Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung kim loại hữu cơ ZIF 8 và khảo sát khả năng xử lý chất màu

Bên cạnh đó, việcđốt cháy nhiên liệu phục vụ cho nhu cầu sản xuất và đời sống đã thải vào bầu khí tình hình đó, việc ra đời một loại vật liệu có khả năng ứng dụng đa lĩnh v

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC - o0o -

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC

TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI

Viện Kỹ thuật Hóa Học

o0o

-CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc - o0o -

NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP

Họ và tên :

Lớp : Hóa học_K59

Chuyên ngành : Hóa học

Tên đề tài tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ ZIF-8

và khảo sát khả năng xử lý chất màu

Cán bộ hướng dẫn: TS Lê Văn Dương

1 Nội dung các phần thuyết minh:

- Chương 1: Tổng quan về vật liệu ZIF-8

- Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

- Chương 3: Kết quả và thảo luận.

2 Ngày giao nhiệm vụ:

3 Ngày hoàn thành nhiệm vụ:

Hà Nội, ngày 18 tháng 01 năm 2019TRƯỞNG BỘ MÔN GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành đồ án này, không chỉ nhờ sự nỗ lực của bản thân em mà cònnhờ vào sự hướng dẫn, giúp đỡ, động viên của thầy cô, các anh chị, các bạn và giađình em Do đó:

Lời đầu tiên, em xin chân thành gửi lời cám ơn sâu sắc đến TS Lê Văn Dương– bộ môn Hóa hữu cơ trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã hướng dẫn tận tình, đãđọc bản thảo và góp nhiều ý kiến cho em trong quá trình nghiên cứu

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các Thầy cô giáo, anh, chị, các bạntrong Phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa Hữu cơ, Phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa VôCơ,Phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa Lí và Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội vìnhững giờ giảng nhiệt tình và bổ ích trong suốt thời gian em học tập và nghiên cứutại trường Em rất biết ơn các thầy cô đã luôn khuyến khích và tạo điều kiện để em

có thể trau dồi kiến thức khoa học

Sau cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn bên cạnh, cổ vũ,động viên, là chỗ dựa tinh thần vững chắc để tôi hoàn thành đồ án này trong suốtthời gian qua!

Sinh viên

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 5

DANH MỤC HÌNH VẼ 6

DANH MỤC BẢNG BIỂU 8

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI 2

1.1.Khái niệm 2

1.2 Tổng quan vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) 3

1.3 Giới thiệu vật liệu ZIF-8 14

1.4 giới thiệu về chất màu và phản ứng xúc tác quang 19

1.5 Lý do chọn đề tài 22

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 24

2.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 24

2.2 Tổng hợp vật liệu ZIF-8 và khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng 25

2.3 khảo sát khả năng hấp phụ và xúc tác quang của vật liệu ZIF-8 26

2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Ảnh hưởng của chất bổ sung 36

3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất bổ sung 38

3.2 Khảo sát khả năng xử lý màu của ZIF-8 46

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

ANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

(Phương pháp phổ hồng ngoại)

(Phương pháp hiển vi điện tử quét)

(Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua)

DANH MỤC HÌNH VẼ

Tên hình

Hình 3.4 Giản đồ XRD của các mẫu Z8-50C-kkh (a) và Z2,8TEAOH (b).

Z8-50C-kkh

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Tên bảng

Bảng 1.1 Một số dạng SBUs trong cấu tạo MOFs

Bảng 2.1 Bảng thống kê hóa chất để tổng hợp vật liệu

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, con người đang đứng trước nguy cơ khủng hoảngvề nguồn nhiên liệu nói chung và nhiên liệu hóa thạch nói riêng Bên cạnh đó, việcđốt cháy nhiên liệu phục vụ cho nhu cầu sản xuất và đời sống đã thải vào bầu khí

tình hình đó, việc ra đời một loại vật liệu có khả năng ứng dụng đa lĩnh vực, vừa cóthể ứng dụng trong công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ, bán dẫn, thiết bị cảm biến…vừa góp phần giải quyết vấn đề thiếu hụt nguồn năng lượng và vấn đề ô nhiễm môitrường (khả năng lưu trữ khí đốt, lưu trữ và hấp phụ những khí độc hại) đang diễn

ra song song là việc hết sức cấp bách Có nhiều vật liệu đã và đang được nghiên cứuvà ứng dụng Tuy nhiên, có một vật liệu có tiềm năng ứng dụng vượt trội hơn hết,

đó là vật liệu khung hữu cơ – kim loại

Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại(ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks) cùng cấu trúc tương tự zeolite, nổi lên thuhút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyểnchuyển về việc biến tính, chịu nhiệt tốt, độ xốp mao quản cao, diện tích bề mặt lớnvà ổn định hóa học Vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu như làchất xúc tác, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách ZIF-8 là mộttrong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ thống vi maoquản có đường kính 11,4 Å được nối thông với các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Åvà tính kỵ nước của bề mặt lỗ xốp bên trong (giúp tăng tương tác van der Waals vớicác alkanes mạch thẳng), ZIF-8 có khả năng tách các alkanes mạch thẳng từ hỗnhợp các alkanes mạch nhánh, xúc tác cho phản ứng Knoevenagel ZIF-8 được biếtđến, là chất hấp phụ và lưu trữ khí, tách khí, Ở Việt Nam, vật liệu ZIF-8 cũng đãnghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa theo Friedel-crafts củaanisole với benzyl bromide Do vậy, việc nghiên cứu cải thiện bề mặt và mở rộngứng dụng của ZIF-8 trong hấp phụ phẩm nhuộm cũng như xúc tác quang có ý nghĩarất lớn về mặt khoa học, thực tiễn và mang tính thời sự

Căn cứ vào những lí do trên và điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam nên em chọn

đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ ZIF-8

và khảo sát khả năng xử lý chất màu” nhằm khảo sát, điều c

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI 1.1.Khái niệm

MOFs(Metal-organic frameworks) là các hợp chất bao gồm các ion hoặc cụm

kim loại phối hợp với các phối tử hữu cơ để tạo thành các cấu trúc một, hai, hoặc bachiều Chúng là một lớp con của polyme phối trí, với tính năng đặc biệt là chúngthường xốp Các phối tử hữu cơ bao gồm đôi khi được gọi là "thanh chống", một vídụ là axit 1,4-benzenedicarboxylic (BDC) Chính thức hơn, một khung hữu cơ kimloại là một mạng lưới phối hợp với các phối tử hữu cơ chứa các khoảng trống tiềmnăng Mạng phối hợp là một hợp chất phối hợp mở rộng, thông qua việc lặp lại cácthực thể phối hợp, trong một chiều, nhưng có liên kết chéo giữa hai hoặc nhiềuchuỗi riêng lẻ, các vòng lặp hoặc liên kết spiro hoặc một hợp chất phối hợp mở rộngthông qua lặp lại các thực thể phối hợp trong hai hoặc ba kích thước; và cuối cùnglà polyme phối trí là một hợp chất phối hợp với các thực thể phối hợp lặp lại kéo dàitheo một, hai hoặc ba chiều[37]

Hình 1.1 Cấu trúc các IRMOF (a) và MOF-177 (b)

MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những vật liệu khác Hơn thế nữa,MOFs có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit,than hoạt tính Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể,được cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với cácphân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riênglớn MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư O.M.Yaghi và các cộng sự ởtrường đại học UCLA (USA) vào những năm 1997 MOFs được cấu tạo từ hai

thành phần chính: oxit kim loại và linkers hữu cơ Những tính chất của linker đóngvai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs Đồng thời, hìnhdạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi

trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như trục bánh xe Các linker hữu cơ trongvật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là những chân chống Một sốhợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm linker trong tổnghợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC); 1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2-BDC); 4,4- Bipyridin (4,4’ -BPY),…

1.2 Tổng quan vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs)

1.2.1 Lịch sử phát triển

MOFs là vật liệu có độ xốp cao được tạo thành khi các ligand carboxylat hữu

cơ gắn kết với các cluster kim loại để tạo ra cấu trúc khung không gian ba chiều vớinhững lỗ xốp có kích thước ổn định Cấu trúc khung của vật liệu có độ ổn định caonhờ độ bền của liên kết kim loại – oxy Các khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cảkhi các phân tử dung môi nằm trong các lỗ xốp bị giải hấp ra ngoài Kết quả là vậtliệu có dạng khung tinh thể với tỉ trọng thấp và diện tích bề mặt cao

Bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại ta có thể thay đổiđược kích thước lỗ xốp của vật liệu thông qua đó điều chế được các vật liệu xốp cókhả năng hấp thụ chọn lọc MOFs được nghiên cứu thành công nhất bởi nhóm của

GS Omar Yaghi tại Trường Đại học California tại thành phố Los Angeles, Mỹ(UCLA)

Những năm trước đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu và sử dụng những loạivật liệu có cấu trúc xốp như zeolite, bentonite…để ứng dụng trong công nghiệp xúctác, hấp phụ khí… Tuy nhiên, những vật liệu này có cấu trúc mao quản nhỏ và diệntích bề mặt còn thấp Vì vậy các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu ra những vậtliệu mới có cấu trúc mao quản lớn hơn và diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều

Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, nhóm nghiên cứu của tác giảYaghi tại trường đại học UCLA – Mỹ, đã tìm phương pháp kiến tạo có kiểm soátcác lỗ xốp một cách chính xác trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại

Năm 1995, tác giả Yaghi [33] công bố tổng hợp thành công vật liệu có khônggian bên trong lớn hình chữ nhật bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt

Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS Omar M.Yaghi [32] đã tìm ra vật liệu cócấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó gọi là vật liệu được xây dựng trên cơ sở bộ

khung hữu cơ – kim loại (Metal – Organic Frameworks) viết tắt là MOFs, nhóm củaông đã có nhiều công trình nghiên cứu được đăng trên các tạp chí uy tín như:Nature, Science, Journal of American…

Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp [31] tổng hợp MOF-69A-C,

MOF-70-80 dựa trên cầu nối carboxylic axit và các kim loại như Co, Zn, Pb Nhóm nghiêncứu của giáo sư Yaghi đã có thể thay đổi thành phần các nhóm kim loại – hữu cơtùy ý, nhẳm tạo ra những cấu trúc vật liệu mới có tính năng vượt trội hơn những vậtliệu đã nghiên cứu trước đó: như độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng tăng…nhằmđáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn của những loại vật liệu xốp này trongcác lĩnh vực như: xúc tác, lưu trữ khí, phân tách hỗn hợp…

Ngoài nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar Yaghi, còn có các nhóm thuộc topđầu trong lĩnh vực này là nhóm của giáo sư Gérard Férey (Pháp) và giáo sư SusumuKitagawa (Nhật) [6]

Nhóm nghiên cứu năng lượng bền vững tại PTN Hóa lý Ứng dụng cùng vớinhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Bách khoa TP HCM là hai nhóm hạt nhântrong việc triển khai chương trình tiến sĩ MANAR, chương trình hợp tác nghiên cứuđào tạo giữa ĐHQG-HCM với UCLA về nghiên cứu chế tạo vật liệu MOFs Hiệnnhóm đang phối hợp với nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Bách khoa TP HCMthực hiện 02 đề tài NCKH trọng điểm cấp ĐHQG, 01 đề tài hợp tác quốc tế theonghị định thư trong lĩnh vực vật liệu MOF với tổng kinh phí khoảng 4 tỷ đồng Kếtquả bước đầu nhóm đạt được rất khả quan như: đã tổng hợp được vật liệu MOF-5

