¬ Cs :
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO AD
TRƯỜNG DAL HOC SU PHAM THANH PHO HO CHi MINH
KHOA HOA HOC b
feed L] tent -
SSP TP HO CHi MINH
KHOA LUAN TOT NGHIEP CHUYEN NGANH: HOA VO CO
NGHIEN CUU TONG HOP
VAT LIEU NANO YFeO; PHA TAP BARI
Trang 2Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến
LỜI CÁM ƠN
Luận văn tết nghiệp là một bước ngoặt đánh đấu sự trưởng thành của sinh viên dé lam nên tảng cho quá trình làm việc sau này Quá trình làm luận văn là quá trình học tập, tích lũy và kiêm tra lại kiến thức đã học áp dụng vào trong thực tế
Trong suốt quá trình học tập tại giảng đường đại học, em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của các quý thầy cô, gia đình và bạn bẻ
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến quý Thầy Cô khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm TP Hồ Chí Minh - đã dìu dắt, tận tỉnh giảng dạy,
truyền đạt những kiến thức quý báu trong suốt thời gian học tập tại trường — đó sẽ là hành trang giúp cho em vững bước trong tương lai
Đặc biệt, em xin gửi lời biết ơn sâu sắc nhất đến Thầy Nguyễn Anh Tiến -
Người trực tiếp hướng dẫn - đã nhiệt tỉnh định hướng, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt
nhất cho em hoàn thành luận văn này
Em xin đành tat cả tắm lòng cho gia đình và bạn bẻ ~ là chỗ dựa tỉnh thần giúp
em vượt qua những khó khăn, luôn động viên, chia sẻ những kinh nghiệm học tập
cũng như góp ý rất nhiều trong suốt quả trình thực hiện đẻ tải
Cuối cùng, em kinh chúc quý Thầy Cô dồi đào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp trồng người ~ sứ mệnh cao quý của người lái đò!
Em xin chân thành cám ơn!
Thành phố Hỗ Chí Minh, ngày tháng năm 2015
Sinh viên thực hiện
Lẻ Nhật Thay
Trang 3Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyén Anh Tien
OO Err Orroroo"
NHAN XET CUA HOI DONG KHOA HOC
Š ` `
Sự da -kÂuul Thi lhe Lang £.ức gp - kh 4ÿ | cli ni —
Jou ue ts aa" wenccscet ¿ 464i) nọ se Š re anita srrvareacanereneenetsntesan
ee Lb fn
SS eat ae coo er acca cai cer tT Ei Ml one ree TS bi pat MA LÊ 1u
1 _ÔÔÔÔÔÔ.ÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔ,ÔÔÔÔÔÔÔÔÔ.Ô Ô.Ô.Ô.ÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔ Ô.Ô ÔÔ.Ô.ÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔ.Ô _.Ô.Ô ÔÔ`ÔÔÔ_ÔÔÔÔÔÔÔÔÔ . `_._` OPPO EEE EERE EEE OTE E EERE ERE EE EEE EOE EERE EOE E EEE EE EEF E TEER TREE EER EEE EEE EOE TEE EF E REE EER RETR REET EEE E EERE EERE EERE EERE ETOH TERT ee Peer Pee eer eee OEE EERE REE EERE EERE EEE EERE EEE E TEETH EEE EEE EEE E ETT OO TTT TTT TTT ETT TH TTT ETT TTT TTT THT TTT TTT EET ETT TTT TTR TTR Herre EEE EEE EEE EEE EEE EEE EE OEE EEE EEE EERE EEE OEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EERE EEE EEE EERE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE ERE OE COTE EOE TERETE EERE ETRE REET REET TEE EEE E EEE EE EE TEER EEE ELE EERE EEE P TEE TERETE TEPER TETHER E RHEE RETR EERE EERE EERE ETRE REET O EE POPE T EET TERRE eee rere c.xkkckcckˆ ng 8.91991948191398 9949 90234 317v 3 3v 39 y9 9499499911399 19431 ?*°c<x*xxgx99 9949994999 19495 1.2.3.3 91.9.9459 91 0.31 TL} cớ l3 PC V1 33s 9 9939959 91.34059905901202011949095901.1 9 9 ee CERRO ERE EERE REE REET ERROR EERE EEE ERROR EERE EEE EEE EET EERE E EERE EEE EEE EE EER EEE EEE EEE EEE REE EE EERE EE EEE EAR EEE EEE EERE EER EE EEE EEE HE EERE EERE OEE EEE EEE EERE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EERE EEE EEE EEE EEE EEE EEL EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE LEE EEE EEE EEE EEE EEE H THe oH POPOL EEO E EE CREE EERE RETR EE ERNE REET RE EERE EEE EE EEE EERE EERE TENNER EE CREE TERETE EEE R ETRE ETRE EERE OE EE HERE HEE REPRE RETR HEE CREE EERE CREE TERE Peer eee ere
Trang 4
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến
MỤC LỤC
L£IN GAM ỚN bo 2ni2266 1220010 i2A70x0028/046(GG5486003360140122101646GA0scss0 NHAN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC erer.ee 2
"TL .ẳằ-ẻŠẰ _—-ẶẶễ——————————-_———— 3
DANH MỤC HÌNH ẢNH - BẢNG BIỀU S<+2Sx E2 211411100011 r1.” 5 KỚI MÔ ĐÀU G206 các PEDERI TO OOS TS ORONO TIENT ee MOTT oO 7
CHƯƠNG!: TÔNG QUANG 202 00212606010X A352 A626602á,e 8
cl CORN ERR VG CaN TIE RING assess sccccsccscnsisccsncssccisansccsacceasaionssanaiasnakesenseuss 8
LL.D Một số khái niệm cơ bản 55 S33 SE SE x4 11 2 § 1.1.2 Ứng dụng của công nghệ nano ¿656cc ESzEA2E31131xersed H
I2 Giới thiệu về perovskite AB, oo55ccc s32 cscrcz.xeercskesasesse H
1.2.1 Cấu trúc tỉnh thẻ vật liệu perovskite ABO4 -cc cv 12
1.2.2 Sự pha tạp vả sự khuyết thiếu OXY o5 so ccscscecccrrrcerrerrecee 14
1.3 Các phương phap téng hgp vat ligu mano ABO} .0 c.ccsssesecceeseeseesessessesnenes 14 Di 00H Hi NHƯ eessensnessesseeeesreeeseneasseeseeoeseseoeonveseesasil 14
1.3.2 Phuong phap ddng két tia cccccssssssssessccecssessesessesssecssscennsscenccncenesseneeeens 16 1.4 Tổng quan về tính chất các hợp chất của ytri, bari và sắt - 17 LAI: Tp CHẾ Gỗ VU cac iodCdodeeaaacusd 17 L4: “1M diệt Gà RE xeeeee»eaaaeaeoooeonseesoasssesveoeesoeeeevaaou, 19 1.4.3 Hop chat cla Sait .cscsvessuessessnssvessnessssesvvenorsonsnnssvessnesnssevenerenesansenessnneees 21
1.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu nano YFeO» pha tạp bari
bằng phương pháp đồng kết tủa 505cc cctrrrsrrsrrerxerrerrsssrrrerssrasrvee 23
l5! 7 ThươngphẩinpifntCh nh ệ t2 06cáaodbsass 23
1.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) cccecceceetrcerrscerresree 25
1.5.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền (TEM) 5- 5552 27
I.5.4 Phương pháp đo độ từ hóa bằng hệ đo từ mẫu rung (VSM) 28 1.5.5 Phương pháp phô tán sắc năng lượng tia X (EDX) - - 30
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM - KÉT QUÁ - THẢO LUẬN 32
1Ì Hư@edift,dnecuvAHifj&(D{:.eccs7 SẼ 22206222cooreasasye 32
SH: THÊ GA honegrakaeeeekoieeadeeaoaarenoteeG46/01084440 0060427220 32
Trang 5
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyén Anh Tién
moloe DA eR 32
733 TH Ö úoi2<ctácittidccdi0006c6G00L000920á46ckx0220646 32 BR (TW (NA ÔN Ga ccaceoeoeideeedeobiodaaootoiresodtbiosddd0 0xx 33 2.2.1 Tính toán hóa chất s- + c St 222 32t 2S ck xxx cxe 33
2.2.2 Phương pháp tiên hành 52652222 323 2v Exxxrvrsevsrrsrrsee 33 2:3: KếtQquảvà thảo KỆ wii ca as 34
2.3.1 Kết quả phản tích nhiệt của mẫu vật liệu - - 55555555 55<<i 34
332 7 KjQqHUXXH Giác sbakecckeibaiobioooskoelkickoidCGioogeosoaa 35
233 TH ai Hoa snesaeeesaesoassee 000199096/246612201025046530846.016)960058/210100 40
2.34 Kết quả TEM co St St 29211111 21121321121 2323 3e xe 4l
1922 ER RE i a iirc ee 4)
KET LUAN VADB RUAT cei a ee 44
TÀI LIEU THAM KHẢO G00 00006cGG (0401401642 Gsocd2014664404064 45 PHÙ TƯ Q06 46616)2942100302600103063/26526614024106G533444446434/0433x23saynà 47
Trang 6Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyén Anh Tién
DANH MUC HINH ANH - BANG BIEU
Danh mục hình ảnh
Hình 1.1: Mö ta kích thước hạt nano WSV6222282444G Là 46p 646940406836 gossedd¿ó65604642748n50% 8 Hình I.2: Phản loại vật liệu nano theo sô chiểu, 2-2 252225222522 21EE2EErsseeei Ợ
Fateh 1.3; Câu trúc với TG HN cac — G0526 25200006 006606066 000g nảa 10
Hình !.4: Cầu trúc lập phương của tỉnh thể canxi titanat CaTiO) 5- c5 I] Hình !.$: Nhà khoảng học người Nga L.A Perovski i]
IS EẾ: Giá Hư) PA Mi NGkkkioaoeeosesseácseost2
Hình 1.7: Sự biến dạng của cầu trúc peroVSẰif€ - set SE 2111121 1111111 1x l3 Hình 1.8: Cac nhém sản phẩm của phương pháp soi — gel, - TH nh ng 16
H0 LAN TRE 0: TOẠN ici aa coe ie ais 17
Hình 1.10: Anh SEM của Y(OH); dạng ống 10ii04iá06i0áscc6iitdibise /8 Hình 1.11: Cơ chế hình thành ytri hiẩroxit dạng ống và dạng đảy, 19 FRR ESE ZS TIT vn va eaaaeeeereboieeodaieeieaeeraiiiueeeoeoeoe 20 Hinh 1.13: Dang b6t va mang khéng gian ctia st (HD) oxit 2-5552 21
