Nghiên cứu tổng hợp vật liệu silica aerogel từ tro trấu

Silica aerogel là một trong những vật liệu có gía trị với nhiều ứng dụng khác nhau.Việc khảo sát, thực nghiệm với các phương pháp đo diện tích bề mặt riêng bằng phươngpháp Braunauner- Em

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VẬT LIỆU SILICA AEROGEL

Đại Học Quốc Gia Tp.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc.

-

-Số: / BKĐT NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KHOA: KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN: QUÁ TRÌNH VÀ THIẾT BỊ. NGÀNH: QUÁ TRÌNH & THIẾT BỊ LỚP: HC12MB 1 Đầu đề luậnvăn: TỔNG HỢP VẬT LIỆU SILICA AEROGEL TỪ TRO TRẤU 2 Nhiệm vụ (yêu cầu về nội dung và số liệu ban đầu): Nghiên cứu tổng hợp vật liệu silica aerogel từ tro trấu 3 Ngày giao nhiệm vụ luận văn: 15/08/2016 4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 23/12/2016 5 Họ tên người hướng dẫn: Phần hướng dẫn PGS.TS LÊ THỊ KIM PHỤNG

TS TRẦN TẤN VIỆT Nội dung và yêu cầu luận văn tốt nghiệp đã được thông qua Bộ môn Ngày … tháng … năm 2016 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHÍNH PGS.TS TRỊNH VĂN DŨNG PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN: Người duyệt (chấm sơ bộ):

-Đơn

vị: -Ngày bảo vệ:

-Nơi lưu trữ luận

văn: -NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

-Tp HCM, ngày… tháng… năm 2016

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

-Tp HCM, ngày… tháng… năm 2016

LỜI CÁM ƠN

Qua 4 năm học tập và rèn luyện tại trường Trường ĐH Bách Khoa Tp HCM, được

sự chỉ bảo và giảng dạy nhiệt tình của quý thầy cô, đặc biệt là quý thầy cô khoa Kĩ thuậtHóa Học đã truyền đạt cho em những kiến thức về lý thuyết và thực hành trong suốt thờigian học ở trường Và trong thời gian thực tập tại các nhà máy em đã có cơ hội áp dụngnhững kiến thức học ở trường vào thực tế ở nhà máy, đồng thời học hỏi được nhiều kinhnghiệm Với những kiến thức đã được học, thực tế tại các nhà máy và sự hướng dẫn củaquý thầy cô, anh chị cùng sự nổ lực của bản thân em đã hoàn thành luận văn tốt nghiệpcủa mình

Để có được kết quả này em xin chân thành gửi lời cám ơn sâu sắc đến Cô PGS.TS

Lê Thị Kim Phụng đã tận tình hướng dẫn em từ những ngày sơ khai định hướng, cô đãdìu dắt, luôn chia sẻ mọi kiến thức và kinh nghiệm để giúp em có thêm nhiều kiến thứcnhất có thể Cô luôn tạo mọi điều kiện để em được đi thực tế song song với việc nghiêncứu ở phòng thí nghiệm

Em xin gửi lời cám ơn đến thầy TS Trần Tấn Việt đã hướng dẫn và giúp đỡ emtrong quá trình làm luận văn từ những kiến thức thầy giảng dạy và các công việc kĩ thuật

để thực hiện thí nghiệm

Em xin cám ơn anh Lê Khắc Duyên luôn bên cạnh dìu dắt, động viên và giúp đỡ emtrong công việc nghiên cứu Cám ơn anh với những chia sẻ thực tế về kiến thức, kĩ năng

và đồng cảm trong quá trình thực hiện nghiên cứu

Xin cảm ơn gia đình, quý thầy, cô, anh, chị và bạn bè làm việc tại Viện Kĩ ThuậtNhiệt Đới và Môi Trường đặc biệt thầy TS Lê Anh Kiên đã tạo mọi điều kiện thuận lợinhất để em chuyên tâm và hoàn thành bài báo cáo luận văn

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn cô PGS.TS Lê Thị Kim Phụng đã tài trợ cho

em thực hiện nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Nước ta là một trong những nước có sản lượng gạo đứng đầu, đi kèm theo đó là mộtlượng phế phẩm rất lớn Với lượng tro trấu hàng năm thải ra, việc nghiên cứu và tái tạotro trấu thành những thành phẩm có giá trị kinh tế và thân thiện với môi trường là điềucấp thiết Trong tro trấu hàm lượng silica chiếm khoảng 80% nên việc tổng hợp silica từtro trấu không những có hiệu quả kinh tế bên cạnh đó là giải quyết về vấn đề môi trường Silica aerogel là một trong những vật liệu có gía trị với nhiều ứng dụng khác nhau.Việc khảo sát, thực nghiệm với các phương pháp đo diện tích bề mặt riêng bằng phươngpháp Braunauner- Emmett- Teller (BET), phân tích cấu trúc vật liệu bằng phương phápnhiễu xạ tia X (XRD - X-ray Diffraction), xác định hàm lượng nguyên tố tương ứng trongvật liệu bằng phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF - X-ray Fluorescence), xácđịnh độ sụt giảm khối lượng của vật liệu qua các giai đoạn thông qua khối lượng nhằmtổng hợp vật liệu silica có thể đáp ứng với yêu cầu về diện tích bề mặt, độ tinh khiết vàcấu trúc cũng như kích thước của vật liệu tổng hợp

MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN i

TÓM TẮT LUẬN VĂN ii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU viii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ix

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TRO TRẤU VÀ SILICA AEROGEL 1

1.1 Sơ lược về tro trấu 1

1.2 Sơ lược về silica 2

1.2.1 Định nghĩa 2

1.2.2 Phân loại 3

1.3 Sơ lược về silica aerogel 6

1.3.1 Lịch sử hình thành aerogel 6

1.3.2 Tính chất của silica aerogel 7

1.3.3 Ứng dụng của silica aerogel 9

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP AEROGEL 11

2.1 phương pháp sol-gel 12

2.2 Ưu-nhược điểm của phương pháp sol-gel 14

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hóa học sol-gel 15

2.4 Quy trình tổng hợp vật liệu Silica aerogel 16

2.4.1 Nguyên liệu và dung dịch ban đầu 17

2.4.2 Gel hóa và già hóa 17

2.4.3 Trao đổi dung môi, phủ bề mặt 17

2.4.4 Giai đoạn sấy 18

2.5 Cơ chế phản ứng tổng hợp silica aerogel 25

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 26

3.1 Mục đích thí nghiệm 26

3.2 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 26

3.3 Quy trình tổng hợp vật liệu Silica aerogel 27

3.4 Các phương pháp phân tích 33

3.4.1 Xác định độ sụt giảm khối lượng 33

3.4.2 Phương pháp đo diện tích bề mặt BET 33

3.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36

1.3.4 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) 37

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 38

4.1 Khảo sát quá trình gel hóa 38

4.1.1 Khảo sát khả năng tạo gel silica từ nguồn nguyên liệu: 38

4.1.2 Khảo sát môi trường ảnh hưởng lên quá trình tạo gel silica 39

4.1.3 Khảo sát nồng độ HCl ảnh hưởng lên quá trình tạo gel 41

4.2 Khảo sát độ sụt giảm khối lượng qua các giai đoạn 43

4.3 So sánh độ sụt giảm khối lượng sấy ở điều kiện thường và sấy CO2 siêu tới hạn 45

4.4 Khối lượng riêng 46

4.5 Phân tích độ tinh khiết vật liệu 47

4.6 Diện tích bề mặt, kích thước lỗ của silica aerogel 47

4.7 So sánh diện tích, kích thước lỗ của vật liệu tổng hợp sấy ở điều kiện thường

có sửa đổi bề mặt và không sửa đổi bề mặt (phủ MTMS) 48

4.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của carbon aerogel 49

4.9 Phân tích XRD 51

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 52

5.1 Kết luận 52

5.2 Kiến nghị 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

DANH MỤC CÁC HÌNH Ả

Hình 1 1 Cấu trúc silica: a) tinh thể; b) vô định hình 3

Hình 1 2 a) thạch anh; b) tridymit; c) cristobalit 4

Hình 1 3 Phương thức tập hợp các hạt SiO2 trong silica vô định hình [6] 4

Hình 1 4 Vật liệu silica aerogel 7

Hình 1 5 Phân bố kích thước lỗ xốp 8

Hình 1 6 Ứng dụng silica aerogel trong dệt may và cách nhiệt 10

Hình 1 7 Ứng dụng aerogel trong kính xây dựng 10

Hình 1 8 Ứng dụng trong thể thao 11

Y Hình 2 1 Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel [12] 13

Hình 2 2 Sản phẩm của các phương pháp sấy khác nhau [16] 19

Hình 2 3 Trạng thái siêu tới hạn của CO2 20

Hình 2 5 Hiện tượng mao dẫn 24

Hình 3 1 phản ứng giữa NaOH và tro trấu 28

Hình 3 2 Gai đoạn gel hóa 29

Hình 3 3 giai đoạn trao đổi dung môi 29

Hình 3 4 Sơ đồ của các phản ứng xảy ra trong quá trình sửa dổi [19] 30

Hình 3 5 quá trình sửa đổi bề mặt [19] 31

Hình 3 6 a) gel trước sửa dổi bề mặt; b) gel sau sửa đổi bề mặt (phủ MTMS) 31

Hình 3 7 a)Tủ sấy ở điều kiện thường; b) silica aerogel 32

Hình 3 8 Thiết bị sấy siêu tới hạn 33

Hình 3 9 Thiết bị đo diện tích bề mặt BET 34

Hình 3 10 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 36

Hình 3 11 Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF) 37

Hình 4 1 Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến độ sụt giảm khối lượng 44

