NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG OXI HÓA CỦA CHÚNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ LƯU THỊ VIỆT HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG OXI HÓA CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ LƯU THỊ VIỆT HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO HỆ ZnO PHA TẠP Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG OXI HÓA CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Chun ngành: Hóa Vô Mã số: 9.44.01.13 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Lưu Minh Đại TS Đào Ngọc Nhiệm HÀ NỘI – 2018 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Lưu Minh Đại PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm Các số liệu kết luận án hoàn toàn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án Lưu Thị Việt Hà ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lưu Minh Đại PGS TS Đào Ngọc Nhiệm – người thầy tâm huyết, mẫu mực tận tình hướng dẫn, dạy giúp đỡ tơi suốt q trình thực hồn thành luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Hóa học, Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa học Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Ban giám hiệu Khoa Cơng nghệ Hóa học – Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh tạo điều kiện thuận lợi cho thực hoàn tất kế hoạch nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ, bảo quý thầy cô, anh chị em bạn đồng nghiệp cơng tác Viện Hóa học, Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa học Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, khoa Cơng nghệ Hóa học – Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh, Khoa Hóa học, Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội Đặc biệt, chân thành cảm ơn cô Lê Thị Thanh Hương- nguyên trưởng khoa Công nghệ Hóa học Nguyễn Thị Tố Minh cán phụ trách phịng thí nghiệm khoa Cơng nghệ Hóa học tin tưởng, động viên tạo điều kiện tốt cho làm thực nghiệm, đo mẫu suốt q trình nghiên cứu Trong lúc khó khăn nhất, tưởng chừng vượt qua, cảm ơn chia sẻ, động viên kịp thời hỗ trợ quý báu người thân, đặc biệt mẹ, chồng, anh chị em giúp tơi vững tâm để hồn thành luận án Hà Nội, tháng năm 2018 Tác giả Lưu Thị Việt Hà iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Eg: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm) SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) UV-Vis: Ultraviolet–Visible (Tử ngoại –khả kiến) XRD: X–ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) IR: Infrared (hồng ngoại) EDX: Energy-dispersive X-ray (tán xạ lượng tia X) TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) DTA: Differential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai) TGA: Thermogravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) MB: Methylene blue (xanh metylen) XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) SC: Semiconductor (Chất bán dẫn) AOP: Advanced Oxidation Process (Q trình oxi hóa tiên tiến) CS: Combustion synthesis (Phương pháp đốt cháy) SHS: Self propagating high-temperature synthesis process (quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao) PVA: Poli vinyl ancol COD: Chemical oxygen demand (Nhu cầu oxi hóa học) BET: The Brunauer, Emmett and Teller TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam FAS: Ferrous Ammoniun Sulfat JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards MWCNTs: Multi-walled carbon nano tube iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii MỤC LỤC iv DANH MỤC HÌNH viii DANH MỤC BẢNG xii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu ZnO .4 1.1.1 Giới thiệu ZnO 1.1.2 Ứng dụng ZnO 1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO 1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt 1.2.2 Phương pháp đốt cháy 1.3 Vật liệu ZnO pha tạp 1.3.1 Vật liệu ZnO pha tạp .8 1.3.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO ZnO pha tạp .10 1.3.2.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO 11 1.3.2.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO pha tạp 12 1.4 Xúc tác quang hóa 17 1.4.1 Xúc tác quang ZnO 17 1.4.2 Xúc tác quang ZnO pha tạp 19 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .22 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 22 2.1.1 Hóa chất 22 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 23 2.2 Tổng hợp vật liệu .23 2.2.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce 23 2.2.1.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce phương pháp đốt cháy 23 v 2.2.1.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce phương pháp thủy nhiệt 24 2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn, C ZnO pha tạp đồng thời Ce, C phương pháp thủy nhiệt 25 2.2.3 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Ce C ống nano cacbon đa lớp phương pháp thủy nhiệt .26 2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu .27 2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG) .27 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .28 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .29 2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29 2.3.5 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 29 2.3.6 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 30 2.3.7 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) 30 2.3.8 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ (BET) 32 2.3.9 Phổ quang điện tử tia X (XPS) .33 2.3.10 Phương pháp xác định điểm đẳng điện 34 2.4 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác thơng qua phản ứng quang xúc tác phân hủy MB 34 2.4.1 Phản ứng quang xúc tác phân hủy MB vật liệu 34 2.4.2 Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy MB vật liệu 36 2.4.3 Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) TCVN 6491:1999 36 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan ZnO pha tạp xeri 38 3.1.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce phương pháp đốt cháy 38 3.1.1.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn phương pháp đốt cháy (Mn-ZnO ĐC) 38 3.1.1.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce phương pháp đốt cháy (Ce-ZnO ĐC) 47 vi 3.1.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce phương pháp thủy nhiệt 53 3.1.2.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce phương pháp thủy nhiệt (Ce-ZnOTN) 54 3.1.2.