Hình 1.14: Gián đỗ mó tả nguyên lý hoạt động của một thiết bị phân tích nhiệt 24
Hình 1.15: Sơ đô khối của một thiết bị nhiễu xạ tia ~X 25-55555556 25
Hinh 1.16: Kinh hiển ví điện tử truyện qua 2-25cS5s c1 27
Hình 1.17: Đường cong từ trể của vật liệu sắt từ SEô¿svät293/032k3: xo vtkt 29
Hình 1.18: Thiết bị đo từ tính MICROSENE ELI -222-255scecserceescescee 30
Hình 1.19: Sơ đô nguyên lý của hệ ghỉ nhận tin hiệu phổ EDX trong TEM 3] Hình 1.20: Phó tan sde nang luwong tia X mau mang mong, ghi nhdn trén kinh hiển vi điện 0 mệnh qua FEL Teese siscssiccissssscsssassisassisiiscaseciied cobvvtciusass yesssiosiundsanidisbinausdeess 3] Hinh 2.1: Sa dé thi NHAN TM sa đ$%€)S<ÀI$06924013ã996660 2c$4x2% šSP226G4G(360056% ate
Hình 2.2: Gián đó phản tích nhiệt của mẫu bột Yạ „Ba, ;FeO, S.c 5522 35
Hinh 2.3: Gian dé XRD ctia mau Yạ „Baa ›FeO; nung ở 75ŒC ft = lhị 35 Hinh 2.4: Gian dé XRD của mẫu Yạ „Bay ;FeO, nung ở 85C (t = lhịẢ 3ó
Hình 32.$- Giản đó chẳng phô XRD của mẫu bột Ÿ, ,Ba,FeO) mứng ở 85C (t=!h)._37
Hình 2.6: Giản đó XRD ciia mau Yo Bap FeO, nung 6 1000°C (0 = Thị 49
Trang 7
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến
==—===———~—————-—-—
Hình 2.7: Phô tản sắc năng lượng tia X của mẫu bột Yạ gBaa „FeO› nung ở 850C (1D): (00101 04001G0GldG1104oyttiitiGUt9660xx4iG(iesdogsxa 40 Hình 2.8: Anh TEM của mẫu bột Y¿ sBaạ ;FeO) nung ở 85ŒC ít = lh) 4]
Hình 2.9: Đô thị đường cong từ hóa của mẫu vật liệu Y Ba,FeO: nung ở 85C
On ẻẻ.ncnnđ8ố8ố8ỤỌỤ)ỤDỤỌỤŨỒŨỒ 42
Danh mục bảng biêu
Bảng 2.1: Khôi lượng (gam) các hóa chất theo tinh toán lý thuyyÝ s 33 Bảng 2.2: So sánh các khoảng cách mạng d ứng với từng cặp đỉnh nhiễu xạ của mẫu
Vp sBay 3FeOy nunag ở 850C so với mẫu chuẩn sccseeeneesrrrrrrrirrrrrvee 37
Bảng 2.3: So sánh các khoảng cách mạng d ứng với từng cặp đỉnh nhiêu xạ của mẫu Y,.,Ba,FeO; (x = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4) mung ở 850C (t = th) - + <<c<esreeo 38 Bang 2.4: Bảng phân tích số liệu XRD của các mẫu V,„Ba,FeO; nung ở nhiệt độ 850°C 2.(t = Ih) diéu chế theo phương pháp đồng kẾt túa 5- s22 +2<<cccszsse 39 Bang 2.5: Kết quả phản tích thành phan nguyên tô của mẫu YasBaạ;FeQO: nung ở 830C (L # ThÌ 11g11 1 TH ng Tàn TH TT TH nọ TT nh ng nh ng 40 Bảng 2.6: Một số đặc trưng từ tính của mẫu vật liệu Y,„Ba,FeO: nung ở nhiệt độ BE u00 0á 0020000001025 N0G0005040G1664104412A0A02236602x6 43
Trang 8Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến
LOI MO DAU
Khoa học nano và công nghệ nano là một bước tiên vượt bậc trong lịch sử khoa
học của nhân loại, Theo dự đoán cla World Technology Evalucation Center: “Sé không cỏ ngành công nghệ nào mà không ứng dụng kỹ thuật công nghệ nano” Từ đó cho thấy, sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ tiền tiến này đã góp phần mở ra những
cơ hội mới thúc đây sự phát triển của nhiều lĩnh vực khác nhau
Các sản phẩm của vật liệu nano có những tính năng ưu việt như có độ bền hóa
học cao, tính chất điện quang nủỏi trội, hoạt tính xúc tác cao, hơn hẳn so với những vật liệu khối thông thường có cùng thành phần hóa học, đồng thời thu hút được nhiều
sự quan tâm nghiên cửu của các nhà khoa học Trong đó, tổng hợp vật liệu nano oxit
với cầu trúc perovskite ABO; - gây được sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu
Vật liệu nano kiểu perovskite đạng ABO; với A là cation các nguyên tổ đất hiếm như La, Y, Pr, Nd, ; còn B là cation kim loại chuyên tiếp họ d nhu Mn, Fe, Co, Ni Thực nghiệm cho thấy rằng, khi thay thể một phần A hoặc B hoặc cả A va B
trong ABO; bằng các kim loại hóa trị II như Ca, Ba, Sr, Co, Cd, Zn, sẽ làm thay đổi cấu trúc mạng tỉnh thể của perovskite ABO:, dẫn đến thay đổi các tính chất hóa lý của
vật liệu Từ đó, chúng ta có thể tổng hợp được nhiều vật liệu perovskite pha tạp mới
với các tính năng vượt trội hơn so với vật liệu perovskite ABO; thuần ban đầu
Ngày nay, để điều chế vật liệu perovskite ABO; với kích thước hạt nhỏ người ta
thường sử dụng một số phương pháp cơ bản như phương pháp sol-eel, phương pháp
đồng kết tủa, phương pháp sol-gel đồng tạo phức, phương pháp đốt cháy gel Trong
đó, phương pháp đồng kết tủa các cation kim loại từ dung địch lỏng với tác nhân kết tủa thích hợp được chúng tôi lựa chọn nghiên cứu Do quả trình kết tỉnh vật liệu điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa thường xảy ra ở nhiệt độ thấp dẫn đến vật liệu thu được có kích thước nhỏ và đồng nhất Phương pháp này lại dễ thực hiện, không đòi hỏi dụng cụ — thiết bị đắt tiền
Từ những phân tích trên, chúng tôi chọn đẻ tài: “Vghiên cứu tổng hợp vật liệu
nano YFeO; pha tạp bari bằng phương pháp đẳng kết tủa" làm đề tài khóa luận tốt
nghiệp của mình
Trang 9
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiên
CHƯƠNG 1: TONG QUAN
1.1 Giới thiệu về công nghệ nano 1.1.1 Một số khái niệm cơ bản
Trong khoảng hai thập niên gần đây, trong khoa học xuất hiện một dãy các từ mới gắn liên với hậu tô “awø”: cầu trúc nano, công nghệ nano, vật liệu nano, hoá học
nano, vật lý nano, cơ học nano, công nghệ sinh học nano, hiệu ứng kích thước nano
v.v Nano có nghĩa là nanomet (kỷ hiệu: nm) bằng một phản tỷ mét (11.000.000.000
m), một đơn vị đo lường
dé đo kích thước những
vat cc nh [l2 â &đ ve °- :
Nanomet là điểm kì diệu
Water Glucese Antibedy Virus Sacteria Cancer cell — | | 1 S + + £ 3 7 5 ˆ dải, là điểm mà tại đó ` „é@ @ FF những vật sáng chế nhỏ TT —
trong kích thước chiều
nhất đo con người tạo ra Hình 1.1: Mô tả kích thước hạt nano
ở cấp độ nguyên tử vả
phân tử của thẻ giới tự nhiên [3]
Khoa học vả công nghệ nano là một hoạt động nghiên cứu liên ngành đặt trên cơ sở của các môn học cô điển và những thành quả nghiên cứu sẽ trực tiếp trở lại các bộ môn nảy
s Khoa học nano [6]
Là ngành khoa học nghiên cứu vẻ các hiện tượng vả sự can thiệp vảo vật liệu ở quy mô nguyên tử, phân tứ và đại phân tử Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn Ngành khoa học nảy liên quan đến nhiều ngành khoa học khác như vật lý học, hóa học, sinh học
s% Công nghệ nano [6]
“Hội chứng công nghệ nano” vẻ cơ bản đang tràn qua tất cả các lĩnh vực của khoa học và công nghệ vả sẽ thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo ra trong thể kỷ tiếp theo Nói chung, công nghệ nano cỏ nghĩa là kĩ thuật sử dụng
Trang 10
Khóa luận tết nghiệp GVHD: TS Nguyén Anh Tién
kich thude tir 0,1 nm đến 100 nm đẻ tạo ra sự biến đổi hoản toàn lý tính một cách sâu
sắc do hiệu ửng kích thước lượng tử
[rong công nghệ nano, các hạt nano được chế tạo bảng nhiều phương pháp khác nhau Những phương pháp này được phân nhóm theo kích thước của vật liệu ban dau,
gỏm 2 nhóm: phương pháp từ trên xuống (top - down) và phương pháp từ dưởi lên (bottom — up) [6]
> Phương pháp top — down: là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hat co
kích thước lớn hơn Dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thẻ khối
với tô chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Phương pháp đơn giản rẻ
tiên
z Phương pháp bottom - up: là phương pháp hình thành các hạt nano từ các nguyên tứ, phân tứ hay ion Phương pháp từ đưới lên có thể là phương pháp vật
lý, hỏa học hoặc két hợp cá hai phương pháp hỏa lý
Đặc biệt gắn đây, việc thực hiện công nghệ nano theo phương phap bottom — up thu hút nhiều sự quan tâm, do có thể tạo thành các hình thái vật liệu như mong muốn
® Vật liệu nano [8]
Là các tổ chức, cấu trúc, thiết bị, hệ thống có kích thước nano (khoảng từ 1
đến 100 nm, tức cỡ nguyễn tử, phân tử hay đại phân tử)
Các vật liệu với kích thước như vậy có những tính chất hóa học, nhiệt, điện, từ
quang, xúc tác, rất đặc biệt, khác hăn các vật liệu có kích thước lớn Vì vậy, vật liệu
nano được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực
Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào hình
dang, cau trúc của vật liệu và kích thước của chúng v.v