Giáo sư Yaghi; bước đầu thành công trong việc tổng hợp ra vật liệu MOF mới chưa

Việc nghiên cứu về cơ chế hình thành MOFs do có nhiều tham số liên quanchưa được quan tâm nghiên cứu nhiều; bên cạnh những tham số đơn giản như nhiệtđộ, thời gian đã được quan tâm nhưng rất ít Ngoài ra, cũng có một số nghiên cứuvề sự cạnh tranh giữa yếu tố nhiệt động và động lực học, kết quả yếu tố nhiệt độngquan trọng hơn yếu tố động học Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởngnhiệt độ trong quá trình hình thành cobalt succinate Theo đó, khi tăng nhiệt độ làmcho phân tử tăng kích thước hơn do kéo dài liên kết -M-O-M- và phân tử có độ bềnnhiệt cao Tác giả nghiên cứu năm giai đoạn hình thành cobalt succinate với tỉ lệphản ứng giữa cobalt (II) hydroxide và acid succinic là 1:1, khảo sát năm nhiệt độ

hai chiều và đạt cấu trúc ba chiều ở nhiệt độ cao Điều đáng lưu ý là khi nhiệt độ

Co gần hơn, tạo liên kết –M-O-M- và gia tăng tỷ trọng tổng của hệ thống Nghiêncứu này mở đường cho các hướng nghiên cứu khác như thời gian, pH, nồng độ.

1.2.2 Nguyên liệu tổng hợp MOFs

Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơtạo nên bộ khung hữu cơ – kim loại vững chắc như những giàn giáo xây dựng, bêntrong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp với những vách ngănchỉ là những phân tử hoặc nguyên tử

a/ Các tâm ion kim loại

Kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều obitan trống và

có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặpelectron Vì vậy khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp (nhóm B) rấtrộng và đa dạng Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lướivới các ligand hữu cơ khác nhau Nguyên tử của nguyên tố có thể có hai loại hóa trị:

Hình 1.2 Cấu trúc của ZIF-8

b/ Ligand tạo MOFs

Những ligand dùng cho tổng hợp MOFs là những hợp chất hữu cơ đa chứcphổ biến là cacboxylat, photphoric, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ như pyridine.Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệuMOFs với lượng lớn lỗ xốp bên trong Cấu trúc của ligand như loại nhóm chức,chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chấtcủa vật liệu MOFs được tạo thành [1]

Chính vì vậy, việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFsphải được lựa chọn một cách cẩn thận để các tính chất của các đơn vị cấu trúc nàyphải được bảo toàn và sản phẩm MOFs phải có được những tính chất đó

Hình 1.3 Một số cầu nối hữu cơ cacboxylat trong MOFs.

Hình 1.4 Một số cầu nối hữu cơ chứa N, S, P trong MOFs.

c/ Đơn vị cấu trúc SBUs (Second Building Units)

Bằng cách khác, cấu trúc MOFs được mô tả là sự kết nối giữa các đơn vị thứcấp của ion kim loại và các nguyên tử O, N,… (gọi là đơn vị SBUs) với các cầu nốihữu cơ (ligand) tạo nên cấu trúc không gian ba chiều

Hình 1.5 Sự tạo thành cluster từ ion kim loại và ligan hữu cơ.

Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứacác nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trívà cố định các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong cáccụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấutrúc thứ cấp (secondary building units - SBUs)

Cụm kim loại-cacboxylat

Cầu nối hữu cơ

Thể tích mao quản

SBUs

clusterIon kim

(DEF) Trong MOF-5, mỗi SBUs bát diện Zn4O(CO2)6 chứa bốn tứ diện ZnO4 cóchung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate Các SBUs bát diện được nối với nhaubởi các cầu nối benzene Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngănnên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn

Hình 1.6 Minh họa sự tạo thành MOF

Hình 1.7 Minh họa sự tạo thành MOF-5.

Minh họa sự tạo thành MOF-199 Minh họa sự tạo thành MOF-199

Hình 1.8 Minh họa sự tạo thành MOF-199.

Bảng 1.1 Một số dạng SBUs trong cấu tạo MOFs

Các MOFs được tạo nên từ các SBUs khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúckhác nhau, hoặc cùng một SBUs nhưng liên kết với các cầu nối hữu cơ khác nhaucũng tạo nên các cấu trúc MOFs khác nhau Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như

dung môi, nhiệt độ, cầu nối hữu cơcũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs.

kim loại mở OM (hình 1.8) Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của cácSBUs để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs được tạo thành

Hình 1.9 ZnO(CO) 6 kết hợp với cầu nối khác nhau tạo MOFs khác nhau.

Do khả năng kết hợp đa dạng giữa các đơn vị SBUs với các cầu nối hữu cơkhác nhau mà số lượng MOFs tăng nhanh và rất nhiều

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp MOFs

Tổng hợp MOFs chính là quá trình thiết kế các khung sườn của vật liệu, nóbao gồm hai phần Phần hữu cơ đóng vai trò các thanh chống và phần ion kim loạiđóng vai trò các mắt xích gắn kết các thanh chống lại với nhau tạo thành cấu trúckhung Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nói chung, đối với vật liệuMOFs ta có thể tổng hợp với các phương pháp khác nhau như: phương pháp nhiệtdung môi, phương pháp vi sóng, phương pháp siêu âm, phương pháp sol gel vàphương pháp tổng hợp không dung môi… Tuy nhiên, trong các phương pháp trênthì phương pháp nhiệt dung môi (hay thủy nhiệt) là phương pháp thường được sửdụng nhất hiện nay Trong công trình nghiên cứu khoa học, em đã tổng hợp MOFbằng phương pháp nhiệt dung môi

a/ Phương pháp nhiệt dung môi

Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dungmôi hữu cơ Khi dung môi là nước thì gọi là phương pháp thủy nhiệt Phương phápnhiệt dung môi là kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng cách kết tinh trong dung môi ởnhiệt độ cao và áp suất hơi cao Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dungmôi phải bão hòa đề hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng

nhiệt độ (làm tăng áp suất trong bình phản ứng), làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuấthiện Tất cả các nguyên vật liệu được hòa trộn với dung môi là nước (đối vớiphương pháp thủy nhiệt) hay hỗn hợp với dung môi phân cực với nước nhằm tạo rađộ phân cực thích hợp và nhiệt luyện tại một nhiệt độ thích hợp dưới áp suất tự sinh

ra trong quá trình phản ứng Có rất nhiều yếu tố phải khảo sát khi sử dụng phươngpháp thủy nhiệt, bao gồm nồng dộ cả các chất, tỷ lệ số mol các chất, độ hòa tan,nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng Dung môi thường dùng là Ethanol, DMF,

