diém Bang 2.5 Ket qua phan tích thành phan nguyen to cua mau Yi ee 0u r() po _ %4 nguyên tử tạ 3vitri | — | Nguyên tơ [rung bình L 2 3 O 58.85 59.96 61.19 | 6000 Fe | 1563 | 1573 15.08 | 1548 Co 2.18 1.77 2.12 2.02 Y 18.01 17.69 17.78 | T787 |
Hình 2.6 Két gua phé EDX cua mau ¥Feo x00 90x & 800°C tai vi tri 3
Trang 30GVHD Nguyễn Anh Tiên SVTH Châu Hồng Diễm Hinh 2.7 Két qua pho EDN cua mau Ì Fea s( du ()ý đt NUMFC tạt vị trí Ì
Bang 2° Ket qua phan tich thành phan nguyen to cua mau ¥Fee x ‘0030
— a, %4 nguyên tư tại 3 vị trí ;
Tén mau Nguyên tỏ = 3 Trung bình SỐ w 64.17 | 6866 | 6619 | 66.34 : Fe 11,62 10.31 10.07 10.67 Y Feo 7Co0305 Co 5.7) 45 4.78 4.97 Y 18.5 16.53 18.96 17.97
Kết quả cho thây trên phơ EDX cua cac mau YFeo9Coo 103 va YFeo xCo 303 chi
xuất hiện các peak đặc trưng cho các nguyên tổ Y, Fe, Co vả O, tuy nhiên đơi với mẫu YFeo sCoo 2: ngồi các peak đặc trưng của các nguyên tổ Y, Fe, Co vả O cỏn xuất
hiện peak ứng với C, nhưng với cường đơ thập Chúng tơi cho rằng mẫu da hap phụ
CO; trong khơng khi với một lượng đáng kẻ nên mới thể hiện trên phỏ EDX
Từ bảng số liệu, chúng tơi tính tốn để đưa về cơng thức hợp thức như ở bảng 28
Bung 28 Ket qua tinh toan thành phun nguyện tO của các mâu Y Fe: v( oe
Cơng thức dự kiên Cơng thức thực nghiệm
| YFeooCoo 103 Y Feo x7Coo 110337
; Y Feo sCoo 203 YFeo su oo 270s 21
Y Feo 7C 00305 Y Feo 6¢C 00 2803 67
Tir bang 2.8, ta cĩ thê thấy lả các mẫu đều cỏ thành phân các nguyên tơ Y, Fe, Co tương đổi phủ hợp với tính tốn lý thuyết các giả trị khác nhau của x, ở đây cỏ sự sai lệch lớn (dư) vẻ phía oxi Điều nảy cĩ thể giải thích là do ở vị trí B khơng chỉ do
Trang 31GVHD: Nguyén Anh Tién SVTH Châu Hơng Diễm
các ion Co?* chiếm giữ, mả cĩ một lượng Cĩ?” bị oxi hỏa thành Co}* dẫn đến sự dư
thừa oxi trong tình thể Ngồi ra sự hắp phụ oxi và CO: trong khơng khi của các mẫu vật liệu cũng cỏ thể là nguyên nhân gây nên sự dư thừa oxi, đặc biệt là đổi với mẫu
YF€o gCou zO› (xem hình 2 6) Điêu nảy rất cĩ thể ảnh hướng đến các đặc trưng tử tính
` z ˆ *
của mẫu vật liều
234 Kếi qua khao sát hình thái học bằng kính hiện vị điện tứ
Kha ¿
a) | ` b) LẦN
Hình 2.8 Anh TEM cua các mẫu YEe;.Co,@\¡ được nung ở 800C
a) Mau YFeo x 00303 bh) Mau YFeasCoo 203
Tir anh chup TEM cac mau YFeo7Coo30; va YFeosCoo20s (hinh 2.8), cd thé thay các mẫu bột đẻu đạt kích thước đưới 100nm_ Tất cả các mẫu đều cĩ kích thước
hạt khoảng 50 — 70 nm trong khi kích thước tình thể tính toản được theo cơng thức