het Nan moe tréan chu trwe Cot
Hinh 1.2: Phan loai vat liéu nano theo sé chiéu
Trang 11
Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến
F._——_——————-.—-———“———-————— -—— ———-——-——————
Vẻ trạng thải của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: ran, lỏng va
khi Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đỏ
mới đến chất lông và khi
Vẻ mặt cầu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano không
chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D)
> Vật liệu nano không chiều (ca ba chiều đều có kích thước nano, không còn
chiêu tự do nào cho điện tử)
Vĩ dụ : đắm nano, hạt nano v.v
> Vật liệu nano một chiêu lả vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện
tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù)
Ví dụ: đây nano, ông nano v.v
> Vật liệu nano hai chiêu là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai
chiều tự đo
Vỉ dụ: màng mỏng v.v
> Vật liệu nano ba chiều là vật liệu đạng khối được cấu tạo tử các hạt nano tỉnh
thể Vật liệu có câu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu
có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau
Hình 1.3: Cấu trúc vật liệu nano không chiều
(0D) ! chiêu (ID), 2 chiêu (2D) 3 chiều (3D)
Trang 12Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiền Ngoài ra, người ta còn phân loại các dạng vật liệu nano dựa vảo lĩnh vực ứng dụng khác nhau của chúng như vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu
nano từ tính, vật liệu nano sinh học
1.1.2 Ứng dụng của công nghệ nano
Công nghệ nano hứa hẹn sẽ “thay đổi cuộc sống của con người” bởi có những
tinh chất nỗi trội và mới lạ Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống kinh tế xã hội và an ninh quc phũng
đâ Cụng ngh nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông tin và
truyền thông
e Công nghệ nano với lĩnh vực sinh hoc va y hoc se Công nghệ nano với vẫn để môi trường
se _ Công nghệ nano với vẫn để năng lượng s® Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu
Thời kì ngành công nghệ nano phát triển mạnh mẽ, vật liệu nano có những tính năng ưu việt như có độ bên cơ học cao, tính chất điện quang nỗi trội, hoạt tính xúc tác cao đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cửu của các nhà khoa học Trong đỏ,
tổng hợp vật liệu nano oxit với cấu trúc perovskite ABO; đang gây sự chú ý nhiều nhà nghiên cứu
1.2 Giới thiệu về perovskite ABO;[13|
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thé giống với cấu trúc của canxi titanat (CaTiO;) Cation Tỉ nằm ở trong tâm lập phương 6 ion oxi nằm ở các
Trang 13Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiền lên gọi của perovskite được đặt theo tên gọi của nhả khoáng học người Nga L_A.Perovski (1792-1856), người cỏ công nghiên cửu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng nủi L/ran của Nga năm 1839
Ihe Ural Vountains - Russia
Figure 1
Lev A Perovshi
Hình 1.5: Nha khoang hoc nguwoii Nea L_A.Perovski 1.2.1 Cấu trúc tỉnh thê vật liệu perovskite ABO,
Cấu trúc lí tưởng của perovskite là đạng lập phương có công thức cầu tạo tông quát là ABO; A là cauon có kích thước
lớn hơn B, thường là các kim loại dat
hiểm, kiểm, kiêm thỏ hoặc các ion có
kich thước lớn như PbỶ" và Bi”, còn B là
các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, šđd (như Co, Cu, Ni, Pt, Fe, Mn, )
[rong cầu trúc nay, 6 mang đơn vị
đặc trưng cho cấu trúc lả một hình lập
phương có các hằng số mạng a=b=c va các góc a=ƒjÌ=y= 90”, Vị trí 8 đỉnh của hinh lip phuong 1a vj tri cua ion A, tam cua 6 mat hinh lap phương là vị trí của ion phỏi trí, thường lả vị trí của ion oxy vả tâm của hình lập phương là vị trí của ion B Điều đó có nghĩa là xung quanh ion B cd 6 lon oxy và quanh Á có l2 tọn oxy phôi trí @ VitriA ® VimiB oO Vi tri Oxy Hình 1.6: Cau tric perovskite (ABO, lap
plucong ly nrong (a), va suv sdp xép cde bát diện trong cẩu trúc perovskite lap phương ly trong (b)
Trang 14
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tien
Đặc trưng tỉnh thẻ quan trọng nhất của các hợp chất có cầu trúc này lả sự tôn tại các bát diện BO, nội tiếp trong ở mạng đơn vị với 6 ion phối trí (thường lả ten O*) tại
định của bát diện vả một ion dương B ồ :
tại tâm của bát diện Góc liên kết B- :
O-B, a = 180° va dé dai lién két B-O e (i)
giữa các ion dương B vả tọn phải trí —
bảng nhau Điều nảy cho phép chúng
ta hình dung một cách tường mình &
hơn khi có sự biến đạng của cầu trúc
perovskite khi hệ tỉnh thể không còn là lập phương đỏ đài liên kết B-O theo các trục sẽ không bằng nhau và vóc liên kết B-O-B sẽ khác 180°, (hinh 6)
Trong cấu trúc lý tưởng khoảng cách B-O 1a a/2 (a la hang sé mang cua 6 mang lập phương) trong khí khoảng cách A-O là a/v2 và mối quan hệ giữa các bán kinh ion
là: r„ + rọ = V2(rạ + ro) Tuy nhiên, người ta cũng thấy rằng cấu trúc lập phương của
các hợp chất ABO; vẫn được duy trì ngay cả khi phương trình trên không được thỏa
mãn Khi đo độ lệch khỏi cấu trúc lý tưởng, thửa số dung hạn (t ) áp dụng ở nhiệt độ
phòng được định nghĩa bởi phương trình:
t =( rA + ro)/Ý2(rg + ro)
GdFeO,
Hình 1.7: Sự biên dạng của câu trúc
perovskite khi góc liên kết 8 - O- B £ IAŒ
Mặc dủ đổi với cấu tric perovskite lý tưởng, t' = 1 nhưng kiểu cấu trúc nây vẫn tan tai ở các giá trị t' thấp hơn (0.75 < t' < 1) Cấu trúc lập phương lý tưởng này xuất hiện trong một số trường hợp giá trị t` rất gần l vả ở các nhiệt độ cao Trong đa số trường hợp xuất hiện sự méo mạng tỉnh thẻ Sự lệch khỏi cấu trúc lý tưởng dẫn đến các
hệ tỉnh thể có đổi xửng thấp hơn như orthorhombic (trực thoi), thombohedral (mật thoi) tetraponat (tử giác), monoc linic (đơn tả hay một nghiéng) va triclinic (tam ta hay ba nghiêng) Cau tric méo mang có thẻ tổn tại ở nhiệt độ phòng nhưng nó có thể chuyển sang cấu trúc lập phương khi ở nhiệt độ cao Sự chuyên pha cầu trúc nảy có thể xuất hiện theo nhiều bước qua các pha méo trung gian
Trang 15Khóa luận tết nghiệp GVHD: TS Nguyén Anh Tién Trong đề tải này, chúng tôi thay thế một phần cation A 1a ytri bang bari:
Fạ + To Ty3+ + To2- 0.94 + 1.26
~ Wate + %>) V2(ứre‹+ foi-) ~ ¥2(0.67 + 1.26) ~
U' trong trưởng hợp nay 1a 0.806 van ndm trong khoang gia trị 0.75 < t' < 1
1.2.2 Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxy
Việc thay thể một phần các cation ở vị tri A va B bang một nguyên tổ thứ ba là
một kỹ thuật cơ bản để thay đổi cẫu trúc của các hợp chất perovskite, nhằm khám phá ra các tính chất mới Tính không hợp thức dư oxy trong các oxit perovskite thường
, 0.806
không phỏ biến do việc gộp oxy vào mạng tỉnh thê như *oxy ngoài nút" vẻ mặt nhiệt
động học là không thuận lợi Hơn nữa, cấu trúc ABO; gồm một mạng AO; xếp chặt
với các cation B trong các bát điện BO, Do đó sẽ có các nút khuyết ở vị tri cation Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy các nút khuyết ở vị trí cation thường chiếm ưu thể ở vị trí nguyên tế đất hiểm (vị trí A) Các nút khuyết vị trí B trong các oxit perovskite không phô biến do cation B có điện tích lớn và kích thước nhỏ nên các nút
khuyết vị trí B là không thích hợp về mặt nhiệt động học, cation A lớn hơn, ở vị trí
phỏi tri 12 dé bị thiếu hụt từng phần Hơn nữa, dãy ABO; trong cấu trúc perovskite tạo nên một mạng lưới ba chiều bẻn vững
1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano ABO;
Phương pháp tổng hợp vật liệu nano ABO); có rất nhiều, tuy nhiên hai phương pháp phỏ biến và thường được sử dụng nhiều nhất là: phương pháp sol-gel và phương pháp đồng kết tủa
1.3.1 Phương pháp sol-gel { I6]
Hạt keo là những hạt nhỏ từ vài chục cho đến một tram micromet Khi những hạt
nhỏ như vậy lơ lửng trong một chất lỏng người ta gọi huyền phù đó là sol (lỏng) Sol không có hình dạng riêng, nó có hình thù của bình đựng Khi sol biển đôi chuyên sang