Tùy vào nhiệt độ và dung môi phản ứng mà sử dụng lọ phản ứng thích hợpcho quá trình phản ứng Sử dụng lọ thủy tinh để thực hiện phản ứng với dung môi là

thường được sử dụng Sử dụng bình thép không gỉ có thể làm việc với áp suất cao,tối đa 1800 psi, và thể tích bình cao áp khoảng 23 ml Lọ thủy tinh nhỏ, ống thủytinh chịu nhiệt và bình thép không gỉ được sử dụng nhiều trong lĩnh vực tổng hợpvật liệu khung cơ kim Tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt luyện cho phépkiểm soát kích thước, hình dạng… của vật liệu

b/ Phương pháp vi sóng

Đây là phương pháp ít dùng, nhưng tốc độ nhanh, đơn giản và hiệu suất tươngđối cao Lò vi sóng giúp quá trình tổng hợp MOFs diễn ra nhanh hơn, từ vài giâyđến vài phút so với hằng giờ, hằng ngày đối với các phương pháp khác Ngoài ra,tổng hợp trong lò vi sóng sẽ tạo vật liệu có kích thước và hình dạng tinh thể đượcxác định rõ hơn Mase và các cộng sự đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong

30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 đến 90% So với phương pháp tổng hợp thủynhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệusuất

so với phương pháp thông thường

Phương pháp bay hơi chậm: với những hợp chất không nhạy với điều kiệnxung quanh, bay hơi chậm là một trong những phương pháp đơn giản nhất để pháttriển tinh thể Dung dịch bão hòa hoặc gần bão hòa được bao phủ, sau đó định vịtrong vật chứa, và được giữ không dao động trong suốt quá trình phát triển tinh thể

Phương pháp khuếch tán hơi: Dung dịch thứ nhất S1 được cho vào ống nghiệm

nghiệm có chứa dung dịch S1 được đặt trong cốc và được đậy kín Sự khuếch tánchậm của hai dung dịch với nhau hình thành nên tinh thể

1.2.4 Những triển vọng ứng dụng của MOFs

Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thếgiới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí, hấp phụ, táchkhí, xúc tác…[4] So với các vật liệu có cấu trúc xốp truyền thống như zeolite, silicagel hay các phân tử có cấu trúc rỗng khác,… MOFs là loại vật liệu có cấu trúc tinhthể đồng đều, diện tích bề mặt lớn, tỉ trọng thấp Đồng thời, so với vật liệu xốptruyền thống có vách ngăn dày, MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử, chínhđiều này đã tạo cho vật liệu MOFs có độ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn Mộttrong các đặc điểm nổi bật của loại vật liệu này là bề mặt riêng cực lớn, tới hàngngàn mét vuông cho 1g Thực nghiệm cho thấy vật liệu MOF là vật liệu có bề mặtriêng lớn nhất trong số các vật liệu tinh thể: Bề mặt riêng cao nhất của vật liệu zeolit

mặt riêng cực lớn, các vật liệu MOF có độ xốp rất cao và do đó có khả năng lưu giữcác khí mà người ta không muốn xả thẳng ra môi trường như carbonic, hoặc lưu giữcác loại khí làm nhiên liệu cho xe ôtô như hyđrô, metan… Từ đó người ta nghĩ ngaytới việc dùng các bình chứa có vật liệu MOF bên trong để tăng đáng kể tới hàngchục lần khả năng lưu trữ các loại khí này so với các loại bình không có vật liệuMOF bên trong Chính bởi lý do đó MOF được các nhà khoa học và giới côngnghiệp xem như những vật liệu của tương lai có khả năng tạo nên những thay đổimang tính cách mạng đối với những lĩnh vực quan trọng nhất của thế giới như nănglượng, bảo vệ môi trường, y tế Ngoài khả năng lưu trữ, các vật liệu MOF còn có

Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau:

 Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm

 Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2-50 nm

 Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm

Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous

Do diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp lớn, MOFs có nhiều ứng dụng trong hấp phụkhí, làm xúc tác phản ứng hóa học,…

a/ Lưu trữ khí

 Lưu trữ khí Hydro

Khí hydro được coi là một nguồn năng lượng thay thế đấy hứa hẹn bởi vì sựđốt cháy khí hydro cho hiệu suất năng lượng cao và chỉ sản sinh ra nước Tuy nhiên,

cũng có những thách thức đáng kể khi áp dụng nguồn nhiên liệu này vào công nghệlưu thông về tính an toàn, bền vững và kinh tế Đối với các phương pháp thôngthường để lưu trữ hydro thường gặp nhiều khó khăn và tốn kém, vì nếu tích trữ ởdạng khí phải ở áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp Để lưu trữhydro một cách hiệu quả và ổn đinh, ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ làđộng lực thúc đẩy các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới.

