Điêu đĩ đã mở ra những ứng dụng mới của vật liệu perovskite trong một sơ lĩnh vực cơng nghiệp hiện đại như: điện tử, thơng tin, làm lạnh mả khơng gây ơ nhiễm mơi trường, hĩa dâu, pm nhiệ
Trang 1v % a A
———_ =D SK ot Oo —
BO GIAO DUC VA DAO TAO
TRUONG DAI HOC SU PHAM THANH PHO HO CHI MINH
KHOA HOA HOC _ C52 ]ÌC{sk› - KHOA LUAN TOT NGHIEP CU NHAN HOA HOC CHUYEN NGANH: HOA VO CO Y
Trang 2LOI CAM ON
Lời đâu tiên em xin chân thành cảm ơn sự giúp đờ vả chí dạy tận tình của thây Nguyễn Anh Tiền trong suốt quá trình quá học tập và thực hiện đẻ tải
Em cũng xin gửi lời cám ơn chân thành đến các thấy cơ Khoa Hĩa trường đại
học Sư Phạm Tp.HCM cám ơn thây cơ đã truyện đạt kiến thức cho em suốt 4 năm
vừa qua Những kiến thức nảy sẽ là hành trang giúp em vững bước vảo đời
Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn đến gia đình và bạn bè đã luơn đồng hành và
giúp đỡ em trong quả trình thực hiện đẻ tài Nhờ những lời động viên của gia đình
cũng như việc học hỏi thêm ở bạn bẻ đã giúp em hoản thánh khỏa luận tốt hơn
Trang 3KHOA LUAN TOT NGHIEP GVHD: TS NGUYEN ANH TIEN MUCLUC 0v) 0n I ẤỨcr=%=.——————=———===—=——==——————— 2 DÀNH MUCHỈÌNH VỆ: 6c ccaŸg 4 DANH MỤC BẰNG BIÊU 2502150013022 2i 6 tỜI A A iis 7
CHUONG 1 TONG QUAN VE VAN ĐÈ NGHIÊN CỨU - - 8
1.1 Giới thiệu về vật liệu nano và cơng nghệ nan°lÍếÌ, - s 55ss2 8
1.1.1 Một số khải niệm và phân loại vật liệu nano - 2-5-5 8
1.1.2 Ứng dụng của vat li@u nano icicscsscccccssssscsccssccscsssssssscesssssssssnsssssenesansncs 9
12 Ra PFirevtlRe ABO TxeeeekdeeaieenisisiỶsiiieeesnsse=seee 10
1.2.1 Cấu trúc tinh thể perovskite ABO; 2222©2scszSc2zzczce, 10
1.2.2 Cau tritc tinh thé YFeOs .cccccccccccsssscssssessesensennvnsvrnceseneeereevarenvavenss 1] 1.3 Tổng quan về oxit của yttri, lantan và sắt!” Ì, -s-sss<sess=es 13
bi GĨI TH Ga ccccsiucsxtxxsieat«dlsszcsùna 13
k3 Gai HE ccs cease ase 14
DS Cees esei ceases 14 CHUONG 2 CAC PHUONG PHAP TONG HOP VA NGHIEN CUU CAC
DAC TRUNG VAT LIEU ABO 17
2.1 Các phương pháp tổng hợp A ee 17
2.1.1 Phương pháp truyền thống! °ÍU!?Ì _ Ỏ 2c 4S S2€TEÝS2ZE15174 7417244 24471374 17
2.1.2 Phuong phap dong két tua ooo cecccssesssessvcsvessecsseesvesssenereverseren 18 2:15 Phuong phép sol-gel isscsiscciasssveiasssscaasassnssvusstnscuatacsasnscsassanassen 20 2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu perovskite 21 2.2.1 Phuong phap phan tich nhiét (DTA/TGA eee on ccceseeneeeeeen 21 322 Phương Pháp nhu là Gà KO a cconssacnconssosnensosnwsnnsssssoassentesousaavesnisent 22 2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyên (TEM)!” 23
2.2.4 Phương pháp đo độ từ hĩa (VSMI ằằieik 24 2.2.5 Phương pháp phỏ tán sắc năng lượng tia XỈÌ 5c csccsscccec 26
Trang 4TK 1n “ẶẶ——- ——— mm 28 3.2 Phương pháp thực nghiệm ĂĂẰŸẰŸẰŸẰSSeeseeee 29 33 MỆtuuã tRWCNGRI G2602 0222621200264 xố 31 3.3.1 Két qua phan tich mhiét :ccscssssssessessesesesseesessssesseseessssecnenneessens 31 8:30 KiquUÊ 2X: ((202200100000220006100020A0A661/44( 002400146 33
3.3.2.1 Kết quả XRD của vật liệu nano Ys gLa, ¡FeO: 33 3.3.2.2 Kết quả XRD của vật liệu nano Y; gLay ạFeO: 2-5252 38 3.3.2.3 Kết quả XRD của vật liệu nano Yạ ;Laạ yFeO: - 42 BS KÃI quả EŨ ¿ccc<soaczeoaodkoeeedionboiiiiddli06/010204441646ecg30066 g4 47 3.3.3.1 Kết quá EDX của mẫu vật liệu Yạ sLaạ ¡FeO:, 47 3.3.3.2 Kết quả EDX của mẫu Y§ glag yFeO:, 0-5-5255 2c 49 3.3.3.3 Kết quả EDX của mẫu vật liệu Ya ;Lao ;FeO: 51 3.3.4 Kết quá TEM 2 S221 2111511111111 11211 111 11 g1 c1 cty 54 3.3.5 Kết quả tir tim, ec ccececseccesecsecsesecerseseeneversrsesacerseesesarsennesensensenees 56 3.3.5.1 Két qua tir tinh của vật liệu nano Y¿ ¿Laạ ¡FeO: - 56 3.3.5.2 Kết quả từ tính của hai mau vat ligu Yo slap 2FeO, va Yo +Lag yFeO:
ae aG Hang 6]
RKẾT.LUẩẨN VA DE XUAR as ee ea 64
TAI LIỆU THAM KHẢO S000 000 02204066 6S
Trang 5KHOA LUAN TOT NGHIEP GVHD: TS NGUYEN ANH TIEN DANH MUC HINH VE
Hinh 1.Phân loại vật liệu nano theo số chiêu -.- 222224 S21 21 222 6 §
Hình 2.(a) Cau tric lý tưởng perovskite ABO: - 522222222222 ccv cv ssecv I0
(b) Sự sắp xếp các bát điện trong cau trúc lý tưởng perovskit 10
Hình 3.Sự biển dang cua cau tricperovskit khi géc lién két B-O-B#180° 1]
Hình 4.Tẻ bảo đơn vị YFeO; 22 2-22 2 23 3222324 2173 XE 111 tre Ị2
Hình 5.Cấu trúc lập phương tâm mặt của Y;Oa, 0 1202212112111 2x66 13
Hình 6.Sơ đỏ khỏi của phương pháp gồm truyền thống sản xuất vat liéu gém 17 Hình 7.Sự phụ thuộc giữa pH của hỗn hợp vả lượng T¡Ỷ”,NđÌ” cịn lại trong dung
HT Ï ŠẽẰẽŠ——ằẶ———ằ——ằ————————— 19
Fides 8 hans xe HO sess csce esses ic useeoas uae ete caress 22
Hình 9.Đường cong từ trễ của chất sắt từ cứng và chắt sắt từ mêm 25
Hình 10 Nguyên lý của phơ tán sắc năng lượng tia X -. 5-525, 26
Hình 11.Sơ đơ mơ tả quy trình tơng hợp vật liệu nano Y;.,La,FeO;bäng phương
điền động KẬ HÀ: o2 66c ngán Go 0c60000101G002ã.0024G24G0014015602:01A0210xE 30
Hình 12.Giản đỏ phân tích nhiệt TGA-DTA-DrTGA của mẫu Y;.„La,FeO; với '¬ #,m 31
Hình 13.Giản đề XRD đã chồng phơ chuẩn của mẫu Y¿ gLau ;FeO; sau khi nung ở THỦ CON ch eGcG sec 62G 02ás66suxg46c2423x68G2kx6essanii 33
Hình 14 Giản đồ XRD đã chồng phơ chuẩn của mẫu Yy Lap ; FeO, sau khi nung ở 800°C trong 1h 2-2-6 S122 131595513011 13 21 213135 E1 215131 211718130720 122720- 34 Hình 15.Giản đồ XRD đã chồng phơ chuẩn của mẫu Y¿ ;Laạ ;FeO; sau khi nung ở 90 C GAG ÍÌ ni bccc nh go Giác hkG GÀ 22c620206664G28900656/4)4038160008340% 0036 35 Hình 16.Giản đồ XRD chong phé ctia Yo 9Lag ;}FeO; sau khi nung & 700°C, 800°C, QOO'C tromg Vb 0106 dd 36 Hình 17.Gián đồ XRD đã chồng phơ chuẩn của mẫu Yạ sLa ;FeO; sau khi nung ở
TƠI C UU-G Âu 666000226 30000510001000200S6000G35620A4000309226-66 29x63 38
Hình 18 Giản đơ XRD đã chồng phơ chuân của mẫu Yạ Lao ;FeO; sau khi nung ở
BOOS trong IA 12078 h aaaa 39
Trang 6Hình 21.Giản 46 XRD đã chơng phơ chuân của mẫu Y¿ ;Laạ ;FeO; sau khi nung ở
Tư nh na re nswaeessanarnaơaa 42
Hình 22.Giản đơ XRD đã chồng phơ chuẩn của mẫu Y¿ ;Lay ;FeO; sau khi nung ở
BORIC De 15 section anaes cael 43
Hinh 23 Gian dé XRD da chong phé chuan cba mau Yo+Lap ;FeO, sav khi nung & OR I cme re cazconemeauanmncaucaracnn ness omarion senens aricunmeeane areca qccnaomaieeeea 44
Hình 24.Gián 46 XRD da chong phé chuan cla mau Yp>Lay ;FeO, sau khi nung
BOOTS tenn PESO sae RE I 02688 45
Hình 25.Phỏ EDX của mẫu vật liệu Ya sLay ¡FeO; tại vị trí l - 4?
