Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanozeolit A từ cao lanh và ứng dụng để tách kim loại nặng

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanozeolit A từ cao lanh và ứng dụng để tách kim loại nặng Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanozeolit A từ cao lanh và ứng dụng để tách kim loại nặng Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanozeolit A từ cao lanh và ứng dụng để tách kim loại nặng luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

TRẦN THỊ HƯƠNG BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRẦN THỊ HƯƠNG KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOZEOLIT A TỪ CAO LANH VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ TÁCH KIM LOẠI NẶNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC 2011 - 2013 Hà Nội – 2013 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình I.1 KaoliniteUSGO Hình I.2 Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc kaolin Hình I.3 Các vị trí trao đổi ion khác hạt kaolinit Hình I.4 Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X, (Y) từ kiểu ghép nối khác Hình I.5 Cấu trúc khơng gian tế bào mạng tinh thể zeolit A Hình I.6 Trao đổi cation zeolit NaA Hình I.7 Ảnh SEM hạt tinh thể zeolit 3A Hình I.8 Các vật liệu nanozeolit thương mại tổng hợp từ hóa chất tinh khiết Hình I.9 Tổng hợp zeolit A từ hóa chất có tham gia TMA Hình I.10 Cơ chế tổng hợp nanozeolit chất giới hạn Hình II.0 Sơ đồ tổng hợp nanozeolit NaA từ cao lanh Hình II.1 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể Hình II.2 Phổ IR vùng dao động tinh thể số loại zeolit Hình II.3 Nguyên lý phương pháp nghiên cứu TEM SEM Hình II.4 Hình ảnh vật thể 3D chuyển thành ảnh dạng 2D Hình II.5 Hình ảnh (TEM) 3D tinh thể Zeolit Hình III.1 Phổ XRD mẫu A-1.0N (a); A-1.2N (b); A-1.4N (c) Hình III.2 Ảnh SEM TEM mẫu A-1.0N (a) (d), A-1.2N (b) (e), A-1.4N (c) (f) Hình III Phổ XRD mẫu A-40(a), A-60(b) A-80(c) Hình III.4 Ảnh SEM TEM mẫu A-40 (a) (d), A-60 (b) (e), A-80 (c) (f) Hình III.5 Giản đồ XRD mẫu A-2S (a), A-2.6S (b) A-3.0S(c) Hình III.6 Ảnh SEM TEM mẫu A-2.2S (a) (d), A-2.6S (b) (e), A-3.0S (c) (f) Hình III.7 Giản đồ XRD mẫu A-70H(a), A-90H(b) A-110H(c) Hình III.8 Ảnh SEM TEM mẫu A-70H (a) (d), A-90H (b) (e), A-110H (c) (f) Hình III.9 Giản đồ XRD mẫu nanozeolit NaA tổng hợp (a) microzeolit NaA chuẩn ( Hà Lan) (b) Hình III.10 Phổ IR mẫu nanozeolit NaA tổng hợp (a) microzeolit NaA chuẩn (b) Hình III.11 Ảnh SEM TEM mẫu nano-zeolit NaA tổng hợp (a) (c), microzeolit NaA chuẩn (Hà Lan) (b) (d) Hình III.12 Ảnh hưởng pH tới hiệu suất hấp phụ Cu2+ Zn2+ nanozeolit NaA (NZ4A) Hình III.13 Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất hấp phụ Cu2+ NZ4A MZ4A Hình III.14 Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất hấp phụ Zn2+ NZ4A MZ4A Hình III.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phụ thuộc C1/a1 theo C1 mẫu microzeolit NaA Hình III.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phụ thuộc C2/a2 theo C2 mẫu nanozeolit NaA Hình III.17 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phụ thuộc C3/a3 theo C3 mẫu microzeolit NaA Hình III.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phụ thuộc C4/a4 theo C4 mẫu nanozeolit NaA DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng I.1 Dung lượng trao đổi cation số zeolit phụ thuộc tỷ số SiO /AlO Bảng I.2 Kích thước phân tử đường kính động học sốphân tử chất bị hấp phụ quan trọng Bảng I.3 Kích thước mao quản, đường kính động học khả hấp phụ chất tốt số zeolit thông dụng Bảng I.4 Đặc trưng nước thải số sở khai khoáng Bảng I.5 Thành phần nước thải từ quy trình sản xuất đồng thau khác (mg/l) Bảng I.6 Thành phần nước thải xưởng mạ Bảng III.1 Số liệu tổng hợp nanozeolit NaA với hàm lượng kiềm khác Bảng III.2 Số liệu tổng hợp nanozeolit NaA (CEC, AH O, XRD) Bảng III.3 Ảnh hưởng hàm lượng silic đến trình kết tinh nanozeolit NaA Bảng III.4 Ảnh hưởng hàm lượng nước đến trình kết tinh nanozeolit NaA Bảng III.5 Đặc trưng mẫu nanozeolit NaA tổng hợp điều kiện thíc hợp mẫu microzeolit NaA chuẩn (Hà Lan) Bảng III.6 Đặc trưng mẫu nanozeolit NaA tổng hợp điều kiện thích hợp mẫu microzeolit NaA chuẩn ( Hà Lan) Bảng III.7 Khảo sát ảnh hưởng thời gian tiếp xúc đến trình xử lý Cu2+ Bảng III.8 Ảnh hưởng thời gian đến trình hấp phụ Zn2+ microzeolit NaAvà nanozeolit NaA Bảng III.9 Ảnh hưởng hàm lượng chất hấp phụ đến trình xử lý Cu2+ Bảng III.10 Ảnh hưởng hàm lượng chất hấp phụ đến trình xử lý Zn2+ MỤC LỤC Trang LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN .3 I.1 Giới thiệu cao lanh ứng dụng cao lanh I.2 Thành phần hóa học, cấu trúc, tính chất zeolit A I.2.1 Khái niệm phân loại zeolit .6 I.2.2 Cấu trúc tinh thể zeolit A I.2.3 Các tính chất zeolit A I.2.4 Ứng dụng zeolit A 14 I.3 Nanozeolit A .15 I.3.1 Giới thiệu chung nanozeolit 15 I.3.2 Một số phương pháp tổng hợp nanozeolit A từ nguồn khác .17 I.4 Giới thiệu kim loại nặng ảnh hưởng 20 I.4.1 Tính chất kim loại nặng 21 I.4.2 Tình hình nhiễm kim loại nặng giới Việt Nam 22 I.4.3 Ảnh hưởng số kim loại nặng đến sức khỏe người 24 I.5 Một số phương pháp xử lý nước thải 26 I.5.1 Các phương pháp học 26 I.5.2 Các phương pháp sinh học 27 I.5.3 Các phương pháp hóa lý hóa học 27 CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 29 II.1 Các bước thực nghiệm .29 II.1.1 Chuẩn bị dụng cụ, nguyên vật liệu, hóa chất 29 II.1.2 Quá trình tổng hợp nanozeolit NaA từ cao lanh 30 II.1.3 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến tạo thành nanozeolit NaA từ cao lanh .30 II.2 Khảo sát khả xử lý kim loại nặng nước vật liệu nanozeolit NaA 32 II.2.1 Ảnh hưởng pH tới hiệu suất hấp phụ 33 II.2.2 Xác định ảnh hưởng thời gian hấp phụ tới hiệu suất xử lý .33 II.2.3 Ảnh hưởng lượng chất hấp phụ khác sử dụng tới hiệu suất hấp phụ xác định đường đẳng nhiệt hấp phụ 34 II.3 Phương pháp đặc trưng tính chất .34 II.3.1 Xác định dung lượng trao đổi cation .36 II.3.2 Khả hấp phụ nước toluen 35 II.4 Một số phương pháp đặc trưng cấu trúc nanozeolit 36 II.4.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 36 II.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 38 II.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 40 II.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 III.1 Một số yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp nanozeolit NaA từ cao lanh 44 III.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng kiềm 45 III.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh 46 III.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng silic .48 III.1.4 Ảnh hưởng hàm lượng nước .51 III.2 So sánh vật liệu nanozeolit NaA microzeolit NaA .53 III.3 Ứng dụng xử lý Cu2+ Zn2+ nước nanozeolit NaA .57 III.3.1 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý 57 III.3.2 Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất hấp phụ… ……………………60 III.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng nanozeolit NaA microzeolit NaA sử dụng tới hiệu suất hấp phụ xác định đường đảng nhiệt hấp phụ…… ……… 61 KẾT LUẬN…………………………………………………………… … ……66 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………… 68 LỜI CẢM ƠN Trước tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Tạ Ngọc Đơn, người thầy hướng dẫn tận tình,tâm huyết mặt khoa học cho tơi suốt q trình thực hồn thành luận văn Tơi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới Thạc sĩ Lê Văn Dương thầy cô Bộ môn Hữu cơ,Viện Kỹ thuật Hóa học trường đại học Bách Khoa Hà Nội, người giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho thực tốt luân văn Đồng thời xin gửi lời cảm ơn Viện Đào tạo sau đại học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, thầy cô bạn bè đồng nghiệp dành cho ủng hộ giúp đỡ suốt thời gian học tập, nghiên cứu để hồn thành tốt luận văn Hà Nội, ngày 25 tháng năm 2013 Trần Thị Hương LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Tất số liệu, kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực, khách quan chưa công bố cơng trình khác, sai tơi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm Hà Nội, ngày 10 tháng năm 2013 Tác giả luận văn Trần Thị Hương CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1 Giới thiệu cao lanh ứng dụng cao lanh Cao lanh khống sét thơng dụng Nó tồn dạng mỏ khống, có mặt hầu hết quốc gia giới như: Brazin, Pháp, Vương quốc Anh, Đức, Ấn Độ, Ôstrâylia, Hàn Quốc, Mỹ…Ở Việt Nam, quặng cao lanh tập trung chủ yếu tỉnh Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ, Quảng Ninh, Tuyên Quang, Lâm Đồng, Đà Lạt… Với trữ lượng lên tới 15 triệu nguồn nguyên liệu dồi để phục vụ cho ngành công nghiệp dân sinh  Thành phần hóa học Cao lanh loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần khống vật kaolinit chiếm khoảng 85-90% trọng lượng [2], [19] Cơng thức hóa học đơn giản Al O 2SiO 2H O, công thức lý tưởng Al (Si O 10 )(OH) với hàm lượng SiO = 46,54%; Al O = 39,5% H O = 13,96% trọng lượng Trong thực tế thành phần lý tưởng thường gặp [1], ngồi ba thành phần kể trên, thường xun có mặt Fe O , TiO , MgO, CaO, K O, Na O với hàm lượng nhỏ Ngoài ra, cao lanh ngun khai cịn chứa khống khác haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α-quartz, rutil, pyrit hàm lượng khơng lớn Hình I.1 Kaolinite USGO Trong loại khống vật sét kaolinit có hàm lượng Al O lớn nhất, thường từ 36,83 ÷ 40,22%; SiO có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷ 46,90%; oxyt khác chiếm từ 0,76 ÷ 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt lượng nung từ 12,79 ÷ 15,37%, đơi 10% [2], [19] Tỷ số mol SiO /R O (R: Al, Fe) thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, tỷ số SiO /Al O thơng thường từ 2,1 ÷ 2,4 cá biệt 1,8 [1]  Cấu trúc cao lanh Cao lanh aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 1:1 dạng diocta Cấu trúc tinh thể cao lanh hình thành từ mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện tạo nên lớp cấu trúc Chiều dày lớp từ 7,15 ÷ 7,2 Ao Mỗi lớp cấu trúc phát triển liên tục không gian theo hướng trục a, b c = 7,15 Å Các lớp chồng xếp song song với tự ngắt quãng theo hướng trục c c a - Oxy - OH- - Si b - Al Hình I.2 Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc kaolin Trong cấu trúc không gian kaolinit, mạng bát diện ba vị trí tâm bát diện có hai vị trí bị Al3+ chiếm giữ cịn vị trí bị bỏ trống, điều giúp phân biệt kaolinit thuộc phân nhóm diocta Các tứ diện quay đỉnh chung phía 5,50 6,80 30,07 0,01 75,15 99,97 pH ảnh hưởng lớn đến khả hấp phụ Cu2+ Zn2+ vật liệu nanozeolit NaA Nhìn chung, tăng pH hiệu suất xử lý tăng nhanh, vùng pH nhỏ Cụ thể, pH ban đầu dung dịch thay đổi từ 2,5 ÷ 5,5 hiệu suất xử lý tăng từ 18,60 ÷ 99,72% với Cu2+ 72,53 ÷ 99,97% với Zn2+ tương ứng với dung lượng hấp phụ Cu2+ tăng từ 11,73 ÷ 62,85 mg/g dung lượng hấp phụ Zn2+ tăng từ 54,53 ÷ 75,15 mg/g Ở pH thấp (từ 2,5 đến 3,5) hiệu xử lý Cu2+ Zn2+ chưa cao, dung lượng hấp phụ thấp Có thể zeolit A loại zeolit có tỷ số Si/Al thấp (tức nhiều Al) nên pH thấp mơi trường axit phá hủy phần tinh thể zeolit A làm cho khả xử lý hai ion thấp Mặt khác, q trình xử lý có phần H+ trao đổi với ion mạng bề mặt vật liệu nên pH sau xử lý cao pH ban đầu Khi nồng độ H+ lớn (pH thấp) xảy cạnh tranh ion Cu2+/Zn2+ Na+ nên kết làm hiệu suất xử lý thấp Khi pH tăng đến 3,5 trở lên hiệu suất xử lý tăng cao Khoảng pH = 3,5 ÷ 5,5 q trình đạt ổn định, khả xử lý kim loại nước tốt 90,54%, giá trị pH phù hợp, hàm lượng ion Cu2+ Zn2+ lại nhỏ nhiều tiêu chuẩn cho phép (QCVN 24: 2009/BTNMT) 58 Hình III.12 Ảnh hưởng pH tới hiệu suất hấp phụ Cu2+ Zn2+ nanozeolit NaA (NZ4A) Từ kết cho thấy với Cu2+ mở rộng khả xử lý dung dịch có pH xuống tới 3,5 xử lý dung dịch chứa Zn2+ có pH = mà cho hiệu cao, gần triệt để Vì vậy, thí nghiệm xử lý Cu2+ dùng dung dịch có pH = 4,0 xử lý Zn2+ dùng dung dịch có pH = 4,5 III.3.2 Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất hấp phụ Bảng III.7 Khảo sát ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất hấp phụ Cu2+ nanozeolit NaA (NZ4A) Stt Thời gian T(phút) Nồng độ ban đầu C o (mg/l) Nồng độ dung dich sau hấp phụ C1, (mg/l) 25,04 10 microzeolit NaA (MZ4A) Hiệu suất hấp phụ Cu2+, (%) Nồng độ dung dich sau hấp phụ C2, (mg/l) Hiệu suất hấp phụ Cu2+, (%) 3,53 85,90 4,93 80,31 25,04 1,01 95,97 1,42 94,33 20 25,04 0,21 99,16 0,33 98,68 30 25,04 0,16 99,36 0,20 99,20 60 25,04 0,10 99,60 0,11 99,56 120 25,04 0,09 99,64 0,09 99,64 Trong điều kiện thực nghiệm, thời gian tiếp xúc ảnh hưởng lớn đến trình hấp phụ Vì vậy, việc tìm thời gian ngắn mà kết hấp phụ tốt có ý nghĩa lớn thực tiễn Chúng tiến hành khảo sát ảnh hưởng thời gian tiếp xúc đến trình hấp phụ Cu2+ Zn2+ nanozeolit NaA (NZ4A) microzeolit NaA (MZ4A) Thời gian khảo sát 5, 10, 20, 30, 60, 120 phút Kết thực nghiệm trình bày bảng III.7, bảng III.8 hình III.13, hình III.14 59 Hình III.13 Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất hấp phụ Cu2+ NZ4A MZ4A Bảng III.8 Ảnh hưởng thời gian đến trình hấp phụ Zn2+ Microzeolit NaA nanozeolit NaA nanozeolit NaA (NZ4A) Nồng độ ban đầu Co (mg/l) Nồng độ dung dich sau hấp phụ C1, (mg/l) microzeolit NaA (MZ4A) Hiệu suất hấp phụ Zn2+, (%) Nồng độ dung dich sau hấp phụ C2, (mg/l) Hiệu suất hấp phụ Zn2+, (%) Stt Thời gian T (phút) 30,05 4,10 86,36 4,84 83,89 10 30,05 1,56 94,81 1,82 93,94 20 30,05 0,47 98,44 0,59 98,04 30 30,05 0,12 99,60 0,13 99,57 60 30,05 0,07 99,77 0,07 99,77 120 30,05 0,03 99,90 0,03 99,90 Từ hình III.13 III.14 nhận thấy, vật liệu nanozeolit NaA microzeolit NaA có khả hấp phụ nhanh 20 phút đầu, % Cu2+ bị hấp phụ đạt > 98,68% % Zn2+ bị hấp phụ > 98,04%, sau chậm lại gần đạt trạng thái cân sau 60 phút hấp phụ Điều giải thích thời gian đầu cation Cu2+, Zn2+ chủ yếu bị hấp phụ khu vực gần cửa sổ hốc lớn mao quản, sau tiến sâu vào hốc nhỏ phía zeolit, thời điểm từ 60 60 phút trở % Cu2+ Zn2+ bị hấp phụ gần khơng thay đổi, q trình hấp phụ đạt tới trạng thái bão hồ Giá trị nồng độ chì dung dịch cân thoả mãn hoàn toàn yêu cầu nước thải cơng nghiệp Từ chúng tơi đưa thời gian hấp phụ thích hợp cho q trình hấp phụ Cu2+ mẫu 20 phút hấp phụ Zn2+ 30 phút Cần phải thảo luận thêm rằng, zeolit NaA loại có dung lượng trao đổi cation lớn (CEC) loại zeolit chứa nhiều cation trao đổi Điều dẫn đến việc tách Cu2+ Zn2+ dung dịch zeolit NaA xảy đồng thời theo chế hấp phụ trao đổi ion Mà khảo sát phần đặc trưng tính chất, mẫu nanozeolit NaA có dung lượng hấp phụ CEC cao microzeolit NaA, kích thước hạt nhỏ nên có nhiều khe trống hạt tinh thể hơn, bề mặt riêng lớn so với mẫu zeolit thông thường cỡ micro nên giai đoạn đầu mẫu NZ4A có khả xử lý Cu2+ Zn2+ tốt mẫu MZ4A Hình III.14 Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất hấp phụ Zn2+ NZ4A MZ4A 2+ 2+ Ngoài ra, Cu Zn ion kim loại có kích thước nhỏ, 0,96 Å 0,74 Å, nhỏ nhiều so với kích thước động học zeolit NaA (3,9 3,6 Å) Vì vậy, với cấu trúc đặc biệt zeolit, q trình hấp phụ diễn nhanh chóng phút III.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng nanozeolit NaA microzeolit NaA sử dụng tới hiệu suất hấp phụ xác định đường đẳng nhiệt hấp phụ 61 Các mẫu nanozeolit NaA microzeolit NaA có dung lượng hấp phụ Cu2+ Zn2+ lớn, nhiên, để xác định rõ khả hấp phụ cực đại ion mẫu, tiến hành khảo sát thêm khả hấp phụ Cu2+ Zn2+ với hàm lượng chất hấp phụ khác Dựa vào kết thực nghiệm, xác định quan hệ lượng chất hấp phụ hiệu suất hấp phụ, đường đẳng nhiệt hấp phụ loại vật liệu hấp phụ Quá trình hấp phụ thực với pH ban đầu thời gian lắc (thời gian hấp phụ) xác định thí nghiệm trước, tỷ lệ rắn/lỏng thay đổi từ 0,1 đến 0,5 g/l Các điều kiện khác trì thí nghiệm Từ kết bảng III.9 bảng III.10 cho thấy, điều kiện thí nghiệm nhau, tăng hàm lượng chất hấp phụ microzeolit NaA nanozeolit NaA hiệu suất xử lý ion Cu2+ tăng lên Hiệu suất trình đạt giá trị cao hàm lượng chất hấp phụ 0,3 g/l gần đạt bão hòa hàm lượng 0,4 g/l trở lên Như chọn lựa lượng chất hấp phụ 0,4 g/l hợp lý Bảng III.9 Ảnh hưởng hàm lượng chất hấp phụ đến trình hấp phụ Cu2+ TT Hàm lượng chất hấp phụ (g/l) microzeolit NaA (MZ4A) nanozeolit NaA (NZ4A) C0 (mg/l) C1 (mg/l) HS1 (%) a1 (mg/g) C1/a1 C2 (mg/l) HS2 (%) a2 (mg/g) C2/a2 0,1 25,05 14,67 41,44 103,8 0,141 13,68 45,39 113,7 0,120 0,2 25,05 5,70 77,25 96,75 0,059 3,30 86,83 108,75 0,030 0,3 25,05 0,12 99,52 83,1 0,001 0,11 99,56 83,133 0,001 0,4 25,05 0,09 99,64 62,4 0,001 0,09 99,64 62,4 0,001 0,5 25,05 0,08 99,68 49,94 0,002 0,07 99,72 49,96 0,001 62 Ở giá trị hàm lượng chất hấp phụ tương ứng, nhận thấy mẫu nanozeolit NaA (NZ4A) cho kết xử lý tốt hơn, dung lượng hấp phụ cao Điều lần khẳng định mẫu nanozeolit NaA có ưu điểm, tác dụng tốt mẫu microzeolit NaA thông thường Từ kết thu nghiên cứu cân hấp phụ theo mơ hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Xây dựng mối quan hệ phụ thuộc tuyến tính Ci/ai vào Ci phương pháp bình phương bé để tìm giá trị dung lượng hấp phụ cực đại a max Với mẫu microzeolit NaA ta có phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Cu2+ theo langmuir là: y1= 0,0096x1 + 0,0012 hệ số tin cậy R2 = 0,9993 Từ tính giá trị dung lượng hấp phụ cực đại q1 max = 104,17 mg/g hệ số K1= 8,0 a1 (mg/g) 120 y = 0.0096x + 0.0012 R² = 0.9993 C1/a1 0.160 100 0.140 80 0.120 0.100 60 0.080 40 0.060 0.040 20 0.020 -0.5 9.5 0.000 19.5 C1 (mg/l) 10 20 C 1(mg/l) Hình III.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phụ thuộc C1/a1 theo C1 mẫu microzeolit NaA Với mẫu nanozeolit NaA ta có phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Cu2+ theo langmuir là: y2= 0,0088x2 + 0,0008 hệ số tin cậy R2 = 0,9999 Từ tính giá trị dung lượng hấp phụ cực đại q2 max = 113,64 mg/g hệ số K2 = 11 63 Hình III.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phụ thuộc C2/a2 theo C2 mẫu nanozeolit NaA Tương tự trình xử lý Cu2+ mẫu zeolit A có khả xử lý Zn2+ hiệu Các kết xử lý Cu2+ Zn2+ tương tự phần hai ion có tính chất, kích thước tương đồng Bảng III.10 Ảnh hưởng hàm lượng chất hấp phụ đến trình xử lý Zn2+ Hàm lượng chất hấp phụ (g/l) C0 (mg/l) 0,1 TT microzeolit NaA (MZ4A) nanozeolit NaA (NZ4A) C3 (mg/l) HS3 (%) a3 (mg/g) C3/a3 C4 (mg/l) HS4 (%) a4 (mg/g) C4/a4 30,05 15,42 48,69 146,3 0,1054 14,76 50,88 152,9 0,0965 0,2 30,05 2,81 90,65 136,2 0,0206 2,11 92,98 139,7 0,0151 0,3 30,05 0,05 99,83 100 0,0005 0,05 99,83 100 0,0005 0,4 30,05 0,03 99,90 75,05 0,0004 0,03 99,90 75,05 0,0004 0,5 30,05 0,02 99,93 60,06 0,0003 0,02 99,93 60,06 0,0003 Từ kết thu nghiên cứu cân hấp phụ theo mơ hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 64 Hình III.17 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phụ thuộc C3/a3 theo C3 mẫu microzeolit NaA Với mẫu microzeolit NaA ta có: y3= 0,0068x3 + 0,0005 hệ số tin cậy R2 = 0,9998 Từ tính giá trị dung lượng hấp phụ cực đại q3 max = 147,06 mg/g hệ số K3=13,6 Với mẫu nanozeolit NaA ta có: y4= 0,0065x2 + 0,0005 hệ số tin cậy R2 = 0,9999 Từ tính giá trị dung lượng hấp phụ cực đại q4 max = 153,85 mg/g hệ số K4=13 Nhận thấy, với số tin cậy R2 cao (>0,999) trình hấp phụ Cu2+ Zn2+ vật liệu nanozeolit NaA microzeolit NaA tuân theo mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir tốt Dung lượng hấp phụ cực đại Cu2+ Zn2+ mẫu nanozeolit NaA (tương ứng 113,64 mg/g 153,85 mg/g) cao vật liệu microzeolit NaA (tương ứng 104,17 mg/g 147,06 mg/g ) Như vậy, nanozeolit NaA có hiệu xử lý dung dịch Cu2+ Zn2+ cao so với vật liệu zeolit A thông thường (cỡ micro) - vốn thường sử dụng cách hiệu để xử lý kim loại nặng (Cu2+, Zn2+, Pb2+ nhiều kim loại nặng khác) 65 Hình III.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phụ thuộc C4/a4 theo C4 mẫu nanozeolit NaA Kết có ý nghĩa khơng phải sử dụng hóa chất đắt tiền mà từ nguyên liệu cao lanh ban đầu chuyển hóa thành vật liệu có tác dụng xử lý tốt Cu2+ Zn2+ kim loại nặng Kết mở khả ứng dụng nanozeolit NaA lĩnh vực xử lý môi trường đời sống 66 KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu tiến hành thực nghiệm rút số kết luận sau: Bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt tổng hợp thành công vật liệu nanozeolit A từ cao lanh sau 72 già hóa nhiệt độ phòng 36 kết tinh thủy nhiệt 600C định hướng cấu trúc chất tạo cấu trúc hữu EA Sản phẩm nanozeolit A thu có độ tinh thể 92 %, kích thước hạt 60 – 90 nm, dung lượng trao đổi ion dung lượng hấp phụ tốt Đã khảo sát số yếu tố có ảnh hưởng đến trình kết tinh nanozeolit NaA hàm lượng kiềm, hàm lượng silic, hàm lượng nước, nhiệt độ kết tinh Kết cho thấy: • Khi hàm lượng kiềm cao thu hạt có kích thước lớn độ tinh thể giảm Khi hàm lượng kiềm thấp thu lượng nhỏ tinh thể zeolit Hàm lượng kiềm thích hợp với tỷ lệ Na O/Al O = 1,2 thu kết tốt • Khi tăng tỉ lệ Si sản phẩm thu có khả trao đổi CEC thấp kèm theo có pha tinh thể khác Do tỉ lệ thích hợp để thu sản phẩm tốt SiO /Al O = 2,2 • Khi hàm lượng nước q q nhiều sản phẩm cho chất lượng hơn, khả trao đổi CEC độ hấp phụ thấp, kích thước tinh thể lại lớn Hàm lượng nước phù hợp để tổng hợp nanozeolit NaA tương ứng tỷ lệ H O/Al O =90 cho kết tốt • Khi nhiệt độ kết tinh thấp sản phẩm thu có độ tinh thể thấp Khi nhiệt độ cao sản phẩm thu có kích thước đồng đều, độ tinh thể kích thước hạt lớn Ở điều kiện nhiệt độ kết tinh 60oC thu sản phẩm có độ tinh thể cao kích thước hạt cỡ nanomet Đã sử dụng mẫu nanozeolit NaA tổng hợp để xử lý Cu2+ Zn2+ dung dịch có đối chiếu với mẫu microzeolit NaA Các kết thực nghiệm 67 mẫu nanozeolit NaA có khả xử lý nhanh đồng kẽm nước, với dung lượng hấp phụ cao (tương ứng 113,64 mg/g 153,85 mg/g) so với mẫu microzeolit NaA (tương ứng 104,17 mg/g, 147,06 mg/g) Các kết nghiên cứu làm sở cho q trình nghiên cứu để tăng cường khả ứng dụng vật liệu nanozeolit A bảo vệ môi trường 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ trao đổi ion, Nhà xuất khoa học kĩ thuật, Hà Nội Tạ Ngọc Đôn (1999), Nghiên cứu biến đổi cấu trúc cao lanh thành zeolit xác định tính chất đặc trưng chúng, Luận văn thạc sỹ, Hà Nội Tạ Ngọc Đơn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolit xác định tính chất đặc trưng chúng, Luận án tiến sĩ, Hà Nội Đặng Đình Kim cộng (1998), Sử dụng chất hấp phụ sinh học để xử lý ô nhiễm Cr, Ni, Pb nước thải công nghiệp, Hội nghị cơng nghệ sinh học tồn quốc, Hà Nội Nguyễn Thanh Khánh (2007), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanozeolit từ cao lanh Phú Thọ, Luận văn thạc sỹ, Hà Nơi Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Trần Văn Nhân, Ngơ Thị Nga (2002), Giáo trình cơng nghệ xử lý nước thải, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Đinh Thị Ngọ (2006), Hóa học dầu mỏ khí, NXB khoa học kĩ thuật, Hà Nội Nguyễn Xuân Nguyên CTV (2003), Nước thải công nghệ xử lý nước thải, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 10 Trần Trung Ninh (1998) Zeolit ZSM-5, Tổng hợp, đặc trưng tính chất xúc tác Luận án Tiến sĩ hóa học Hà Nội 11 Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 12 Lê Sâm (2009), Mơ hình tổng hợp sử dụng nguồn nước phục vụ phát triển sản xuất Nông - Lâm - Ngư nghiệp bền vững cho tiểu vùng sinh thái duyên hải Miền Trung, Báo cáo, Hội đập lớn phát triển nguồn nước Việt Nam, Hà Nội 13 Lê Quang Thành (1998), Đánh giá trạng đề xuất giải pháp giảm thiểu ô nhiễm, khôi phục bảo vệ môi trường mỏ thiếc Sơn Dương - Tuyên Quang, Luận văn thạc sĩ, Hà Nội 14 Ngô Thị Thuận, Hoa Hữu Thu (2006), Vai trò pH q trình kết tinh thủy nhiệt zeolit, Tạp chí hóa học, Số 1, tr 48-52 15 Lương Đức Thẩm (2003), Công nghệ xử lý nước thải phương pháp sinh học, Nhà xuất giáo dục, Hà Nội 69 16 Lâm Ngọc Tuấn (2001), Khả xử dụng vi tảo để xử lý ô nhiễm kim loại nặng nước thải, Tạp chí Bảo vệ mơi trường, Số 5, tr 25-29 17 Mai Tuyên (2004), Xúc tác Zeolit hóa dầu, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 18 Nguyễn Cao Tuần (2009), Nghiên cứu khả làm nước thải ô nhiễm kim loại nặng dây chuyền xử lí bề mặt vũ khí loại thực vật thủy sinh, Luận văn thạc sĩ khoa học, Hà Nội 19 Lê Thị Tố Uyên (2007), Tổng hợp đặc trưng zeolit NaA từ cao lanh Phú Thọ ứng dụng sản phẩm để tách loại chì nước, Luận văn thạc sỹ, Hà Nội 20 Võ Vọng (1993), Kính hiển vi điện tử - công cụ khoa học đại, Viện khoa học công nghệ Việt Nam 21 Tạ Ngọc Đơn, Đào Văn Tường, Hồng Trọng Yêm (1999), Ảnh hưởng nồng độ NaOH chất tạo phức Co đến tính chất trao đổi ion kaolinit mơi trường có độ pH khác nhau, Tạp chí hóa học cơng nghệ hóa chất, số 6, tr 26-29 22 Tạ Ngọc Đôn, Vũ Đào Thắng, Hoàng Trọng Yêm (2001), Ảnh hưởng tỷ lệ SiO /Al O gel đến trình chuyển hóa cao lanh thành zeolit X, Tuyển tập cơng trình hội nghị khoa học cơng nghệ hóa hữu toàn quốc lần thứ 2, tr 405-410 23 Dương Ngọc Tuệ, Hồng Trọng m (2001), Hóa học hữu 4, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 24 Lê Thanh Phước, La Văn Thái (2012), Tổng hợp Zeolit A từ Kaolin phương pháp thủy nhiệt, Tạp chí Khoa học 2012, 23b, tr 135-139 25 Lê Đỗ Trí, Nguyễn Phương, Nguyễn Trọng Tồn (2008), Tiềm kaolin Việt Nam định hướng cơng tác thăm dị, khao thác phục vụ phát triển kinh xã hội, Tạp chí Địa chất, loạt A, số 307, tr7-8 26 Trần Kim Hoa, Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Hữu Phú (2000), Nghiên cứu tổng hợp zeolit Fe-ZSM-5 : Ảnh hưởng thời gian kết tinh đến độ tinh thể, Tạp chí Hóa học, T.38, số 2, tr 13-16 27 A.G.Bechechin (1962), Giáo trình khống vật học (Nguyễn Văn Chiển dịch), NXB Giáo dục, Hà Nội 28 CAND 14-11-2010, Ô nhiễm kim loại nặng - nguy thường trực 29 Báo Hà Nội mới, (13/4/2006), Tác hại thực phẩm có nhiều kim loại nặng 30 Báo Hóa học ngày (25/4/2011), Zeolit số ứng dụng 70 Tài liệu nước 31 Antoniadis, V and Alloway, B.J (2003), Influence of time on the plant availability of Cd, Ni and Zn after sewage sludge has been applied to soils, Agrochimica, 47 (3-4) pp 81-93 32 AdrianoD C (2001), Trace elements in terrestrial environment, biogeochemistry, bioavailability and risks of metals, 2nd, Edition, Springer, New York 33 Arellano et al (1999), Suasana et., 2005 34 Breck D.W (1974), Zeolit Molecular Sieves, A Wiley - Interscience publication, Tarrytoron, New York 35 Breck D W (1974), Zeolite molecular Sieves : Structure, chemistry and use, Inc, New York 36 Cotton, F A., G Wilkinson (1988), Advanced Inorganic Chemistry, Fifth edition, Jhon Wiley and Sons, New York 37 Gia-Thanh Vuong and Trong-On Do (2007), A New Route for the Synthesis of Uniform Nanozeolites with Hydrophobic External Surface in Organic Solvent Medium, Canada 38 Goku M.Z.L, Akar M Cevik F, Findik O (2003) Bioacumulation of some heavy metal (Cd, Fe, Zn, Cu) in two Bivalvia Species, Faculy of Fisheries, Cukurova University, Adana, Turkey, 89-93 39 Huffman, E.W.D and W.H Allaway (1973), Growth of plants in solution culture containing low levels of chromium Plant Physiol., 52 72-75 40 Juliusz Warzywoda, Nurcan Bac7, Jacobus C Jansen, Albert Sacco Jr (2000), Growth of zeolites A and X in low earth orbit, USA, Volume 220, Issues 1–2, 15 November 2000, Pages 150–160 41 Murray B McBride (1994), Environmetal Chemistry of Soils, Oxford University 42 Nriagu, J O., and J M Pacyna (1988), Quantitative assessment of worldwide contamination of air, water and soils by trace metals, Nature, 333(6169), 134– 139 43 Shahidul Islam M, Tanaka M (2004), Impacts of pollution on coastal and marine ecosystems including coastal and marine fisheries and approach for management: a review and synthesi, Elsevier, Volume 48, Issues 7–8, April 2004, pages 624–649 44 Scott R Bishop, Ph.D (2004), A Proposed Operational Definition, Clinical Psychology, Science, Volume 11, Issue 3, pages 230-241 71 45 Tejinder Brar, Paul France, and Panagiotis G Smirniotis (2001), Control of Crystal Size and Distribution of Zeolite A, Ohio, I&EC research, Ind, Eng, Res., 2001, 40 (4), pp 1133–1139 46 Valentin P Valtchev, Lubomira Tosheva, and Krassimir N Bozhilov (2005) Synthesis of Zeolite Nanocrystals at Room Temperatur, Langmuir, 2005, 21 (23), pp 10724–10729 47 William T.Nichols, Tetsuya Kodaira, Yukichi Sasaki, Yoshiki Shimizu, Takeshi Sasaki, and Naoto Koshizaki (2006), Zeolite LTA Nanoparticles Prepared by Laser-Induced Fracture of Zeolite Microcrystals, Japan, J Phys Chem B 110, 83-9 48 Wong, Y.S., Lan, C.Y., Chen, G.Z., Li, S.H., Chen, X.R., Liu, Z.P and Tam, N.F.Y (1995), Effect of Wastewater Discharge on Nutrient Contamination of Mangrove Soils and Plants, Hydrobiologia, 295, 243-254 49 Yvonne Traa and Robert W Thompsonb (2002), Controlled cocrystallization of zeolites A and X, Germany, J Mater Chem., 2002, 12, 496499 50 Yichang Pan, Jianfeng Yao, Lixiong Zhang, and Nanping Xu, Preparation of Ultrafine Zeolite A Crystals with Narrow Particle Size Distribution Using a Two-Phase Liquid Segmented Microfluidic Reactor, China, Ind Eng Chem Res., 2009, 48 (18), pp 8471–847 51 Zahra ghasemi and Habiollah Younesi (2011), Preparation and Characterization of Nanozeolite NaA from Rice Husk at Room Temperature without Organic Additive, Journal of Nanomaterials, Volume 2011 (2011), Article ID 858961, pages 52 http://olib.tckt.edu.vn/tailieuvn/xem-tai-lieu/bao-cao-zeolite-a.608144.html 53 http://eng.thesaurus.rusnano.com/wiki/article1965 72 ... trình tổng hợp nanozeolit NaA từ cao lanh Quá trình tổng hợp nano zeolit từ cao lanh thực hiên qua sơ đồ sau: NaOH, NaCl, phức chất, nước cất Metacaolanh Cao lanh sơ chế nung 600oC, 3giờ Hỗn hợp. .. mại tổng hợp từ h? ?a chất tinh khiết Hình I.9 Tổng hợp zeolit A từ h? ?a chất có tham gia TMA Hình I.10 Cơ chế tổng hợp nanozeolit chất giới hạn Hình II.0 Sơ đồ tổng hợp nanozeolit NaA từ cao lanh. .. r? ?a đến pH=8 Sấy khô 105oC Nghiền, rây Sản phẩm nanozeolit NaA Hình II.0 Sơ đồ tổng hợp nanozeolit NaA từ cao lanh II.1.3 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến tạo thành nanozeolit NaA từ cao lanh