4 2 Đồ thị so sánh độ sụt giảm khối lượng trên hai phương pháp sấy 46

Hình 4 3 phân bố kích thước lỗ xốp 48

Hình 4 4 đường hấp phụ - giải hấp nitơ 50

Hình 4 5 Phổ XRD của silica aerogel 51

DANH MỤC BẢNG BI

Bảng 1 1 Thành phần các hợp chất oxide trong tro trấu.[3] 2

Y Bảng 2 1 Ưu – nhược điểm của phương pháp sol-gel [11] 15

Bảng 2 2 Điều kiện tới hạn của một số dung môi [17] 21

Bảng 2 3 Sự khác nhau về mật độ, độ khuếch tán, độ nhớt của chất lỏng, khí, chất lỏng siêu tới hạn điển hình 22

Bảng 3 1: Các hóa chất cần thiết 26

Bảng 4 1 khả năng gel hóa của silica gel được tổng hợp với 2 loại tro 38

Bảng 4 2 Khảo sát độ pH ảnh hưởng lên quá trình gel 40

Bảng 4 3 Ảnh hưởng của nồng độ HCl lên quá trình tạo gel 41

Bảng 4 4 độ sụt giảm khối lượng của vật liệu phụ thuộc nồng độ HCl 43

Bảng 4 5 Độ sụt giảm khối lượng trên hai phương pháp sấy 45

Bảng 4 6 Ảnh hưởng phương pháp sấy đến diện tích bề mặt và kích thước lỗ của vật liệu 47

Bảng 4 7 ảnh hưởng sự biến đổi bề mặt gel lên diện tích bề mặt và đường kính lỗ xốp 48

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TRO TRẤU VÀ SILICA AEROGEL

1.1 Sơ lược về tro trấu

Kinh tế nông nghiệp luôn tồn tại và phát triển Nước ta là một trong những nước cósản lượng gạo đứng đầu, đi kèm theo đó là một lượng phế phẩm rất lớn Việc xử lí và tậndụng phế phẩm một cách kinh tế và thân thiện với môi trường là điều cấp thiết, cụ thể hơn

là việc xử lí lượng vỏ trấu thải bỏ ra

Hiện nay đã có rất nhiều nghiên cứu về vỏ trấu để tận dụng như làm chất đốt, phânbón, củi trấu, trấu viên, gỗ, thiết bị lọc nước… Rất nhiều ứng dụng đưa vào thực tế vàmột trong những ứng dụng được quan tâm hiện nay là silica trong tro trấu có thể dùng đểtrộn vào làm bê tông, gạch bê tông siêu nhẹ không nung để sử dụng trong xây dựng vớinhững tính năng như nhẹ, cách nhiệt, cách âm, chịu nhiệt…[1] ứng dụng vào dược phẩm,dụng cụ y khoa, chất phủ hóa học… Để ứng dụng được vào những lĩnh vực trên chúng tacần chế tạo ra silica với kích thước micro và nano tức tạo và thu hồi silica vô định hìnhcần đưa ra quy trình và công nghệ thu hồi áp dụng vào thực tế với quy mô lớn nhằm đemlại mọi lợi ích cho con người

Vỏ trấu sau khi cháy các thành phần hữu cơ và vô cơ sẽ chuyển hóa thành tro SiO2

là chất có tỷ lệ phần trăm về khối lượng cao nhất trong tro, chiếm khoảng 80%-90% [2].Thành phần hóa học trong tro trấu tùy thuộc vào điều kiện khí hậu, vị trí địa lý, thànhphần hóa học của đất… Thành phần điển hình các oxide có trong tro trấu được thể hiệnBảng 1.1

Bảng 1 1Thành phần các hợp chất oxide trong tro trấu.[3]

1.2 Sơ lược về silica

1.2.1 Định nghĩa

Silica ( từ tiếng anh silex) là một oxit của silic có công thức hóa học là SiO2 và nó có

độ cứng cao được biết đến từ thời cổ đại Phân tử SiO2 không tồn tại dưới dạng đơn lẻ màliên kết lại với nhau thành phân tử rất lớn Silica có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và

vô định hình.[4]

Sắt (III) oxit (Fe2O3) 0,41

Khối lượng bị mất tại 850 oC 5,56

Hình 1 3 Phương thức tập hợp các hạt SiO2 trong silica vô định hình [6]

Silica sol

Là những hạt keo SiO2 phân tán trong dung dịch thường được điều chế bằng cáchcho silicat kim loại kiềm tác dụng với axit ở pH > 8 Các hạt silica sol có dạng hình cầu,rời rạc, có đường kính khoảng 4 - 60 nm Diện tích bề mặt riêng thường nằm trongkhoảng 50 - 70 m2.g-1 Màu sắc của silica sol phụ thuộc vào kích thước hạt và nồng độ củaSiO2: nếu kích thước hạt lớn, nồng độ cao thì có màu đục như sữa, kích thước hạt trungbình thì có màu trắng đục và gần như trong suốt nếu có kích thức hạt nhỏ [7]

Silica gel

Những hạt keo sol kết hợp với nhau thành mạng lưới 3 chiều như hình 1.3 Thườngđược điều chế bằng cách cho silicat kiềm tác dụng với axit ở pH ~ 4.