Hinh 26.Phỏ EDX của mẫu vật liệu Y¿ gLao ¡FeO; tại vị trí 2 47
Hình 27.Phỏ EDX của mẫu vật liệu Y¿ sLao ¡FeO: tại vị trí 3 48
Hình 28§.Phỏ EDX của mẫu vật liệu Yạ „Lao ;FeO: tại vị trí Ì 49
Hinh 29.Phỏ EDX của mẫu vật liệu Yạ ;Lao ;FeO; tại vị trí 2 5 49
Hinh 30.Phơ EDX của mẫu vật liệu Yạ sLaạ ;FeO: tại vị tr 3 50
Hinh 31.Ph6 EDX của mẫu vật liệu Yạ ;Lao ;FeO; tại vị trí l 5 5]
Hinh 32.Phé EDX cua mau vat liéu Yo 7Lap sFeOs tai vi tri 2 oes 5] Hình 33.Phơ EDX của mẫu vật liệu Y¿ ;Laạ ;FeO; tại vị trí 3 2 2-5252 52 Hinh 34.Anh TEM cua mau vat liéu Yo ola ¡FeO; được nung ở 900C tron lh SN NS ret te 54 Hình 35.ẢAnh TEM cua mau vat liéu Y» slap »FeO, sau khi nung 6 800°C trong DH3O” oo -cäăäẳäắặấ HH 54
Hinh 36.Ảnh TEM của mẫu vật liệu Yạ ;Laạ ;FeO; sau khi nung ở 800°C trong PUI scsi casas acacia aha Ee ii cial Na aecbas a cats oa casei eanecei Coa miattiis 55 Hình 37.Đỏ thị đường cong từ trễ của mẫu vật ligu Yo 9Lap ;FeO, sau khi nung ở 700C trong lh - s2 5s St 13 24 11215231250 11E717 135115 2111711115734 2113712522 56 Hình 38.Đỏ thị đường cong từ trễ của mẫu vật liệu Yạ sLao ¡FeO; sau khi nung ở SOONG termes Ẩ h0 220 02105500020222666024 622 020000002Q360i0,100442 084 57 Hình 39 Đỏ thị đường cong từ trễ của mẫu vật liệu Yạ gLao ¡FeO; sau khi nung ở b0) 0 nã 58
Trang 7KHOA LUAN TOT NGHIEP GVHD: TS NGUYEN ANH TIEN
DANH MUC BANG BIEU
Bảng 1.Bảng một số oxit-hydroxit và hydroxit clla Sat -.- cceeceeceeeeeeeerereeeees l4
Bàu 2104 Giả in To secaaiaeaeoseeaavaoeeaogvesovcesveeesssse 28 Bảng 3 THIẾEH+ dựng CỤ: 0202060000000 00 cic entnain aabnceetaacanitetaneantoett 28 Bảng 4 Thành phần nguyên tơ của mẫu Yạ gLau ¡FeO; ở các vị trí 48 Bảng 5.Thành phân nguyên tơ của mẫu Yạ lap yFeO; ở các vị trí 50
Bảng 6.Thành phần nguyên tơ của mẫu Yạ ;La yFeO; ở các vị trí 52
Bảng 7.Cơng thức hỏa học của các mẫu vật liệu đã được chế O2 & Bảng 8.So sánh các đặc trưng từ tính của mẫu vật liệu Ys gLay ¡FeO; ở ba nhiệt độ
Khác rat VD T2 co n6 00 02 0001096 446605209294G/22/4025AG4044667034466/26%G6 60
Bang 9 So sánh các đặc trưng từ tính của mẫu vật liệu Yạ ;La¿ >FeO; va
Y¿ :Lao yFeO; ở 800°C trong 2h30” 2 SG 3 2 21 521517112115 1377 c1 rErrrrsrvei 62
Trang 8
LOI MO DAU
Vat liéu perovskite ABO: được bắt đầu biết đến từ đầu thể ký 19 Thời gian đâu các nhà khoa học cũng chưa thực sự quan tâm đến những vật liệu này Trong
thời gian gần đây, bước đầu đã cĩ rất nhiều nghiên cứu vẻ vật liệu perovskite Boi
các vật liệu perovskite ABO; cĩ độ bên nhiệt rất cao nên cĩ thê hoạt động trong mơi trường nhiệt độ cao Ngồi ra, khi pha tạp thay thể một số nguyễn tổ (ví dụ: Ba, Sr, Fe, Ni, Y, Nđ, Tì ) vào vị trí A hoặc B sẽ dẫn đến một số hiệu ứng vật lý
lý thú: hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect), higu ứng từ nhiệt
(Magnetocaloric effect), từ trở khơng lỗ (Collosal- magenetoresistance effect)
Điêu đĩ đã mở ra những ứng dụng mới của vật liệu perovskite trong một sơ lĩnh
vực cơng nghiệp hiện đại như: điện tử, thơng tin, làm lạnh mả khơng gây ơ nhiễm
mơi trường, hĩa dâu, pm nhiệt điện, máy phát điện
Trong những năm gân đây, vật liệu orthoferrit LnFeO, (Ln là vị trí các
nguyên tổ đất hiểm như La, Nd, Eu,Y ) được chú ý đi sâu vào nghiên cứu các tính chất của chúng, đặc biệt với chất nên là YFeO:
Chính vì vậy chúng tơi chọn và thực hiện đẻ tài *NGHIÊN CỨỬU VÀ TỎNG HỢP VẶT LIỆU NANO LƯỠNG NGUYÊN TƠ ĐẮT HIÊM Y).,La,FeO;`
Trang 9KHOA LUAN TOT NGHIEP GVHD: TS NGUYEN ANH TIEN CHUONG 1
TONG QUAN VE VAN DE NGHIEN CUU
1.1 Giới thiệu về vật liệu nano và cơng nghệ nano °Ï°) 1.1.1 Một số khái niệm và phân loại vật liệu nano
Cơng nghệ nano lả tổ hợp các quá trình chế tạo ra vật liệu, các thiết bị máy
mĩc và các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng được xác định bởi câu trúc nano, tức là các đơn vị cấu trúc cĩ kích thước từ 1 đến 100nm Cơng nghệ nano xuất hiện trên cầu nỗi của một số ngành khoa học (hố học, vật lý, cơ học, khoa học vật
liệu, sinh học và nhiêu lĩnh vực khác của khoa học), ngày cảng đi sâu vào nhiêu
lĩnh vực hiện đại của khoa học và kỹ thuật và thơng qua chúng, nĩ đi vảo đời sơng cua chúng ta
Vật liệu nano là vật liệu trong đĩ ít nhất một chiêu cĩ kích thước nano mét Vẻ trạng thái của vật liệu, người ta chia thành ba trạng thải: ran, long va khi Vat héu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu răn, sau đĩ mới đến
chất lĩng và khi
Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại sau:
- Vật liệu nano khơng chiều (cả
ba chiều đều cĩ kích thước
nano, khơng cịn chiều tự do nao cho điện tử) Ví dụ: đám
nano, hạt nano,
net cand mee rn obs wee Oe
- - Vật liệu nano một chiéu là vật
liệu trong đĩ hai chiều cĩ kích Hìab1 Phản loại vật liệu nano theo số
thước nano, điện tử được tự do chiều trên một chiêu Vị dụ: dây
nano, ơng nano
- - Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đĩ một chiều cĩ kích thước nano, hai chiêu tự đo Ví dụ: mảng nano bản dẫn
———ơơơxxzzzxax
Trang 10
Ngồi ra, cĩ thê phân loại vật liệu nano người ta cịn đựa vào các lĩnh vực ứng dụng khác nhau của chủng như: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học
1.1.2 Ung dung cia vật liệu nano
Cơng nghệ nano hứa hẹn sẽ “thay đơi cuộc sơng của con người” bởi cĩ những
tinh chat nỏi trội và mới lạ Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau
của đời sơng kinh tê và xã hội Sau đây là một số lĩnh vực chính:
- _ Điện tử, quang điện tử, cơng nghệ thơng tin vả truyền thơng
Ứng dụng đầu tiên của cơng nghệ nano là tạo các lớp bán dẫn siêu mỏng mới Ngồi ra, cơng nghệ nano mở ra cho cơng nghệ thơng tin một triên vọng mới - chẻ
tạo linh kiện mới, rẻ hơn vả cĩ tính năng cao hon han so với transitor, đĩ là các
chấm lượng tử được chế tạo ở mức độ tỉnh vi, một chiêu chỉ cĩ Inm thì một linh
kiện cỡ 1 em` sẻ lưu trữ được 1000 tỷ tỷ bịt, tức là tồn bộ thơng tin của tất cả các thư viện trên thé giới này cĩ thê lưu trữ trong đĩ
Quang điện tử cũng là một lĩnh vực chủ chốt của cuộc cách mạng cơng nghệ
thơng tin Lĩnh vực này đang cĩ xu thế giảm tối đa kích thước, ví dụ như một số
linh kiện của thiết bị phat tia laze, các mản hình tỉnh thẻ lỏng địi hỏi được chế tạo
với độ chính xác cỡ vài nanomet
- - Cơng nghệ nano với lĩnh vực sinh hoc va y hoc
Ứng dụng cua cơng nghệ nano trong lĩnh vực sinh học đẻ tạo ra các thiết bị
cực nhỏ cĩ thể đưa vào cơ thê để tiêu điệt virut và các tế bào ung thư, tạo ra hang
trăm các dược liệu mới từ các vi sinh vật mang ADN tái tơ hợp, tạo ra các protein
cảm ứng cĩ thể tiếp nhận các tin hiệu của mơi trường sống, tạo ra các động cơ sinh
học và tiến tới khả năng tạo ra các máy tính sinh học với tốc độ truyền đạt thơng
tịn như bộ não
Trong lĩnh vực y học: cơng nghệ sinh học được img dung để tạo ra mội
phương pháp, tơng hợp, thử nghiệm đề bảo chế được phẩm, nâng cao các kỹ thuật
chuân đốn, liệu pháp và chiếu chụp với độ phân giải cao hơn
- - Cơng nghệ nano với mơi trường
Trang 11KHOA LUAN TOT NGHIEP GVHD: TS NGUYEN ANH TIỀN
Hĩa học xanh và cơng nghệ mơi trường được quan tâm đặc biệt trong thời
gian gân đây Các kim loại đạng bột mịn như Fe, Zn thê hiện hoạt tính cao với các
hợp chất hữu cơ chứa clo trong mơi trường nước Điều này dẫn đến việc sử dụng
thành cơng loại mảng chứa cát và bột kim loại xốp để làm sạch nước ngầm Các oxit kim loại nano với sự phân hủy của chất hấp phụ do đỏ các vật liệu mới nảy
được gọi là các chất hấp phụ hay phân hủy Chủng được sử dụng trong việc xử lý
khi, phá huy các chất độc hại
1.2 — Vật liệu Perovskite ABO;'
1.2.1 Cấu trúc tỉnh thể perovskite ABO,
& Câu trúc tỉnh thê ABO; thuan:
Cac loai oxit perovskite co céng thức chung ABO: với A lả nguyên tơ đất
hiểm thuộc họ lantanoit (A = Y, La, Pr, Nd, Eu, Gd ) va B 1a cac nguyén tơ
chuyên tiếp thuộc họ đ (B = Mn, Fe, Co, Ni) Thanh phần của chúng cĩ thẻ thay
đơi bằng cách thay thế một phản các cation ở vị trí A và B tạo thành hợp chất
(A¿A?: XB,B,.)O:
Cau tric perovskite ABO; ly thuéng cé dang lap phương (hình 2a), với các
thơng số của ơ mạng co sé théa man: a=b=c và a = 8 = y = 90° Cation Ln” năm tại cac dinh, anion O* nam tai vj tri tâm của các mặt của hình lập phương, cịn tâm
của hình lập phương là vị trí của cation B
(8)
@ Vi wication A © vi wi eo} @ Vi wi cation B
Hinh 2 (a) Cau tric ly tuong perovskite ABO,
(b) Sự sắp xếp các bát điện trong cấu trúc lý tưởng perovskite
Trang 12
Chúng ta cĩ thê mơ tả câu trúc lý tưởng perovskite đướởi đạng sắp xếp các bát
điện (hình 2b) Trong trường hợp, nảy cation B năm tại vị trí cac hoc bat điện, tâm
của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân can la vi tri cua cac cation A Tu hinh
2b cĩ thể thấy gĩc liên kết giữa B-O-B là 180” và độ đài liên kết B-O băng nhau theo mọi phương Dưới tác dụng của các điêu kiện bên ngồi như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất thì cau tric perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng Câu trúc perovskite khơng cịn đạng lập phương lý tưởng dẫn tới gĩc liên kết B-O-B là khác 180”(hình 2), đồng thời độ dải liên kết B-O theo các phương pháp khác nhau thì khác nhau Sự lệch khỏi cấu trúc lỷ tưởng dẫn đến các hệ tinh thê đối xửng
thấp hơn như trực thoi (orthohombic),
mặt thoi (rhoboheral) tử giác
(tetragonal), don ta hay mot nghiêng (monoclinic), tam ta hay ba nghiéng
(triclinic) Cau tric méo mang co thé
tên tai ở nhiệt độ cao Sự chuyên pha
cấu trúc này cĩ thể xuất hiện theo
nhiêu bước qua các pha méo trung
gian Hình 3 Sự biến dạng của câu trúc
T perovskite khi gĩc liên ket B-O-B#180°
Chính sự thay đơi câu trúc mạng
tinh thé perovskite ma cac tính chất đối xứng, tỉnh chất điện và từ của vật liệu bị
thay đổi Đặc biệt khi cĩ lẫn các loại hợp chat cĩ tính chất riêng biệt và cĩ những
ứng dụng khác nhau trong sản xuất và đời sơng, đây cũng là hướng nghiên cứu mới đang thu hút nhiêu sự quan tâm
1.2.2 Cau tric tinh thé YFeO,
Tinh thể YFeO; cĩ cấu trúc trực thoi hoặc lục giác (giống với YAIO;) tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp nên nĩ Mỗi tế bào đơn vị YFeO; chứa bốn ion sắt ở mỗi đỉnh nhưng các trục của 4 ion của sắt hơi nghiêng so với bát diện Các hiện
tượng biến đạng của perovskite chủ yêu ở vị trí Y”” trong khi đĩ các ion Fe”” cơ
bản vẫn được giữ nguyễn trong thê bát điện Một số cơng trình nghiên cứu về tơng hợp YFeO; đã được cơng bỏ Yttri orthoferrit cĩ thể được tơng hợp bằng phản ứng
Trang 13KHOA LUAN TOT NGHIEP GVHD: TS NGUYEN ANH TIEN
Se —————————-_ ——-—-—-¬——————————— aS
pha răn thơng thường từ các oxit, hidroxit hay các muơi nhưng quá trình nảy cũng
Trang 141.3 Tơng quan về oxit của yttri, lantan và sắt!”
1.3.1 Oxit Yetri
Y,O; co cau tric lập phương tâm mật với YÌ* nằm ở 8 đỉnh va tam 4 mat của
té bao, O* nam ở tâm tế bảo và trung điểm các cạnh Vậy trong mỗi tế bảo sẽ cĩ
12 phân tư Y:O:
Oy”'®O' * vị trí hốc O
Hình 5 Cấu trúc lập phương tâm mật của Y:O;
Y:O; là chất răn màu trăng vả ơn định trong khơng khí Nĩ được sử dụng như
một nguyên liệu đầu vào phỏ biến cho các ngảnh khoa học vật liệu cũng như trong tơng hợp vơ cơ
Oxit yttri (H1) là hợp chất quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi dé tao ra các chất lân quang YVO¿ Ngồi ra, chúng được dùng làm chất xúc tác cho quá
trình polyme hĩa etylen
Bên cạnh đĩ nĩ được dùng đề khử oxi cho vanadi hay các kim loại phi sắt
khác Oxit yttri được dùng như là phụ gia kết dính trong sản xuất nitrua silic xốp
Được sử đụng làm đèn huỳnh quang trong các kính hiển vi điện tử truyền, là chất
phụ gia trong sơn, nhựa, nam châm vĩnh cữu, vật liệu phát sáng màu đỏ trong các loại đèn huỳnh quang
Các hợp chất chứa nguyên tơ này hiểm khi được bắt gặp nhưng hết sức cần
thận do chúng cĩ độc tính cao Các muỗi của yttri cĩ khả năng gây ung thư Khi
nhiệt phân yttri hydroxit ở khoảng 500”C trong khoảng 2 giờ thì ta sẽ thu được
OXxit yttri
Rn re ee ——————————
Trang 15KHOA LUAN TOT NGHIEP GVHD: TS, NGUYEN ANH TIEN
1.3.2 Oxit lanthan' `
Lanthan oxit (La,O;) la chất bột trăng, võ định hình, khối lượng riêng
6,41g/cm`, khĩ nĩng chảy và khơng tan trong nước nhưng tan trong dung địch axit
và amoni clorua Điều chế bang cách nhiệt phân La(OH),, La(NO,), hay
La;(CO;): Dùng đẻ sản xuất mạng đẻn măng sơng
Cải thiện độ kháng kiểm của thủy tinh vả được dùng chế tạo các loại kính
quang học đặc biệt như:
- Kinh hap thy tia hồng ngoại
- (Cac thau kinh cho camera và kinh thiên văn, đo cỏ chiết suất cao vả độ tán
sắc thấp Oxit lantan và hexaborua lantan được sử dụng trong các ơng chân khơng như lả các vật liệu cho catot nĩng với độ bức xạ điện tư mạnh
Các tính thể hexaborua lantan (LaB,) được sử dụng trong các nguơn bức
xạ nhiệt điện tử cỏ độ sáng cao, tuơi thọ đải cho các kính hiển vì điện tử quét (SEM), 1.3.3 Oxit sat (Hp?! Bang 1 Bảng một số oxit-hydroxit và hydroxit của sắt Oxide—lydroxides and hydroxides Orides
Goethite 2-FeOOH Hematite +-Fe;O,
Lepidocrocite y-FeOOH Magnetite Fe,O, (Fe"Fe}"0,) Akaganeite J-FeOOH Maghemite y-Fe;O,
Schwertmannite FesO«(OH),(SO¿); : n H;O f-Fe,0,
6-FeOOH c-Fe;O ›
Feroxyhyte 6 -FeOOH Wistite FeO
High pressure FeOOH Ferrihydrite Fe,HO, «4 H,0 Bernalite Fe(OH), Fe(OH), Green Rusts Fel" Fe}'(OH)s 25-<(A i A = Cl; fs SOP
Fe.O; co tính thuận từ, màu nâu đỏ Trong hợp chất oxit sắt thì Fe (II) là
chất cĩ trạng thái spin cao (cĩ các electron thuộc phân lớp đ) Fe (HI) với lớp d lớp
ngồi cùng nên cĩ cùng năng lượng mạng lưới trưởng tỉnh thể ơn định
ƑƑ——>—>—~——————>————>———————xTmTmTmTï—TTmTTmTTmmm=E=E==—T—T—T—
Trang 16Fe:O; cĩ dang vé dinh hình và tổn tai bon loai hinh dang (alpha, beta,
gamma, va epsilon)
œ-Fe:O; được nghiên cửu và tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng quặng
hematite Hematite cĩ dạng hình thoi ở trung tâm và cĩ cấu trúc lục giác giống như hình dạng của những viên corodum (œ-Al;O;) trong mạng lưới oxi, trong đĩ
ion sắt (III) chiếm 2⁄3 thê tích bát diện
/#&Ee;O: cĩ từ tỉnh khơng ơn định lá một điểm riêng đề phân biệt nĩ với các dang alpha, gamma va epsilon, @®#e;O; siêu bên với nhiệt và được chuyên đổi
thành hematit ở nhiệt độ khống 500°C
#Fe;O¡tơn tại trong tự nhiên đưới dạng khoảng maghemite +~#e;Ĩ; khơng
bên với nhiệt và được chuyển thành hematite ở nhiệt độ cao hơn
£ -Fe;O;cĩ thê được xem là chất mới nhất trong hợp chất sat (IID) oxit, cấu trúc của nĩ được biết đến vào năm 1988 bởi Tronc et al £-Fe;Ĩ;cĩ hình dạng trực thoi với tám tế bảo đơn vị Nhiệt độ chuyên dạng thù hình từ £ -Fe;Ø;>3a-Fe;O;
nam trong khoang tir 500°C + 750°C
Màu sắc của Fe;O; như màu đỏ, nâu và màu đen được sử dụng trong ngành
sản xuất sơn, phụ gia và trong sản xuất kính mảu
Sắt (II) oxit cịn được sử đụng làm chất xúc tác phản ứng cho ngành cơng nghiệp sản xuất hĩa chất như là chất xúc tác cho phản ứng khử ethylbenzen đề sản
xuất styren,
Fe;O; cũng là nguyên liệu ban đầu để sản xuất ferrit Ngồi ra, nĩ cịn được
sử dụng trong cơng nghệ sản xuất gốm sứ, nam châm vĩnh cửu, trong kỹ thuật lưu trữ phương tiện truyền thơng Do các oxit sắt cứng nên chúng được sử dụng để làm tác nhân mài mịn và đánh bĩng Hematite khi được nung nĩng nhẹ được dùng lam dé đánh bĩng vàng và bạc, trong khi đĩ hematite nung ở nhiệt độ cao hơn thì
lại được dùng đê đánh bĩng những vật bằng đồng và thép
Trang 17KHOA LUAN TOT NGHIEP GVHD: TS NGUYEN ANH TIEN
aan 4
Điều chế:
Oxit sắt (II) là một sản pham của quá trình oxi hĩa
4Ƒe + O;+ 2HO -+ 4FeO(OH)
Sản phẩm của quá trình oxi hĩa là Fe(O)OH, sau đĩ đem khứ nước ở 200”C
2FeQ(OH) + Fe;O;+ H;ạO
Ngồi ra, oxit sắt cịn được điều chế băng cách nhiệt phân các muơi hidroxit, các muơi cacbonat hoặc nitrat
4FeCO, + O; “> 2Fe,0;+ 4co,
4Fe(NO;); + 2Fe:O; + 12NO-+ 3O:
Phân hủy nhiệt hidroxit sắt (111) theo nhiệt độ trên 200°C tạo thảnh oxit sắt