trạng thải đông đặc để có hình dạng riêng thì gọi là gel Vậy quả trình sol — gel là quá
trình hình thành dung dịch huyền phù của chất keo (sol) rồi biến hóa để đông keo lại (gel) [I]
Quá trình sol — gel và các nhỏm sản phẩm thu được có thẻ tóm tắt ở hình 7
Trang 16
Khóa luận tốt nghiệ GVHD: TS Nguyễn Anh Tiền
Hình 1.8: Các nhỏm sản phẩm của phương pháp soi ~ gel Phương pháp sol-gel cho sắn phẩm có độ két tính, đồng thẻ tốt, kích thước hạt nhỏ (cở nanomet) và điện tích bẻ mặt riêng lớn (10 - 40mỶ”/g) chủ yếu đo các chất phản ửng được hòa trộn ở mức độ phân tử nên hạ thấp nhiệt độ thiêu kết (thường 200°C - 600°C) Bên cạnh những ưu điểm, phương pháp sol-gel cũng có những nhược điểm nhất định như: tương tác với các phần tử nước gây ra một số khó khăn như: sự liên kết trong mang yếu: có độ thẩm thấu cao: rất khó điều khiển độ xốp; dễ bị rạn nứt sản phẩm trong quá trình nung sấy
Phản ửng điển hình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và ngưng tụ Đẻ tông hợp vật liệu theo phương pháp nảy, trước hét cẳn chế tạo sol trong một chat lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau:
e Phân tản chất răn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong các mảy xay keo
e©_ Dùng dung môi đẻ thuỷ phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo Từ sol được xử lý hoặc để lâu dẫn cho già hoá thành gel Đun nóng gel tạo thành sản phẩm
Trang 17Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyén Anh Tién Có thể tóm tắt phương pháp sol-gel theo so dé sau:
Phan tan hoặc thủy phản —> Sol —>» Làm nóng hoặc già hỏa => Gel -» San phẩm
Trong phương pháp sol-gel, đẻ ngăn ngừa sự tách pha cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, người ta thường sử dụng các tác nhân trợ gel Một số polime hữu cơ
được sử dụng ngoải vai trò chất trợ gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl ancol (PVA), polietylen glycol, poliacrylic axit [5]
Theo phương pháp trên, dung dịch ban đầu gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối niưat) được trộn với polime hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp
nhớt Làm bay hơi nước hoàn toản hỗn hợp nảy thu được khối xếốp nhẹ và đem nung ở
khoang 300°C - 900°C thu được là các oxit phức hợp mịn
1.3.2 Phương pháp đồng kết tủa [16]
Phương pháp đông kết tủa là một trong những phương pháp đang được sử dụng
rong rai đẻ tông hợp vật liệu nano oxit Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất
tham gia phản ứng khá tốt, tầng đáng kẻ bẻ mặt tiếp xúc trực tiếp của các chất phản ứng Với phương pháp đồng kết tủa: chất gốc là các muối võ cơ như clorua, nitrat,
sunfat được hòa tan trong môi trường nước, sau đó được cho phản ứng với dung
địch bazơ như KOH, NaOH, NH,OH hay dung địch (NH,);CO; để tạo kết tủa Sản phẩm kết tủa được lọc rửa sạch bằng nước cất và được làm khô tự nhiên trong không khí Các hạt được tổng hợp có kích thước tử vài nanomet đến vài chục nanomet Kích thước hạt có thể được kiểm soát thỏng qua nhiều yếu tế như tỉ lệ vật liệu ban đầu,
trạng thái oxy hóa, độ pH dung dịch
Phương pháp đồng kết tủa đã khắc phục được một số nhược điểm của phương
pháp gồm truyền thống Cụ thể, có những ưu điểm sau: > Tỉnh đồng nhất của sản phẩm cao;
~ Quá trình kết tỉnh vật liệu xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thông;
Z Kích thước hạt nanomet;
~ Thiết bị rẻ tiên và dễ tiến hành
Bên cạnh đó, phương pháp đồng kết tủa cũng có một vải nhược điểm như là
tương tác của các hợp chất với phân tử nước cỏ thẻ gây ra một số khỏ khăn Do nước
Trang 18
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiền
tương tác với các chất tạo liên két bẻn, sẽ xảy ra sự cạnh tranh, do đỏ cẩn nhiệt độ cao
mới có thé cit dirt liên két,
Ngoài ra, khi tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa chúng ta cân phải lưu ý 2 van dé:
> Bao dam ding qua trinh déng két tha nghĩa là kết tủa đồng thời cả hai kim loại đó;
> Bao đảm trong hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm gốm mong muốn Đẻ thực hiện yêu cầu này không phải dễ dàng Chúng ta đã biết rằng, tích số tan của các chất khác nhau là rất khác nhau (tích số tan của
Y(OH); = 10”; Ba(OH); = 5.10”: Fe(OH); = 4.10”; Y›(CO;); = 10°"), do dé trong hỗn hợp có hai chất két tủa có thẻ chứa hai kim loại không đúng như tỉ lệ của chủng trong dung địch chuẩn bị ban đầu Đẻ khắc phục một phản nhược điểm nảy là ta có thé lầy dư tác nhân kết tủa Chẳng hạn trong đẻ tải này, để kết tủa đồng thời các ion Y”,
Ba”" và Fe””, chủng tôi sử đụng và lấy du tác nhân kết tủa là (NH,);CO; để đảm bảo
các cation kết tủa hoàn toản
1.4 Tổng quan về tính chất các hợp chất của ytri, bari và sắt [4; 17]
Trong đẻ tải này, chúng tôi sử đụng phương pháp đồng kết tủa tổng hợp vật liệu nano Y¡.,Ba,FeO;, quá trình này được hình thành thông qua các giai đoạn tạo kết tủa
Y(OH);, Y;(CO¿;), Ba(OH); và Fe(OH); và tạo các oxit Y;O;, BaO, Fe;O; sau quá trinh nung kết tủa,
1.4.1 Hợp chất của ytri
L4.11 Tri oxi
Y,0; 1a chat rắn màu
trắng, rất khỏ nóng chảy Y;O; giống với CaO, chúng hap thu khi CO; và hơi nước trong khí quyền tao thanh cacbonat, hidroxit Tac
dụng với nước tỏa nhiều nhiệt,
Y,0,;+3H,0 — 2Y(OH), Hình 1.9: Anh TEM ctia YO; {2 ]
Trang 19
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS N
uyễn Anh Tiên
Yưi oxit có thẻ làm chất xúc tác, chế gồm chịu nhiệt, dùng làm vật liệu từ dùng trong vô tuyến điện tử và mảy tính
Được điều chế bằng các cách khác nhau như nung kim loại ytri trong khí quyên oxi hoặc trong không khí: hoặc nhiệt phân các muối khác nhau như nitrat, acetat, hidroxit của chúng Vị dụ: ư 2¥(OH), —¬ Y,0, + 3H20 0 4Y(NO); + 2W,0; + 12N0,T + 30,† e 2Y(CH,COO), + 120, = Y,0, + 12CO,1T+ 3H,0 141.2 Yert hidroxit
Ytri hidronit 1a két tua nhay mau tring, 1A một vật liệu quan trọng được sử
dụng trong lĩnh vực gồm sứ, thủy tỉnh và điện tử
Hình 1.10: Anh SEM của Y(OH); dạng ông (2 j
Kẻ từ khi phát hiện ra ông nano cacbon vào năm 19913], một vật liệu có cơ cầu là đạng ông rồng (hình 9 và hình 10) với điện tích bẻ mặt lớn đã thu hút đáng kẻ sự chú ý do tính chất độc đảo của nỏ trong việc vận chuyển điện và phát quang Ngoải ra ytri hidroxit con duge tim thay o dang day
Trang 20Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến
Hình I.L1: Cơ chế hình thành ytri hiẩroxit dạng ống và dạng đây
Sự phát triển của các thanh ytri hiđroxit nano được bắt đầu từ các tỉnh thể nano có cấu trúc ID, những tình thẻ được sắp xếp theo cùng một hướng và hợp thành một bó có kích thước micro, sau đó những bó ytri hiđroxit có kích thước micro thi tiếp tuc phat triển thành dạng ống bởi sự mất tính định hướng và ưu tiên phát triển theo dạng đường tròn Cuối cùng các ông có kích thước micro cũng bị giải thẻ từ các khiếm
khuyết trên bẻ mặt và tử đó hình thành đây nano [7]
Chúng đã được tìm thấy trong các bộ cảm biến, vận chuyên chất lỏng hoặc
chất khi, ngoài ra chúng còn được sử dụng làm chất xúc tác trong những năm gần dây, sự tổng hợp các hợp chất đất hiểm dạng ống nano đã thu hút được nhiều sự chú ý mạnh mẽ do chúng có thể được sử dụng để làm nhãn sinh học, phát quang trong các thiết bị có hiệu suất cao, chất xúc tác và một số vật liệu chức năng khác
Có nhiều phương pháp để tổng hợp ytri hiđroxit như: phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt
Khi nhiệt phân ytri hiđroxit ở khoảng 500°C trong khoảng 2h thì ta sẽ thu được ytri oxit
1.4.2 Hợp chất của bari
1.4.2.1 Bari oxit
Bari oxit BaO 1a chat bét mau tring, khé néng chay va rat bén nhiệt, dễ dàng tuong tắc với nước tạo hiđroxit phát nhiều nhiệt và dé tan trong axit BaO được dùng
Trang 21Khóa luận tốt nghiệp GVHĐ: TS Nguyễn Anh Tiên
Hinh 1.12: Bari oxit
Bari oxit hut dm mạnh khi đẻ trong không khí và có khả năng hắp thụ CO;: BaO + CO, ~ BaCO,
Được điều chế bảng cách nung muối cacbonat, nitrat hoặc hiđroxit của kim
loại kiểm thổ:
>1350°C
