Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung kim loại hữu cơ ZIF 8 và khảo sát khả năng xử lý chất màu

Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC - o0o ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu ZIF-8 khảo sát khả xử lý chất màu GVHD : TS.Lê Văn Dương LỚP Hóa Học K59 : HÀ NỘI - 2019 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Viện Kỹ thuật Hóa Học Độc lập – Tự – Hạnh phúc o0o o0o NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP Họ và tên : Lớp : Hóa học_K59 Chuyên ngành : Hóa học Tên đề tài tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu ZIF-8 và khảo sát khả xử lý chất màu Cán bộ hướng dẫn: TS Lê Văn Dương Nội dung phần thuyết minh: - Chương 1: Tổng quan về vật liệu ZIF-8 - Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm - Chương 3: Kết và thảo luận Ngày giao nhiệm vụ: Ngày hoàn thành nhiệm vụ: Hà Nội, ngày 18 tháng 01 năm 2019 TRƯỞNG BỘ MÔN GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành đồ án này, không nhờ nỗ lực thân em mà nhờ vào hướng dẫn, giúp đỡ, động viên thầy cô, anh chị, bạn và gia đình em Do đó: Lời đầu tiên, em xin chân thành gửi lời cám ơn sâu sắc đến TS Lê Văn Dương – bợ mơn Hóa hữu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội hướng dẫn tận tình, đọc thảo và góp nhiều ý kiến cho em trình nghiên cứu Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy cô giáo, anh, chị, bạn Phòng thí nghiệm Bợ mơn Hóa Hữu cơ, Phòng thí nghiệm Bợ mơn Hóa Vơ Cơ,Phòng thí nghiệm Bợ mơn Hóa Lí và Trường Đại học Bách Khoa Hà Nợi giảng nhiệt tình và bổ ích śt thời gian em học tập và nghiên cứu trường Em biết ơn thầy ln khún khích và tạo điều kiện để em trau dồi kiến thức khoa học Sau em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình ln bên cạnh, cổ vũ, động viên, là chỗ dựa tinh thần vững để hoàn thành đồ án này suốt thời gian qua! Sinh viên Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI .2 1.1.Khái niệm 1.2 Tổng quan vật liệu khung hữu – kim loại (MOFs) 1.3 Giới thiệu vật liệu ZIF-8 .14 1.4 giới thiệu về chất màu và phản ứng xúc tác quang 19 1.5 Lý chọn đề tài 22 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 24 2.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất .24 2.2 Tổng hợp vật liệu ZIF-8 và khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng 25 2.3 khảo sát khả hấp phụ và xúc tác quang vật liệu ZIF-8 26 2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 27 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Ảnh hưởng chất bổ sung .36 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất bổ sung .38 3.2 Khảo sát khả xử lý màu ZIF-8 .46 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO .51 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN ANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU STT Kí hiệu CMT CNTs EDTA FAU FCC FTIR HĐBM IR 10 11 12 13 MFI MQTB MUS NMR SBU 14 SEM 15 TEM 16 TPD-NH3 17 XRD 18 19 20 21 22 TEA TEAOH CTAB TPABr STAC Tên Nồng độ mixen tới hạn Carbon nanotubes Ethylenediaminetetraacetic acid Faujasite Fluid catalytic cracking Fourier transform infrared spectroscopy Hoạt động bề mặt Infrared (Phương pháp phổ hồng ngoại) Mordenite framework inverted Mao quản trung bình University Stated Michigan Nuclear magnetic resonance Sencondary Building Unit Scanning electron microscope (Phương pháp hiển vi điện tử quét) Transmission electron microscopy (Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua) Phương pháp khử hấp phụ Amoniac theo chương trình nhiệt độ X – ray diffraction (Phương pháp nhiễu xạ tia X) Trietylamin Tetraethylamin hidroxyde Cetyltrimethylammonium bromide tetrapropyl-ammonium bromide trimethylstearylammonium chloride Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN DANH MỤC HÌNH VẼ Tên hình Hình 1.1 Cấu trúc IRMOF và MOF-177 Hình 1.2 Cấu trúc ZIF-8 Hình 1.3 Mợt sớ cầu nới hữu cacboxylat MOFs Hình 1.4 Mợt sớ cầu nới hữu chứa N, S, P MOFs Hình 1.5 Sự tạo thành cluster từ ion kim loại và ligan hữu Hình 1.6 Cấu trúc MOF Hình 1.7 Minh họa tạo thành MOF-5 Hình 1.8 Minh họa tạo thành MOF-199 Hình 1.9 ZnO(CO)6 kết hợp với cầu nới khác tạo MOFs khác Hình 1.10 Khả lưu trữ CO2 MOF-177 Hình 1.11 Cấu trúc ZIF-8 Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể ZIF-8 (trái) và cấu trúc mao quản vòng lục giác (phải) Hình 1.13 Sự phụ thuộc độ thẩm thấu C3H6 và C3H8 vào nhiệt đợ Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu ZIF-8 Hình 2.2 Phổ IR vùng dao đợng tinh thể mợt sớ loại zeolit Hình 2.3 Ngun tắc hoạt động máy hiển vi điện tử truyền qua TEM Hình 2.4 Đồ thị xác định thơng sớ phương trình BET Hình 2.5 Máy STA 409PC- NETZCH Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu Z1,5TEA (a), Z2,8TEAOH (b) và Z850C-kkh (c) Hình 3.2 Giản đồ XRD Z1,5TEA (a), Z2TEA (b) và Z2,5TEA (c) Hình 3.3 Giản đồ XRD Z2,8TEAOH (a), Z5,7TEAOH (b) và Z14,2TEAOH Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu Z8-50C-kkh (a) và Z2,8TEAOH (b) Hình 3.5 Ảnh TEM (a), SEM (b) mẫu Z8-50C-kkh, ảnh TEM (c), SEM (d) mẫu Z2,8TEAOH Hình 3.6 Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ và phân bố lỗ xốp Z8-50C-kkh Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ và phân bớ lỗ xớp Z2,8TEAOH Hình 3.8 Giản đồ DTA/TGA mẫu Z8-50C-kkh (a) và mẫu Z2,8TEAOH(b) Hình 3.9 Đồ thị đường chuẩn methyl blue ở bước sóng 596nm Hình 3.10 Đồ thị khả xử lý methyl blue vật liệu nano ZIF-8 DANH MỤC BẢNG BIỂU Tên bảng Đồ án tốt nghiệp Bảng 1.1 Bảng 2.1 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 3.5 Bảng 3.6 Bảng 3.7 Trường ĐH Bách Khoa HN Một số dạng SBUs cấu tạo MOFs Bảng thớng kê hóa chất để tổng hợp vật liệu Đặc trưng cấu trúc mẫu tổng hợp bổ sung TEA và TEAOH Đặc trưng mẫu ZIF-8 tổng hợp có bổ sung TEA, TEAOH Đặc điểm mẫu Z8-50C-kkh và Z2,8TEAOH Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ methyl blue Giá trị độ hấp phụ dung dịch methyl blue sau hấp phụ thời gian tương ứng Hoạt tính xúc tác quang vật liệu ZIF-8 chiếu sáng tự nhiên và có mặt H2O2 So sánh hoạt tính xúc tác quang sau xử lý Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, người đứng trước nguy khủng hoảng về nguồn nhiên liệu nói chung và nhiên liệu hóa thạch nói riêng Bên cạnh đó, việc đớt cháy nhiên liệu phục vụ cho nhu cầu sản xuất và đời sớng thải vào bầu khí mợt lượng lớn khí gây hiệu ứng nhà kính, đáng kể là CO Trước tình hình đó, việc đời mợt loại vật liệu có khả ứng dụng đa lĩnh vực, vừa ứng dụng công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ, bán dẫn, thiết bị cảm biến… vừa góp phần giải quyết vấn đề thiếu hụt nguồn lượng và vấn đề ô nhiễm mơi trường (khả lưu trữ khí đớt, lưu trữ và hấp phụ khí đợc hại) diễn song song là việc hết sức cấp bách Có nhiều vật liệu và nghiên cứu và ứng dụng Tuy nhiên, có mợt vật liệu có tiềm ứng dụng vượt trợi hết, là vật liệu khung hữu – kim loại Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks) cấu trúc tương tự zeolite, lên thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học đa dạng về bộ khung, uyển chuyển về việc biến tính, chịu nhiệt tớt, đợ xớp mao quản cao, diện tích bề mặt lớn và ổn định hóa học Vật liệu ZIFs ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu là chất xúc tác, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách ZIF-8 là một số vật liệu ZIFs nghiên cứu nhiều chúng có hệ thớng vi mao quản có đường kính 11,4 Å nới thơng với cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å và tính kỵ nước bề mặt lỗ xớp bên (giúp tăng tương tác van der Waals