Năm 2003, Yaghi và nhóm cộng sự của ông đã tổng hợp thành công MOF-5

hơn 1 atm và 1.0 wt% ở nhiệt độ phòng và 20 bar [5]

 Lưu trữ CO2

Hình 1.10 Khả năng lưu trữ CO 2 của MOF-177.

hưởng trầm trọng đến môi trường là nguyên nhân trực tiếp gây ra hiệu ứng nhàkính Vì vậy, việc giải quyết khí lượng khí này là một nhiệm vụ cấp bách đối với

độ phòng của các MOFs khác nhau Kết quả cho thấy các MOFs có khả năng hấp

nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa

b/ Chất xúc tác

So sánh với zeolite, MOFs có độ bền nhiệt thấp hơn và do đó không thể thaythế cho zeolite trong những quá trình cần nhiệt độ cao như xúc tác cho phản ứngcracking Bằng chứng đầu tiên cho hoạt tính xúc tác của MOFs là phản ứng este hóanhóm vinyl trên MOF-2 và MOF-5 [8] Nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố hoạttính xúc tác của MOFs trên các phản ứng khác nhau như phản ứng polyme hóa loạiZiegler-Natta, phản ứng trans ester hóa, phản ứng hydro hóa và phản ứng đồng phânhóa

c/ Khả năng cảm biến

Do đặc trưng của MOFs là cấu trúc dạng tinh thể nên khi có tia electron đến bềmặt của MOFs sẽ xảy ra hiện tượng tán xạ đàn hồi Điều này được ứng dụng trongviệc phát hiện bức xạ ion hóa, và qua kiểm nghiệm cho thấy khả năng chịu đựngcủa một số MOFs trong môi trường bức xạ khá tốt hơn so với một số cảm biến đangđược sử dụng Ngoài ra, một số MOFs còn được ứng dụng trong cảm biến áp lực đođặc tính đàn hồi và hấp phụ theo áp suất [12]

1.3 Giới thiệu vật liệu ZIF-8

ZIFs (Zeolit Imidazolate Flameworks) - một họ của các vật liệu khung cơ –kim đang nổi lên như là một loại vật liệu mới có độ xốp cao, mà lại có được những

ưu điểm nổi bật của cả hai vật liệu Zeolit và MOFs [6,7] Chính vì thế ZIFs ngàycàng được các nhà khoa học vật liệu đặc biệt nghiên cứu để mở ra những khả năngứng dụng thực tiễn cao trong tương lai ZIFs được cấu thành từ mạng lưới là cácnguyên tử kim loại chuyển tiếp (M) (đặc biệt là kẽm và coban) liên kết với nhaubằng các cầu nối là các phân tử hữu cơ imidazol (IM) Các nguyên tử kim loại vàimidazole liên kết với nhau theo kiểu liên kết tứ diện, tạo thành góc M-IM-M gần

Đã có trên 20 loại tinh thể ZIFs được tổng hợp, tất cả chúng đều có cấu trúc

với tính ổn định hóa học và bền nhiệt cao

Cấu trúc của ZIF-8 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồmnguyên tử kẽm (Zn) liên kết với các imidazole hữu cơ, có đường kính mao quản lên

Hình 1.11 Cấu trúc của ZIF-8

1.3.1 Lịch sử phát triển của ZIF-8

ZIFs ra đời với những hướng ứng dụng mới như vậy cũng đã thúc đẩy các nhànghiên cứu tìm ra các phương pháp khác nhau để tổng hợp tinh thể ZIF-8 với kích

cỡ nano hay micromet, có thể kể đến như phương pháp nhiệt dung môi [15], vi sóng[16], siêu âm [17], nhiệt hóa [18]…

Một trong những người đi tiên phong tổng hợp ZIF-8 phải kể đến Giáo sưYaghi Ông và các cộng sự đã tổng hợp được một loại vật liệu ZIFs tên là ZIF-8 với

2-metylimidazol (MIM) trong dung môi dimethylformamid (DMF) bằng phương pháp

gian bởi các phân tử DMF dễ bị mắc vào các khung cơ kim hình thành Vì thế ngaysau đó, Cravilon và đồng nghiệp của mình đã nhanh chóng phát triển con đường

trường methanol với tỉ lệ mol Hmim/Zn = 8 [20] Do methanol có kích thước phân

tử nhỏ hơn nhiều so với DMF nên chúng linh động và dễ dàng chui qua các khunghơn DMF Từ đó methanol trở thành dung môi phổ biến nhất để tổng hợp ZIFs.Tuy nhiên các dung môi hữu cơ rất đắt tiền, dễ cháy nổ, độc hại và ô nhiễmmôi trường Chính vì thế gần đây người ta đã đưa ra phương pháp mới để cải thiện,

đó là tổng hợp ZIF-8 trong nước tại nhiệt độ phòng Cũng từ đó mà các vật liệuZIF-8 nano được tổng hợp ra Đầu tiên đó là Pan và cộng sự [14] đã tổng hợp đươc

2-methylimidazol (Hmim/Zn=20) [21] Và sau đó Yao [17] đã góp phần làm cho phảnứng tổng hợp có nhiều tinh thể nano ZIF-8 xuất hiện liên tục và nhỏ hơn nữa bằngcách pha loãng tỉ lệ Hmim/Zn = 70 Và ngày nay với việc điều chỉnh tỷ lệ Hmim/Znhợp lý mà các nhà nghiên cứu tổng hợp ra được các ZIF-8 nano hay micro

1.3.2 Những ứng dụng và hướng đi mới

Với những tính chất ưu việt, vượt trội vậy ZIF-8 hứa hẹn sẽ có nhiều ứng dụngthiết thực hơn các thế hệ đàn anh đi trước như ZIF-7, ZIF-22, ZIF-69 với ứng dụng

sự ấm dần lên của khí hậu trái đất Dưới đây là một số ứng dụng quan trọng củaZIF-8:

ZIF-8 không chỉ có độ ổn định cao mà chúng lại đặc biệt có khả năng hấp phụvới hydro và methane Vì với các mao quản có cấu trúc lục giác (đường kính

hydrocacbon khác [24] Và một trong tính chất quan trọng khác của ZIFs là tính kỵnước, khác với các zeolite thường ưa nước, điều này tạo ra một điều kiện lý tưởng

để ta có thể tách hydro từ một hỗn hợp hơi nước

Sự sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạch như hiện nay làm cho chúngngày càng cạn kiệt dần Do đó đòi hỏi phải tìm một nguồn cung cấp năng lượngthay thế, an toàn và ít ô nhiễm môi trường là điều vô cùng cấp thiết Hydro đượcxem là nguồn năng lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và lànhiên liệu sạch không phát sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy vì sản phẩm cháy củahydro là nước Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro một cách an toàn đểphục vụ cho những nhu cầu hàng ngày của con người vẫn là một thách thức, vì tíchtrữ H2 lượng lớn rất khó và tốn kém Nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao haydạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp, gây mất an toàn do dễ cháy nổ hay phải tốnnhiều năng lượng cho việc làm lạnh Việc lưu trữ hydro một cách hiệu quả, ổn địnhvà ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoahọc trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới hiện nay Vật liệu MOFs có diện tích bềmặt lớn được xem là vật liệu đầy triển vọng cho việc lưu trữ khí hydro, đồng thờiMOFs dễ chế tạo và đưa vào sản xuất Tuy vậy, cũng có một số vấn đề liên quanđến sự ổn định nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs Trong quá trình tổng hợpMOFs, lỗ xốp trong vật liệu này bị điền đầy bởi những phân tử dung môi Do đó,việc di chuyển những phân tử dung môi này ra khỏi MOFs có thể làm vỡ vụn cấutrúc lỗ xốp, khi đó chúng sẽ trở nên vô ích cho bất kỳ một ứng dụng kỹ thuật nào

Đã có gần 5000 MOFs với cấu trúc 2D và 3D đã được báo cáo từ lâu, nhưng chỉ cómột số MOFs có lỗ xốp ổn định đã được thử nghiệm để lưu trữ hydro Theo nghiêncứu của Taner Yildirm và Michael Hartman, MOFs -5 với kích thước mạng lưới 3chiều có vai trò như những chiếc lồng nano có khả năng nhồi nhét phân tử khíhydro Tác giả Omar M Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydro của

7 loại vật liệu MOFs tại 77K Kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòatại 26 bar

Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể ZIF-8 (trái) và cấu trúc mao quản vòng lục giác

(phải)

Gần đây đã có khá nhiều bài phân tích, báo cáo về hiệu quả táchpropylene/propan của ZIF-8, mở ra những con đường công nghệ mới trong lọc hóadầu[25-28] Theo đó, sau khi phân tích các dữ liệu về độ hấp phụ người ta thấy cóthể độ hấp phụ của ZIF-8 với 2 chất là như nhau, nhưng tốc độ khuyếch tán chopropylene và propan là hoàn toàn khác nhau.Năng lượng kích hoạt khuếch tán chopropylene cao hơn nhiệt hấp phụ (30kJ/mol), trong khi đó đối với propan lại nhỏhơn nhiệt hấp phụ (34kJ/mol)[29-32] Như vậy, độ thẩm thấu propylene trong ZIF-8giảm khi nhiệt độ tăng và ngược lại với propan, và các khuếch tán của propylenetrong ZIF-8 cao gấp 31 lần so với propan.Và từ cơ sở này, các nhà nghiên cứu đã vàđang tiếp tục phân tích, tìm ra điều kiện lý tưởng hơn để thích hợp cho ứng dụngnày

Hình 1.13 Sự phụ thuộc độ thẩm thấu của C 3 H 6 và C 3 H 8 vào nhiệt độ

Sự phát quang là sự phát ra ánh sáng được kích thích khi hấp thu năng lượng,

bởi điện trường hay bức xạ ion hóa Có hai loại phát quang cơ bản là sự phát huỳnhquang và sự phát lân quang, lân quang khác với huỳnh quang ở chỗ việc electron trởvề trạng thái cũ kèm theo nhả photon là rất chậm Trong huỳnh quang, sự rơi vềtrạng thái cũ của electron gần như tức thì giúp photon được giải phóng ngay Do đó,các chất lân quang hoạt động như những bộ dự trữ ánh sáng: thu nhận và nhả chậmánh sáng ra sau đó [21][22] Đặc tính phát quang của MOFs đã thu hút sự quan tâmgần đây, MOFs như là chất rắn siêu phân tử có liên kết mạnh, các đơn vị cầu nối cóthể biến đổi nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ và có cấu trúc hình học hoàn toànxác định Từ năm 2002 đến nay, đã có gần 200 bài báo trình bày về sự phát sáng vàmột số bài review về khả năng phát quang của MOFs.

 Cầu nối ligand: nhóm phát quang, hợp chất hữu cơ hấp thu vùng UV và vùngthấy được Sự phát sáng có thể trực tiếp từ cầu nối hoặc có thể là sự chuyển điệntích với ion kim loại phối trí

 Ion kim loại khung: các ion lanthanoid như Eu (III), Tb (III) phát quang yếu

do sự chuyển điện tử bị chắn bởi lớp vỏ 5d Để giải quyết vấn đề này tạo cầu hấpthu mạnh Với nối dao động mạnh giữa kim loại và cầu nối sẽ có sự chuyển nănglượng trực tiếp dễ dàng từ cầu nối, kích thích đạt tới trạng thái mức năng lượngthích hợp của kim loại Điều này làm gia tăng lớn khả năng phát quang nên gọi làhiệu quả ―antenna‖ Tương tác giữa các cầu nối liên hợp kề nhau hoặc giữa cầu nốivới phân tử khách có thể tạo phức kích thích