Debye-Scherrer khoảng 27 — 32 nm Điều nảy cĩ thể là do sự tụ đám của các tinh thể để tạo các hạt cĩ kích thước lớn hơn Kết quả TEM cho thấy các hạt khá đồng đều vả
( * : ` Ũ , ,
Trang 32GVHD: Nguyén Anh Tién SVTH: Châu Hồng Diễm
2.3.5 Kết qua phản tích đường cong từ trễ
e Anh hưởng của nhiệt đơ xử lý mẫu lên tính chất từ của mẫu emu/§ | Ø4 «0œ SOG! Di J) OE D0 5 tI ¡500G 10000 5000 C %20© ¡090C \ 5000
Applied field [Oe]
Hinh 2.9 Két qua chong phé VSM cua mẫu YFeusCoo X)c ở các nhiệt dé 700°C, 800°C, 900C Các kết quá đo từ tính của mẫu YFeosCosz©Oa xử lý ở các nhiệt độ khác nhau được tổng kết ở bảng sau:
Bang 2.9 Két qua do tit tinh cua mau YFeesCoo 20s 0 cde nhiét dé 700°C, 80°C, 900°C
Mau YFeosCoo 20s He, Oe Mr, emu/g Ms; emu/g 700°C 61.104 41,745 10” 0,678 800°C 85,82 64,246 10” 1,118 900°C 90,30 79,803.10" 0,629
Nghiên cứu từ tỉnh của mẫu vật liệu YFeo Coo 20s trén hé do tir mau rung VSM (xem phụ lục 6, 7, 8,) cho thây chúng thuộc dạng vật liệu từ mềm với lực kháng từ H;
nhỏ hơn 100Oe, đồ từ dư và từ độ bão hịa bẻ Trong đỏ, mẫu YFeoxCoozO› nung ở
700C cho kết quá lực kháng từ, đơ từ dư nhỏ nhất và từ độ bão hỏa thấp
Trang 33GVHD: Nguyén Anh Tién SVTH: Châu Hồng Diễm sẽ Oe emu/g emu/g 12 9 00E -02 %0 8 00f-02 11 1 m 7.00€-02 6.00£-02 09 70 san 5 00FE-02 08 — Mr 0 4 00E-02 07 50 ° 300F-02 °C o6 °C 700 800 900 700 800 900 700 800 900
Dad thi 2.1 Su bién thién He, Me My theo ninét dé nung mdu
Từ tỉnh của mẫu chịu ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý: theo đồ thị 2 1, khi tăng nhiệt đơ xử lý mẫu, tử dư và lực kháng từ tăng
Đơi với vật liệu từ, lực kháng tử tỷ lệ thuận với kích thước hạt trung bình theo cơng thức [2]: H„(Oe) = H, '-(Sv} (với: Ds là kích thước siêu thuận từ, Ha là lực kháng từ khi T = OK d là kích thước hạt trung bình)
Tử cơng thức trên, cĩ thể nhận thấy khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu, kích thước hạt trung bình tăng dẫn đến lực kháng từ tăng Hiện tượng lực kháng từ tăng theo kích
thước hạt cũng đã được quan sát ở các cơng trình [9] và [13]
Trang 34
GVHD: Nguyén Anh Tién SVTH: Châu Hong Diễm
e©_ Anh hưởng của thảnh phần nguyên tổ lên tỉnh chất từ của mẫu: emu/g 1 SOE #00 1 O0£ +00 5 0œ%-01 5 00E 03 1 ODE+00 1 SOE +00 15000 10000 3000 0
Applied field [Oe] $000 10000 15000 Hinh 2.10 Két qua chẳng phé VSM cua cde mau Yfer.<CodOs xr lý 800°C
Trang 35GVHD: Nguyén Anh Tién SVTH: Chau Héng Diém tao De emu/g 1 ao¿£nu/6 7 00t 02 " 130 1 700 & 50E-02 1270 1.500 6.00E-02 1 300 110 5 50-02 1.300 100 M —t 0.900 —=———~ c 90 5 00-02 0700 80 x 4590102 x 0500 x 01 82 0š 01 02 03% 01 02 a3