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn phương pháp thủy nhiệt (Mn-ZnOTN) 60 3.1.3 Hoạt tính quang xúc tác ZnO pha tạp Ce ZnO pha tạp Mn 65 3.1.4 Động học phản ứng phân hủy MB Mn-ZnO Ce-ZnO tổng hợp hai phương pháp khác 67 3.1.5 So sánh đặc trưng tính chất hoạt tính quang xúc tác vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce hai phương pháp khác .69 3.2 Tổng hợp thủy nhiệt vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn,C ZnO pha tạp đồng thời Ce, C 70 3.2.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn,C (C,Mn-ZnO) 70 3.2.1.1 Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể 70 3.2.1.2 Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Mn-ZnO 73 3.2.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Ce,C (C,Ce-ZnO) 77 3.2.2.1 Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể 77 3.2.2.2 Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Ce-ZnO 81 3.2.3 Hoạt tính quang xúc tác C,Mn-ZnO C,Ce-ZnO 85 3.2.3.1 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu C,Mn-ZnO C,Ce-ZnO .85 3.2.3.2 Động học phản ứng phân hủy MB C,Mn-ZnO C,Ce-ZnO 86 3.3 Tổng hợp vật liệu composit C,Ce-ZnO/MWCNTs 88 3.3.1 Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Ce-ZnO/MWCNTs 88 3.3.2 Xác định điểm đẳng điện (pHz) vật liệu nano composit CZCT4 94 3.3.3 Xác định hàm lượng cacbon thực tế có mẫu phương pháp nung 95 3.3.4 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano composit CZCT 96 3.3.4.1 Ảnh hưởng hàm lượng MWCNTs đến trình xử lí MB 96 3.3.4.2 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến q trình xử lí MB 98 3.3.4.3 Ảnh hưởng pH dung dịch đến q trình xử lí MB 99 3.3.4.5 Cơ chế phản ứng phân hủy MB vật liệu composit CZCT 102 vii 3.3.4.6 Thực phản ứng quang xúc tác phân hủy MB CZCT4 thiết bị mô ánh sáng mặt trời 105 KẾT LUẬN CHUNG 108 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 110 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ .111 PHỤ LỤC 121 viii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc ZnO .4 Hình 1.2 Biểu diễn mức lượng ZnO pha tạp (a) pha tạp kiểu p với ion kim loại, (b) pha tạp kiểu n với ion kim loại, (c) hình thành mức lượng hóa trị pha tạp phi kim [31] Hình 1.3 (a) ứng dụng ZnO cấu trúc nano xúc tác quang hóa lĩnh vực môi trường lượng; (b) số lượng báo ZnO ZnO pha tạp chất xúc tác quang hóa tính từ tháng năm 2000 đến 22 tháng năm 2015 liệu trích dẫn Scopus sử dụng từ khóa “ photocatalysis-xúc tác quang hóa”, “ZnO” “Zinc Oxide” [31] 10 Hình 1.4 Mơ tả chế xúc tác quang hóa ZnO 18 Hình 1.5 Mơ tả chế xúc tác quang hóa ZnO pha tạp kim loại 20 Hình 1.6 Mơ tả chế xúc tác quang hóa ZnO pha tạp phi kim .21 Hình 2.1 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po .32 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt Mn-ZnOĐC .39 Hình 3.2 Giản đồ XRD Mn-ZnOĐC với nhiệt độ nung khác 40 Hình 3.3 (a) Giản đồ XRD Mn-ZnOĐC với hàm lượng Mn pha tạp khác nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD Mn-ZnOĐC ZnO 41 Hình 3.4 Giản đồ XRD Mn-ZnOĐC với tỉ lệ mol PVA/(Zn2+, Mn2+) khác 42 Hình 3.5 Giản đồ XRD Mn-ZnO tổng hợp với (a): nhiệt độ tạo gel khác (b): pH dung dịch khác 43 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại Mn-ZnOĐC ZnOĐC tổng hợp phương pháp đốt cháy 45 