———-.-sr-r-sr-sr-s-s-sra-ss-s-sr-sry-sr-sry-ssr-.TszỶ-Ỷ-=r-Ỷ-<=TrỶ-=-Ỷ -s-Ỷ-.-Ỷ-ễ .rZ-<s-ỷ-T-Ỷ-.-.-ễ-.ễFỶTŸ ỶŸ - ->.`-Ỷ-Ỷ-Ỷ-<ễẰ-FŸ-.Ỷ-Ỷ-ễ.-.-=-=-Ỷằễ=Ỷ-=FỲỶ-=>.>.n
Trang 18CHUONG 2
CAC PHUONG PHAP TONG HOP VA NGHIEN CUU CAC DAC TRUNG VAT LIEU ABO,
2.1 Các phương pháp tong hợp
18919)
2.1.1 Phwong phap truyén thon
Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ớ nhiệt độ
cao, sản phâm thu được thường đưới dạng bột và cĩ cấp hạt cỡ milimet Từ sản
phâm đỏ tiên hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thẻ Đây là phương pháp đã được phát triên lâu đời nhất nhưng hiện nay vẫn cịn được
img dung rộng rãi Các cơng đoạn theo phương pháp này như sau: (1) (2) (3) (4) (5) TS Ì dl Pe 'Í | Chuẩn bị | — „ÌNghiền mọn —„- Epviên —*»4 Nung |—*»# Sản phẩm TT —— -] Hình 6 Sơ đỗ khơi của phương pháp gốm truyền thơng sản xuất vật liệu gồm
Cơng đoạn ï: Tính tốn thành phần của nguyên liệu ban dau (di tir oxit,
hidroxit, hoặc các muối vơ cơ) sao cho đạt tý lệ hợp thức của sản phẩm mong
muơn
Cơng đoạn 2: Nghiễn mịn nguyên liệu để tăng điện tích tiếp xúc giữa các
chất phản ứng và khuyếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp Nếu lượng phối liệu chỉ đưới 20 gam cĩ thể nghiên mịn trong cối mã não Vì cối chày bang mã não
cỏ độ cứng cao, đặc biệt là phăng, nên trong quá trình nghiên khơng đưa tạp chất
vào và cũng khơng đẻ đính phối liệu lại trong khe rãnh của cơi làm sai lệch tỷ lệ các chất trong phản ứng Khi nghiền cĩ thể đưa vào một ít dung mơi cho dé
nghiên Chọn loại dung mơi nào để trong quá trình nghiền dễ thốt ra khỏi phơi
liệu (cĩ thê là rượu etylic, axeton, )
— _—_—.TTtễtễxTễsscTSscsxs-x-xox-o s-ss-.-sssễsễễễễễ==ễs
Trang 19KHOA LUAN TOT NGHIEP GVHD: TS NGUYEN ANH TIEN
Cơng đoạn 3: Nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chat phản ứng Kích
thước và độ đảy của viên mẫu tùy thuộc vảo khuơn va mức độ dẫn điện của phơi
liệu Đê thu được mẫu phối liệu cĩ độ xốp thấp đơi lúc cân phải sử dụng phương
pháp nén nĩng (vừa nẻn vừa gia cơng nhiệt) Việc tác dụng đồng thời cả nhiệt độ
áp suất địi hỏi phải cĩ thời gian để thu được mẫu phối liệu cĩ độ chắc đặc cao Cơng đoạn 4: Thực hiện phản ứng giữa các pha răn đây là cơng đoạn quan trọng nhất Vi răng phản ứng giữa các pha rằn khơng thẻ thực hiện hoản toản, nghĩa là trong sản phẩm vẫn cịn cĩ mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên phải
tiền hành nghiên trộn lại rồi ép viên, nung lại lần hai Đơi lúc phải tiền hành nung
vải lần như vậy Khi nảo ghi phơ XRD cho biết trong sản phâm đã hết chất ban đầu mới xem như kết thúc phản ứng
Ưu điểm của phương pháp truyện thong: ding it hoa chat, hoa chat khong dat
tiên, các thao tác để tự động hĩa nên để đàng đưa vào quy trình sản xuất với lượng
lớn
Nhược điểm: Địi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đơng nhất của sản phẩm
khơng cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường cĩ độ rỗng lớn và phản ứng trong pha răn diễn ra chậm
2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa `°Ì
Trong phương pháp truyền thống.mức độ khuyếch tán các chất phản ứng là
cỡ micromet Mặc dù hiện nay đã cĩ các thiết bị nghiền hiện đại, kích thước hạt vẫn ở khoảng l micromet, nghĩa là trong mỗi hạt vẫn chứa một số rất lớn các phân
tử chất tham gia phản ửng Trong phương pháp đồng kết tủa thì các chất tham gia phản ứng sẽ được khuyếch tán ở mức độ phân tử Chất răn ban đầu thu được băng
phương pháp nảy được gọi là precusor, cĩ tỷ lệ các ion kim loại đúng theo tỷ lệ
hợp thức mà ta cần tơng hợp
Lỉ dụ: tơng hợp neodim dititanat Nd;Ti;O;
Trang 20- Néu téng hop theo phuong pháp truyền thong chúng ta sẽ trộn hai oxi Nd,O,; va TiO, theo tv lé mol 1:2 roi nung ở nhiệt độ cao đẻ thực hiện phan ứng
pha răn:
Nd,O, T 2Ti0, =e Nd,Ti,0,
Theo phương pháp đỏng kết tủa, chủng ta chuẩn bị dung địch chứa hỗn hợp
hai mudi neodim va titan rơi thực hiện phán ứng kết tủa đơng thời các ion kim loại
neodim vả titan dưới dang két tua hydroxit, cacbonat hay oxalat sao cho sản
phẩm thu được cĩ tỷ lệ mol Nd/T¡ đúng như sản phẩm Nd;T1;O-
- — Trong quả trình kết tua tir dung dich, ching ta phải hạn chế tơi đa quá trình kết tua phân đoạn của các ion kim loại Chúng ta muốn kết tủa đơng thời các ion kim loại neodim và titan đưới dạng hydroxit Nd(OH); và Ti(OH): Vì muối titan (IV) thủy phân rất mạnh nên phải được giữ trong dung dịch rất axit để trảnh quả trình thủy phân, như vậy dung dịch chứa hỗn hợp hai muối cĩ pH rất bé Mặt khác, pH kết tủa của Ti(OH); cĩ giá trị khoảng 3, cịn pH kết tủa của Nd(OH); cĩ
giả trị khoảng 6 Do đỏ nếu chủng ta cho dung dịch NH: vào dung dịch chứa hỗn
hợp hai muối thì Ti(OH); sẽ kết tủa trước, chỉ khi nào lượng ion kim loại titan cịn lại rất ít thì Nd(OH); mới bắt đầu kết tủa Quá trình kết tủa như vậy được gọi là
kết tủa phân đoạn Quá trình này làm các pha rắn Nd(OH); và Ti(OH); tách khỏi
nhau Ở đây, muốn quá trình kết tủa xáy ra đồng thời, phái tiến hành ngược lại,
nghĩa là rĩt dung dịch chứa hỗn hợp hai muối vào đung dịch NH: % mol Và Œ lượng TẾ” ine = 80 | (2) lượng Na** con lai 60 ! a