với alkanes mạch thẳng), ZIF-8 có khả tách alkanes mạch thẳng từ hỗn hợp alkanes mạch nhánh, xúc tác cho phản ứng Knoevenagel ZIF-8 biết đến, là chất hấp phụ và lưu trữ khí, tách khí, Ở Việt Nam, vật liệu ZIF-8 nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa theo Friedel-crafts anisole với benzyl bromide Do vậy, việc nghiên cứu cải thiện bề mặt và mở rộng ứng dụng ZIF-8 hấp phụ phẩm nhuộm xúc tác quang có ý nghĩa lớn về mặt khoa học, thực tiễn và mang tính thời Căn vào lí và điều kiện nghiên cứu Việt Nam nên em chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu ZIF-8 khảo sát khả xử lý chất màu” nhằm khảo sát, điều c Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI 1.1.Khái niệm MOFs(Metal-organic frameworks) là hợp chất bao gồm ion cụm kim loại phối hợp với phối tử hữu để tạo thành cấu trúc một, hai, ba chiều Chúng là một lớp polyme phới trí, với tính đặc biệt là chúng thường xốp Các phối tử hữu bao gồm gọi là "thanh chớng", mợt ví dụ là axit 1,4-benzenedicarboxylic (BDC) Chính thức hơn, mợt khung hữu kim loại là một mạng lưới phối hợp với phối tử hữu chứa khoảng trống tiềm Mạng phối hợp là một hợp chất phối hợp mở rộng, thông qua việc lặp lại thực thể phối hợp, mợt chiều, có liên kết chéo hai nhiều chuỗi riêng lẻ, vòng lặp liên kết spiro một hợp chất phối hợp mở rộng thông qua lặp lại thực thể phối hợp hai ba kích thước; và ći là polyme phới trí là mợt hợp chất phới hợp với thực thể phối hợp lặp lại kéo dài theo mợt, hai ba chiều[37] Hình 1.1 Cấu trúc IRMOF (a) MOF-177 (b) MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất vật liệu khác Hơn thế nữa, MOFs có lợi thế chất hấp phụ truyền thống là alumino silicat, zeolit, than hoạt tính Cấu trúc vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, cấu tạo từ cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với phân tử hữu để hình thành cấu trúc khơng gian ba chiều xớp và có bề mặt riêng lớn MOFs nghiên cứu đầu tiên giáo sư O.M.Yaghi và cộng trường đại học UCLA (USA) vào năm 1997 MOFs cấu tạo từ hai Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN (b) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 1.4TEAOH d = 2 5000 d = d = d = d = d = d = d = d = 6 d = d = d = d = 3 d = d = d = d = d = (c) d = 1000 d = d = 2000 d = 1 d = 0 3000 d = 7 L in (C p s ) 4000 10 20 30 40 2-Theta - Scale File: QuynhBK 14,2TEAOH.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - Hình 3.3 Giản đồ XRD Z2,8TEAOH (a), Z5,7TEAOH (b) Z14,2TEAOH(c) So sánh tất mẫu tổng hợp mẫu Z2,8TEAOH xem là tới ưu xét về đặc trưng kỹ thuật lẫn tính kinh tế Bảng 3.2 Đặc trưng mẫu ZIF-8 tổng hợp có bổ sung TEA, TEAOH TT Mẫu Đợ tinh thể (%) Kích thước Hiệu suất theo Scherrer’s thu, % (nm) Z1,5TEA 90 9,7 65,7 Z2TEA 92 10,0 67,2 Z2,5TEA 95 32,0 68,1 Z2,8TEAOH 100 26,0 63,8 Z5,7TEAOH 100 26,7 64,5 Z14,2TEAOH 98 32,0 64,1 Theo mợt sớ cơng trình cơng bớ thế giới có điều chỉnh kích thước tinh thể ZIF-8 dùng chất hoạt động bề mặt CTAB, TPBr, STAC dung môi methanol thu tinh thể ZIF-8 có dạng khới hình thoi 12 mặt lập phương cắt cụt, kích thước tinh thể khoảng từ 100nm - 4µm tùy tḥc vào lượng chất hoạt đợng bề mặt bổ sung vào, diện tích bề mặt cao là 1200 m 2/g [36] Khi bổ sung TEA dung môi nước, tỉ lệ Hmim:Zn= 23 - 70 thu tinh thể ZIF-8 có 41 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN kích thước từ 141 – 267 nm, hiệu suất đạt 90% theo Zn, diện tích bề mặt theo BET cao là 491,54 m2/g Với chất bổ sung là n-butylamine, 1-methylimidazole kích thước tinh thể khoảng 10nm - 1µm, diện tích bề mặt là 1617 m 2/g [35] Trong nghiên cứu chúng tơi, kích thước tinh thể ZIF-8 tính theo XRD là 26 nm, diện tích bề mặt riêng đạt 1245 m2/g, nhỏ so với diện tích bề mặt ZIF8 nghiên cứu [35] lớn nghiên cứu [36] Điều kiện tổng hợp theo nghiên cứu đơn giản và thời gian tổng hợp ngắn so với [37] (6 so với 24 giờ) Trong dung dịch phản ứng, chất bổ sung không cạnh tranh với cầu nối hữu tâm kim loại mà có vai trò tách proton H + cầu nới hữu Vì vậy, có ảnh hưởng đến q trình tạo mầm và trình phát triển tinh thể Như vậy, điều kiện thực nghiệm lựa chọn bổ sung TEAOH để tăng hiệu suất thu Tuy nhiêm cần tính đến yếu tố kinh tế sử dụng Tiến hành nghiên cứu đặc trưng khác SEM, TEM, TGA/DTA mẫu Z2,8TEAOH và so sánh với mẫu Z8-50C-kkh là mẫu tối ưu tổng hợp điều kiện khơng bổ sung Kết thể hiện hình 3.2 và hình 3.3 Hình 3.4 là giản đồ XRD mẫu Z8-50C-kkh (a) và Z2,8TEAOH (b) Qua kết XRD cho thấy cường độ pic mẫu đều cao, có pha ZIF-8 Tuy nhiên độ rộng chân pic mẫu Z2,8TEAOH lớn mẫu Z8-50C-kkh nên kích thước tinh thể mẫu Z2,8TEAOH nhỏ mẫu Z8-50C-kkh (b) Intensity (a u.) (a) 10 20 30 40 45 Theta (degree) Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu Z8-50C-kkh (a) Z2,8TEAOH (b) 42 (a) Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN (b) Kết kích thước tinh thể theo SEM, TEM, độ tinh thể, hiệu suất mẫu Z8-50C-kkh và Z2,8TEAOH so sánh bảng 3.3 Qua kết SEM, TEM mẫu cho thấy kích thước tinh thể trung bình trung bình mẫu Z8-50C-kkh lớn kích thước tinh thể mẫu Z2,8TEAOH đồng đều (c) Trong q trình kết tinh ZIF-8, dung(d)mơi có vai trò là mơi trường phản ứng ảnh hưởng đến tách H+ Hmim Sự tách H+ càng dễ dàng tốc đô phản ứng Zn2+ và Hmim càng tăng, số lượng mầm tinh thể càng lớn Khi đưa thêm TEAOH vào dung dịch phản ứng tăng cường sớ lượng mầm tinh thể dẫn đến kích thước hạt nhỏ Bên cạnh đó, có cạnh tranh TEAOH và cầu nới 2-methylimidazole nên có mặt TEAOH cản trở phát triển tinh thể, làm cho tinh thể phát triển chậm và kích thước tinh thể có giảm khơng đồng đều Hình 3.5 Ảnh TEM (a), SEM (b) mẫu Z8-50C-kkh, ảnh TEM (c), SEM (d) mẫu Bảng 3.3 Đặc điểm mẫu Z8-50C-kkh và Z2,8TEAOH Z2,8TEAOH STT Mẫu Dung Độ tinh Kích thước Z2,8TEAOH mơi thể từ tinh thể tính XRD, theo công % thức Scherrer´s, nm Z8-50C-kkh MeOH 100 Z2,8TEAOH MeOH 100 Kích thước theo TEM, nm Kích thước theo from SEM, nm Hiệu suất SP theo Zn, % 30 32 32 62 26 25-30 50-60 63,8 43 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN Trên hình 3.6 và 3.7 là đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N mẫu Z2,8TEAOH và Z8-50C-kkh cho thấy rõ có giớng Sự giớng là mẫu đều có đường cong hấp phụ và giải hấp phụ kiểu IV, xuất hiện vòng trễ cho thấy mẫu đều chứa mao quản trung bình Cả hai mẫu đều hấp phụ N với lượng cao giá trị p/po thấp Trong đó, mẫu Z2,8TEAOH hấp phụ nitơ với lượng lớn gấp đôi so với mẫu Z8-50C-kkh Điều này cho thấy hai mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ 44 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN phân bố lỗ xốp Z8-50C-kkh Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ phân bố lỗ xốp Z2,8TEAOH Phân bố mao quản xác định theo BJH cho thấy mẫu Z2,8TEAOH chứa mao quản trung bình tập trung kích thước là nm và nm (hình hình chèn nhỏ) Mẫu Z8-50C-kkh chứa mao quản trung bình tập trung 38 nm (hình chèn nhỏ) Diện tích bề mặt riêng tính theo BET và Langmuir tương ứng 1570 m 2/g và 1877 m2/g (với mẫu Z8-50C-kkh), 1245 m 2/g và 1600 m2/g (với mẫu Z2,8TEAOH) Trong đó, diện tích vi mao quản (S micro) và diện tích bề mặt ngoài (Sexter) tương ứng 1453 m2/g và 117 m2/g (với mẫu Z8-50C-kkh), 1120 m2/g và 25 m2/g (với mẫu Z2,8TEAOH) Tổng thể tích mao quản xác định theo (a) phương pháp t-plot tương ứng 0,709 cm 3/g (với mẫu Z8-50C-kkh) và 0,554 cm /g (với mẫu Z2,8TEAOH) - xem bảng 3.2 DTA uV 160 TGA % 100 7,8% 120 58,9% 80 50 40 540o 0 o 423 200 400 600 800 Hình 3.8 Giản đồ DTA/TGA mẫu Z8-50C-kkh (a) mẫu Z2,8TEAOH (b) 45 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN Độ bền nhiệt mẫu thể hiện hình 3.8Theo đó, giản đồ TG/DTA mẫu Z2,8TEAOH (hình 3.5b) có khoảng trọng lượng Từ nhiệt đợ phòng lên đến 450 oC, trọng lượng giảm khoảng 7,8 % thể hiện cho nước vật lý Từ 450 oC đến khoảng 525 oC trọng lượng mẫu giảm 58,9 % thể hiện phá vỡ cấu trúc ZIF-8 Từ sau 525 oC trọng lượng mẫu không đổi thể hiện ZIF-8 bị phá hủy hoàn toàn cấu trúc Tương tự, mẫu Z8-50C-kkh (hình 3.7) có khoảng giảm trọng lượng 565 oC là 8,2 % và sau 565 oC đến 658 oC là 59,3 % Như vậy, so sánh đợ bền nhiệt mẫu Z8-50C-kkh bền nhiệt đến 565 oC, mẫu Z2,8TEAOH bền nhiệt đến khoảng 450 oC Trong hấp phụ và xúc tác, người ta thường quan tâm nhiều đến bề mặt riêng, tổng thể tích mao quản và phân bố lỗ xốp, độ tinh khiết và bền nhiệt Bởi vậy, mẫu Z8-50C-kkh tỏ có nhiều ưu điểm mẫu Z2,8TEAOH Tuy nhiên, việc bổ sung chất TEAOH có mợt sớ ưu điểm và góp làm sáng tỏ ́u tớ ảnh hưởng đến q trình tổng hợp ZIF-8 3.2 Khảo sát khả xử lý màu ZIF-8 3.2.1 Đường chuẩn nồng độ methyl blue Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ methyl blue từ dung dịch methyl blue gốc 20mg/l, chuẩn bị dung dịch methyl blue có nồng đợ tương ứng sau: 0,1; 0,5; 1; 5; 10 mg/l Bảng 3.4 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ methyl blue STT Nồng Độ(mg/l) 0,1 0,5 10 Độ Hấp thụ 0,0007 0,0174 0,0594 0,3303 0,6602 46 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN Hình 3.9 Đồ thị đường chuẩn methyl blue ở bước sóng 665[38] Như vậy, đường chuẩn methyl blue có dạng: y=14,894x + 0,1383 với hệ số tin cậy R2 = 0.9998 cao, phù hợp để sử dụng xác định nồng độ methyl blue 3.2.2 Khả xử lý methyl blue theo thời gian Trong điều kiện thực nghiệm, thời gian tiếp xúc ảnh hưởng lớn đến trình xử lý Vì vậy, việc tìm thời gian ngắn mà kết xử lý tớt có ý nghĩa lớn thực tiễn Kết xử lý methyl blue đưa bảng 3.4 Bảng 3.5 Giá trị độ hấp phụ dung dịch methyl blue sau hấp phụ thời gian tương ứng ZIF-8(Z2,8 TEAOH) Nồng độ ban đầu Co STT Giờ(h) Nồng độ dung dich sau Hiệu suất hấp phụ (mg/l) C1 (mg/l) H1 (%) 1 20 19,90 0,5 20 19,56 2,2 20 19,14 4,3 20 18,80 6,0 12 20 18,78 6,1 18 20 18,76 6,2 24 20 18,74 6,3 47 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN Kết từ đồ thị và bảng cho thấy mẫu có khả hấp phụ xanh methyl blue không cao Vật liệu ZIF-8 hấp phụ chậm đầu, có 4,3% methyl blue bị hấp phụ, sau tốc độ xử lý chậm lại và gần đạt trạng thái cân sau hấp phụ Điều này giải thích thời gian đầu phân tử chủ yếu bị hấp phụ khu vực gần cửa sổ và hốc lớn mao quản, khe hở hạt tinh thể Với kích thước phân tử lớn nên methyl blue không tiến sâu vào hớc nhỏ phía ZIF-8, cho đến thời điểm từ trở % methyl blue bị hấp phụ gần không thay đổi, trình hấp phụ coi đạt tới trạng thái bão hoà Khả hấp phụ methyl blue vật liệu ZIF-8 khơng cao giải thích bề mặt tích điện dương ion Zn+ (đo thế zeta) kích thước phân tử methyl blue lớn nên hạn chế khả tiếp xúc và che tâm hấp phụ nên không thuận lợi Phần hấp phụ là chủ yếu bề mặt ngoài 3.2.3 Hoạt tính xúc tác quang Bảng 3.6 Hoạt tính xúc tác quang vật liệu ZIF-8 chiếu sáng tự nhiên và có mặt H2O2 T.Giờ ZIF-8(Z2,8TEAOH)+ H2O2+a/s Nồng độ ban đầu Co Nồng độ dung dich Hiệu suất xử lý H2 (mg/l) sau C2 (mg/l) (%) 1 20 13,0 35,0 2 20 11,98 40,1 3 20 9,9 50,5 20 5.56 72,2 20 1,76 91,2 12 20 1,38 93,1 18 20 0,72 96,4 24 20 0,14 99,3 STT Bảng 3.7 So sánh hoạt tính xúc tác quang sau xử lý STT Mẫu ZIF-8(2,8TEAOH)+a/s Nồng độ ban đầu Co (mg/l) 20 Nồng độ dung dich sau (mg/l) 16,00 Hiệu suất xử lý (%) 20 48 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN H2O2+a/s 20 19,40 3 ZIF-8(2,8TEAOH) + H2O2+a/s 20 5,56 91,2 Ta thấy, tiến hành xử lý methyl blue vật liệu ZIF-8 có mặt H 2O2, chiếu sáng tự nhiên tớc đợ xử lý nhanh nhiều khơng có H 2O2, sau có 