Đồ thụ 2.3 Sự biên thién H Mr My theo ty lé Co trong mẫu
Các mau YFeo Coo 1Os, YFeosCoo 20s, YFeo Coo 30s déu thudc loai vật liệu từ
mém Tuy nhién, dé thị 2 2 cho thầy khi tăng tý lệ Co trong mẫu, các thơng số từ dư vả lực kháng từ tăng do khi tăng hảm lượng Co trong mạng tính thể YEeO: sé lam
tăng tính dị hướng từ tình thẻ
Từ đơ bão hịa giảm theo chiêu tăng tỷ lệ Co trong mẫu Co thé giải thích theo
cơng thuc [8]
MD) = Md V)[1 — B/D]
trong đĩ: ~M,D) Ia tir dé bao héa cia mau voi kich thude trung binh là D, M,(V) là từ độ bão hỏa trong toản bộ thẻ tích mẫu;
j là hằng số đặc trưng cho sự thay đơi từ độ trên một đơn vị chiểu dai và cho biết nêu kích thước hạt giảm thì từ độ bão hỏa tương ứng sẽ giảm theo
Vì vậy, khi tăng tý lệ Co, kích thước hạt giảm, từ độ bão hịa giảm
Trang 36GVHD: Nguyén Anh Tién SVTH: Chau Hong Diém KET LUAN VA DE XUAT
Kết luận
Qua quá trình nghiên cứu các kết quả tổng hợp vật ligu nano YFe} Co,Os, ching
tơi rút ra một số kết luận sau:
- Đã tơng hợp thành cơng vật liệu nano perovskite pha tạp YFei.,Co,O: (với x =
0.1; 0.2; 0.3 theo tỉnh tốn lý thuyết) Sản phẩm đơn pha hình thành sau khi nung kết tủa ở các nhiệt độ 700°C, 800°C, 900°C trong 1 giờ, cĩ dạng tỉnh thê trực thoi với kích
thước tính theo cơng thức Debyec-Scherrer trong khoảng tir 27-32 nm
- Khi tăng nhiệt độ nung mẫu kích thước tỉnh thẻ tăng, các thơng số từ dư và lực
khang tir tang
- Khi tăng tỷ lệ cobalt trong mẫu, kích thước tỉnh thẻ thu được giảm, các thơng số từ dư và lực kháng từ tăng, từ độ bão hịa giảm
- Vật liệu nano YFect.vCo,On tong hop duge đều là dạng vật liệu từ mèềm với lực khang tir, độ từ dư bé, đường cong từ trễ hẹp,
Đề xuất:
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano YFe Co,O: với các giá trị x khác (0.4 < x
< 1) nhăm khảo sát tính chất và xác định giá trị bão hịa cobalt trong mẫu vật liệu - Tiếp tục tăng nhiệt độ nung mẫu nhằm khảo sát độ bên nhiệt của pha perovskite
YEei.Co,Oa,
Trang 37GVHD: Neuyén Anh Tién SVTH: Chau Hong Diễm
TAI LIEU THAM KHAO
I Hồng Trần Ngọc Bích (2014), Nguyên cửu tơng hợp vật liệu nano LaFeO: bằng
phương pháp sol-gel, Khỏa luận tốt nghiệp DH Sư phạm tp.HCM
i Nguyễn Thị Lan (2012) Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của pherit spinen cơ kích thước nanomet, L.uận án tiễn sĩ khoa học vật liệu, ĐH Bách khoa Hà Nội
3 Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hĩa học Nano, cơng nghệ nên và vật liệu nguon, NXB Khoa học tự nhiên và Cơng nghệ