rong - — | THU VIEN
Trang 21KHOA LUAN TOT NGHIEP GVHD: TS NGUYEN ANH TIEN
2.1.3 Phương pháp sol-gef'`*!!'”
Từ "sol`" là từ đầu của đanh từ “solution”, con tir “gel” 1a tir dau của
“gelation” Sir dung phuong phap sol-gel ta cĩ thê tơng hợp ra các hợp chất ở dạng
khơi, siêu mịn, màng mỏng hay sợi và nhiệt độ tơng hợp khơng cao Một cách đơn
giản nhất, phương pháp này được mơ tả với hai loại phản ứng cơ bán là phản ứng
thủy phân và polymer hĩa ngưng tụ Hạt được tạo thành tơn tại ở đạng gel
Phương pháp sol-gel đã được biết đến từ rất lâu và được ứng đụng rộng rãi vi
phương pháp này cĩ thể tạo ra những vật liệu cĩ kích thước hạt rất nhỏ cỡ
nanomet
Phương pháp sol-gel dược thực hiện theo quy trình sau:
Quá trình tạo sol bao gom sự hịa tan các ion kim loại hoặc các oxit kim loại
kiêm, các muơi kim loại hữu cơ trong dung mơi rượu, hoặc các muối kim loại vơ
cơ trong dung mơi nước tạo thành thể huyền phù, sol sẽ hình thành khi các huyền
phù trở thành chất keo lỏng Sol sau đĩ chuyển đổi thảnh gel thơng qua sự ngưng
tụ Gel sấy khơ sẽ trở thành xerogel, nhằm tách nước và nhiệt phân các chất hữu cơ Giai đoạn tiếp theo là nung xerogel để tạo thành tỉnh thê bột
Ưu điêm của phương pháp này là cĩ thể sử dụng nhiều loại vật liệu khác nhau, cĩ khả năng thích ứng với nhiều điều kiện phản ứng tạo ra các hạt cĩ kích
thước tương đối đều, hình dạng đồng nhất, nhỏ, mịn, Tuy nhiên, phương pháp
nay con ton tai nhiéu han ché do sy khac biét vé tốc độ thuy phan cua cac chat ban
đầu cĩ thê dẫn đến tính khơng đồng nhất hĩa học cĩ thể tổn tại các pha tính thé
khơng mong muốn
Ví dụ: Tơng hợp LiNbO;
Theo phương pháp sol-gel, người ta hịa hỗn hợp liti etoxyt LiOEt va niobi ctoxyt Nbạ(OEt)¡s theo đúng tỷ lệ hợp thức vào etanol tuyệt đối Thêm nước dân
Trang 22dan vao hén hợp lỏng đơng thê đỏ đê thực hiện phản ứng thủy phân đơng thời, tạo thanh hydroxy alcoxyt:
Nh;ạ(OELt), + 2H:O —+ 2Nb(OEU¿(OH) - 2EtOH LIOEt + HO — LIOH + EtOH
Cac hydroxy alcoxyt ngưng tụ tạo thành gel dạng cao phân tử chứa liên kết kim loai-kim loai Dun néng gel dan dan dé phân hủy hợp chất hữu cơ và nước
Cudi cung xu ly nhiét đê thu được LiNbO:
2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu perovskite
2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA/TG4)°''"
Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phương pháp phân tích nhiệt trong đĩ mẫu và
chất tham khảo trơ được nung đơng thời trong lị Chất tham khảo trơ khơng bị biển đơi trong khoảng nhiệt độ đang khảo sát nên nhiệt độ của nĩ biến thiên tuyến
tính với nhiệt độ của lị Các phản ứng xảy ra trong mẫu luơn kẻm theo sự thu nhiệt
hay toa nhiệt nên sẽ làm nhiệt độ của mẫu thay đơi khơng tuyến tính với nhiệt độ
cua lị
Phân tích nhiệt thường được tiên hành trong mơi trường khí trơ thường là He,
Ar, N hay khơng khí Lượng nhiệt được hap thụ (thu nhiệt) hay giải phĩng (tỏa
nhiệt) khi trong cĩ những thay đối lý hĩa nhất định Kết quả đo DTA phụ thuộc vào nhiễu yếu tổ:
- Các yếu tơ phụ thuộc thiết bị, như hình đáng khí quyền của lị, vị trí cặp nhiệt, vật liệu làm chén nung, tốc độ nung
- _ Các yếu tơ phụ thuộc mẫu và chất tham khảo như lượng, kích thước hạt, độ
dẫn nhiệt, nhiệt dung riêng, hệ số giãn nở nhiệt của mẫu và chất tham
khảo
Đường cong DTA cịn dùng đề xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng Hiệu ứng nhiệt của phản ứng được tính tốn thơng qua diện tích pick, ngồi ra phương
pháp phân tích nhiệt vi sai cịn dùng đê xác định độ tinh khiết của mẫu
———>me——ị._ờẮm—-ẳ <anmmnanannmmnmmmẳằœmmmmmmœmmmmeneammmmm
Trang 23KHOA LUAN TOT NGHIEP GVHD: TS NGUYEN ANH TIEN
Phương pháp phân tích khơi lượng nhiệt (TGA)là phương pháp khảo sát sự thay đơi khỏi lương của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lị nung cĩ
chương trình thay đơi nhiệt đơ được kiếm sốt một cách chặt chẽ Nhiệt độ nung
cĩ thê lên đến 1600C
Mẫu được nối với một cân nhiệt đê cân mẫu liên tục trong quá trình nung Đẻ
liên tục phát hiện sự thay đơi của mẫu trong quá trình nung, chén đựng mẫu phải được nĩi kết với một cân nhiệt
Đường cong TG giúp ta cĩ thê xác định được độ bèẻn nhiệt của chất, các phản Ứng xảy ra trong quả trình phân hủy nhiệt của chất và đồng thời xác định độ tinh
khiết của chất
Trong để tài này, chúng tơi đo phân hủy nhiệt của mẫu trên máy DTG-60H do hang Shimadzu Nhat Ban sản xuất tại khoa Hĩa Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội Mẫu được nung trong mơi trường khơng khí khơ đến nhiệt độ tơi đa là
I000°C, tốc độ gia nhiệt 10°C/phút
2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia XỈ”
IVguyên tắc:
Khi chiếu một chùm electron cỏ
nang lượng lớn vào bẻ mặt của đối âm
cực (anot), các electron ở bề mặt của đối
âm cực bị bức ra và làm xuất hiện lễ
trong Cac electron 6 mirc nang lượng cao hơn nhảy về mức năng lượng thấp
hơn đê lắp đây chơ trồng đồng thời phát
ra năng lượng thừa và năng lượng đỏ Hình 8.Nhiễu xạ tia X
được gọi là tia X
Giả sử cĩ một chùm tia X đơn sắc đền tinh thể và phản xạ trên các mặt mạng Đề cĩ sự giao thoa giữa các sĩng phản xạ, chúng phải cùng pha, nghĩa là hiệu quang trình của chúng phải bằng số nguyên lần bước sĩng: A = nÀ
—TT“—ï—TT“ï—TT=T“ï“——z2ZẳễTễ=ễỶ=->-s-s-s-s-s-szỶ-c.-. -x-rỶr-r.— -sr-cr-r==
Trang 24Hiéu quang trinh cua hai tia dén hai mat phang mạng cĩ khoảng cách d;
A = 2dsin8
Đơi với những gĩc tới 0 cho giá trị A khơng phải băng một số nguyên lần bước sĩng 2 thì các tia X phan xa co giao thoa giảm
Khi A = nd thi các sĩng phan xạ sẽ cùng pha vả ta cĩ sự giao thoa tăng như vậy sẽ thu được cường độ sĩng phan xạ tăng mạnh khi gĩc tới Ð thỏa mãn điều kiện:
2dsinĨ = nÀ
Đây chính là nội dung của định luật Bragg
Ứng dụng của định luật Bragg là đề xác định khoảng cách mạng d khi đã biết
À vả gĩc tới Ø tương ứng với vạch thu được
Ta cĩ thể tỉnh kích thước trung bình của mẫu theo cơng thức Scherrer như sau: kÀ Bcos8 ®
Trong đỏ; ®: kích thước tính thê
À: bước sĩng của bức xạ tia X (Cu —K, =0.154nm)
k: hệ số (0.89)
B: độ rộng ở 1⁄4 chiều cao của peak sau khi trừ đi độ rộng do thiết bị
2.2.3 Phương pháp kính hiển vỉ điện tử truyền (TEM)'`
Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra ưu thể hơn SEM trong lĩnh vực vật liệu mới Nĩ cĩ thê để dàng đạt được độ phỏng đại 400.000 lần