91,20% methyl blue bị loại bỏ Kết xử lý này nhanh và hiệu nhiều với trình hấp phụ đơn th̀n (xử lý bóng tới) Hình 3.10 Đồ thị khả xử lý methyl blue vật liệu nano ZIF-8 Kết xử lý sau so sánh với mẫu khơng có H 2O2 và khơng có ZIF-8 kết hấp phụ để thấy rõ vai trò xúc tác quang vật liệu Nếu sử dụng ZIF-8 có chiếu sáng khả xử lý mẫu tăng lên gấp lần so với bóng tới (hiệu suất đạt 20% so với 6,0%) là nhờ trình xử lý là kết hợp hấp phụ và phân hủy dưới tác dụng ánh sáng (quang xúc tác) Còn nếu xử lý H2O2 khả xử lý khơng tớt, có 3% methyl blue bị xử lý sau Tuy nhiên, kết hợp vật liệu ZIF-8 và H 2O2 có chiếu sáng hiệu xử lý tăng mạnh ến đến 91,20%, không đơn thuần là cộng tác dụng riêng lẻ thành phần Như vậy, có hiệp đồng xúc tác quang, H 2O2 đóng vai trò mợt chất kích thích, trợ xúc tác Kết này khẳng định vật liệu ZIF-8 có khả hoạt tính tác quang nhiên khả xử lý methyl blue vẫn mức thấp, cần bổ sung H2O2 để tăng hiệu và tốc độ xử lý Cũng cần thực hiện nghiên cứu kỹ để đưa 49 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN chế và xác định khả xúc tác quang loại xạ (UV – VISNIR) KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu em rút một số kết luận sau: Đã khảo sát ảnh hưởng TEA và TEAOH đến trình tổng hợp và lựa chọn định hướng để tổng hợp vật liệu ZIF-8 nhằm thu chất lượng, hiệu suất cao Với hàm lượng 2,8 ml TEAOH cho sản phẩm tối ưu về kinh tế,độ tinh thể đạt 100%, kích thước hạt 26nm và diện tích bề mặt riêng đạt 1245 m2/g và cho độ hấp phụ Touen lên đến 66,2% Mẫu nano-ZIF-8 tổng hợp khảo sát ứng dụng làm chất hấp phụ và xúc tác quang Hoạt tính xúc tác quang cao phản ứng phân hủy methyl blue có mặt H2O2 và chiếu sáng tự nhiên Khả xử lý hấp phụ (xử lý bóng tới) mẫu khơng cao chiếu sáng hiệu suất tăng gấp lần và đặc biệt tăng mạnh có mặt H 2O2, sau chiếu sáng có 91,2% methyl blue bị xử lý 50 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ameloot R et all, Adv Mater., 22, 2685, 2010 [2] G Fe´rey, C Mellot-Draznieks, C Serre, F Millange, J Dutour, S Surble´, I Margiolaki, A Chromium Terephthalate–Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area , Science 309, 2040 (2005) [3] Marco Tagliabuea, David Farrussengb,∗, Susana Valenciac, Sonia Aguadob, Ugo Ravonb, Caterina Rizzoa, Avelino Cormac, Claude Mirodatosa , Natural gas treating by selective adsorption: Material science and chemical Engineering interplay, Chemical Engineering Journal 155 (2009) 553–566 [4] Na Li-yan, Hua Rui-nian, Ning Gui-ling and Ou Xiao-xia, Chem Res Chinese Universities, 28(4), 555-558, 2012 [5] Pablo Serra-Crespo, Enrique V Ramos-Fernandez, Jorge Gascon,* and Freek Kapteijn, Synthesis and Characterization of an Amino Functionalized MIL-101(Al): Separation and Catalytic Properties, Chem Mater 2011, 23, 2565–2572 [6] Helge Bux et all, J Am Chem Soc., 131, 16000-16001, 2009 51 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN [7] Jun Kim,a Samiran Bhattacharjee,a Kwang-Eun Jeong,b Soon-Yong Jeongb and Wha-Seung Ahn, Selective oxidation of tetralin over a chromium terephthalate metal organic framework, MIL-101, DOI: 10.1039/b902699a [8] Weimin Xuan, Chengfeng Zhu, Yan Liu and Yong Cui, Mesoporous metal– organic framework materials, Received 22nd July 2011 [9] N.V Maksimchuk a, M.N Timofeevaa, M.S Melgunov a, A.N Shmakova, Yu.A Chesalova, D.N Dybtsevb, V.P Fedinb, O.A Kholdeeva a, Heterogeneous selective oxidation catalysts based on coordination polymer MIL-101 and transition metal-substituted polyoxometalates, Journal of Catalysis 257 (2008) 315–323 [10] Qilei Song et all, Energy Environ Sci., 5, 8359-8369, 2012 [11] Jiangfeng Yang, Qiang Zhao, Jinping Li , Jinxiang Dong, Synthesis of metal– organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O