Hình 3.7 (a) Ảnh SEM, (b) ảnh TEM Mn-ZnOĐC .45 Hình 3.8 Phổ EDS Mn-ZnOĐC .46 Hình 3.9 Phổ uv-vis Mn-ZnOĐC ZnOĐC tổng hợp phương pháp đốt cháy 46 Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt Ce-ZnOĐC tổng hợp phương pháp đốt cháy 47 Hình 3.11 Giản đồ XRD Ce-ZnOĐC tổng hợp nhiệt độ nung khác 48 117 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 morphological and photocatalytic characters of ZnO nanoparticles Mater Charact, 2014 97: p 37–46 Nadia Febiana Djaja, R.S., Characteristics and Photocatalytics Activities of Ce-Doped ZnO Nanoparticles Materials Sciences and Applications, 2013 4: p 145-152 M Rezaei, A.H.-Y., Simple and large scale refluxing method for preparation of Ce-doped ZnO nanostructures as highly efficient photocatalyst Appl Surf Sci, 2013 265: p 591–596 M Rezaei, A.H.-Y., Microwave-assisted preparation of Ce-doped ZnO nanostructures as an efficient photocatalyst, Mater Lett, 2013 110 p 53– 56 Javed Iqbal, X.L., Huichao Zhu, Chongchao Pan, Yong Zhang, Dapeng Yu, and Ronghai Yu, Trapping of Ce electrons in band gap and room temperature ferromagnetism of Ce4+ doped ZnO nanowires Journal of Applied Physics, 2009 106(8): p 083515 X Chen, S.S., L Guo, S.S Mao, Semiconductor-based photocatalytic hydrogen generation Chem Rev, 2010 110: p 6503–6570 S.M Lam, J.C.S., A.Z Abdullah, A.R Mohamed, Degradation of wastewaters containing organic dyes photocatalysed by zinc oxide: a review Desalin Water Treat, 2012 41: p 131–169 J.J Macías-Sánchez, L.H.-R., A Caballero-Quintero, W De La Cruz, E Ruiz- Ruiz, A Hernández-Ramírez, J.L Guzmán-Mar, Synthesis of nitrogen-doped ZnO by sol–gel method: characterization and its application on visible photocatalytic degra- dation of 2,4-D and picloram herbicides, Photochem Photobiol Sci, 2015 14: p 536–542 S Sun, X.C., X Li, Z Li, Synthesis of N-doped ZnO nanoparticles with improved photocatalytical activity Ceram Int, 2013 39: p 5197–5203 Cho, I.S., et al., Codoping titanium dioxide nanowires with tungsten and carbon for enhanced photoelectrochemical performance Nature Communications, 2013 4: p 1723 Ren D., J.C., and X Cheng, Ab initio studies of Nb-N-S tri-doped TiO2 with enhanced visible light photocatalytic activity Journal of Solid State Chemistry, 2016 238: p 83-87 Tesfay Welderfael, O.P.Y., Abi M Taddesse and Jyotsna Kaushal, Synthesis, Characterization and Photocatalytic Activities of Ag-NCodoped ZnO Nanoparticles for Degradation of Methyl Red Bull Chem Soc Ethiop, 2013 27(2): p 221-232 Atul B Lavand, Y.S.M., Synthesis, characterization and visible light photocatalytic activity of carbon and iron modified ZnO Journal of King Saud University –Science Letter, 2016 Achamma George, S.K.S., Santa Chawla, M.M Malik, M.S Qureshi Detailed of X-ray diffraction and photoluminescence studies of Ce doped ZnO nanocrystals Journal of Alloys and Compounds, 2011 509: p 59425946 118 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 Dhirendra Kumar Sharma, K.K.S., Vipin Kumar, Effect of Ce doping on the structure, optical and magnetic properties of ZnO nanoparticles Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2016 27(10): p 10330-10335 Dole, B., et al., Structural studies of Mn doped ZnO nanoparticles Curr Appl Phys, 2011 11(3): p 762-766 Fu, X.Y and X.H Liang, Effect of the Ce-Doped TiO2 on the Photocatalysis Degradation of MB Applied Mechanics and Materials, 2013 320: p 220 Fukumura, T., et al., An oxide-diluted magnetic semiconductor:Mn-doped ZnO Appl Phys Lett, 1999 75(21) Hao, Y.