Quá trình ban đầu được phát triển bởi Patrick năm 1918, được xem là cơ sở của tất

cả các quá trình tổng hợp silica gel hiện đại Tùy thuộc vào sức căng bề mặt, bản chất củachất lỏng, áp lực mao quản và tốc độ thoát ẩm sẽ ảnh hưởng đến mức độ co rút của gelkhi làm khô Nếu dùng cách làm khô thích hợp, ví dụ như siêu tới hạn, thì sự co rút sẽkhông đáng kể, thu được một dạng gel khí có tên là aerogel [7]

Khi sol được gel hóa thì dung dịch trở nên sệt lại, độ nhớt tăng lên, cứng dần chiếmhoàn toàn thể tích của sol ban đầu Các hạt sol liên kết với nhau thành mạng lưới khônggian 3 chiều, giữ lại chất lỏng trong các mao quản Gel được rửa sạch để loại bỏ các chấtbẩn, sau đó sấy và nung ta sẽ thu được SiO2

Na2SiO3 + 2HCl → 2NaCl + H2SiO3

Các hạt sol kết hợp với nhau, kết tủa và tách ra khỏi dung dịch Silica kết tủa có lỗxốp lớn, thường được điều chế bằng cách cho silicat kiềm tác dụng với axit ở pH trungtính Phương trình hóa học tương tự như điều chế silica gel

Silica hun khói

Có cấu trúc hình nhánh, không có mao quản được điều chế bằng cách đốt SiCl4 vớingọn lửa được tạo ra bằng cách cho H2 phản ứng với O2trong không khí [6]

SiCl4 + 2H2+ O2 —— SiO2+ 4HCl

HCl tạo ra được sử dụng để tạo ra SiCl4theo phản ứng:

Aerogel bắt đầu xuất hiện như một loại gel và được gọi là Alcogel - cái tên này ámchỉ gel silica (Silic điôxít) và các phân tửi rượu (Alcohol) nằm bên trong các lỗ xốp của

nó Về cơ bản, chỉ cần cho rượu bay hơi khỏi silica là chúng ta sẽ tạo ra cấu trúc này.Thay vì chỉ dựa trên sự bốc hơi, gel khô siêu tới hạn (Supercritically) được chế tạo quacác công đoạn như sau: Điểm siêu tới hạn sẽ làm khô các chất lỏng “alco” khiến một phầncủa alcogel biến thành khí, trong khi cấu trúc lỗ xốp của silica vẫn không bị sụp đổ.Acogel rượu đã bị thay thế bằng khí gọi là Aerogel Aerogel là loại vật liệu nhẹ, linh hoạt

và rất hữu dụng

Hình 1 4 Vật liệu silica aerogel

Kỹ thuật tổng hợp của aerogel của Kistler mặc dù hiệu quả nhưng lại khá nguy hiểm

do phải thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao, bên cạnh đó rất tốn kém về thời gian cũngnhư chi phí Sau 30 năm được đưa vào sản xuất bởi công ty Monsanto, đến cuối thập niên

70, quá trình sản xuất đã phải dừng lại do thiếu nhà đầu tư [8]

Mặc dù vậy, không lâu sau đó, các nhà khoa học đã tìm ra được một phương phápsản xuất ít độc hại hơn bằng cách sử dụng hợp chất alkoxide (bazo liên hợp của rượu)thay cho gel silica, ancol được thay thế bằng CO2 Khi quá trình sản xuất trở nên thânthiện với môi trường và không còn nguy hiểm hay độc hại nữa thì aerogel ngày càng trởnên phổ biến hơn trong các ngành công nghiệp [8]

1.3.2 Tính chất của silica aerogel

Aerogel là vật liệu trong suốt, có độ xốp cao, lỗ mở, dạng bọt có tỷ trọng thấp Cấutrúc gồm các lỗ có kích thước nano và các hạt liên kết với nhau, cũng như mạng cấu trúc

có thể điều chỉnh thông qua một quá trình gọi là sol-gel [9]

Tính chất xốp,rắn của silica aerogel

Silica aerogel bao gồm các chuỗi liên kết ngang dây chuyền với số lượng lớn các lỗchứa đầy không khí Những lỗ xốp này của aerogel thì rất nhỏ: aerogel tinh khiết có bánkính lỗ xốp trung bình khoảng 10-100nm, nhưng silica aerogel nói chung có kích thước lỗ

5-70nm, phụ thuộc vào độ tinh khiết và các phương pháp chế tạo(H.1) chiếm 85-99.8%tổng thể tích aerogel [10].Vì kích thước lỗ xốp nhỏ bất thường và tính xốp cao, aerogelđạt những tính chất lý, nhiệt,quang và âm thanh đáng chú ý, trong khi điều này dẫn đếnsức cơ học rất thấp Tính xốp cao khiến aerogel là vật liệu nhẹ nhất được biết đến hiệnnay Nhờ tính xốp cao dẫn đếnkhối lượng riêng chỉ khoảng 3kg/m3 có thể so sánh vớikhông khí 1,2kg/m3.