and its hydrogen-storage behavior, Microporous and Mesoporous Materials 130 (2010) 174–179 [12] Enrique V Ramos-Fernandez∗, Mariana Garcia-Domingos, Jana JuanAlcaniz, Jorge Gascon, Freek Kapteijn, MOFs meet monoliths: Hierarchical structuring metal organic framework Catalysts , Applied Catalysis A: General Volume 391, Issues 1-2, January 2011, Pages 261-267 [13] Sung Hwa Jhung, Jin-Ho Lee, Ji Woong Yoon, Christian Serre, Gérard Férey, and Jong-San Chang, Microwave Synthesis of Chromium Terephthalate MIL-101 and Its Benzene Sorption Ability, Adv Mater 2007, 19, 121–124 [14] Yichang Pan et all, CrystEngComm, 13, 6937-6940, 2011 [15] K.S Park, Z Ni, A.P Cote, J.Y Choi, R Huang, F.J Uribe-Romo, H.K Chae, M O’Keeffe, O.M Yaghi, Proc Nalt Acad Sci U.S.A 103 (27) (2006)10186– 10191 [16] Zhao Xiao Jing, Fang Xiao Liang, Wu Bing Hui, Zheng Lan Sun, Zheng Nan Feng, Sci China Chem 57(1) (2014) 141–146 [17] J.Yao, R.Chen,K Wang, H.Wang, Microporous Mesoporous Mater 165 (2013) 200–204 [18] M He, J Yao, Q Liu, K Wang, F Chen, H Wang, Microporous Mesoporous Mater 184 (2014) 55–60 [19] Q Song, S.K Nataraj, M.V Roussenova, J.C Tan, D.J Hughes, W.L.P Bourgoin, M.A Alam, A.K Cheetham, S.A Al-Muhtaseband Easan Sivaniah, Energy Environ Sci., (2012) 8359–8369 [20] Joshua A Thompson, Karena W Chapman, William J Koros, Christopher W Jones, Sankar Nair, Microporous and Mesoporous Materials 158 (2012) 292–299 52 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN [21] Janosch Cravillon, Simon Muănzer, Sven-Jare Lohmeier, Armin Feldhoff, Klaus Huber and Michael Wiebcke, Chem Mater 21 (2009) 1410–1412 [22] Janosch Cravillon, Roman Nayuk, Sergej Springer, Armin Feldhoff, Klaus Huberand Michael Wiebcke, Chem Mater 23(8) (2011) 2130–2141 [23] Ma Josephine C Ordoñez, Kenneth J Balkus Jr., John P Ferraris, Inga H Musselman, Journal of Membrane Science, 361 (2010) 28–37 [24] Eugenia L Bustamante, José L Fernández, Juan M Zamaro, Journal of Colloid and Interface Science 424 (2014) 37–43 [25] Y Du, R.Z Chen, J.F Yao, H.T Wang, Journal of Alloys and Compounds 551 (2013) 125–130 [26] Nobuo Hara, Miki Yoshimune, Hideyuki Negishi, Kenji Haraya, Shigeki Hara, Takeo Yamaguchi, Journal of Membrane Science 450 (2014) 215–223 [27] MiralShah, Hyuk Taek Kwon, Vu Tran, Sonny Sachdeva, Hae-Kwon Jeong, Microporous and Mesoporous Materials 165 (2013) 63–69 [28] Y.C Pan, Y.Y Liu, G.F Zeng, L Zhao, Z.P Lai, Chem Commun., 47 (2011) 2071–2073 [29] Y Hu, H Kazemian, S Rohani, Y Huang, Y Song, Chem Commun 47 (2011) 12694–12696 [30] J.F Fernández-Bertrán, M.P Hernández, E Reguera, H Y-Madeira, J Rodriguez,Paneque, J.C Llopiz, J Phys Chem Solids 67 (2006) 1612–1617 [31] Rowsell, J L C., and Yaghi, O M , (2005), "Strategies for HydrogenStorage in Metal-Organic Frameworks", Angew Chem Int Ed.,44, 4670-4679 [32] Rowsell, J L C., Yaghi, O M., (2004), "Metal-organic frameworks: a newclass of porous materials", Microporous and Mesoporous Materials, 73 (1-2),314 [33] Yaghi, O M., Li, G., Li, H., (1995), "Selective Binding and Removal of Guests in a Microporous Metal-Organic Framework", Nature, 378, 703-706 [34] Ding, Yan; Xu, Yongfei; Ding, Bing; Li, Zhen; Xie, Fazhi; Zhang, Fengjun; Wang, Huanting; Liu, Jin; Wang, Xianbiao, ( 05.05.2017), p 661-667 [35] Hydrothermal Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks-8 (ZIF-8) Crystals with Controllable Size and Morphology (2012) [36] Natasha K Maddigan, Andrew Tarzia,David M Huang, Christopher J Sumby, Stephen G Bell, Paolo Falcaro, and Christian J Doonan, (14.05.2018) 53 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN [37] Imran Ullah Khan , Mohd Hafiz Dzarfan Othman, Asim Jilani , A.F Ismail, Haslenda Hashim , Juhana Jaafar , Mukhlis A Rahman , Ghani Ur Rehman (12.07.2018) [38] Karthikeyan M.1, P Raj Kumar2, Prabhakaran Arun S.2, Satheesh Kumar K.K.2, *Elango K.P.2 1Centre for Environmental Research, Kongu Engineering College, Perundurai, Erode-638052 2Department of Chemistry, Gandhigram Rural Institute-Deemed University, Gandhigram 624302, India (24.05.2014) [39] Batten, SR; Champness, NR; Chen, X-M; Garcia-Martinez, J; Kitagawa, S; Ưhrstrưm, L; O'Keeffe, M; Suh, MP; Reedijk, J (2013) "Terminology of metal– organic frameworks and coordination polymers (IUPAC Recommendations 2013) [40] “South Africa artifacts indicate a 100,000-year-old art studio” Latimes (27.10.2016) [41] Wu, CH; Chang, CL (2006) "Decolorization of Reactive Red by advanced oxidation processes: Comparative studies of homogeneous and heterogeneous systems" Journal of hazardous materials 128 (2–3): 265–72 (2006) [42] Linsebigler, Amy L.; Lu, Guangquan.; Yates, John T (1995) "Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results" Chemical Reviews 95 (3): 735–758.(1995) [43] Daneshvar, N; Salari, D; Khataee, A.R (2004) "Photocatalytic degradation of azo dye acid red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO2" Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 162 (2–3): 317–322 (2004) [44] Kudo, Akihiko; Kato, Hideki; Tsuji, Issei "Strategies for the Development of Visible-light-driven Photocatalysts for Water Splitting" Chemistry Letters 33 (12): 1534 (2004) [45] McCullagh C, Robertson JM, Bahnemann DW, Robertson PK (2007) "The application of TiO2 photocatalysis for disinfection of water contaminated with pathogenic micro-organisms: a review" Research on Chemical Intermediates 33 (3–5): 359–375 (2007) [46] Hanaor, Dorian A H.; Sorrell, Charles C (2014) "Sand Supported MixedPhase TiO2Photocatalysts for Water Decontamination Applications" Advanced Engineering Materials 16 (2): 248–254.(2014) [47] New visible light photocatalyst kills bacteria, even after light turned off." ScienceDaily ScienceDaily, (20.01.2010) [48] Kim J., Bhattacharjee S., Jeong K.E., Jeong S-Y and Ahn W-S (2009), "Selective oxidation of tetralin over a chromium terephthalate metal organic framework, MIL-101", Chem Commun 26, pp 3904-3906 54 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN [49] Kreno L.E., Leong K., Farha O.K., Allendorf M., Van Duyne R.P., and Hupp J.T (2011), "Metal–organic framework materials as chemical sensors", Chemical reviews 112(2), pp 1105-1125 [50] Thompson J A., Blad C.R., Brunelli N A., Lydon M E et al ( 2012), "Hybrid Zeolitic Imidazolate Frameworks: Controlling Framework Porosity and Functionality by Mixed-Linker Synthesis", Chem.Mater 24, p 1930−1936 178 [51] Luebbers M T., Wu T., Shen L., and Masel R I (2010), "Effects of Molecular Sieving and Electrostatic Enhancemen in the Adsorption of Organic Compounds on the Zeolitic Imidazolate Framework ZIF-8", Langmuir 26(19), pp 15625 – 15633 [52] Park K.S., Ni Z., Côté A.P., Choi J.Y., Huang R., Uribe-Romo F.J., Chae H.K., O’Keeffe M., Yaghi O.M., (2006), "Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks", Proc Nat Acad Sci USA 103 pp 10186– 10191 55 ... hướng nghiên cứu, tổng hợp ZIF- 8 Việt Nam, em chọn nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu ZIF- 8 khảo sát khả xử lý chất màu Đề tài hướng tới việc tổng hợp. .. vào lí và điều kiện nghiên cứu Việt Nam nên em chọn đề tài nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu ZIF- 8 khảo sát khả xử lý chất màu nhằm khảo sát, điều c Đồ án tốt... VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP Họ và tên : Lớp : Hóa học_K59 Chuyên ngành : Hóa học Tên đề tài tớt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu ZIF- 8 và khảo sát khả xử lý chất