-M., et al., Structural, optical, and magnetic studies of manganesedoped zinc oxide hierarchical microspheres by self-assembly of nanoparticles Nanoscale Research Letters, 2012 7(1): p 100 Lang, J., et al., Effect of Mn doping on the microstructures and photoluminescence properties of CBD derived ZnO nanorods Appl Surf Sci, 2010 256(11): p 3365-3368 Lin, X., Y Zhu, and W Shen, Synthesis and optical and magnetic properties of diluted magnetic semiconductor Zn1-xMnxO hollow spherical structures J Phys Chem C, 2009 113(5): p 1812–1817 Mi, W., et al., Microstructure, magnetic, and optical properties of sputtered Mn-doped ZnO films with high-temperature ferromagnetism J Appl Phys, 2007 101( 2) Nguyễn Thị Tố Loan, N.Q.H., Nghiên cứu khả xúc tác phân hủy phenol đỏ vật liệu nano ZnO pha tạp Ce Mn Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học -Tập 19, Số 4/2014, 2014 19(4): p 39-43 Nguyễn Thị Tố Loan, N.T.V.A., Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Ce phương pháp đốt cháy gel Tạp chí Hóa học Tập 51 2013 T.51(6(ABC)): p 734-738 Hoàng Thị Hương Huế, N.Đ.B., Bùi Thị Ánh Nguyệt, Hoạt tính quang xúc tác ZnO Mn-ZnO tổng hợp phương pháp đốt cháy Tạp chí hóa học, 2015 T 53(3): p 301-305 Zhao, L., et al., The electronic and magnetic properties of (Mn,C)-codoped ZnO diluted magnetic semiconductor Chinese Physics B, 2012 21(9): p 097103 Shanthi, S., et al., Room temperature ferromagnetism in Mn, N codoped ZnO thin films prepared by hydrothermal synthesis Materials Technology, 2014 29(1): p 52-56 Xu, H., et al., Room-temperature ferromagnetism in (Mn, N)-codoped ZnO thin films prepared by reactive magnetron cosputtering Appl Phys Lett, 2006 88 Moshfegh, A.Z., Nanoparticle catalysts J Phys D Appl Phys, 2009 42: p 233001–233030 119 100 Suib, S.L., New and Future Developments in Catalysis: Catalysis by Nanoparticles 2013, Amsterdam: Elsevier 101 A McLaren, T.V.-S., G Li, S.C Tsang Shape and size effects of ZnO nanocrystals on photocatalytic activity J Am Chem Soc, 2009 131: p 12540–12541 102 Y Zheng, C.C., Y Zhan, X Lin, Q Zheng, K Wei, J Zhu, Y Zhu, Luminescence and photocatalytic activity of ZnO nanocrystals: correlation between structure and property Inorg Chem, 2007 46: p 6675–6682 103 Lee, K.M., et al., Recent developments of zinc oxide based photocatalyst in water treatment technology: A review Water Research, 2016 88(Supplement C): p 428-448 104 Takagi, M., Các phương pháp phân tích hóa học 2010, Thành phố Hồ Chí Minh: Nhà xuất ĐH Quốc gia 105 Abdullah, P.H.a.A.Z., Kinetics Modeling and Mechanism Study for Selective Esterification of Glycerol with Lauric Acid Using 12Tungstophosphoric Acid PostImpregnated SBA-15 Ind Eng Chem Res, 2015, 54 (32): p 7852–7858 106 Dawei Li, Y.Z., Qinghong Wang, Yingnan Yang, Zhenya Zhang Enhanced Biohydrogen Production by Accelerating the Hydrolysis