4 Mai Văn Ngọc (2013), Giáo trình Hĩa học Võ cơ 2 —- Các nguyên tơ nhĩm B, Truong Lại học Sư Phạm TP HCM
Š5_ TS Phan Thị Hoảng Oanh (201 1-2012), Chuyên để Các phương pháp phân tích cấu
trúc vật liệu Trường Đại học Sư Phạm TP HCM
6 TS Phan Thị Hồng Oanh (2011-2012), Chuyên để Hĩa học chất rắn Trường Đại học Sư phạm Thành phĩ Hị Chí Minh
7 Dé Thi Anh Thu (2011), Ché tao va nghiên cứu các tỉnh chất của cảm biển nhạy hơi cơn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit, Luan an tiên sĩ khoa học vật liệu, Viện Khoa
học vật liệu
& Nguyễn Anh Tiên Dương Thu Đơng va Pham Quynh Lan Phương (2003), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu YFeO› kích thước nanomet bằng phương pháp đơng kết tủa Tạp chí Khoa học ĐHSP TPHCM số 47, trang 45-54
9 Arakawa T (1993), Properties and Applications of Perovskite-Type Oxides, Tejuca L G., Fierro J L G., Eds., Marcel Dekker: New York, p 361
10 Goldschmitd V (1958), Geochemistry, Oxford University Press
11 Nguyen Anh Tien, I Ya Mittova, O V Almjasheva, S A Kirillova, V V Gusarov, Influence of the Preparation Conditions on the Size and Morphology of Nanocrystalline Lanthanum Orthoferrite, Glass Physic and Chemistry (ISSN 1087 —
6596), 2008, Vol 34, No 6, p.756-761
12 A T Nguyen, M V Knurova, T M Nguyen, V O Mittova, I Ya Mittova, Synthesis and the study of magnetic characteristics of nano Laj.Sr.FeO; by co-precipitation method, NANOSYSTEMS; PHYSICS, CHEMISTRY, MATHEMATICS, 2014, volume 5 (5), pp 692-702,
Trang 38Châu Hoang Diém SVTH lien : Nguyễn Anh ˆ GVHD PHU LUC Fattw': 0! 009$ 0171 Redaten= | 449909 Mente | ÏỷÌÏj}_- ỶŸ- 9145 <5 .oCz*~ =~ t“hdocCGv ca no eewv‹m 0 sex se“ ——-—~-n-m=mr.-si~-sevani”n619+‹+e c© TT SG HH n Ÿ H8 s ~ oe SẼ an nh nx««« ee e4 St C9 xe nen BA vo S7 0m 2950 S01 2m5 C?đcCGOas+cseOax+xe=ncresmeememasermecoôô er en ee ee le ee ee ee ee ee i i i tt eel CH Ce He COONS MO e Ge POON Ee EE RK OOF He MOO Gee EF TONES CHM KOK M— OM Cet SRREBPRS SRASARSS - Ÿ nh chân đà la g ẮÏ-m.e.mmwnmnnHNMAnnannne==e=c=c=e=ec-e=e-e=e=eœ Sie sEBSEESE ESTEE HSSIRESSaiaiigeabeeaskes ViFeQs) Met weg 18) 74 Vetere (CON + 12455 Ou- $702 thas SM ` | § la 8 : § eles 2 BS Ẹ - bese 5 3 s |§sipiaed
RewarkstremICSOC Tengeer ature factor; ATT SD: FEM (EN foe collection fag Abert JCS) collection code; XE
lu Poglay O0, Xhuses CN Stretere VA letetewe NM Acts Crystaliog: Sec A Stucke Scence, eotume & page 921 (13%)
Calculates trom (CSD wang FOWO 12++ (1997)
Fate: Not tpented
Trang 39GVHD Nguyễn Anh Tién SVTH: Chau Hong Diém
Yttrium Iron Oxide
> :
e 4 +
6: Mj Yfe0 @Co0 2O3 ?00oC