ZIF-8 sở hữu trong nó khả năng phát quang cùng với khả năng hấp phụ cóchọn lọc về mặt kích thước và hình dạng phân tử, do đó vật liệu này còn được ứngdụng vào thiết bị cảm biến Ngoài ra, do ZIF-8 có cấu trúc dạng tinh thể nên khi cótia electron đến bề mặt của nó sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi Điều này được ứngdụng trong việc phát hiện bức xạ ion Và qua kiểm định cho thấy khả năng chịuđựng của một số ZIF-8 trong môi trường bức xạ khá tốt so với một số cảm biếnđang được sử dụng

MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác đểlàm tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sảnxuất vật liệu và dược phẩm Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được vớizeolite trong điều kiện phản ứng bắt buộc nhưng có giá trị cao trong các phản ứngsản xuất hóa chất tinh Một số MOFs có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống zeolites,nhưng một số thì không còn vi xốp khi dung môi được đuổi đi, tính bền của vi xốpsau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí, xúc tác pha khí[19] Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnhcho phép nó xúc tác tốt trong một phản ứng cụ thể

rắn, dễ thu hồi và tái sử dụng sau khi dùng nên ZIF-8 còn có nhiểu triển vọng ứng

dụng trong lĩnh vực xúc tác, hóa dầu và nhiều lĩnh vực liên quan khác Và trong bàibáo cáo này, chúng tôi cũng đưa vật liệu ZIF-8 vào phản ứng Alkyl hóa và sử dụng

nó như là 1 xúc tác của quá trình Thật vậy, khi mà các xúc tác truyền thống là các

sử dụng lượng lớn nên lượng chất thải lớn, thường thì qua trình xúc tác đồng thểdẫn đến khó tách sản phẩm và độ chọn lọc không cao, có tính ăn mòn độc hại vớicon người và môi trường của xúc tác cao,…[11,12] chính vì thế có thể nói ZIF-8 cóthể trở thành một ứng viên thay thế xứng đáng

1.4 Giới thiệu về chất màu và phản ứng xúc tác quang

1.4.1 Giới thiệu về chất màu

a) Khái niệm

Chất màu, chất nhuộm hay sắc tố là vật liệu thay đổi màu sắc của ánh sángphản xạ hay truyền tới do kết quả của việc hấp thu chọn lọc bước sóng ánh sáng.Quá trình vật lý này có thể do huỳnh quang, lân quang hay các hình thức phátquang khác, trong đó vật liệu phát ra ánh sáng Thuật ngữ sắc tố sinh học được sử

dụng cho tất cả chất mà [40]không phụ thuộc vào độ tan[40]

b) Methy blue là gì?

- Khái niệm : Methyl blue là một loại muối natri hữu cơ là muối trisodium của4,4 '- {({4 - [(4-sulfophenyl) imino] cyclohexa-2,5-dien-1-ylidene} methylene) bis[(4, 1-phenylen) azanediyl]} di (axit benzen-1-sulfonic) Một loại thuốc nhuộm môhọc có thể được sử dụng một mình hoặc một phần của hỗn hợp (WS màu xanhanilin) để nhuộm collagen trong phương pháp ba màu của Masson và Mallory cho

mô liên kết Nó có vai trò như thuốc nhuộm mô học và fluorochrom Nó chứa mộtmàu xanh methyl (2-)

- Tên IUPAC:

disodium;4-[4-[[4-(4-sulfonatoanilino)phenyl]-[4-(4-

sulfonatophenyl)azaniumylidenecyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]methyl]anilino]benzenesulfonate

- Khối lượng phân tử: 799.795 g/mol

- InChI Key: MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L

- An toàn sử dụng: hóa chất cho phép sử dụng trong phòng thí nghiệm

- Cấu trúc 2D:

Hình 1.14 cấu trúc 2D của Methyl blue 1.4.2 Phản ứng xúc tác quang

a) Khái niệm

Quang xúc tác có thể được định nghĩa là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng hóahọc hoặc sự phát sinh của chúng dưới tác động của ánh sáng với sự có mặt của cácchất gọi là xúc tác quang hấp thụ lượng tử ánh sáng và tham gia vào quá trình biếnđổi hóa học của chất phản ứng

b) Các loại phản ứng xúc tác quang

- Quang xúc tác đồng thể:

Trong quang xúc tác đồng thể, các chất phản ứng và xúc tác quang tồn tại trongcùng một pha Các chất xúc tác quang đồng nhất được sử dụng phổ biến nhất bao

được sử dụng cho các mục đích khác nhau Cơ chế sản xuất gốc hydroxyl bằngozone có thể đi theo hai con đường [41]

O + H2O → • OH + • OH

Tương tự, hệ thống Fenton tạo ra các gốc hydroxyl theo cơ chế sau [2]

Fe2 + + HO • → Fe3 + + OH−

Trong các quá trình loại photo-Fenton, cần xem xét thêm các nguồn gốc OH: thông

tím:

Fe3 + + H2O + hν → Fe2 + + HO • + H +

Hiệu quả của các quá trình loại Fenton bị ảnh hưởng bởi một số thông số vận hànhnhư nồng độ hydro peroxide, pH và cường độ của tia cực tím Ưu điểm chính củaquá trình này là khả năng sử dụng ánh sáng mặt trời với độ nhạy sáng lên tới450nm, do đó tránh được chi phí cao của đèn UV và năng lượng điện Những phảnứng này đã được chứng minh là hiệu quả hơn so với phương pháp quang xúc táckhác nhưng nhược điểm của quá trình là giá trị pH thấp cần thiết, vì sắt kết tủa ở giátrị pH cao hơn và thực tế là sắt phải được loại bỏ sau khi xử lý

-Quang xúc tác dị thể:

Trong xúc tác dị thể có chất xúc tác trong một pha khác với các chất phản ứng.Quang xúc tác không đồng nhất là một chuỗi bao gồm nhiều phản ứng khác nhau:

đồng vị deuterium-kiềm, lắng đọng kim loại, khử độc nước, khử khí, v.v

Các chất xúc tác quang không đồng nhất phổ biến là các oxit và chất bán dẫn kimloại chuyển tiếp, có các đặc tính độc đáo Không giống như các kim loại có trạngthái liên tục của các trạng thái điện tử, chất bán dẫn có vùng năng lượng rỗng, nơikhông có mức năng lượng để thúc đẩy sự tái hợp của một electron và lỗ trống đượctạo ra bởi quá trình quang hóa trong chất rắn Vùng trống, kéo dài từ đỉnh của dảihóa trị được lấp đầy đến đáy của dải dẫn trống, được gọi là khoảng cách dải [42]Khi một photon có năng lượng bằng hoặc lớn hơn khoảng cách dải vật liệu đượchấp thụ bởi chất bán dẫn, một electron bị kích thích từ dải hóa trị đến dải dẫn, tạo ramột lỗ dương trong dải hóa trị Một cặp lỗ electron được tạo ra như vậy được gọi làmột exciton Các electron và lỗ trống bị kích thích có thể kết hợp lại và giải phóngnăng lượng thu được từ sự kích thích của electron dưới dạng nhiệt Tái hợp Excitonlà không mong muốn và mức độ cao hơn dẫn đến một chất xúc tác quang khônghiệu quả Vì lý do này, các nỗ lực phát triển các chất xúc tác quang chức năngthường nhấn mạnh kéo dài tuổi thọ exciton, cải thiện sự phân tách lỗ electron bằngcác phương pháp khác nhau thường dựa vào các đặc điểm cấu trúc như các mối nốipha (ví dụ giao diện anatase-rutile), các hạt nano kim loại quý, dây nano silicon vàdoping thay thế cation Mục tiêu cuối cùng của thiết kế xúc tác quang là tạo điềukiện cho các phản ứng giữa các electron bị kích thích với các chất oxy hóa để tạo racác sản phẩm khử hoặc các phản ứng giữa các lỗ được tạo ra với chất khử để tạo racác sản phẩm oxy hóa Do sự tạo ra các lỗ và electron dương, các phản ứng oxy hóa

- khử xảy ra ở bề mặt chất bán dẫn Trong phản ứng oxy hóa, các lỗ dương phảnứng với độ ẩm hiện diện trên bề mặt và tạo ra gốc hydroxyl

Ở đây MO là viết tắt của oxit kim loại:

c) Ứng dụng

- Chuyển đổi nước thành khí hydro bằng cách tách nước xúc tác quang[44].

-Khử trùng nước bằng các chất xúc tác titan dioxide được hỗ trợ, một hình thức khửtrùng nước mặt trời (SODIS)[45] [46]

- Khử trùng dụng cụ phẫu thuật và loại bỏ dấu vân tay không mong muốn khỏi cácthành phần điện và quang nhạy cảm[47]

1.5 Lý do chọn đề tài

ZIFs (Zeolit Imidazolate Frameworks) một họ của các vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụnhư Me = Fe, Co, Cu, Zn) liên kết với các cầu nối là imidazole theo cách tương tự

-Si và Al được nối với nhau qua cầu oxygen trong zeolite Bản chất và kích thướccủa cầu nối hữu cơ dẫn đến việc ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite nhưng maoquản lớn hơn zeolite tương ứng Vật liệu ZIFs đang nổi lên như là một loại vật liệumới có độ xốp cao, mà lại có được những ưu điểm nổi bật của cả hai vật liệu zeolitevà MOFs[48][49] Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là bền, một vài loại ZIFs ổn

liệu nghiên cứu để mở ra những khả năng ứng dụng thực tiễn cao trong tương lai.Nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở": khi tương tácvới các phân tử hấp phụ, chúng trải qua sự thay đổi cấu trúc trong quá trình hấpphụ, bằng cách cho phép nhiều hơn các phân tử chất bị hấp phụ đi vào khung Docác thành phần liên kết hữu cơ trong khung luân phiên để tạo ra các hiện tượng trên,bản chất của liên kết hữu cơ có ý nghĩa trọng yếu trong việc chọn lọc tính chất củavật liệu ZIFs phù hợp cho các ứng dụng đặc hiệu [50] Vật liệu ZIFs đã và đangđược nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác, diệtkhuẩn, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách Đã có trên 20 loạivật liệu ZIFs được tổng hợp, như: ZIF-2, ZIF-3, ZIF-8, ZIF67, ZIF-69, ZIF-100, Tất cả chúng đều có cấu trúc khung tứ diện mở với độ xốp rất lớn lên tới 1970 m2/g

và đường kính mao quản lên tới 10 Å Trong số đó ZIF-8 đang là loại vật liệu thuhút được sự chú ý hơn cả với tính ổn định hóa học và bền nhiệt cao[51][52] ZIF-8được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2methylimidazolate (Hmim), tạo thành

dụng của ZIF-8 trong hấp phụ phẩm nhuộm cũng như xúc tác quang có ý nghĩa rấtlớn về mặt khoa học, thực tiễn và mang tính thời sự Ngoài ra việc nghiên cứu chếtạo ZIF-8 ở Việt Nam còn rất mới mẻ, nhưng đã thu hút một số nhóm nghiên cứu và

đã có một số công bố bước đầu về ZIF-8 [9, 10, 11] và đáng chú nhất là nhữngnghiên cứu của nhóm GS.Tạ Ngọc Đôn khi đã tổng hợp thành công được ZIF-8

Để đóng góp một kết quả về hướng nghiên cứu, tổng hợp ZIF-8 ở Việt Nam,

em chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu

cơ ZIF-8 và khảo sát khả năng xử lý chất màu” Đề tài hướng tới việc tổng hợp

trong điều kiện đơn giản, thu được sản phẩm có hiệu suất và chất lượng tốt để hướng đến các ứng dụng trong tương lai không xa trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác