Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến ứng dụng phân hủy chất màu công nghiệp trong thực phẩm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ MINH DIỆP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA KHẢ KIẾN ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HỦY CHẤT MÀU CÔNG NGHIỆP TRONG THỰC PHẨM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYÊN NGÀNH HÓA HỌC Hà Nội - 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ MINH DIỆP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA KHẢ KIẾN ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HỦY CHẤT MÀU CÔNG NGHIỆP TRONG THỰC PHẨM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYÊN NGÀNH HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS NGUYỄN XUÂN TRƢỜNG Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa học em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo giảng dạy, hƣớng dẫn trình học tập nghiên cứu Viện kỹ thuật Hóa học trƣờng Đại học Bách Khoa- Hà Nội Em chân thành cảm ơn TS Nguyễn Xuân Trƣờng tận tình hƣớng dẫn, bảo nhƣ tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em suốt trình thực luận văn Em xin cảm ơn thầy cô Bộ môn Hóa phân tích Bộ môn Hóa vô – Viện Kỹ thuật Hóa học giúp đỡ tạo điều kiện cho em trình làm thực nghiệm Cảm ơn đồng nghiệp, bạn bè gia đình ủng hộ, động viên hoàn thành khóa học cao học 2013 – 2015 Hà Nội, tháng năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Minh Diệp LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn đƣợc hoàn thành kết nghiên cứu riêng dƣới hƣớng dẫn TS Nguyễn Xuân Trƣờng – Viện Kỹ thuật hóa học – Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Các số liệu, kết luận văn hoàn toàn trung thực không trùng lặp với đề tài khác Nguyễn Thị Minh Diệp MỤC LỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 CHẤT MANG ZnO 1.1.1 Tính chất ZnO kích thƣớc nano 1.1.2 Một số nghiên cứu ứng dụng ZnO 1.1.3 Sự kết hợp ZnO TiO2 1.2 VẬT LIỆU TiO2 1.2.1 Cấu trúc tính chất vật liệu TiO2 truyền thống 1.2.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể 10 1.2.3 Cơ chế xúc tác quang TiO2 13 1.2.4 Vật liệu TiO2 biến tính 16 1.2.5 Cơ chế quang xúc tác vật liệu TiO2 pha tạp Ag 18 1.3 PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP 20 1.4.1 Cơ cở việc sử dụng chất mang Zn/ZnO 20 1.3.2 Khái quát phƣơng pháp tổng hợp TiO2 20 1.3.3 Phƣơng pháp sol - gel 22 1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, ỨNG DỤNG TiO2 BIẾN TÍNH TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM 31 1.5 GIỚI THIỆU VỀ TARTAZINE VÀ TÌNH HÌNH XỬ LÝ NƢỚC Ô NHIỄM TARTAZINE Ở VIỆT NAM VÀ TRÊN THẾ GIỚI 32 1.5.1 Giới thiệu tartazine 32 1.5.2 Tác hại tartazine 34 1.5.3 Các công trình nghiên cứu, ứng dụng xử lý nƣớc thải chứa phẩm màu tartazine 34 Chƣơng THỰC NGHIỆM 36 2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 36 2.1.1 Hóa chất 36 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 36 2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU Zn/ZnO/TiO2-Ag 37 2.2.1 Tổng hợp vật liệu mang Zn/ZnO phƣơng pháp điện hóa 37 2.2.2 Tổng hợp vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag phƣơng pháp nhúng phủ sol - gel 38 2.