BaC0; — BaO + CO,
Hoặc dùng than khử muỗi cacbonat ở nhiệt độ thấp hơn: BaCO, + C — BaO + 2CO 1.4.2.2 Bari hidroxit
Bari hidroxit 14 chat bột màu trắng, là bazơ mạnh, tan trong nước (T, = 5.10”) va trong anit
Ba(OH); + 2HCI + BaCl, + 2H,0
Ba(OH); không bên với nhiệt, ở nhiệt độ cao (>1000°C) phần hủy thành BaO: Ba(OH), ~^ BaO + HO
Ba(OH); có khả năng hắp thụ khí CO; biến thành cacbonat Ba(OH, + CO: > BaCO; + HO
Ba(OH); thường được điều chế bằng cách cho oxit tác dụng với nước: BaO + H,O —~ Ba(OH);
Trang 22Khóa luận tốt nghiẻ GVHD: TS Nguyễn Anh Tiền
1.4.3 Hợp chất của sắt 1.4.3.1 Sat (11D oxit
Sat (111) oxit là chất bột không tan trong nước có máu nâu đỏ Sắt (IH) oxit có
nhiều dạng đa hình, trong đó quan trọng nhất là hai dạng ứ và y œ-FezO; là tỉnh thẻ lục phương giống với corundum vả tốn tai trong thiên nhiên đưới dang khoang vat hematit y-Fe:O; được tạo thành khí oxi hóa cẩn thận Fe:O¿, là tinh thẻ lập phương giống với y- Als:O; Dạng œ có tính thuận từ còn dang y có tính sắt từ
” Re tu)
Hình 1.13: Dạng bột và mạng không gian của sắt (HH1) oxit
Khi nung sắt (TH) hiđroxit, nói đúng hơn là oxit bị hiđrat hóa Fe;O;.nH;O, ở
nhiệt độ thấp hơn 650°C tạo ra chất rắn ở dạng bột màu nâu đỏ, nhưng nếu nung ở nhiệt độ cao hơn tạo thành tỉnh thể màu xám đen không còn khả năng tan trong axit tương tự như CrạO;, AlO; đạng tỉnh thẻ
Fe,O;.nH,O ——-+ Fe,O, + nH,O
Fe;O; cũng có thẻ điều chế bằng cách nung FeSO,.7H;O, FeO hoặc muối sắt (II) của axit để bay hơi khác:
FeSO,.7H,O ——+ FeSO, + 7H;,0
2FeSO,——›Fe;O; + SO;† + SO;† 4FcCO; + O;y———+2Fe;O; + 4CO;†
Ngoài ra FeO› còn được điều chế bằng cách nhiệt phân muối sắt (111) nitrat: 4Fe(NO,);——> 2Fe:O¿ + I2NGO;† + 3O¬†
Trong cơng nghiệp được điều chế bằng nung quặng pirit mả thành phản chính
là FeS›:
Trang 23
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiên
4Fe§; + 11O;—#—y2FezO; + 8 SO;!† Fe;O; nóng chảy ở 1565°C và thăng hoa ở 2000°C
FeO, tan trong axit tạo thành ion phức [Fe(OH;)„|”” không màu; mảu nâu của
dung dịch muối sắt (III) là do mảu nâu của sản phẩm phản ứng thủy phân, tức 14 mau
cua các ton phức hiđroxo — aquo:
[Fe(OH,),]°° +H,0 [Fe(OH;)‹OH]”" + H;O'
Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, FezO; còn có tính axit tạo thành muối ferit màu vàng hoặc đỏ, khi nung hỗn hợp (Na;CO; + Fe;O)) :
Fe,O, + Na,CO;—*+ 2NaFeQ), + CO,
Khi nung với C, hoặc nung nóng luỗông khi CO, H; hoặc khí than đá, Fe;O; sẽ
bị khư thành Fe:
Fe:O; + 3C ——>2Fe + 3CO Fe,0,+ 3CO—“ 2Fe + 3CO; Fe;O;+ 3Hạ—°—+2Fe + 3H;O
1.4.3.2 Sất (IH) hiđroxit
Sit (IL) hiđroxit là chất kết tủa màu đỏ nâu được tạo ra khi cho một tác nhân kết tủa như kiểm, amoniac, dung địch cacbonat tác dụng với muối sắt(III):
FeCl; + 3NH;+3HO — Fe(OH); + 3NH,CI 2FeCl; + 3Na;CO: +3HyO — 2Fe(OH); + 6NaCl + 3CO;
Dạng kết tủa keo màu đỏ vô định hình đó là dạng Fe;O;.nH;O với hàm lượng nước khác nhau Trong công thức thường viết là Fe(OH); chính là FeyO:.3H;O; trong
thién nhiên, dang hematit nâu FezO;.H;O hay là FeO(OH)
Fe(OH); khô là những cục xếp khối lượng riêng thay đổi trong khoảng từ 3,4g/cm` đến 3,9 g/cm” Hầu như không tan trong nước (T=4.10”*),
Khả năng hòa tan trong axit phụ thuộc vào tuôi của kết tủa Kết tủa vừa mới điều chế để tan trong axit vỗ cơ và hữu cơ, nhưng đề lâu một thời gian thì lại khó tan
Khi đun nóng đến 500°C - 700°C sẽ mắt nước hoàn toàn biến thành Fe;O;
2Fe(OH),—*#£©Z€_ „ ƑFexO¿ + 3H¿O
Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, Fe(OH); cỏn thẻ hiện tính axit yêu
Fe(OH), + NaOH dic —*—» NaFeO, + 2H,0
Trang 24
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến
2Fe(OH);+ K;CO;——>› 2KFcO; + CO; + 3H;O
Các ferit đều bị thủy phân đến kiểm vả Fe;O;
2NaFeO; + H;O — 2NaOH + Fe;O;
Trong đẻ tải này, chúng ta dùng dung dịch (NH,);CO; đẻ kết tủa các cation ys,
Ba”" và Fe" Các phản ứng xảy ra có thể tóm tắt theo các phương trình phản ứng sau: Giai đoạn !- Là quá trình kết tủa các ion kim loại bảng dung dịch (NH,);CO::
2Fe(NO;); + 3(NH,);CO; + 3H,0 > 2Fe(OH), 1 +3C0,T +6NH,NO; 2Y(NO3)3 + 3(NH,),CO, > Y,(CO3), | +6NH,NO,
2Y(NO,), + 3(NH,),CO, + 3H,0 — 2Y(OH), 1+3C0, + 6NH,NO, Ba(NQ;); + (NH,)2CO, — BaCO,1 + 2NH,NO,
Giai đoạn 2: Là quá trình phân hủy các chất kết tủa tạo thành các oxit tương ứng: 2Fe(0H)a 1¬ Fe,0; + 3H,0 2Y(OH), 1 Y;0, + 3H,0 ¥,(CO3); 4 ¥,0, + 3C0, o BaCO, | Ba0 + C0, Giai đoạn 3: Là quá trình kết hợp của sắt (1H) oxit, ytri oxit và bari oxit ở nhiệt độ cao tạo thành ferrit: 1 1 °
2Fe¿0; + 3 (1—x)Y,0; + xBa0 + Y,_,Ba,Fe0,
15 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu nano YFeO; pha
tạp bari bằng phương pháp đồng kết tủa
1.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt {9|
Phan tich nhiét (TA: Thermal Analysis) la tén gọi của một nhóm phương pháp
phan tích khảo sát các tính chất của mẫu như một hàm của nhiệt độ hay hảm của thời
gian khi nhiệt độ không đổi Có hai kỹ thuật phân tích nhiệt thường gặp là phân tích
nhiệt ví sai (DTA) và phân tích khối lượng nhiệt (TGA)
Trang 25
Khóa luận tốt nghiệ GVHD: TS Nguyễn Anh Tiền
Hình 1.14: Qiản đó mô tả nguyên lÝ hoạt động
của một thiết bị phản tích nhiệt
L3] Phương pháp phản tích khỏi lượng nhiệt (TGA)
Phương pháp TGA là phương pháp khảo sát sự thay đối khỏi lượng của chất theo nhiệt độ, khi chất được đặt trong lò nung có chương trình thay đổi nhiệt độ được kiểm soát một cách chặt chẽ Nhiệt độ nung có thẻ lên đến 1600°C
Đường cong ghi được là đường cong khối lượng nhiệt hay đường cong TGA, trong đỏ khối lượng (hay % khối lượng mắt, hoặc %4 khối lượng còn lại) được về trên trục tung và giảm dẫn xuống, nhiệt độ T hay thời gian t được vẻ trên trục hoành va
tăng dẫn tử trái qua phải
Đường cong TGA giúp ta có thế xác định được độ bẻn nhiệt của chất, các quá trình hóa lí xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất và đồng thời xác định được
độ tính khiết của chất
Nhiều chất có các phan ửng mắt khối lượng xảy ra liên tục trong một khoảng nhiệt độ nào đó, nên nêu chỉ dùng đường cong TGA sẽ không thẻ phát hiện được cỏ bao nhiêu phản ứng đã xảy ra trong khoảng nhiệt độ đó Vì vậy, cần dùng thêm đường cong DrTGA là đường cong đạo hàm bậc nhất của khối lượng mất, biểu diễn tốc độ thay đổi khỏi lượng của chất Các phản ứng có tốc độ thay đổi khối lượng khác nhau nén sẻ cho các peak khác nhau trên đường Dr TGA
L5 Phương nháp phản tích nhiệt ví sai (DĨT-4)
Phuong phap DTA 1a phuong pháp phản tích nhiệt trong đó mẫu vả chất tham khảo trợ được nung đồng thời trong lò Các phản ứửng xảy ra trong mẫu luôn có kèm
Trang 26Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiền
————————— -—-——————
theo sự tóa nhiệt hay thu nhiệt, nên sẽ làm nhiệt độ mẫu thay đổi không tuyến tỉnh với
nhiệt độ lò
Dựa vảo đường cong DTA, ta có thẻ xác định nhiệt độ tại đỏ các quá trình hóa học hay vật lý bắt đầu xảy ra và biết quá trình đó là thu nhiệt hay tỏa nhiệt Ngoài ra còn được dùng đẻ nhận biết các chất
Các phương pháp phân tích nhiệt thường được kết hợp với các phương pháp
phân tích cấu trúc khác như nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử để điều chỉnh và tối
ưu hóa quả trình chẻ tạo vật liệu, giải thích cơ chế của quả trình hình thành các pha trong vật liệu
Trong đẻ tài này, phân tích nhiệt TG - DSC được tiễn hành đo trên máy Labsys
Evo tại Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm Tịp Hỗ Chỉ Minh
Chế độ nung là trong môi trường khí nitơ với tốc độ nâng nhiệt !0K/phút 1.5.2 Phuong phap nhiéu xa tia X (XRD) [9]
Nhiễu xạ tia X 1a thiét bị dùng để nghiên cứu, xác định pha cấu trúc tinh thẻ của
vật liệu Nó lả một trong những công cụ
quan trọng nhất được sử dụng trong nghiên eae —oy: See ˆ
cứu hỏa hoc chat rin va khoa học vật liệu TS 5 xe ; gi ae
Nguyên tắc chung của phương pháp phản + xí ox 1 ord +
tích cấu trúc vật liệu và thành phan pha ~—-_ ap, *!
bing nhiéu xa tia X dya trén hién tugng ‹ ` nhiều xạ tia X của mạng tỉnh thể khithỏa "4+ 2d - sine mãn định luật Bragg Hiệu quang trình: A=2dsin8 (1) Khi A=nÀ thì các sóng phản xạ sé củng pha vả ta có sự giao thoa tăng Như vậy ta sẽ thu được cường độ sóng phản xạ
tăng mạnh khí góc tới Ô thoả mãn điều
Trang 27Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyén Anh Tién d: khoang cach mang, don vi A
i: bude séng tia X, don vi A
W: giá trị góc tới
Đây chỉnh là nội dung cua định luật Bragg
Ung dụng của định luật Bragg là để xác định khoảng cách mạng d khi đã biết 2 và góc tới Ø tương ửng với vạch thu được
Trong thiết bị XRD, phương của tia X đến được có định, mẫu bột hay mẫu ép
viên được đặt trên một giá có thê xoay để thay đôi góc đến 6, Khi góc 6 thay đổi, tập hợp các mặt phẳng (hkl) nào của tỉnh thể thỏa măn phương trình Bragg sẽ cho peak
nhiều xạ Đối với mỗi loại vật liệu kết tỉnh, giản đỏ nhiều xạ tía X là duy nhất và được
đặc trưng bởi một bộ vạch nhiều xạ
Trên cơ sở đó, chúng tôi phân tích các đặc trưng vẻ cấu trúc tỉnh thể, độ đơn pha
hay nhận biết thành phần hóa học của mẫu Sau khi có được giản đồ nhiễu xạ có ghép
phỏ chuẩn đông nhất vẻ cấu trúc phổ với mẫu chế tạo, ta có thể xác định được cấu trúc và hằng số mạng của mẫu,
Kịch thước hạt của vật liệu có ảnh hưởng nhiễu tới tính chất vật liệu Vì vậy xác định kích thước hạt và sự phân bế kích thước hạt là cần thiết Có nhiều phương pháp để xác định kích thước hạt, mỗi phương pháp chỉ có hiệu quả trong một giới hạn vẻ kích thước hạt Xác định kích thước hạt đựa vào các hiệu ứng do kích thước hạt với
giản để nhiễu xạ đã được nghiên cứu và ứng dụng từ lâu Các hạt nano có kích thước
nhỏ hơn 100nm đêu thẻ hiện sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia X của chúng Từ giản đồ
nhiều xạ tia X người ta có thể xác định được kích thước hạt trung bình từ công thức
gan dung Scherrer: k?
Boos 6 (3)
Trong do
®: kích thước hạt tỉnh thẻ, don vj A ;
›.: bước sóng của bức xạ tia X, đơn vị A;
Ong phat tia X bằng Cu với bước séng A= 1.5406 A
Trang 28
Khóa luận tót nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiền
k: hãng số Scherrer, phụ thuộc vảo hinh dạng của hạt và chỉ so Miller (hkl) của vạch nhiều xạ k = 0.89
fh: đỏ rộng vật lý hay là độ rộng của đường cong phản bỏ cưởng độ ở độ cao bing nửa cường độ cực đại (Imax/2) (full width at haft maximum of the difraction line
- FWHM), don vj radian
Kích thước hạt của màu Y; ‹a,Fe(; được tính theo neak với cưởng độ nhiều va cao nhất ở vị trí 28 = 33"
Trong dé tai nay pho X&D được tiền hành đo trên may D8-ADVANCE tai Vién Khoa hoc va Cong nghé Vigt Nam, TP HCM
1.5.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền (TEM) [1|
Kinh hiển vi điện tử cấu tạo dựa trên cầu tạo của kính hiển vỉ quang học
(vi điện tư cũng có tỉnh chat song va
bước sóng của tia điện tử có thể nhỏ hơn bước sóng của anh sang), thay nguồn sáng quang học bing nguồn sáng
điện tử, thay thấu kính thủy tỉnh bằng
thấu kính điện tử Đường đi của tia điện
tử qua thấu kính điện tử và độ phóng đại ae
ở hiển vi điện tử truyền qua giống với ở Hình 1.16: Kinh hiện vì điện tử truyền qua hiển vi quang học
Với điện thẻ tăng tốc cỡ 100kV, bước sóng của điện tử nhỏ hơn 0,004nm cho nẻn vẻ mặt lý thuyết với kính hiển vì điện tử dễ dàng thấy được nguyên tử (khoảng cách giữa hai nguyễn tử trong vật rắn vào cỡ 0.3 - 0,Snm)
Độ phân giải của hiển vị điện tử truyền qua loại tốt vào cỡ 0,lnm Với độ phản giải đỏ đủ đẻ quan sát những chỉ tiết kích cỡ nano, Khi chuẩn bị mẫu chụp phải làm cho mẫu thật mỏng (cở 0.5 micromet) thi điện tử mới xuyên qua được mẫu đẻ tạo ra ảnh phóng đại Khi đã làm mẫu mỏng mà không lắm sai lệch cầu trúc thi hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chỉ tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước va biến giới hạt v.v
Trang 29Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến
Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ vả nano nhiễu xạ kinh hiển vi điện tử
truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác vẻ cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo đõi được cách sắp xếp đó trong chỉ tiết từng hạt, từng điện tích cỡ micromet
vuông và nhỏ hơn
% Uu điểm của TEM
Y (6 thé tao ra anh cau tric vat rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin vé cấu trúc Khác với dòng kính hiển vi quét đầu đò, TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiêu thông tin hơn, đồng thời rất dé dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ *_ Đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích đem lại nhiêu thông tin cho nghiên cứu vật liệu
“+ Han ché cia TEM
Y at tien: TEM cé nhiéu tinh nang manh va 1a thiét bị rất hiện đại do đó giá thành của nó rất cao, đồng thời đòi hỏi các điêu kiện làm việc cao ví dụ chân không siêu cao, sự ôn định về điện và nhiều phụ kiện đi kèm
v Đòi hỏi nhiều phép xử lý mẫu phức tạp cần phải phá hủy mẫu (điều này không thích hợp với nhiều tiêu bản sinh học)
vx Việc điều khiển TEM rất phức tạp và đòi hỏi nhiều bước thực hiện chính xác
cao
Trong đệ tài này phương pháp kính hiển vì điện tử truyền (TEM) được tiễn hành đo trên máy JEOL JEM1400 tại Trung tâm nghiên cứu triển khai - Khu Công nghệ cao quận 9
1.5.4 Phương pháp đo độ từ hóa bằng hệ đo từ mẫu rung (VSM) [15|
Bat cứ vật liệu nào đều có sự cảm ứng với từ trường ngoài (H), thể hiện bằng độ từ hóa (từ độ - M) Ngoài độ cảm từ, một số thông số khác cũng rất quan trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu Ví dụ như: độ bão hòa từ M, (độ từ tính đạt cực
đại tại từ trường lớn), từ dư M, (độ từ tính còn dư sau khi ngừng tắc động của từ
trường ngoài) lực kháng từ H, (từ trường ngoài cần thiết để một hệ sau khi đạt trạng thái bão hòa từ bị khử từ) Nếu kích thước của hạt giảm đến một giá trị nào đó (thông
Trang 30Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến
thường tử vải cho đến vài chục nanomet), phụ thuộc vảo từng vật liệu cụ thẻ, tính sắt
từ và ferri từ biến mắt, chuyên động nhiệt sẽ si Jy on $44
thang thé va lam cho vat liệu trở thành vật
liệu siêu thuận từ Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ đư và lực kháng từ bằng không Điều đó có nghĩa là, khi ngừng tác động của
từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng
khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y
sinh học Vật liệu sắt từ được phân thành hai nhóm chỉnh là vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng Hình 1.17: Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ
Vật liệu từ mềm là các vật liệu được từ
hóa vả khử từ dễ dàng (hình 1.17b) Vật liệu từ mềm thường được dùng làm vật liệu hoạt động trong trường ngoải, ví đụ như lõi biến thế, lõi nam châm điện, các lõi dẫn
từ Thông số quan trọng đầu tiên đẻ nói lên tinh chat từ mềm của vật liệu từ mềm là lực kháng từ H, Lực kháng từ của các vật liệu từ mềm phải nhỏ hơn cỡ 100Oe, Những