of Macromolecular Components of Waste Activated Sludge Using TiO2 Photocatalysis as a Pretreatment Journal of Applied Sciences, , 2013 3: p 155– 162 107 Clair N Sawyer, P.L.M., Gene F Parkin, Chemistry for Environmental Engineering and Science 2003, New York: McGraw-Hill 108 Lenore S Clescerl, A.E.G., Andrew D Eaton, Standard Methods for Examination of Water & Wastewater 20th ed., Washington, DC: American Public Health Association 109 Sharma, D.K., et al., Effect of Ce doping on the structural, optical and magnetic properties of ZnO nanoparticles Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2016 27(10): p 10330-10335 110 Jihui Lang, Q.H., Jinghai Yang, Changsheng Li, Xue Li et al, Fabrication and optical properties of Ce-doped ZnO nanorods J Appl Phys, 2010 107(7) 111 Jung, Y.-I., et al., Visible emission from Ce-doped ZnO nanorods grown by hydrothermal method without a post thermal annealing process Nanoscale Research Letters, 2012 7(1): p 43 112 M.S Chauhan, R.K., A Umar, S Chauhan, G Kumar, S.W Hwang, a Alhajry, Utilization of ZnO nanocones for photocatalytic degradation of Acridine orange Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2011 11: p 4061-4066 113 Cao, X.P., et al., Synthesis of visible-light responsive C, N and Ce co-doped TiO2 mesoporous membranes via weak alkaline sol-gel process Journal of Materials Chemistry, 2012 22(30): p 15309-15315 120 114 Tong Ling Tan, C.W.L., and Sharifah Bee Abd Hamid, Tunable Band Gab Enegy of Mn-Doped ZnO Nanoparticles Using the Coprecipitation Technique Journal of Nanomaterials, 2014 2014: p 115 Kołodziejczak-Radzimska, A and T Jesionowski, Zinc Oxide—From Synthesis to Application: A Review Materials, 2014 7(4): p 2833-2881 116 J Zhang, J.X., and Z Ji, J Mater Chem, 2012 22: p 17700 117 Muhammad Mohsin Hossain, H.S., Bon-Cheol Ku and Jae Ryang Hahn, Nanoforests composed of ZnO/C core–shell hexagonal nanosheets: fabrication and growth in a sealed thermolysis reactor and optical properties, J Mater Sci 2015 50: p 93–103 118 Cho, S., et al., Carbon-doped ZnO nanostructures synthesized using vitamin C for visible light photocatalysis CrystEngComm, 2010 12(11): p 3929-3935 119 Heri Susanto, S.W., Iis Nurhasanah, Eko Hidayanto, and H hadiyanto, Ag Doped ZnO Thin Films Synthesized by Spray Coating Technique for Methylene Blue Photodegradation under UV Irradiation International Journal of Chemical Engineering 2016: p 1-6 120 Herrmann, J.-M., Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants Catalysis Today 1999 53: p 115–129 121 Herrmann, J.M., Heterogeneous photocatalysis: state of the art and present applications In honor of Pr R.L Burwell Jr (1912–2003), Former Head of Ipatieff Laboratories, Northwestern University, Evanston (Ill) Topics in Catalysis, 2005 34(1): p 49-65 122 Chen, X., et al., Preparation of ZnO Photocatalyst for the Efficient and Rapid Photocatalytic Degradation of Azo Dyes Nanoscale Research Letters, 2017 12(1): p 143 123 Hoffmann, M.R., et al., Environmental applications of semiconductor photocatalysis Chem Rev, 1995 95: p 69-95 121 PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1: GIẢN ĐỒ XRD CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU Phụ lục 1.1 Giản đồ XRD Ce-ZnOĐC với tỉ lệ PVA/(Zn2++Mn2+) khác Phụ lục 1.2 Giản đồ XRD Ce-ZnOĐC với nhiệt độ tạo gel khác 122 Phụ lục 1.3 Giản đồ XRD Ce-ZnOĐC với pH dung dịch khác Phụ lục 1.4 Giản đồ XRD Ce-ZnOTN với tỉ lệ dung môi H/R khác Phụ lục 1.5 Giản đồ XRD Ce-ZnOTN với hàm lượng NaOH khác 123 Phụ lục 1.6 Giản đồ XRD Mn-ZnOTN với tỉ lệ dung môi H/R khác Phụ lục 1.7 Giản đồ XRD Mn-ZnOTN với thời gian thủy nhiệt khác Phụ lục 1.8 Giản đồ XRD C, Mn-ZnOTN với tỉ lệ dung môi khác Phụ lục 1.9 Giản đồ XRD C, Mn-ZnOTN với hàm lượng NaOH khác 124 Phụ lục 1.10 Giản đồ XRD C,Ce-ZnOTN với tỉ lệ dung môi H/R khác Phụ lục 1.11 Giản đồ XRD C, Ce-ZnOTN với hàm lượng NaOH khác 125 PHỤ LỤC KÍCH THƯỚC TINH THỂ TRUNG BÌNH CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU TÍNH THEO CƠNG THỨC SCHERRER Phụ lục 2.1 Kích thước tinh thể trung bình Ce-ZnOĐC với nhiệt độ nung, nhiệt độ tạo gel, pH dung dịch, tỉ lệ mol PVA Ce3+/Zn2+ khác Zn2+ ,Ce3+ Mẫu ∆ (2θ) 2θ D nung (độ) (độ) (nm) 450 C 0,384 36,097 21,76 550oC 0,400 36,140 20,89 Mẫu PVA Zn2+ , Ce3+ 1/2 650oC 0,321 36,082 26,03 750 C 0,308 36,14 850oC 0,246 36,23 o o 2θ (độ) D (nm) ,295 36,201 28,34 1/1 0,400 36,140 20,89 27,13 2/1 0,374 36,243 22,35 33,98 4/1 0,313 36,26 26,71 Mẫu T tạo gel ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) Mẫu pH 65oC 0,304 36,240 27,50 75 oC 0,286 36,253 29,23 85 oC 0,400 36,140 0,329 36,232 o 95 C ∆ 2θ) (độ) ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 0,154 36,226 23,82 0,400 36,140 20,89 20,89 0,319 36,203 26,20 25,41 0,304 36,242 27,50 Mẫu Ce3+/Zn2+ ∆ (2θ) 2θ D (mol) (độ) (độ) (nm) 0,5% 0,324 36,239 25,80 1% 0,321 36,082 26,03 2% 0,400 36,140 20,89 3% 0,374 36,207 22,35 4% 0,391 36,224 21,38 10% 0,409 36,211 20,44 126 Phụ lục 2.2 Kích thước tinh thể Ce-ZnOTN với thời gian, nhiệt độ thủy nhiệt, tỉ lệ mol Ce2+/Zn2+, NaOH/Zn2+ tỉ lệ thể tích (ml) H/R khác Mẫu 12h 20h 24h 28h ∆ (2θ) (độ) 0,531 0,219 0,234 0,223 Tỉ lệ mol (Ce3+/Zn2+) 1% 3% 5% 9% 2θ D (độ) (nm) 36,202 15,74 36,217 38,17 36,227 35,72 36,257 37,49 ∆ 2θ D (2θ) (độ) (nm) (độ) 0,217 36,226 38,52 0,234 36,227 35,72 0,225 36,253 37,16 0,215 36,212 38,88 ∆ (2θ) Dung môi H/R (ml) (độ) 75/75 0/150 150/0 0,192 0,234 0,185 Mẫu 90oC 150oC 170oC 190oC ∆ (2θ) (độ) 0,437 0,234 0,214 0,185 2θ (độ) 36,255 36,227 36,243 36,253 D (nm) 38,52 35,72 39,06 45,43 Tỉ lệ NaOH/Zn2+ (mol) ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 12 0,185 0,234 0,195 0,192 36,253 36,227 36,229 36,234 45,19 35,72 42,87 43,54 2θ (độ) D (nm) 36,249 36,227 36,253 43,54 35,72 45,19 Phụ lục 2.3 Kích thước tinh thể Mn-ZnOTN với thời gian, nhiệt độ thủy nhiệt, tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+, NaOH/Zn2+ tỉ lệ thể tích (ml) H/R khác Mẫu NaOH/Zn2+ (mol) 1,5 ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 0,211 0,460 0,300 0,274 36,250 36,242 36,242 36,243 39,62 18,17 27,87 30,51 D (nm) Mẫu H/R (ml) ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) 150/0 75/75 0/150 0,374 0,460 0,378 36,273 36,242 36,236 Mẫu 100oC 150 oC 170 oC 22,35 18,17 22,12 ∆ (2θ) (độ) 0,437 0,46 0,293 Mẫu ∆ (2θ) Mn2+/Zn2+ (độ) (mol) 1% 0,426 2% 0,46 4% 0,397 10% 