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU Zn/ZnO/TiO2-Ag 40 2.3.1 Phép đo nhiễu xạ tia X - XRD 40 2.3.2 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét FE-SEM 41 2.3.3 Phổ tán xạ lƣợng tia X (EDS) 41 2.3.4 Phổ tán xạ - phản xạ DRS 42 2.4 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA VẬT LIỆU 43 2.5 TÁI SỬ DỤNG VẬT LIỆU TỔNG HỢP VÀ BẢO QUẢN DUNG DỊCH SOL….45 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X – XRD 46 3.2 PHỔ TÁN XẠ NĂNG LƢỢNG TIA X – EDS 46 3.3 ẢNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÁT XẠ TRƢỜNG FE-SEM 47 3.4 PHỔ TÁN XẠ PHẢN XẠ - DRS 49 3.5 ẢNH HƢỞNG CỦA HÀM LƢỢNG Ag PHA TẠP ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC 49 3.6 ẢNH HƢỞNG CỦA pH ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC 53 3.7 ẢNH HƢỞNG CỦA H2O2 ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC 55 3.8 TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC 59 3.8 BẢO QUẢN DUNG DỊCH SOL 60 Chƣơng KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 62 4.1 KẾT LUẬN 62 4.2 HẠN CHẾ CỦA ĐỀ TÀI 62 4.3 KIẾN NGHỊ 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT POP Chất hữu khó phân hủy XRD Nhiễu xạ tia X SEM Hiển vi điện tử quét FESEM Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng EDS Phổ tán xạ lƣợng tia X DRS Phổ tán xạ - phản xạ UV – Vis Tử ngoại – khả kiến  Bƣớc sóng E102 Tartazine N/P Tỷ lệ H2O/Precursor A Độ hấp thụ quang H Hiệu suất DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng Ag pha tạp đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu .50 Bảng 3.2 Ảnh hƣởng pH đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag .53 Bảng 3.3 Ảnh hƣởng lƣợng H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu Zn/ZnO/TiO2-1,0% Ag .56 Bảng 3.4: Ảnh hƣởng H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu Zn/ZnO/TiO2Ag 58 Bảng 3.5 Hiệu suất phân hủy tartazine vật liệu qua lần tái sử dụng 60 Bảng 3.6 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy tartzine vật liệu tổng hợp từ dung dịch sol sau bảo quản 61 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cơ chế vận chuyển điện tử -lỗ trống lớp màng vật liệu ZnO/TiO2 dƣới ánh sáng tử ngoại Hình 1.2 Khối bát diện TiO2 Hình 1.3 Các dạng thù hình khác TiO2 Hình 1.4 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn 12 Hình 1.5 Cơ chế quang xúc tác TiO2 15 Hình 1.6 Cơ chế chuyển dịch điện tử vật liệu TiO2 pha tạp Ag 19 Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp oxit phƣơng pháp sol – gel 23 Hình 1.8 Minh họa phản ứng thủy phân alkoxit trình sol - gel 24 Hình 1.9 Minh họa phản ứng ngƣng tụ trình sol – gel 25 Hình 1.10 Minh họa phƣơng pháp phủ quay 28 Hình 1.11 Minh họa phƣơng pháp phủ nhúng 29 Hình 1.12 Công thức cấu tạo tartazine 33 Hình 1.13 Một số thực phẩm chứa màu vàng tartazine 33 Hình 2.1 Mô hình tổng hợp vật liệu mang Zn/ZnO phƣơng pháp điện hóa 37 Hình 2.2 Thiết bị phủ nhúng sol-gel tổng hợp vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag 39 Hình 2.3 Minh họa phản xạ bề mặt tinh thể 40 Hình 2.4 Nguyên lý máy ghi phổ DRS 42 Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ UV - Vis 44 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag 46 Hình 3.2 Ảnh EDS mẫu Zn/ZnO/TiO2-Ag 47 Hình 3.3 Ảnh FESEM bề mặt Zn/ZnO độ phóng đại khác 47 Hình 3.4 Ảnh FESEM bề mặt Zn/ZnO/TiO2-Ag độ phóng đại khác 48 Hình 3.5 Ảnh FESEM dộ dày lớp màng vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag độ phóng đại khác 48 Hình 3.6 Phổ DRS vật liệu Zn/ZnO/TiO2 Zn/ZnO/TiO2-Ag 49 Hình 3.7 Ảnh hƣởng hàm lƣợng Ag pha tạp đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu 50 Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV – Vis dung dịch tartazine với xúc tác Zn/ZnO/TiO2-Ag với lƣợng Ag pha tạp khác 51 Hình 3.9 Thí nghiệm hƣởng hàm lƣợng Ag pha tạp đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu 53 Hình 3.10 Ảnh hƣởng pH đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu Zn/ZnO/TiO2Ag 54 Hình 3.11 Thí nghiệm hoạt tính quang xúc tác quang vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag 55 Hình 3.12 Ảnh hƣởng lƣợng H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu 56 Hình 3.13 Thí nghiệm ảnh hƣởng lƣợng H2O2 đến hoạt tính xúc tác vật liệu 57 Hình 3.14 Ảnh hƣởng H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu 58 Hình 3.9 Thí nghiệm hưởng hàm lượng Ag pha tạp đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu (từ trái qua phải sau 6h chiếu sáng) Mo: Mẫu đối chứng; M1: Zn/ZnO/TiO2; M2: Zn/ZnO/TiO2-0,5%Ag; M3:Zn/ZnO/TiO2- 1,0% Ag; M4: Zn/ZnO/TiO2- 2,0% Ag; M5: Zn/ZnO/TiO2-3,0% Ag 3.6 ẢNH HƢỞNG CỦA pH ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC pH có ảnh hƣởng lớn đến hoạt tính xúc tác vật liệu tổng hợp, pH thấp pH cao vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag chất mang Zn/ZnO không bền, dẫn đến hoạt tính xúc tác quang hóa [ 26] Bảng 3.2 Ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag Thời gian Độ hấp thụ (A) pH pH pH Hiệu suất phân hủy (H, %) pH 10 pH pH pH pH 10 0h 0,5501 0,5499 0,5278 0,3880 - - - - 2h 0,3834 0,3524 0,3800 0,3686 30,3 35,9 28,0 0,5 4h 0,2530 0,2353 0,3441 0,3736 54,0 57,2 34,8 3,7 6h 0,2464 0,2155 0,3425 0,3705 55,2 60,8 35,1 4,5 53 70 M1 M2 M3 M4 60 50 H(%) 40 30 20 10 0 pH Hình 3.10 Ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu Zn/ZnO/TiO2Ag (M1: pH 2; M2: pH 5; M3: pH 7; M4: pH 10) Bảng 3.2 hình 3.10 trình bày kết nghiên cứu khảo sát ảnh hƣởng pH đến hiệu suất quang phân hủy tartazine Nghiên cứu khảo sát ảnh hƣởng pH đến hiệu suất phản ứng quang phân hủy tartazine vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag dƣới tác dụng ánh sáng mặt trời Kết cho thấy tốc độ hiệu suất phản ứng môi trƣờng axit pH cao so với môi trƣờng axit mạnh pH 2, trung tính môi trƣờng kiềm pH 10 Tại pH 5, sau giờ, H đạt tới ~61 % Trong pH 7, H > 35 %, pH 10, H > % môi trƣờng axit mạnh pH 2, H> 55% Tốc độ hiệu suất phản ứng cao môi trƣờng axit tăng cƣờng hấp phụ tartazine lên bề mặt TiO2 mang điện dƣơng Thêm vào đó, tái kết hợp electron – lỗ trống đƣợc giảm thiểu Trong môi trƣờng axit mạnh pH 2, lớp ZnO bị hòa tan phần nào, hoạt thấp so với môi trƣơng pH Trong môi trƣờng trung tính kiềm, hiệu suất quang phân hủy giảm khả tạo thành Zn(OH)2 dẫn tới thụ động hóa bề mặt làm tắt trình quang xúc tác [28] 54 Quan sát hình 3.11 thấy, sau 6h dƣới ánh sáng tự nhiên, mẫu thử màu nhiều mẫu dung dịch chứa 0,5 mg tartazine môi trƣờng pH Hình 3.11 Thí nghiệm hoạt tính quang xúc tác quang vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag Trong môi trƣờng lần lƣợt pH 2; pH 5; pH 7; pH 10 (từ trái qua phải sau 6h chiếu sáng) 3.7 ẢNH HƢỞNG CỦA H2O2 ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC - Ảnh hưởng lượng H2O2 đến hoạt tính xúc tác quang hóa vật liệu Zn/ZnO/TiO2-1,0% Ag, pH Bản thân H2O2 chất xúc tác quang hóa, nghĩa H2O2 phân hủy phần tartazine dƣới tác dụng ánh sáng mặt trời [27][29] Các kết nghiên cứu cho thấy lƣợng H2O2 không ảnh hƣởng đáng kể tới pH dung dịch tartazine 0,5 mg (0,01mg/ml) Do khảo sát lƣợng H2O2 thêm vào mà không khảo sát lại giá trị pH tƣơng ứng Và sử dụng giá trị pH cho nghiên cứu 55 Bảng 3.3 Ảnh hưởng lượng H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu Zn/ZnO/TiO2-1,0% Ag, pH Thời Độ hấp thụ (A) gian M1 M2 M3 Hiệu suất phân hủy (H, %) M4 M1 M2 M3 M4 0h 0,5478 0,5399 0,5423 0,5476 - - - - 2h 0,3281 0,2488 0,0780 0,0662 40,1 53,9 85,8 87,9 4h 0,2174 0,1112 0,0547 0,058 60,3 79,4 89,9 89,3 6h 0,1763 0,1042 0,0428 0,0443 67,8 80,7 92,1 91,9 100 90 M1 M2 M3 M4 80 70 H(%) 60 50 40 30 20 10 0 t (h) Hình 3.12 Ảnh hưởng lượng H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu M1: Zn/ZnO/TiO2 1,0%Ag + ml H2O2 10% (0,2% H2O2) M2: Zn/ZnO/TiO2 1,0%Ag + ml H2O2 10% (0,4% H2O2) M3: Zn/ZnO/TiO2 1,0%Ag + ml H2O2 10% (0,6% H2O2) M4: Zn/ZnO/TiO2 1,0%Ag + ml H2O2 10% (0,8% H2O2) Bảng 3.3 hình 3.12 cho thấy lƣợng H2O2 10% thêm vào dung dịch tartzine đạt kết tối ƣu với ml tƣơng đƣơng với dung dịch 0,6% H2O2 56 Sự tăng hoạt tính quang xúc tác kết hợp H2O2 vật liệu tổng hợp đƣợc giải thích nhƣ sau: giai đoạn trung gian trình xúc tác quang có tạo thành gốc tự hoạt động mạnh ●O2- Gốc có khả phản ứng với H2O2 tạo thêm lƣợng đáng kể gốc tự ●OH, thúc đẩy trình oxi hóa tartazine bị hấp phụ bề mặt xúc tác thành sản phẩm CO2 H2O, làm giảm độ hấp thụ quang vùng ánh sáng khả kiến ● O2- + H2O2  O2 + ●OH + OH- Khi lƣợng H2O2 lớn hơn, không thấy hiệu cao Nguyên nhân có mặt lƣợng gốc ●OH vƣợt lƣợng phù hợp cho trình oxi hóa dẫn tới tái kết hợp gốc tự ●O2-, ●OH, ●OH2 tạo thành nƣớc [6][8] Bên cạnh H2O2 tƣơng tác với ●OH làm tiêu hao phần ●OH : H2O2 + ●OH ●OH2 + H2O2 Hình 3.13 Thí nghiệm ảnh hưởng lượng H2 O2 đến hoạt tính xúc tác vật liệu (Lƣợng H2O2 thêm vào lần lƣợt ml, ml, ml, ml từ trái qua phải sau 6h chiếu sáng) - Bản chất tác động kết hợp quang xúc tác H2O2 vật liệu Zn/ZnO/TiO2 – Ag Những kết nghiên cứu sâu tiến trình tác động quang xúc tác kết hợp H2O2 vật liệu Zn/ZnO/TiO2–Ag rằng, với TiO2 pha tạp Ag kết hợp 57 thực hiệu vùng ánh sáng khả kiến Đối với TiO2 không pha tạp hiệu không rõ ràng dƣới tác dụng ánh sáng mặt trời Ta có thí nghiệm để so sánh hoạt tính nhƣ sau: M1: ml H2O2 10%, M1: Zn/ZnO/TiO2 + ml H2O2 10%, M3: Zn/ZnO/TiO2-Ag + ml H2O2 10% Môi trƣờng phản ứng pH Bảng 3.4: Ảnh hưởng H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag Thời Độ hấp thụ (A) Hiệu suất phân hủy (H, %) gian M1 M2 M3 M1 M2 M3 0h 0,5523 0,5489 0,5528 - - - 2h 0,4954 0,3710 0,1094 10,3 32,4 80,2 4h 0,4534 0,2804 0,0608 17,9 48,9 89,0 6h 0,4412 0,2623 0,0415 20,1 52,2 92,5 100 M1 M2 M3 80 H(%) 60 40 20 0 pH Hình 3.14 Ảnh hưởng H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu Bảng 3.4 hình 3.14 trình bày kết khảo sát hiệu suất phản ứng quang phân hủy 0,5 mg tartazine sau 6h dƣới tác dụng ánh sáng mặt trời với mẫu 58 M1 có ml H2O2 10% phân hủy 0,5 mg 50 ml dung dịch tartazine, hiệu suất đạt H: 20,1%, với mẫu M2 tƣơng tự nhƣ M1 có thêm cm2 vật liệu chƣa biến tính Zn/ZnO/TiO2 H đạt 52% Với mẫu M3 tƣơng tự nhƣ mẫu M2 nhƣng thay vật liệu biến tính Zn/ZnO/TiO2-Ag H đạt 92% Điều chứng tỏ tác dụng kết hợp xúc tác H2O2 Zn/ZnO/TiO2-Ag, hiệu xúc tác tăng lên rõ rệt Trong chế quang xúc tác TiO2, nhờ có tạo thành cặp điện tử lỗ trống chuỗi phản ứng cho thấy việc H2O2 đƣợc bổ sung thêm làm tăng hoạt tính xúc tác vật liệu nhờ làm tăng hiệu suất phân hủy chất hữu Nhƣng từ thí nghiệm cho thấy, vật liệu Zn/ZnO/TiO2 nhƣ nghiên cứu, có hoạt tính thấp dƣới ánh sáng tự nhiên số lƣợng điện tử lỗ trống đƣợc chia tách Do vậy, việc bổ sung thêm H2O2 hiệu rõ rệt Còn vật liệu Zn/ZnO/TiO2 – Ag, có Ag biến tính cấu trúc TiO2 làm cho số lƣợng điện tử lỗ trống tăng lên nhiều lần thời gian tồn lâu hơn, số lƣợng gốc tự ●O2- đƣợc tăng lên, phản ứng với H2O2 bổ sung thêm Vì việc tạo thành tác nhân oxi hóa mạnh HO• nhờ tăng lên nhiều so với vật liệu Zn/ZnO/TiO2 không pha tạp Ag Kết kết hợp H2O2 vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag cho hiệu phân hủy tartazine tăng lên rõ rệt, tƣơng ứng với độ hấp thụ giảm mạnh sau 6h chiếu sáng Trong trƣờng hợp này, hiệu suất quang phân hủy mẫu chứa 0,5 mg tartazine tối ƣu kết hợp ml H2O2 10% cm2 vật liệu Zn/ZnO/TiO2–Ag 3.8 TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC Để tái sử dụng xúc tác, sau sử dụng xúc tác lần 1, đem rửa nƣớc cất để làm bề mặt vật liệu Sau sấy khô nung nhiệt độ 350oC 10 phút, để nguội Sử dụng cho lần tƣơng tự nhƣ lần Việc nung bổ trợ sau đó, nhằm khôi phục lại cấu trúc vật liệu biến tính Zn/ZnO/TiO2-Ag Các thử nghiệm tái sử dụng vật liệu xúc tác đƣợc thực hoàn toàn tƣơng tự nhƣ thực lần 1: 4cm2 vật liệu + ml H2O2 10%, 50 ml dung dịch tartazine 0,01 mg/ml (tức 0,5 mg tartazine nguyên chất) 59 Bảng 3.5 Hiệu suất phân hủy tartazine vật liệu qua lần tái sử dụng Thử nghiệm Hiệu suất phân hủy (H, %) Xúc tác 92,3 Tái sử dụng lần 89,2 Tái sử dụng lần 80,3 Tái sử dụng lần 75,0 Tái sử dụng lần 60,7 Kết cho thấy, xúc tác sử dụng đƣợc nhiều lần, mà đạt hiệu cao Tái sử dụng lần đạt hiệu suất phân hủy 89,2% tức đạt 97% so với xúc tác Và sử dụng đến lần thứ có khả phân hủy tới 60,7% tức đạt 65% so với ban đầu Sau lần tái sử dụng, bề mặt vật liệu có dấu hiệu bong tróc, biến dạng thay đổi màu sắc Điều sử dụng nhiều lần môi trƣờng axit, ZnO bị hòa tan phần Hơn qua nhiều lần sử dụng hấp phụ sản phẩm phân hủy lên bề mặt, mà sau không loại bỏ đƣợc hoàn toàn làm cản trở trình xúc tác Mặt khác kìm hãm trung tâm xúc tác hoạt động hạt TiO2 [8][28] 3.8 BẢO QUẢN DUNG DỊCH SOL Dung dịch sol đƣợc bảo quản ≤ 00C Mục đích việc bảo quản giảm thiểu bay dung môi gồm rƣợu butylic rƣợu etylic [8] Thực nghiệm cho thấy sau ngày bảo quản, dung dịch sol có dấu hiệu gel hóa, chuyển màu, không trạng thái đồng nhƣ vừa tổng hợp Kết tái sử dụng dung dịch sol sau bảo quản đƣợc trình bày bảng sau: 60 Bảng 3.6 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy tartzine vật liệu tổng hợp từ dung dịch sol sau bảo quản Thời gian bảo quản (ngày) Hiệu suất phân hủy (%) 61,8 59,0 40,2 25,4 Kết bảng 3.6 đƣợc thực tƣơng tự nhƣ vật liệu phủ nhúng sol sau pha Tức cm2 vật liệu tổng hợp dung dịch chứa 0,5 mg tartazine pH 5, nhƣng không thêm H2O2 để đánh giá xác độ bền sol Kết ra, hiệu xúc tác tổng hợp dung dịch sol sau ngày bảo quản trì đƣợc ~95% so với vật liệu tổng hợp từ dung dịch pha, sau ngày hiệu giảm nhiều đạt khoảng 41% Nguyên nhân giảm hiệu suất xúc tác sau thời gian dài bảo quản trình thủy phân, ngƣng tụ dung dịch sol Gel tạo thành có hiệu thấm ƣớt bám dính bề mặt kém, sau nung có tƣợng bong tróc lớp màng nên không hiệu cao nhƣ sol tổng hợp 61 Chƣơng KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 KẾT LUẬN Trong trình tổng vật liệu TiO2 chất mang Zn/ZnO pha tạp Ag nhằm ứng dụng xử lý nƣớc thải chứa phẩm màu công nghiệp tartazine, đạt đƣợc kết nhƣ sau: - Tổng hợp đƣợc chất mang Zn/ZnO phƣơng pháp điện hóa có cấu trúc lỗ xốp, đồng đều, độ trật tự cao Màng TiO2-Ag đƣợc tổng hợp phƣơng pháp so-gel có cấu trúc vô định hình, độ dày màng cỡ 500µm Với lƣợng pha tạp tối ƣu 1,0% Ag, hấp thụ quang vật liệu dịch chuyển từ vùng ánh sáng tử ngoại sang vùng ánh sáng khả kiến - Sau khảo sát các điều kiện tối ƣu cho thấy vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến Zn/ZnO/TiO2-Ag có hiệu suất quang phân hủy mẫu chứa 0,5mg tartazine đạt 92% điều kiện: môi trƣờng axit pH 5, diện tích bề mặt xúc tác cm2, thêm ml H2O2 10%, sau 6h dƣới ánh sáng tự nhiên - Nhiệt độ nung tƣơng đối thấp thời gian nung ngắn, phù hợp với chất mang Zn/ZnO có nhiệt độ nóng chảy thấp có triển vọng ứng dụng thực tế cao - Vật liệu hoàn toàn tái sử dụng nhiều lần Dung dịch sol đƣợc bảo quản điều kiện 0oC sử dụng vòng ngày mà trì đƣợc hiệu suất phân hủy khoảng 40% hiệu suất so với dung dịch tổng hợp 4.2 HẠN CHẾ CỦA ĐỀ TÀI Dung dịch sol TiO2-Ag sau tổng hợp nhanh bị gel hóa biến đổi màu điều kiện có ánh sáng mạnh nhiệt độ cao điều ảnh hƣởng đến trình tạo màng nhiều lớp thời gian phủ nhúng lâu 62 4.3 KIẾN NGHỊ Để tiếp tục phát triển nghiên cứu đề tài này, đề xuất hƣớng nghiên cứu tiếp nhƣ sau: - Khảo sát nhiệt độ môi trƣờng ảnh hƣởng đến hiệu quang xúc tác vật liệu - Khảo sát lại cấu trúc hoạt tính vật liệu sau sử dụng - Nghiên cứu cách bảo quản sol để sử dụng đƣợc lâu - Thử nghiệm hiệu quang xúc tác vật liệu nhiều loại mẫu nƣớc ô nhiễm khác - Nghiên cứu thiết kế phát triển mô hình xử lý nƣớc thải vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag ứng dụng thực tế 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt [1] Nguyễn Thị Kim Cƣơng (2012), Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang màng Ag-TiO2 nhằm ứng dụng diệt khuẩn, Luận văn thạc sỹ vật lý Trƣờng Đại học quốc gia TP HCM [2] Trần Minh Hoàng (2001), Thí nghiệm chuyên ngành điện hóa, Nhà xuất ĐH Bách Khoa Hà Nội [3] Mạc Xuân Hòa (2012), Phẩm màu tartazine (E102) thực phẩm tác hại đến người tiêu dùng, Báo cáo, Khoa công nghệ thực phẩm, Trƣờng đại học công nghệp thực phẩm TP HCM [4] Võ Chiều Khải (2014), Tổng hợp nano kẽm oxit có kiểm soát hình thái số ứng Luận án tiến sỹ hóa học, Đại học Huế [5] Ngô Thị Hồng Lê (2011), Nghiên cứu chế tạo tính chất bán dẫn pha từ loãng TiO2 anatase pha tạp Co phương pháp sol- gel phún xạ catot, Luận án Tiến sỹ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học công nghệ Việt nam [6] Vũ Thị Kim Thanh (2012), Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 thuốc trừ sâu Luận văn Thạc sỹ chuyên ngành Hòa môi trƣờng, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên [7] Cao Xuân Thắng (2012), Nghiên cứu trình chế tạo nano tinh thể TiO2 nhiệt độ thấp, Luận án Tiến sỹ, chuyên ngành Quá trình thiết bị công nghệ hóa học, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà nội [8] Đỗ Phƣơng Thảo (2014), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa Al/Al2O3/TiO2-Ag khả kiến ứng dụng để xử lý nước ô nhiễm, Luận văn Thạc sỹ Hóa học, Viện kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội [9] Nguyễn Việt Tuyên (2011), Chế tạo, nghiên cứu tính chất màng mỏng, vật liệu cấu trúc nano sở oxit kẽm pha tạp khả ứng dụng, Luận án Tiến sỹ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 64 Tài liệu tiếng anh [10] A Achour, M.A Soussou, K Ait Aissa, M Islam, N Barreau, E Faulques (2014 ), Nanostructuration and band gap emission enhancement of ZnO film via electrochemical anodization Thin Solid Films, 1-26 [11] Gaoling Zhao, Hiromistsu Kozuka, Toshinobu Yoko (1995), Sol-gel preparation and photoelectrochemical properties of TiO2 films containing Au and Ag metalparticles, Thin solid films, 277, 147-154 [12] Gaoling Zhao, Hiromitsu Kozuka and Toshinobu Yoko (1996), Photoelectrochemical Properties of Dye-Sensitized TiO2 Films Containing Dispersed Gold Metal Particle Prepare by Sol-Gel Method, Journal of the Ceramic Society of Japan, 103(3), 164-168 [13] G.V Morales, E.L Sham (2012), Kinetic studies of the photocatalytic degradatinon of tartazine Latin American Applied Research, 45 - 49 [14] H H Nersisyan, H I Won, C W Won, A Jo, J H Kim (2014) Direct magnesiothermic reduction of titanium dioxide to titanium powder through combustion synthesis, Chemical Engineering Journal, 235, 67-74 [15] Hasril azuan abdullah hashim, Abdul rahman mohamed (2001) Solar photocatalytic of tartazine usung titanium dioxide Jurnal Teknologi 35(F): 31–40 [16] Huey-Shya GOH, Rohana ADNAN, Muhammad Akhyar (2011), ZnO Farrukh nanoflake arrays prepared via anodization and their performance in the photodegradation of methyl orange 35 (3), p375 [17] Jiamu Huang, Yuanyuan Liu, Lingfeng Lu (2012), The photocatalytic properties of amorphous TiO2 composite films deposited by magnetron sputtering Res Chem Intermed , 487–498 [18] Kumaresan Muthaiahpillai, Loganathan, Murugesan Palanisamy Velayutham Bommusamy, (2011) The Palanichamy syntheses, characterization, and photocatalytic activities of silver, platium and gold doped TiO2 nanoparticles, Environment Engineering research, 16(2), 81-90 65 [19] Li Lia, Xiuli Zhang, Wenzhi Zhang, Lili Wang, Xi Chena, Yu Gao, China (2014), Microwave-assisted synthesis of nanocomposite Ag/ZnO–TiO2 and photocatalytic degradation Rhodamine B with different modes, Colloids and Surfaces A:Physicochemical Engineering Aspects 457 (5),134 -141, [20] M Hamadanian, A Reisi-Vanani and A Majedi, I R Iran (2010), Sol-Gel Preparation and Characterization of Co/TiO2 Nanoparticles: Application to the Degradation of Methyl Orange, Chem Soc., 7, 52-58 [21] M Teimouri, P Aberoomand (2012), Synthesis of Nickel-doped TiO2 nano crystalline by the sol-gel method and influence of ultrasonic irradiation for the photo catalytic degradation of Tartrazine dye Proceedings ICNS4, 994 - 995 [22] M.M Viana, N.D.S Mohallem, D.R Miquita, K Balzuweit, E Silva-Pinto (2013), Preparation of amorphous and crystalline Ag/TiO2 nanocomposite thin films.Applied Surface Science 265, 130– 136 [23] Miguel Pelaeza , Nicholas T Nolanb (2-12), A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications Contents lists available at SciVerse ScienceDirect Environmental 125, 331– 349 [24] Nasser Modirshaha, Maryam Abdoli (2013), Decolourization of tartazine from aqueous with ZnO photocatalyst Environment Protection Engineering (1), 59-73 [25] Nasser Abu Ghalwa, Hazem M Abu-Shawish (2013), Determination of Electrochemical Degradation of E102 Dye at Lead Dioxide-Doped Carbon Electrodes Using Some Potentiometric and Spectrophotometric Methods H.M Abu-Shawish et al /Chemistry Journal 3, (01), pp 1-6 [26] N Venkatachalam, M Palanichamy, V Murugesan (2007), Sol-gel preparation and characterization of alkaline earth metal doped nano TiO2: Efficient photocatalytic degradation of 4-chlorophenol, Journal of molecular catalysis A: Chemical, 273, 177-185 66 [27] Petruta Oancea, Victoria meltzer (2014) Kinetics of tartrazine photodegradation by UV/H2O2 in aqueous solution Chemical papers68 (1), pp 105 – 111 [28] Rusmidah Ali, Wan Azelee Wan Abu Bakar & Lee Kin Teck (2010) Zn/ZnO/TiO2 and Al/Al2O3/TiO2 Photocatalysts for the Degradation of cypermethrin, Modern Applied Science, 4(1), 59-67 [29] Salam K Al-Dawery (2013) Photocatalyst degradation of tartazine compound in wastewater using TiO2 and UV light,Journal of Engineering Science and Technology, (6), 683 - 691 [30] Shahin Homaeigohar (2014), Review Nanocomposite Electrospun Nanofiber Membranes for Environmental Remediation Materials 2019, 1996-1944 [31] Homaeigohar and Mady Elbahri Germany (2014), Nanocomposite Electrospun Nanofiber Membranes for Environmental Remediation Materials 7, 1017 -1045 [32] Soumit S Mandal (2012), Electrochemical sensing and photocatalysis using Ag–TiO2 microwires J Chem Sci No.(5), 969–978 [33] Yin-Yu Chang, Yaw-Nan Shieh, Ho-Yi Kao (2011), Optical properties of TiO2 thin films after Ag ion implantation Thin Solid Films 519, 6935–6939 [34] Y34u-Zhu Gu, Hong-Liang Lu, Yang Geng, Zhi-Yuan Ye, Yuan Zhang, Qing-Qing Sun, Shi-Jin Ding and David Wei Zhang (2013), Optical and microstructural properties of ZnO/TiO2 nanolaminates prepared by atomic layer deposition Nanoscale Research Letters 8, 107 67 [...]... Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến ứng dụng để phân hủy chất màu công nghiệp trong thực phẩm đã đƣợc thực hiện trong luận văn này Đề tài hình thành với mục đích tổng hợp đƣợc vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến thực hiện quá trình oxi hóa tận dụng sự kích thích của ánh sáng mặt trời mang lại hiệu quả kinh tế cao Vật liệu xúc tác đƣợc sử dụng trong quá trình xử lý các chất hữu cơ... quang phân hủy tartazine 3 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu màng xúc tác quang hóa khả kiến Zn/ZnO/TiO2-Ag 3.2 Phạm vi nghiên cứu - Quy trình tổng hợp vật liệu màng xúc tác quang hóa khả kiến Zn/ZnO/TiO2– Ag - Nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc và cơ chế quang xúc tác của vật liệu - Khảo sát điều kiện và hiệu quả quang xúc tác của vật liệu 4 Phƣơng pháp nghiên cứu 3 - Tổng. .. thành tựu đáng kể nhƣ: tổng hợp sợi nano ZnO bằng phƣơng pháp anot hóa, ứng dụng trong quang xúc tác xử lý nƣớc ô nhiễm[10][16], vật liệu pha tạp La-ZnO ứng dụng quang phân hủy phẩm nhuộm [9], tổng hợp vật liệu Zn/ZnO/TiO2, Al/Al2O3/TiO2 làm chất xúc tác quang để phân hủy cepermethrin[28], tổng hợp vật liệu ZnO/ TiO2và đánh giá hoạt tính quang xúc tác 5 phân hủy Rhodamine-B [34], vật liệu Ag/ZnO–TiO2 và... nền chất mang ứng dụng trong quá trình phân hủy methyl da cam (phẩm màu trong dệt may, nhuộm) [8] hoặc không chất mang (TiO2 dạng bột pha tạp kim loại, phi kim) [6][14] để phân hủy thuốc trừ sâu đã đƣợc tổng hợp thành công Vật liệu TiO2 pha tạp kim loại (Ag) trên nền chất mang Zn/ZnO sử dụng làm chất xúc tác quang để phân hủy phẩm màu thực phẩm hiện tại chƣa đƣợc nghiên cứu Vì vậy đề tài: Nghiên cứu. .. phân hủy trong môi trƣờng nƣớc 2 Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu màng xúc tác quang hóa khả kiến: tổ hợp ZnO và TiO2 biến tính bằng cách pha tạp Ag, trên cơ sở chất mang Zn/ZnO: Zn/ZnO/TiO2-Ag - Đặc trƣng hóa cấu trúc và thuộc tính của vật liệu Zn/ZnO/TiO2–Ag - Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu Zn/ZnO/TiO2–Ag nhằm ứng dụng xử lý nƣớc ô nhiễm chất nhuộm màu thực phẩm thông qua phản ứng. .. phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp (5) Nhả hấp phụ các sản phẩm (6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đƣợc hoạt hoá 10 bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác. .. ứng lên bề mặt chất xúc tác (3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu (4) Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm hai giai đoạn nhỏ:  Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt  Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn... oxi hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Process – AOP) tỏ ra ƣu việt hơn cả bởi nó có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ khó phân hủy một cách an toàn với chi phí không cao Phƣơng pháp này sử dụng các chất xúc tác quang bán dẫn để phân hủy các hợp chất hữu cơ nói chung Titan dioxit (TiO2) là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn đƣợc sử dụng rất phổ biến cho quá trình phân hủy các chất. .. thấp.[9][30] Tuy vật liệu ZnO và các dạng vật liệu pha tạp trên cơ sở ZnO, trong những năm gần đây đƣợc nhiều nhà khoa học ngoài nƣớc quan tâm nghiên cứu Nhƣng, theo sự hiểu biết của chúng tôi chƣa có một công trình nào trong nƣớc nghiên cứu một cách có hệ thống về vật liệu ZnO và ứng dụng của nó [9] 1.1.2 Một số nghiên cứu và ứng dụng của ZnO ZnO thông thƣờng đƣợc sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp sản... phản ứng quang xúc tác của TiO2 ở trên cho thấy, H2O2 cũng là một chất xúc tác quang và việc bổ sung H2O2 với lƣợng thích hợp có tác dụng làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Các nghiên cứu về vật liệu TiO2 cho đến nay hầu hết tập trung vào TiO2 dạng tinh thể, cụ thể là TiO2 anatase Chỉ có rất ít nghiên cứu về ứng dụng của TiO2 vô định hình Ngƣời ta cho rằng, TiO2 vô định hình không có hoạt tính quang