với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nĩ cĩ thể đạt được độ phĩng đại tới 15
triệu lần Các bước của phi ảnh TEM: chiều một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ được phĩng to vả chuyên lên màn huỳnh quang cho người sứ
dụng quan sát Mẫu vật liệu chuân bị cho TEM phải mỏng (<0,5um) để cho phép
electron cĩ thể xuyên qua giống như tia sảng cĩ thể xuyên qua vật thê trong hiển
———>>>—>>.>.—-—————cTFTFïễ—FƑ—T—FƑFT ƑÐĐ Ƒ TFỄFừ —_—_—_—_—FƑèFƑFƑ—Ƒ—FƑ.———è}è}Ƒ— —Ƒ—_——— >>> ————— FT T=y>Ƒ7=
Trang 25KHOA LUAN TOT NGHIEP GVHD: TS NGUYEN ANH TIEN vi quang hoc, do d6 viéc chuan bj mau sé quyét dinh toi chất lượng của ảnh TEM,
Nếu làm được mẫu mỏng mà khơng làm sai lệch cấu trúc thì kính hiện vị điện từ truyện cho biết được nhiêu chỉ tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích
thước hạt, biên giới hạt
Tuy cĩ độ phĩng đại và độ phân giải hình ảnh của TEM khơng thê hiện được tính lập thê của vật liệu Nhưng nhiều trường hợp người ta sử dụng kết hợp
phương pháp SEM và TEM để khai thác những ưu điểm của hai phương pháp nảy
Trong các phương pháp kính hiên vi điện tử, khi các electron va chạm với hạt nhân nguyên tử của mẫu sẽ xảy ra hàng loạt các hiệu ửng khác nhau và dựa trên
hiệu ửng này người ta cĩ thể kết hợp hiến ví điện tử với các phương pháp định
tinh cũng như định lượng
2.2.4 Phương pháp đo độ từ hĩa (VSM)
Các chất sắt từ là một vật liệu từ mạnh, độ từ thắm của chúng cỏ thẻ lớn hơn
độ từ hĩa của các chất nghịch từ vả thuận từ dễn 10'” lần,
Độ từ hĩa M là một trong những tính chất điển hình của các chất sắt từ, phụ thuộc vào từ trường H theo một quy luật khá phức tạp Đường cong biểu thị sự phụ thuộc giữa M và H được gọi lả đường cong từ trễ.Độ từ hĩa của chất sắt từ biến mất khi cĩ từ trường H, tác dụng, từ trường này ngược dấu với từ trường tạo
cám ứng.H, được gọi là lực kháng từ.Sự tơn tại của độ từ hĩa dư cho phép ta tạo
nên các nam châm vĩnh cửu trong thực tế.Một nam châm vĩnh cữu cĩ tính chất tốt
khi lực kháng từ cao Các đại lượng B, (hay M,), H,, vả max là các giả trị đặc
trưng cho các chất sắt từ
Mẫu bột sau khi điều chế được đồn vảo cốc thủy tỉnh nhỏ, cân mẫu Sau đĩ, cốc thủy tỉnh chứa mẫu trên được đặt vào khe từ của máy Tiếp theo, nhập các dữ
liệu nhằm giúp máy đưa ra kết quả chỉnh xác nhất (mẫu ở dạng nào: rắn hay lỏng, khối lượng mẫu, thơng số cần lấy sau khi đo: He và Ms), theo đơi từ trường của máy sao cho bão hịa với độ kháng từ của bột Cuối cùng, cho máy hoạt động và
đưa ra biêu đồ đường cong từ trễ vả kết quả theo yêu cầu Vật liệu sắt từ được phân thành hai nhỏm chính lả vật liệu từ mêm vả vật liệu từ cứng
Trang 26na J TT? 09 eee tee Pew teers ee, Hort Hình 9 Đường cong từ trễ của chất sắt từ cửng (trên) vả chặt sắt từ mẻm (dưới)
Vật liệu từ mẻm là các vật liệu được từ hĩa và khử từ để dàng Vật liệu từ mềm thường được dùng làm vật liệu hoạt động trong trường ngồi, ví dụ như lơi biến thể, lõi nam châm điện, các lõi dẫn từ Thơng số quan trọng đầu tiên để nĩi lên
tinh chat tir mém cua vat liệu từ mềm lả lực kháng từ H, Lực kháng từ của các vật liệu từ mềm phải nhỏ hơn cỡ 100Oe Những vật liệu cĩ tính từ mem tot, tham chi
cĩ lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0,01Oe) Độ từ thẩm ban đầu (u = B/H) là thơng số rất quan trọng để nĩi lên tính từ mềm của vật liệu từ mềm Vật liệu từ mềm cĩ độ
từ thẩm ban đâu từ vài trăm, đến vải ngản, các vật liệu cĩ tính từ mềm tốt cĩ thé
đạt tới vài chục ngàn, thậm chí hàng trăm ngàn Các vật liệu từ mềm như hợp kim Fe — Si, hop kim Ni — Fe, hgp kim vơ định hình và nano tỉnh thê Đối với vật
liệu từ cứng cĩ những tính chất trái ngược với vật liệu từ mềm Vật liệu từ cứng cĩ
lực kháng từ cao, điều kiện tối thiêu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phd biển thường cĩ lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên Nguơn gốc của lực kháng từ lớn trong các vật liệu từ cửng chủ yếu liên quan đến đến dị hướng tử tinh thẻ lớn
trong vật liệu Các vật liệu từ cứng thường cĩ cấu trúc tinh thẻ cĩ tính đổi xứng
kém hơn so với cácvật liệu từ mẻmvà chúng cĩ dị hướng từ tinh thê rất lớn
Trang 27KHOA LUAN TOT NGHIEP GVHD: TS NGUYEN ANH TIEN 2.2.5 Phwong pháp phơ tán sắc năng lượng tia X''°' atorruc Muciéus kicked-out electron "-' *- externa’
stimulation Hình 10 Nguyên lý của phơ tán sắc năng lượng tia X
Phơ tia X phát ra sẽ cĩ tân số trái trong một vùng rộng và được phân tích nhờ
phơ kế tán sắc năng lượng do đĩ ghi nhận thơng tin về các nguyên tơ cũng như thành phân
Phỏ tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hĩa học của vật rắn dựa vảo việc ghi lại phơ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ Trong các tải liệu khoa học, kĩ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS
xuất phát từ tên gọi tiếng anh Energy-dispersive X-ray Spectroscopy
> Nguyên lý của phơ EDX
Khi chùm điện tử cĩ mức năng lượng cao được chiều vào vật răn, nĩ sẽ đâm
xuyên sâu vào nguyên tử vật răn và tương tác với các lớp điện tử bẻn trong của
nguyên tư
Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X cĩ bước sĩng đặc trưng tỉ lệ với số
(Z) của nguyên tử và tuân theo định luật Mosley:
_—————— nn =e
Trang 29KHOA LUAN TOT NGHIEP GVHD: TS NGUYEN ANH TIEN CHUONG 3 THỰC NGHIỆM - KẾT QUÁ - THẢO LUẬN 3.1 Hĩa chất và dụng cụ 3.1.1 Hĩa chất Bang 2 Hĩa chất phân tích HH ãÄ=—= STT Hĩa chất Độ tỉnh khiết | ÌEuổn gốc l Y(NO:):.6H;O 99 8% Đức 2 La( NO, );.6H,0 99% Đức | 3 Fe(NO;);.9H,O 98.5% Trung Quốc 25% | má aed (d=0.905g/m]) | !"9ng Quốc 3.1.2 Dung cu Bang 3 Thiét bi- dung cu |
STT Tên dụng cụ STT Tên dụng cụ thí nghiệm
si sa Céc thiy tinh dung tich (50 ml,
l Dia thoy tinh 8 100 ml, 500 ml)
2 Ong dong 9 Giấy lọc băng xanh
3 | Máy khuấy từ MCS-400, cá từ | 10 Bếp điện Gali 4 | Cân phân tích Fartoriu, 4 số lẻ | 11 Chén, chày sứ
Lị nung Nabertherm (30- x
° 3000°C, xuất xứ: Đức) lã Hường xuan
6 | Máy phân tích nhiệt DTG-60H | 13 May JEM-1400 (TEM)
7 May D8-ADVANCE (XRD) 14 May microsene EV11 (VSM)
Trang 30Ngồi những thiết bị trên trong để tải này chúng tơi cịn sử đụng máy phân tích
pho hap thy nang lượng (EDX) tại khu cơng nghệ cao TP.HCM