Hình 1 5 Phân bố kích thước lỗ xốpSilica aerogel cũng chịu được áp suất nén cao đến 3bar, nhưng sức bền rất thấpkhiến vật liệu này rất mong manh [10] Nếu không được giải nước tốt, nước có thể pháhủy cấu trúc của aerogel bởi sức căng bề mặt trong các lỗ Trong trường hợp này, aerogelthường được sử dụng kết hợp với bình chân không, ở đó màng bọc ngăn cản nước và chânkhông làm giảm khả năng dẫn nhiệt Tuy nhiên tính chất bền kém đã được khắc phục đốivới aerogel thương mại bằng cách gắn nó lên một màng sợi.Aerogel có diện tích bề mặtriêng lớn khoảng 200-1000 m2/g [10]

Tính cách nhiệt

Aerogel có độ dẫn nhiệt rất thấp là do độ đan sườn rắn thấp, độ dẫn khí thấp, sựtruyền bức xạ hồng ngoại thấp Aerogel cách nhiệt rất tốt, gấp 37 lần so với sợi thủy tinh

Tính chất quang học

Ánh sáng bị phản xạ bởi silica aerogel xuất hiện màu xanh và ánh sáng được truyềnxuất hiện hơi đỏ Sự tán sắc ánh sáng này có thể được giải thích bởi số lượng rất lớn hoặc

sự tán xạ Rayleigh và bởi sự tán xạ bên ngoài Tán xạ Rayleigh là do tương tác với cácthành phần không đồng nhất trong chất rắn, lỏng hoặc các khí ví dụ như các hạt bụi trongkhí quyển,và có ảnh hưởng hơn khi khi kích thước hạt tương đương với độ dài bước sóngánh sáng tới.Sự có mặt của một số lượng lỗ xốp xác định bên trong aerogel có thể hoạtđộng như cái gọi là “ các tâm tán xạ” Hệ số tán xạ sẽ phụ thuộc vào kích thước của cáctâm tán xạ, trong khi các bước sóng khác nhau sẽ tán xạ với cường độ khác nhau Silicaaerogel có độ truyền cao trong phổ hồng ngoại Độ truyền này làm tăng độ dẫn nhiệt tổngthể của silics aerogel, đặc biệt ở nhiệt độ cao Nếu khả năng dẫn truyền không được mongmuốn Sự truyền trực tiếp nửa vùng nhìn thấy có thể bị giảm mạnh đến 50% bằng cáchthêm chỉ vài % isopropanol hoăc các chất cản quang khác vào aerogel [10]

Khả năng truyền âm kém

Khối vật liệu silica aerogel có vận tốc truyền âm thanh thấp hơn cả không khí Vậntốc âm thanh xuống đến 40m/s, các sản phẩm thương mại yêu cầu có vận tốc âm khoảng100m/s Aerogel dạng hạt thì phản xạ khác thường với âm thanh, tạo thành vật liệu hàngrào cản âm thanh Bằng cách kết hợp nhiều lớp với các kích thước hạt khác nhau, làmgiảm mạnh đến 60dB đối với chiều dày khoảng chỉ 7cm [10]

1.3.3 Ứng dụng của silica aerogel

Ngành môi trường: khả năng hấp thu dự trữ và tái sử dụng dầu của aerogel được sử

dụng trong việc xử lí dầu tràn trên biển Aerogel có thể được dùng làm chất xúc tác hiệuquả để giảm lượng khí thải nitơ oxit từ khí thải ô tô, hoặc như một chất thân thiện với môitrường

Ngành dệt may - sản phẩm giữ ấm cực tốt: tận dụng đặc tính cách nhiệt nên ngành

may mặc đã khai thác những đặc tính vật lý nổi bật của aerogel trong các sản phẩm quần

áo và giày dép để giữ ấm

Hình 1 6 Ứng dụng silica aerogel trong dệt may và cách nhiệt

Ngành xây dựng: với khả năng cách âm, cách nhiệt, chịu va đập và siêu nhẹ khiến

“khói đóng băng” trở thành loại vật liệu xây dựng lý tưởng cho các công trình cao cấp.Trong đó, aerogel được sử dụng như lớp cách nhiệt cho các mái nhà bán trong suốt

Hình 1 7 Ứng dụng aerogel trong kính xây dựng

Ngành công nghiệp lốp xe: aerogel cũng được áp dụng trong công nghệ làm lốp xe,

và được đề nghị dùng làm lốp cho tàu thám hiểm sao Hỏa Theo các chuyên gia dự đoán,lốp xe có bổ sung vật liệu aerogel sẽ dần thay thế cao su truyền thống và tạo nên cuộccách mạng lốp xe trong tương lai

Ngành công nghiệp vũ trụ: NASA đã sử dụng aerogel làm kính cửa sổ,vỏ bọc cho

các tàu thám hiểm Mars Pathfinder, Mars Exploration Rover và Stardust; chế tạo quần áochống lạnh cho phi hành gia; làm vỏ bọc máy bay; sử dụng trong các lưới bẫy bụi vũ trụ

Ngành dụng cụ thể thao: Ứng dụng trong sản xuất loại khung vợt siêu nhẹ, rấtdẻo.Ngoài ra còn ứng dụng trong giày cách nhiệt