0,344 ∆ (2θ) (độ) 16h 0,431 24h 0,460 28h 0,435 2θ D (độ) (nm) 36,255 19,13 36,242 18,17 36,259 28,53 Mẫu 2θ (độ) D (nm) 36,243 36,242 36,277 36,292 19,62 18,17 21,06 24,31 2θ (độ) 36,284 36,242 36,236 D (nm) 19,40 18,17 19,22 127 Phụ lục 2.4 Kích thước tinh thể C, Mn-ZnOTN với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+, PVA/Zn2+, NaOH/Zn2+ tỉ lệ thể tích (ml) H/R nhiệt độ thủy nhiệt khác Mẫu ∆ (2θ) Mn2+/Zn2+ (độ) (mol) 1% 0,328 2% 0,433 4% 0,359 Mẫu ∆ (2θ) H/R (độ) (ml) 150/0 0,312 110/40 0,401 70/80 0,411 30/120 0,433 2θ (độ) D (nm) 36,237 25,38 36,245 19,31 36,229 23,82 2θ (độ) 36,372 36,265 36,245 36,245 Mẫu 110oC 150oC 170oC D (nm) 26,80 20,85 20,34 19,31 ∆ (2θ) (độ) 0,483 0,433 0,312 Mẫu PVA/Zn2+ (mol) 7% 10% 15% Mẫu NaOH/Zn2+ (mol) 1,5 ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 0,351 0,433 0,382 36,244 36,245 36,264 23,82 19,31 21,89 2θ (độ) D (nm) 0,359 36,229 23,29 0,433 36,245 19,31 0,310 36,264 26,97 2θ (độ) 36,248 36,245 36,372 ∆ (2θ) (độ) D (nm) 17,31 19,31 26,80 Phụ lục 2.5 Kích thước tinh thể trung bình C,Ce-ZnO với tỉ lệ mol Ce3+ /Zn2+, NaOH/Zn2+, PVA/Zn2+, tỉ lệ thể tích (ml) H/R nhiệt độ khác Mẫu Ce /Zn2+ mol ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 1% 3% 5% 7% 0,252 0,269 0,254 0,253 36,399 36,398 36,419 36,414 33,19 31,09 32,93 33,06 ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 0,229 0,269 0,267 36,402 36,398 36,378 36,52 31,09 31,32 3+ Mẫu PVA/Zn2+ (mol) 3,5% 10% 15% Mẫu 110oC 150oC 170oC ∆ (2θ) (độ) 0,278 0,269 0,243 Mẫu NaOH/Zn2+ 12 ∆ (2θ) (độ) 0,225 0,234 0,269 2θ D (độ) (nm) 36,378 37,17 36,339 35,74 36,398 31,09 0,25 36,399 33,45 Mẫu H/R (ml) 30/120 ∆ (2θ) (độ) 0,245 2θ (độ) 36,339 D (nm) 34,13 75/75 0,269 36,398 31,09 150/0 0,252 36,399 33,19 2θ (độ) 36,368 36,398 36,339 D (nm) 30,08 31,09 34,41 128 PHỤ LỤC KẾT QUẢ DIỆN TÍCH BỀ MẶT THEO PHƯƠNG PHÁP BET CỦA CÁC VẬT LIỆU Phụ lục 3.1 Kết BET Mn-ZnO ĐC Diện tích bề mặt riêng (BET): 13,0940 m²/g Phụ lục 3.2 Kết BET Ce-ZnOĐC Diện tích bề mặt riêng (BET): 17,4383 m²/g 129 Phụ lục 3.3 Kết BET Mn-ZnOTN Diện tích bề mặt riêng (BET): 18,5582 m²/g Phụ lục 3.4 Kết BET Ce-ZnOTN Diện tích bề mặt riêng (BET): 25,6910 m²/g 130 Phụ lục 3.5 Kết BET C,Mn-ZnO Diện tích bề mặt (BET): 21,5335 m²/g Phụ lục 3.6 Kết BET C,Ce-ZnO Diện tích bề mặt (BET): 28,1856 m²/g 131 Phụ lục 3.7 Kết BET CZCT25 Diện tích bề mặt (BET): 67,6342 m²/g PHỤ LỤC ĐƯỜNG CHUẨN DUNG DỊCH MB Phụ lục Đường chuẩn dung dịch MB Đường chuẩn dung dịch MB 3,5 A 2,5 y = 0,1742x + 0,2088 R² = 0,995 1,5 0,5 0 10 C (mg/l) 15 20 ... Nghiên c? ??u tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C vật liệu nanocomposit ZnO pha tạp kết hợp ống nano cacbon đa lớp, c? ? khả hấp thu quang vùng ánh sáng khả kiến đánh giá khả quang oxi hóa chúng. .. CNTs Cacbon vơ định hình > 90 % Tổng hợp vật liệu composit Ce ,C -ZnO/ MWCNTs Trên sở nghiên c? ??u lựa chọn điều kiện thích hợp cho tổng hợp vật liệu C, Ce -ZnO, vật liệu Ce ,C -ZnO/ MWCNTs tổng hợp. .. - Nghiên c? ??u động h? ?c, chế phản ứng quang x? ?c t? ?c đánh giá khả quang oxi hóa vật liệu chế tạo vùng ánh sáng khả kiến 2.2 Nghiên c? ??u đ? ?c trưng tính chất vật liệu C? ?c vật liệu tổng hợp nghiên c? ??u