3.2 Phương pháp thực nghiệm
Các chất ban đầu được sử dụng là muỗi Y(NO):, La(NO:); và Fe(NO;): Các muối được trộn lan theo ty lệ mol Y”": La`”: Fe'” = I-x : x :1 (với x = 0.1, 0.2,
0.3-theo tính tốn lý thuyết) trước khi tiên hành kết tủa
Trong dé tai nay chúng tơi đã tơng hợp vật liệu nano Y;.,La,FeO; theo phương pháp đỏng kết tủa:
Nhỏ từ từ vào một cốc nước đang sơi trên máy khuây từ dung địch hỗn hợp
ba muơi Y(NO¿});, La(NO:);và Fe(NO;}; với tí lệ mol thích hợp tính toản như trên
Sau khi cho hết dung địch muối vảo cốc thi tiếp tục đun sơi thêm 7-10 phút, trong trường hợp này dung địch cỏ màu nâu đỏ và khơng đổi màu cho đến khi đẻ nguội
dung dịch thu được đến nhiệt độ phịng rồi cho từ từ dung dịch NH; vào hệ trên
Kết tủa tạo thành được khuấy đều trong khoảng 15-20 phút Sau đĩ lọc rửa kết tủa
mau nâu đỏ bằng máy hút chân khơng vả rửa kết tủa bằng nước cất vài lần rồi dé
khơ tự nhiên ở nhiệt độ phịng(khoảng3 ngày)
Trang 31KHOA LUAN TOT NGHIEP GVHD: TS NGUYEN ANH TIEN Y(NO;).€H:O La(NO,);.6H;O Fe(NO;).9H;O Hén hop mudi | Nhỏ từ từ Cốc nước đang sơi Đê nguội dung dich o | +-— Dung dich NH, nhiệt độ phỏng Kết tủa nâu sẫm Lọc rửa kết tủa Gel ướt Gel khơ Nung Sản phẩm
Trang 323.3 Kết quả thực nghiệm
3.3.1 Kết quả phân tích nhiệt
Kết tủa sau khi phơi khơ và nghiên mịn thảnh bột, chủng tơi tiến hành đo phân tích nhiệt để tìm khoảng nhiệt độ nung thích hợp cho sự hình thanh pha
perovskite Trên hình 12 lả kết quả phân tích nhiệt của mẫu: orca TG ota Ue ` i = — TT \ DITGA | A ong 20 og ——~ _ ——— .—_ | ' Nám — | } } ' - —-._ˆ " | -*” na om | S i- 1" | "0 a inten | 2 | .— Wanye ows lượng +96 sa i -= on ôâ GA ; - g^ 4 0 ; | ina _ er ane oo ol leo | Ks SS ee ~ ee tow KT
rue TOR thelr heed
Geom pre san = Tene Medd Tame
Acquemas Ture 14S! LC mmị
"NA `, la
Hình 12 Giản đỏ phân tích nhiệt TGA-DTA-DrTGA cua mẫu Y;.„La,FeO;với
x=0.2
Giản đồ phân tích nhiệt TGA ta thấy cĩ ba bước nhảy mất khối lượng chỉnh Sự mắt khỏi lượng khi tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phịng đến 225°C khối lượng mẫu giảm nhanh (độ hụt khối lượng lả 1.832mg tương ứng với 16.824%) nên độ đốc của đường TGA khả lớn, chúng tơi cho rằng sự mất khối lượng nảy cĩ thẻ là sự
giải hấp phụ va mat nước bẻ mặt đơng thời rất cĩ thể các hidroxit của Fe(HI),
Y(HI), La(II) mất nước một phản Tại đây xuất hiện một peak thu nhiệt ở 72,6”C
Từ 225°C đến khoảng 520°C, đường TGA tiếp tục giảm nhưng độ dốc của
đường TGA ở khoảng nhiệt độ nảy ít hơn (độ hụt khơi lượng 1.371mg tương ứng
Trang 33
KHOA LUAN TOT NGHIEP GVHD: TS NGUYEN ANH TIEN voi 12.591%), Ta: khoang nhiét d6 nay cũng xuất hiện một peak thu nhiệt ở
311.98, các hidroxit của Fe(II), Y(I1), La(11I) tiếp tục mất nước
Sự mất khơi lượng cịn điển ra ở khoảng nhiệt độ từ 520°C đến 700°C (độ hụt khỏi lượng là 0.547mg tương ứng với Š.023%%) cĩ một peak tỏa nhiệt cĩ thê giải
thích là do quá trình nhiệt phân hồn tồn các hidroxit kim loại đề tạo thành các oxit tương ứng
Chúng tơi thấy răng từ khoảng 700°C đường TGA gân như nằm ngang đây cĩ
thê là khoảng nhiệt độ bat dau cho sự hình thành pha perovskite Do đĩ chúng tơi
chon 700°C để nung sơ bộ các mau trong Ih, sau d6 nang lén 800°C va 900°C dé
khao sat sy hinh thanh don pha perovskite Y¡.„La,FeO bãng phương pháp XRD
Kết quả được thê hiện đưởi đây
Trang 34
3.3.2 Két qua XRD
331 Kết quả XRD của vật liệu nano YạsLa,,FeO:
Trang 36Yttrium Iron Oxide + » ^ - ' “4 , 4 -— - 4 > el s 4 ' 1-^ơ ô - ô4 ~ + Ẳ 1¬" + 4 a S| * ri = - YX{ạ 4 - ~ị # “ * kh co @ a + o 4 } * ~~ « ' ˆ oJ 4 $ 1 + - | « + - + - aoa li (tua 1,42 Fl ada tA ưa nt alway ' tw > Theta - Sate [Be PRA VI Đ/c Tepe Lottie 0i Sàn LẦN: Ged OM Gee OA’ Sapte LE) lap ECan) Tre teed) eee Se Thee 2 ee ee ie ee (4B | leme: ee ee, a ee eee (S6 en ee es ee ee ee
oe ee eee ee ee ee ene Oe ee ee ee ee S60 Aveen Hhớn
Hình 15 Giản d6 XRD da chong phé chuan cia mau Yo Lap |FeO, sau khi nung 6
900°C trong Ih
—_—ư. Ầm——n—-n-aaă.nn-p
Trang 38
Khi quan sắt giản đồ XRD của mẫu YooLay;FeO, sau khi nung 6 ba nhiét độ
khác nhau 700”C, 800°C, 900°C trong 1h chúng tơi đưa ra những nhận xét sau đây: Gian đị XRD của mẫu Y¿ ¿La, ¡FeO; ở hai nhiệt độ 700”°C, 800°C đêu quan sát được một pha đuy nhất YFeO; cĩ các peak trùng với các peak chất chuân Riêng mẫu YssLa,;FeO; 900°C chủng tơi thu được hai pha YFeO: cĩ câu trúc khác nhau Tuy nhiên trên phơ vẫn cịn vải peak khơng trùng với phơ chuân Từ hình 13
đến hình 15 thì các peak càng được thẻ hiện rõ hơn cho thấy nhiệt độ càng tăng thì
độ tinh khiết của mẫu càng cao
Ngồi ra, chúng tơi cịn quan sát được sự thay đơi của các peak cĩ cường độ
lớn ứng với giá trị d Ở hình 13 các peak cĩ cường độ lớn với giá trị đ lẳn lượt là
3.43651, 2.71456, 2.61129, 2.29155, 1.91978, 1.70917, 1.54151 dén hinh 14, 15 thì gia trị d của các peak cường độ cao thay đổi nhưng khơng đáng kẻ
Õ giản đỗ XRD hình 16, sau khi chồng 3 phơ với nhau chúng tơi thấy các peak của các phơ tương đơi trùng nhau và trùng với phơ chuân
Cùng với đường cong phân tích nhiệt, giản đồ XRD đã cho ta thấy được sự kết tình và tạo pha đồng nhất của Ys¿Laạ ;FeO: ở 800°C với thời gian nung là 1 giờ Và khi tăng lên 900°C thì thành phần hĩa học khơng đổi và xuất hiện thêm pha YFeO; nhưng khác nhau về thơng số tế bào mạng
Trang 39KHOA LUAN TOT NGHIEP GVHD: TS NGUYEN ANH TIEN
3.3.2.2 Kết quả XRD của vật liệu nano Y¿xLaạ sFeO,
Yttrium Iron Oxide + 4 na e 4 $ `" : 3 su, 4 sabi - ’ D1: H24 Pte dán He DRI tet ee Se tee ee là C06: eee Gy tee) Cees) Ree Beret me) i Tee SU Đơn (9 ee ee Se
Í hi n AesQ chim mm} s2 ở HA đc OL da vANS VIƠNG? (ƯA NG sơ OE hes UY eee Oe oe
Hình 17.Giản đơ XRD đã chơng phơ chuẩn của mẫu Y¿ ;La, ;FeO; sau khi nung ở 700°C trong Ih
ae
Trang 40Yttrium Iron Oxide , : 1 j 4 > si ¢ 4 5 | 4 | : i : .v + ~ 4 * : a} i : oe ở ⁄ i | : ° t | * | eal | | : lth Vi Mu Mu 2 Theta - Scale Fe SAE HD rem Tage Lathe Gated Ser SAP’ End ORE See GA” Septem bt) Here Bee Tew Sred tT S00 Thee De ˆ ằÏŸ 18 ,.1 ,,.,
TƯ an ke Cả: TRỢ 020% (i6: oe ee ee (72 dấu be SỚU nu 3Q Đnvee (le
eh A hn ne a ee ot eo ee 2t (029W (UNN dị XĂU kh NG gan SANG Sun đạm
Hình 18.Gian đơ XRD đã chồng phơ chuẩn của mẫu Yạ gLay ;FeO: sau khi nung ở
800°C trong Ih
al