Hình 1 8 Ứng dụng trong thể thao

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP AEROGEL

Phương pháp sol-gel là phương pháp hiện đại nhất để tổng hợp nhiều loại vật liệukích thước nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc thành phần mong muốn Theophương pháp này, các dung dịch chứa các ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ

lệ thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất, các vật liệu nano được kết tủa từ dungdịch đồng nhất dưới các điều kiện nhất định hoặc phát triển hạt từ thể hơi khi một hóachất ban đầu bị phân rã Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano.Chúng ta có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệunano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa từ dung dịch, sol-gel, ) và từ pha khí (phươngpháp kết tủa từ khí hơi, nhiệt phân, nổ điện, đốt laser, …)[11]

Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất ở quy

mô nguyên tử Chế tạo được vật liệu có hình dạng khác nhau: màng, khối, sợi, bột…[11]

Quá trình sol-gel bao gồm phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các precursor để tạothành sol Gel được ủ, sấy, nhiệt phân để loại bỏ các gốc hữu cơ và hình thành nên sảnphẩm cuối cùng ở trạng thái rắn[11].

2.1 phương pháp sol-gel

Quá trình hình thành sol – gel là quá trình hình thành dung dịch huyền phù của chấtkeo (sol) rồi biến hoá để đông keo lại (gel) Quá trình này được dùng để làm bột mịn códạng hình cầu, làm màng mỏng để phủ lên bề mặt, làm gốm sứ thủy tinh, làm các màngxốp (màng có nhiều lỗ nhỏ) Khi đổ sol vào khuôn, do chuyển hóa từ sol ta có gel ướt, gelướt có hình dạng của khuôn Nếu tiếp tục làm bay hơi hết nước trong gel ta thu được gelkhô Từ gel khô tiếp tục nhiệt phân, dưới ảnh hưởng của nhiệt độ các hạt liên kết chặt chẽvới nhau tạo thành gốm đặc Nếu ở trạng thái gel ướt, ta loại bỏ nước trong điều kiện siêutới hạn thì vật liệu chứa rất nhiều lỗ xốp nên khối lượng riêng của vật liệu rất thấp vàđược gọi là vật liệu gel khí (aerogel) Điều chỉnh độ nhớt của sol thích hợp, từ sol có thểkéo ra sợi, sau đó nhiệt phân ta thu được sợi gốm (cấu tạo của sợi là gồm nhiều hạt nhỏliên kết lại)[11]

Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel gồm :

Hình 2 1 Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel [12]

Màng mỏng (thin film): chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứngdụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời…

Gel khối (monolithic gel): được sử dụng để chế tạo oxit đa kim loại các dụng cụquang học: gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấu kính và bộ tách tia(beam splitter)

Gel khí (aerogel): thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt (wet gel) Gel khíđược ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời (silicaaerogel), xúc tác (alumina Al2O3 aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện, cách nhiệt(silica aerogel); pin, điện cực (carbon aerogel)…

Hạt nano: đơn thành phần và đa thành phần có kích thước đồng đều có thể thu đượcbằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân và ngưng tụ

Sợi ceramic: sợi quang chất lượng cao và sợi ceramic cách nhiệt

2.2 Ưu-nhược điểm của phương pháp sol-gel

So với các phương pháp khác, phương pháp sol – gel có thể kiểm soát được tính chấtcủa gel tạo thành nên kiểm soát được tính chất của sản phẩm Các yếu tố ảnh hưởng đếnquá trình là: tiền chất sử dụng, dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệtđộ… Ngoài ra, phương pháp sol – gel còn có ưu điểm trong việc điều chế chất xúc tác với

độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ, có khả năng cạnh tranh với vật liệu khác[11].Hiện nay, phương pháp sol – gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi để tạo ra các vậtliệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột có độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đatinh thể hay vô định hình mà các phương pháp khác khó thực hiện được Ưu điểm củaphương pháp này là rẻ tiền, có thể chế tạo được khối lượng lớn vật liệu và các vật liệu cóthể chế tạo được rất đa dạng (vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại) Nhưng nhược điểm là hiệusuất không cao, các hợp chất có thể liên kết với phân tử nước không nhiều[11]

Bảng 2 1 Ưu – nhược điểm của phương pháp sol-gel [11]

+ Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để tăng độ dính kết

giữa vật liệu kim loại và màng

+ Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống ăn mòn

+ Có thể dễ dàng tạo ra nhiều hình dạng phức tạp cho vật liệu

+ Có thể sản xuất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao

+ Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường ở nhiệt độ

200-600oC

+ Có thể điều khiển cấu trúc các vật liệu

+ Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn

+ Độ khuếch tán đồng đều cao

+ Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ

+ Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế và đơn giản

+ Sự liên kếttrong màngyếu

+ Có độ thẩmthấu cao

+ Rất khó đểđiều khiển độxốp của vậtliệu

+ Dễ bị rạn nứttrong quá sấy

và trình nhiệtphân

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hóa học sol-gel

pH : Các chất hệ keo thường bị ảnh hưởng bởi pH , trong trường hợp của silica

aerogel pH quyết định sự thủy phân của tiền chất silica để hình thành nhóm silanol

Dung môi: Dung môi đóng một vai trò qua trọng giúp cho các hạt nano liên kết lại với

nhau Kết quả là dung môi đóng một vai trò lớn đảm bảo mạng cấu trúc gel có thể hìnhthành

Nhiệt độ :Động học của các phản ứng khác nhau bao gồm việc hình thành các hạt

nano và việc kết hợp chúng lại với nhau, hình thành mạng cấu trúc gel đươc tăng tốc bởinhiệt độ.Nhiệt độ ảnh hưởng đến thời gian gel hóa

Thời gian: Thời gian phụ thuộc vào loại gel muốn tổng hợp , các quá trình khác nhau

thì có những khoảng thời gian khác nhau Thời gian hình thành chậm tốt hơn là so với tạogel nhanh, như thế có thể hình thành cấu trúc mạng liên kết từ từ , tạo ra cấu trúc đặc

trưng cho gel.Nếu phản ứng xảy ra nhanh thì sẽ xảy ra hiện tượng kết tủa thay vì hìnhthanh mạng lưới khung cấu trúc , làm cho gel đục và yếu.

Sự khoấy trộn : Việc khoấy trộn nhằm đảm bảo các phản ứng hóa học trong dung

dịch xảy ra một cách đồng đều , các phân tử đều nhận được một lượng hóa chất cần thiếtcho phản ứng

2.4 Quy trình tổng hợp vật liệu Silica aerogel

Sơ đồ tổng quát quy trình tổng hợp silica aerogel

Sơ đồ 2 1 Quy trình tổng hợp Silica aerogel bằng phương pháp sol-gel

Quy trình chung để tổng hợp Silica aerogel bằng phương pháp sol-gel gồm có cácbước sau: phản ứng thủy phân và ngưng tụ tạo sol, gel hóa tạo aquagel, giai đoạn trao đổidung môi và sửa đổi bề mặt, giai đoạn sấy tạo silica aerogel

Tro trấu

Tạo sol

Trao đổi dung môi, sửa đổi bề mặtdung môi

Sấy siêu tới hạn (Aerogel)

Gel hóa

Sấy khí quyển

Silica aerogel

2.4.1 Nguyên liệu và dung dịch ban đầu

Tro trấu, dung dịch NaOH, dung dịch HCl

Ảnh hưởng của pH: Axit HCl hoặc bazo NaOH được coi là chất kiểm soát pH củadung dịch ban đầu PH của dung dịch ban đầu ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm Dungdịch có pH thấp hay cao đều ảnh hưởng đến quá trình gel hóa

Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl: nồng độ HCl sẽ ảnh hưởng đến tốc độ gel hóa củaquá trình, dẫn đến cấu trúc gel hóa hình thành khác nhau

2.4.2 Gel hóa và già hóa

Rao et al (2004a) đã nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình già hóa gel trên tính chấtcủa dung dịch natri silicat, tạo aerogel và thấy rằng khi tăng thời gian gel hóa độ co rút sẽtăng và sự gia tăng mật độ và độ truyền quang học tăng lên Để có được silica aerogeltrong suốt với mật độ thấp và kích thước lớn, không bị vỡ cấu trúc, các giai đoạn lão hóagel phải đủ dài để các mô đun gel liên kết với nhau tạo aerogel nguyên khối [13]

2.4.3 Trao đổi dung môi, phủ bề mặt

Gel ướt được hình thành chứa đầy nước ở phần rỗng, để được aerogel cần phải loại

bỏ lượng nước này Thông thường, dung môi nước được thay thế bởi một dung môi hữu

cơ có sức căng bề mặt thấp, hòa tan được nước (như: ethanol, methanol, acetone,isopranol hay amyl acetate, …) thông qua việc rửa nhiều lần Dung môi có thể được gianhiệt trong quá trình rửa để tăng tốc độ khuếch tán, trao đổi [14]

Khi sấy CO2 siêu tới hạn, việc loại nước rất quan trọng do nước và CO2 không hòatan với nhau Để gel không bị sụt giảm thể tích cần lựa chọn một dung môi phụ thuộc vàotính chất bay hơi, khả năng hòa tan nước và CO2 [14]

Trong cấu trúc gel, các lỗ xốp có cấu trúc rất nhỏ, để giảm áp suất mao quản (tránhhiện tượng sụp đổ cấu trúc) thì chất lỏng trong cấu trúc rỗng đó phải có sức căng bề mặtnhỏ Nước là dung môi có nhiệt độ sôi cao (100oC), sức căng bề mặt lớn (72x10-3 N/m) do

đó khi loại bỏ chúng ra khỏi cấu trúc gel bằng phương pháp sấy rất dễ gây ra hiện tượngsụp đổ cấu trúc.

Vì vậy để giảm thiểu sự sụp đổ của cấu trúc gel ướt, cần phải lựa chọn dung môithích hợp (có sức căng bề mặt và nhiệt độ sôi thấp) thay thế nước trong cấu trúc xốp gọi

là trao đổi dung môi Dung môi thay thế cần có các đặc điểm:

 Sức căng bề mặt của dung môi thấp, tránh gây hiện tượng mao dẫn khi thay dungmôi bằng không khí

 Nhiệt độ sôi thấp để dễ dàng tách ra khỏi gel khi sấy ở nhiệt độ thường, nhưngkhông được quá thấp vì sẽ gây tổn thất dung môi, dễ cháy và khó thu hồi dung môi(khó ngưng tụ)

 Dung môi không tác dụng hóa học với gel

 Độ nhớt của dung môi thấp để rút ngắn thời gian trích ly (độ nhớt nhỏ khuếch tánnhanh)

 Dung môi không ăn mòn thiết bị, không gây mùi lạ, không gây độc hại

 Dung môi phải rẻ tiền và dễ mua

Rất khó có loại dung môi nào đạt được tất cả các yêu cầu, lựa chọn dung môi thaythế chính là Ethanol

Khả năng hòa tan trong nước : tan hoàn toàn

2.4.4 Giai đoạn sấy

Để tạo thành aerogel thì dung môi bên trong gel ướt phải được thay thế bằng khôngkhí mà không gây sụp đổ cấu trúc [14]

Sự bay hơi dung môi bằng cách gia nhiệt cho gel ướt dễ dẫn đến sụp đổ cấu trúc lỗ(do thay đổi sức căng bề mặt của dung môi) thu được xerogel Có thể khắc phục bằng

cách sấy khô với chất lỏng siêu tới hạn để bảo toàn cấu trúc, CO2 thường được sử dụng.Gel được sấy khô siêu tới hạn được gọi là aerogel; ngoài ra có thể trao đổi dung môi (thaynước bằng chất lỏng siêu tới hạn có sức căng bề mặt gần bằng không hoặc dung môi khác

có sức căng bề mặt nhỏ) sau đó có thể sấy ở điều kiện thường Khi dung môi lỏng đượclấy ra bằng phương pháp đông khô (dung môi được đông lạnh, lấy ra bằng cách thănghoa) gọi là cryogel [15]

Giai đoạn sấy là một trong những bước quan trọng nhất, vì nó ảnh hưởng đến tínhchất xốp của aerogel Khi gel được sấy bẳng cách cho bốc hơi, áp suất mao quản tại bềmặt phân pha lỏng-hơi lớn làm co rút, gãy cấu trúc gel, và silica thu được sau khi nhiệtphân hầu như không xốp Đây là lý do tại sao phương pháp sấy lại trở nên phức tạp

Sấy là một trong những bước quan trọng nhất trong việc tạo ra một aerogel Để tránhnhững sai lầm và tạo ra aerogel chất lượng cao Cần hiểu rõ về các phương pháp sấy:phương pháp sấy siêu tới hạn, sấy khí quyển, sấy đông khô

Hình 2 2 Sản phẩm của các phương pháp sấy khác nhau [16]

2.4.4.1 Phương pháp sấy siêu tới hạn (supercritical drying)

Đây là phương pháp đầu tiên được Kistler sử dụng để tạo aerogel Phương pháp nàyđược sử dụng trong những năm 1940-1980 Kỹ thuật này loại bỏ chất lỏng trong aerogeltheo một quy trình được kiểm soát chặt chẽ về nhiệt độ, áp suất Các dung môi trong gelướt được thay thế bằng một chất lỏng siêu tới hạn, khi giảm áp suất sẽ thu được gel khô

Sức căng bề mặt của chất lỏng siêu tới hạn gần bằng không, cũng như không có mặtphân cách lỏng – khí, làm tăng đặc tính linh động của dung môi siêu tới hạn nên nó có thểthâm nhập vào trong chất rắn có lỗ xốp nhỏ hiệu quả hơn chất lỏng, dẫn đến sự chuyểnkhối và chiết xuất sẽ nhanh hơn [14].

Khi thay chất lỏng siêu tới hạn bằng không khí (sức căng bề mặt bằng 0) thì khôngxảy ra hiện tượng mao dẫn, cấu trúc rắn trong gel sẽ được giữ nguyên[14]

Tuy nhiên: do sử dụng áp suất, nhiệt độ cao gây nguy hiểm, cũng như chi phí sảnxuất khá cao nên aerogel bị lãng quên một thời gian

Trạng thái siêu tới hạn

Hình 2 3 Trạng thái siêu tới hạn của CO2

Đối với một chất bình thường, dưới một điều kiện nhất định chúng sẽ tồn tại ở mộttrong ba trạng thái: rắn, lỏng, khí Nếu nén chất khí tới một áp suất đủ cao, chất khí sẽ hóalỏng Tuy nhiên ở một giá trị áp suất nào đó, nếu tăng dần nhiệt độ lên thì chất lỏng khôngthể trở về trạng thái khí mà rơi vào vùng đặc biệt gọi là trạng thái siêu tới hạn(supercritical) Vật chất ở trạng thái này mang nhiều đặc tính của cả chất lỏng và chất khí,nghĩa là dung môi đó mang tính chất trung gian giữa khí và lỏng , có thể khuếch tánxuyên qua chất rắn giống như khí và hòa tan nguyên liệu giống như chất lỏng Thêm vào

đó, khi gần tới điểm tới hạn, một sự thay đổi nhỏ về nhiệt độ hay áp suất cũng tạo nên sự