vật liệu có tỉnh từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0.01Oe) Độ từ thẩm ban đầu (u = B/H) là thông số rất quan trọng đẻ nói lên tính từ mềm của vật liệu từ mềm Vật liệu từ mềm có độ từ thẳm ban đầu từ vải trăm, đến vài ngàn, các vật liệu có tính từ mềm tốt có thê đạt tới vài chục ngàn, thậm chỉ hàng trăm ngàn Các vật liệu từ mềm như hợp kim Fe-Si hợp kim Ni-Fe, hợp kim vô định hình và nano tỉnh thê Đối với vật liệu từ cứng (hình 1.17a) có những tính chất trái ngược với vật liệu từ mềm Vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao, điều kiện tối thiểu là trên 100Oc, nhưng vật liệu từ cứng phỏ biến thường có lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên
Mẫu bột sau khi được điều chế được dôn vào cốc thủy tỉnh nhỏ, cân mẫu Sau đó, cốc thúy tỉnh chứa mẫu trên được đặt vào khe từ của máy Tiếp theo nhập các dữ liệu nhằm giúp máy đưa ra kết quả chính xác nhất (mẫu ở dạng nào: rắn hay lỏng, khối
lượng mẫu, thông số cần lẫy sau khi đo: H, và M,), theo dõi từ trường của máy sao cho
Trang 31
Khóa luận tết nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiền
bão hòa với độ kháng từ của bột Cuối củng, cho máy hoạt động và đưa ra biểu đồ đường cong từ trẻ và kết quả theo yêu cau
Mỏi quan hệ giữa lực kháng từ vả kích thước hạt thẻ hiện qua công thức: H; (Oe) = A/d + D
Trong do:
A, D la cac hing sé phụ thuộc vào nòng độ tạp chất
đ là đường kính hạt (nm) với điều kiện hạt xem như hình cau
Hình 1.18: Thiết bị đo từ tỉnh MICROSENE EV11
Trong đề tài này phương pháp đo độ từ hóa bằng hệ đo từ mẫu rung (VSÁ) được tiễn hành đo trên máy MICROSENE EVII tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam,
TP.HCM
1.5.5 Phương pháp phố tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn đựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra trừ vật rắn đó tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tứ có năng lượng cao trong kính hiển vi điện tử)
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chim điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong đải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc vả ghỉ nhận (năng lượng) nhờ đetector
địch chuyên (thường là Sỉ, Ge, Li ) duge lam lanh bing nitơ lông, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp đo tương tác với tia X, rồi được lái vảo một anod nhỏ Cường độ tỉa X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tổ có mặt trong mẫu Độ phân giải của phép phan tích phụ thuộc vảo kích cỡ chùm điện tử vả độ nhạy của detector (ving hoat déng tich cuc cua detector)
Trang 32
Khóa luận tốt nghiệ GVHĐ: TS Nguyễn Anh Tiền electrons ~— Specimen ~~
Hinh 1.19: So do nguyén lý của hệ ghỉ nhận tín hiệu phô EDXV trong TEM
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phẩn trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tổ có tỉ phân cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiẻn, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tổ nhẹ (ví dụ B, C ) vả thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tổ khác nhau (một nguyên tô thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng K„, Kạ , và các đỉnh của các nguyễn tổ khác nhau có thê chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích)
f
|
Hình 1.20: Phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu màng mỏng ghi
nhận trên kính hiển vì điện từ truyền qua FEI Tecnai
Trong đề tài này phương pháp phố tản sắc năng lượng tia Y (EDX) được tiến hành đo trên máy Horiba 7593-h tai Trung tam nghiên cứu triển khai - Khu Công nghệ cao quận 9
Trang 33Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyén Anh Tién
CHUONG 2: THUC NGHIEM — KET QUA —- THẢO LUẬN
2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.1.1 Hóa chất
—_ Muối Y(NO;);.6H;O (M = 382.91), Ba(NO;); ( M = 261.3) va Fe(NO;);.9H,O (M =404)
— Muối amoni cacbonat
Nước cất hai lan
— Dung dịch H;SO, và K;CrO,
2.1.2 Dung cu
— Cốc thủy tỉnh loại 50 ml, 100 ml, 1000ml Buret 25 ml
Pipet loai 5 ml, 10 mi, 25 ml
Đũa thủy tỉnh, nhiệt kế thủy ngân
Ông đong
— Chén sứ, chảy sử, giấy lọc — Chén nung Niken
2.1.3 Thiết bị
— Cân phân tích Fartorius ~ May khuấy từ gia nhiệt — Bếp điện, tủ sây
~ Lonung Wise Therm
— Máy hút chân không
~ May phan tich nhiét (Labsys Evo) — May nhiéu xa tia X (D8 - ADVANCE)
~ Thiét bj kinh hién vi điện tử truyền qua (JEOL JEM1400)
~ Thiet bị do tir tinh (MICROSENE E11)
— Thiết bị phân tích thanh phan hoa hoc (Horiba 7593-h)
Trang 34
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiền
2.2 Thực nghiệm
2.2.1 Tính toán hỏa chất
Trên cơ sở tính toán lượng sản phẩm cần cho các phương pháp phân tích TG - DSC, XRD, TEM, VSM, EDX, chúng tôi tiễn hành tính toán để tổng hop 0,005 mol vật liệu nano Y;.„Ba,FeO; với các giả trị x theo lý thuyết là 0.1; 0.2; 0.3; 0.4, Kết quả
tính toán được thẻ hiện qua bang 1
Bang 2.1: Khoi lượng (gam) các hóa chất theo tính toản lý thuyết Y(NO;);.6H;O Ba(NO;); Fe(NO,);.9 H;O x=0.l 1.72323 0.13066 2.02 x=0.2 1.53176 0.26132 2.02 x=0.3 1.34029 0.39198 2.02 x=0.4 1.14882 0.52264 2.02
Các hóa chất ứng với mỗi trường hợp của x được trộn lần và hòa tan trong 50 ml nước cất trước khi tiến hành kết tủa Khác với các công trình tông hợp vật liệu nano YFeO; [Phan Thị Kiểu Liên, 2012] và YFeO: [Phạm Quỷnh Lan Phương, 2014] tỉnh khiết, các tác giả sử dụng các tác nhân kết tủa là dung dịch amoniac vả dung dịch kiểm Trong công trình này, để đồng kết tủa các cation Y”", Ba?” và Fe`”, chúng tôi sử dụng dung dịch amoni cacbonat, do Ba?" không tạo kết tủa với là dung dịch amoniac
và dung địch kiềm Lượng (NH,);CO; được lấy dư để đám bảo kết tủa hết các cation
trong dung dịch (thử dung dịch nước lọc bằng dung dịch H;SO; và K;CrO,)
2.2.2 Phương pháp tiến hành
Nhỏ từ từ 50 ml dung dịch chứa hỗn hợp
cdc mudi Fe(NO;); ¥(NO3);, Ba(NO;); với các
giá trị x đã được tính trước như ở bảng Ì vào
cốc chứa 600 ml nước nóng trên máy khuấy từ gia nhiệt (nhiệt độ của nước luôn luôn > 90°C) Sau khí cho hết muỗi, tiếp tục khuấy thêm
khoảng Š — 10 phút Hỗn hợp thu được đẻ nguội
đến nhiệt độ phòng, sau đó nhỏ từ từ dung dịch - #ìnk 2.1: Sơ đồ thí nghiệm
Trang 35
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tién (NH,};CO; vào hệ thu được ở trên, sau khi cho hết (NH¿);CO;, tiếp tục khuấy thêm 30 phút đẻ các kết tủa phân tán đều trong nhau, sau đó đẻ kết tủa lắng xuống khoảng 20
phút rồi lọc trên máy hút chân không và rửa nhiều lần bằng nước cắt, Kết tủa sau khi
đẻ khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng (khoảng 3 ngảy) được nghiên mịn vả tiễn hành phân tích nhiệt để tìm nhiệt độ nung thích hợp cho sự tạo thành don pha perovskite Y) vBa,FeO: Kết quả được trình bảy dưới đây
2.3 Kết quả và thảo luận
2.3.1 Kết quả phân tích nhiệt của mẫu vật liệu
Đề tìm nhiệt độ nung thích hợp cho sự tạo thành đơn pha Y,.,Ba,FeO; chúng tôi
tiên hành phản tích nhiệt mẫu vật liệu trước khi nung ứng với giá trị x = 0.2 Kết quả được trình bảy ở hình 2.2 a o = -~ 9 e aœ ! \ gì : ` : 1M = 41% tô is \ _ ' - ae on › Ng t26/1) 129 em 4) i ‘s Ẹ os Ẹ 7s 3 h › %1 3 a os = ` 2 “ae ‘ ow » * os « 9 00 200 xo am x a ‘00 800 ~ Saxygls Tsegxxztsoe (^C)
Hình 2.2: Gian dé phản tích nhiệt của mẫu bột Ya yBaa ›FeO;
Từ giản đỗ hình 21 ta thấy, tổng độ hụt khỏi lượng của mẫu trong toàn bộ quá
trình nung mẫu từ nhiệt độ phỏng đến khoảng 1000°C khoảng 27,221% (tinh theo đường TG) Quá trinh mắt khối lượng có thê chia ra thành 3 giai đoạn;
Giai đoạn thử nhất xảy ra tử nhiệt độ phòng đến khoảng 250°C Ở khoảng nhiệt
độ nảy, khỏi lượng mẫu giảm nhanh (~17.954%) thể hiện qua đường TG dốc, trên
Trang 36Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến
đường DSC xuất hiện hai peak thu nhiệt (khoảng nhiệt độ 75°C va 150°C) va tai
khoảng nhiệt độ 128,57°C trên đường đTG sự mắt khối lượng là nhiều nhất được gắn
cho quá trình mất nước do hút âm và giải hắp phụ
Giai đoạn mắt khối lượng thứ 2 xảy ra từ 250°C đến 550°C ứng với độ hụt khối
9.267%, ở giai đoạn này khỏi lượng mắt chậm dẫn - độ dốc trên đường TG giảm
chậm trong khoảng nhiệt độ nảy mẫu tiếp tục thẻ hiện hiệu ứng thu nhiệt đẻ nhiệt
phân các hiđroxit ytri, sắt (II) và nhiệt phân cacbonat vtri bari (II) được thẻ hiện qua peak thu nhiệt khoảng 300°C trên đường DSC Néu cho ring trén 100°C cac hidroxit va cacbonat déu bị nhiệt phân thì theo gian dé 1a 22.35% so voi tinh toán lý thuyết
theo phương trình tỷ lượng 1a 22.23% (sự chênh lệch là 0 12%) là phù hợp
Giai đoạn thứ ba, từ khoảng 600°C trở đi, đường cong TG, đTG và DSC đã ôn
định, sự thay đổi khói lượng bột là không đáng kẻ, có thẻ là do mẫu đã bắt đầu sự kết
tỉnh hình thành pha perovskite Y‹ Bao ;FeO; Từ đó, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ nung
sơ bộ là 600°C trong 2 gid dén các nhiệt độ nung khác nhau ở 750°C, 850°C va 1000°C
trong Ì giờ để khảo sát sự hình thành đơn pha Yạ gBao ;FeO; bằng phương pháp nhiễu
Trang 37Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyén Anh Tién Trén hinh 2.3 là giản đồ XRD của mẫu Yo sBao2FeO; nung so bd ở nhiệt độ 600°C (t = 2h) dén 750°C (t = th) Ta thay, trên gián đỗ xuất hiện các peak tương ứng với pha YFeO; trong ngân hàng phỏ (số phỏ 01 — 089 — 2609 (C) Yttrium Iron Oxide - Orthorhombic — a 5.28190 — b 5.59570 — c 7.60460 va sé phd 00 — 019 — 1447 (D) Yttrium Iron Oxide ~ Orthorhombic — a 5.28300 — b 5.59200 — c 7.60300) (phu lục 7)
Tuy nhiên, cường độ kết tỉnh của pha tinh thé chua cao (~ 20%) Bén canh pha YFeO;
thì còn xuất hiện các peak tương ứng với thành phản pha YO;
Từ đó chúng tôi cho rằng quá trình nung ở 750°C trong 1 giờ chưa hoàn thiện
việc kết tỉnh và tạo pha đồng nhất nên chúng tôi tiếp tục nâng nhiệt độ nung lên 850°C
trong lh được thể hiện ở hình 23 pm Iron Oxide 4 ' Se i es 9Ssẻ.=de ° : Tt | M12 a 4g oh etoeblnulba i whi AAs WINE) Me LY 2 Tate - Stale
Hinh 2.4: Gian do XRD ctia mau Ya gBaa ›EeO; nứng ở 85ŒC (t = th) Trén hinh 2.4 là giản đỏ XRD của mẫu Yo yBap ›FeO; sau khi nung ở nhiệt độ 850°C (t = th) Từ giản đỗ ta thấy, các đỉnh peak nhiều xạ của mẫu kết tủa Yo Ba, ;FeO; trùng với các định peak nhiều xạ của phỏ chuẩn YFeO; mảu đỏ trong
ngân hàng phỏ (số phổ 01 — 086 — 0171 (C) — Yttrium Iron Oxide - Orthorhombic — a
5.58770 — b 7.59510 — ¢ 5.27430) (xem thêm phụ lục 3) vả không còn xuất hiện các
Trang 38
Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyén Anh Tiền
pha tạp chất nào khác như Y;O; khi nung ở 750°C: cường độ kết tính của pha tỉnh thẻ tăng lên rất nhiều (- 65%), điều này thẻ hiện rõ ở các peak nhiều xạ cao hơn và độ
rộng chân peak hẹp hơn Ở đây có sự sai lệch đôi chút vẻ khoảng cách mạng d tương ứng đổi với từng cặp đỉnh nhiều xạ của mẫu kết tủa so với mẫu chuẩn (bảng 2.2)
Bảng 2.2: So vành các khoảng cách mạng đ ứng với từng cặp đình nhiều xạ của mau Yo sBag FeO; nung & 850°C so vei mau chudn
dy (A) | d,(A) | d3(A) | dy(A) | ds (A) Yo Bay ;FeO; 850°C | 3.41702 | 2.78899 | 2.69530 | 2.63344 | 1.91558 YFeO; 3.42753 | 2.79700 | 2.70126 | 2.64050 | 1.92006
Tir bang 2.2 ta thấy, các khoảng cách mạng d của mẫu kết tủa thu được so với phỏ chuẩn YFeO; đều bé hơn Điều này có thẻ giải thích là do khi thay thể YỶ” (hóa trị
II) bằng ion Ba?" (hóa trị H) dẫn đến một phần ion Ee”” (bán kính của Fe”" là 0.67 A) bị oxi hóa thành ion Fe”” có bán kinh bé hơn làm cho khoảng cách mạng d giảm
Trang 39Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyén Anh Tién Từ giản đồ ghép phỏ của các giá trị x khác nhau, ta thấy các đỉnh peak nhiễu xạ hầu như trủng nhau vả trùng với peak chuẩn YFeO; trong ngắn hàng phô (số phổ 01 -
086 — 0171 (C) — Yttrium Iron Oxide — Orthorhombic — a Š.Š8770 — b 7.59510 — c
5.27430), cdc dinh peak nhiéu xa đặc trưng bởi các mặt mạng (h, k, l) như trên hình 24 Từ bảng 2.3, so sánh các khoảng cách mạng d ở các vị trí 20 giống nhau của các mau x = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4, ta thấy khoảng cách mạng d giảm tir x = 0.1 dén x = 0.2
nhưng lại tăng khi x = 0.3 đến x = 0.4 Từ đây ta nhận xét rằng, sự pha tạp bari trong mạng YFeO; đã bão hòa khi x tăng tử 0.2 lên 0.3 Có thể kết luận điều này là do trên
phô XRD đối với mẫu x = 0.3 và x = 0.4 ngoài pha YFeO; ta còn thấy xuất hiện pha YO, voi cường độ cao (xem hình 2.Š)
Bang 2.3: So sánh các khoảng cách mạng d ứng với từng cặp đỉnh nhiều xạ của
mau Y,,Ba,FeO, (x = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4) nung & 850°C (t = 1h) D, (A) | Dz(A) | Ds (A) | Dy (A) | Ds (A) YosBay Feo, | 241544 [2.78923 | 2.69709 | 2.63548 | 1.91857 YosBaosFeo, | 341702 [2.78899 [2.69530 | 2.63344 | 1.91558 Yo.BaFeo, | 242252 | 2.78863 [2.69886 | 2.63984 | 1.91745 Yọ «Bao «FeO, 2.70975
Chú ý: Bảng 2 và 3 chỉ trích ra một sô peak của mẫu điêu chê đê minh họa
Đề kiểm tra độ bèn của mẫu Yạ ;Baạ;FeO›, chúng tôi tiếp tục nâng nhiệt độ nung mẫu lên 1000°C (t = 1h) Kết quả XRD được trình bày ở hình 2.6
Từ giản để XRD, ta thấy ngoài các đỉnh peak nhiễu xạ tương ứng với thành phần pha YFeO, (sé phd 01 — 086 — 0171 (C) — Yttrium Iron Oxide — Orthorhombic — a 5.58770 — b 7.59510 —c 5.27430) thi con xuat hién pha Y,O, nhu déi véi mau x = 0.3
va x = 0.4 khi nung ở 850°C Tu day cho thấy, mẫu vật liệu YsBa¿;FeO; bên ở
khoảng nhiệt độ đưới 1000°C
Trang 40Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyén Anh Tién 1 RED emer re Oeete v90 rteetree of BETTE TE FTO “la l(/1(1l(/l(/lL/¿Á(11/l(LLÁ((i/l(l(((lala Í/AAlal;¿tád Ì Ï sac Ue es ees pee 2 Theta - Scale Lan (Cops) -969*⁄*##82##6/56666/6¿9i1960 31130 štE alslstsiaslsis -+—-
Hình 2.6: Gidn dé XRD ctia mau Yo sBap »FeO; nung & 1000PC (t = Th)
Kích thước tính thẻ tính theo công thức Debye - Scherrer (bảng 2.4), cho thấy khi tăng giả trị x thì kích thước hạt giám (từ 31.529 nm đến 20.536 nm) Điều này cũng thẻ hiện qua độ rộng chân peak tăng dẫn khi x tăng
Bảng 2.4: Bảng phản tích số liệu XRD của các mẫu Y,.,Ba,FeO; nung ở nhiệt độ
850°C (t = Lh) điều chế theo phương pháp đồng kết tủa Mẫu D(A) Góc 39 (°) Độ bán rộng (Ô Kích thước () tinh thé (nm) Yp oBay FeO, 2.69709 33.190 0.260 31.529 Y sBag 2FeO, 2.69610 33.202 0.264 31.052 Y¿ ;Bau ;FeO; 2.69856 33.171 0.277 29.592 Y„„Bau ;FeO; 2.70975 33.030 0.399 20.536
Từ kết quá XRD, chung ti chon mau Yo ¢Bay FeO, nung & 850°C theo tinh toán lý thuyét sau khi nung 850°C (t = 1h) dé dinh lugng cade nguyén tổ có trong mẫu bằng phương pháp phỏ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Kết quả được trình bày đưới day