nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến tio2 pha tạp ag ứng dụng để xử lý nước ô nhiễm

Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu TiO2 điều chế theo phương pháp thông thường là có diện tích bề mặt không lớn, độ phân tán của xúc tác trong hệ phản ứng dị thể không tốt, khó thu hồi x

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

ĐỖ PHƯƠNG THẢO

“NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA KHẢ KIẾN

TiO 2 PHA TẠP Ag ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM”

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

TS NGUYỄN XUÂN TRƯỜNG

LỜI CẢM ƠN

Em chân thành cảm ơn TS Nguyễn Xuân Trường đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn tốt nghiệp

Em cảm ơn các thầy cô Bộ môn Hóa phân tích và Bộ môn Công nghệ Điện hóa&BVKL – Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ

và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn này

Cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình đã ủng hộ, động viên tôi hoàn thành

khóa học cao học 2012 – 2014

Hà Nội, tháng 12 năm 2013

Học viên

ĐỖ PHƯƠNG THẢO

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Xuân Trường – Viện Kỹ thuật hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Các số liệu, kết quả trong luận văn là hoàn toàn trung thực chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào

ĐỖ PHƯƠNG THẢO

MỤC LỤC

KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 6

DANH MỤC BẢNG 7

DANH MỤC HÌNH 8

MỞ ĐẦU 10

Chương 1 TỔNG QUAN 13

1.1 CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO2 13

1.2 TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2 15

1.2.1 Vật liệu TiO2 truyền thống 15

1.2.2 Vật liệu TiO2 biến tính 18

1.2.3 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp Ag 19

1.3 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP 20

1.3.1 Cơ sở của quá trình anot hóa nhôm 20

1.3.2 Khái quát các phương pháp tổng hợp TiO2 23

1.3.3 Phương pháp sol - gel 25

1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, ỨNG DỤNG TiO2 BIẾN TÍNH TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM 35

1.5 GIỚI THIỆU VỀ METYL DA CAM VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM 37

1.5.1 Giới thiệu về metyl da cam 37

1.5.2 Định hướng ứng dụng xử lý nước ô nhiễm 37

Chương 2 THỰC NGHIỆM 39

2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 39

2.1.1 Hóa chất 39

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 39

2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al/Al2O3/TiO2-Ag 40

2.2.1 Tổng hợp vật liệu mang Al/Al2O3 bằng phương pháp điện hóa 40

2.2.2 Tổng hợp vật liệu Al/Al2O3 /TiO2 -Ag bằng phương pháp nhúng phủ sol –

gel 41

2.3 TÁI SỬ DỤNG VẬT LIỆU TỔNG HỢP VÀ TÁI SỬ DỤNG DUNG DỊCH SOL 43

2.4 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA VẬT LIỆU 43

2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU Al/Al2O3/TiO2 -Ag 45

2.5.1 Phép đo nhiễu xạ tia X - XRD 45

2.5.2 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét SEM – EDS 46

2.5.3 Phổ tán xạ - phản xạ DRS 47

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49

3.1 GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X – XRD 49

3.2 PHỔ TÁN XẠ NĂNG LƯỢNG TIA X – EDS 50

3.3 ẢNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÁT XẠ TRƯỜNG - FESEM 51

3.4 PHỔ TÁN XẠ PHẢN XẠ - DRS 53

3.5 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG Ag PHA TẠP ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC 54

3.6 ẢNH HƯỞNG CỦA H2O2 ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC 57

3.6.1 Ảnh hưởng của lượng H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Al/Al2O3/TiO2-Ag 57

3.6.2 Bản chất của sự tác động kết hợp quang xúc tác giữa H2O2 và vật liệu Al/Al2O3/TiO2 – Ag 60

3.7 ẢNH HƯỞNG CỦA pH ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC 63

3.8 TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC 68

3.9 TÁI SỬ DỤNG DUNG DỊCH SOL 69

Chương 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 70

4.1 KẾT LUẬN 70

4.2 KIẾN NGHỊ 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

Phổ tán xạ - phản xạ

Tử ngoại – khả kiến Bước sóng

Hiển vi điện tử quét Metyl da cam

Tỷ lệ H2O/Precursor

Độ hấp thụ quang Hiệu suất

Độ phản xạ

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Ảnh hưởng của hàm lượng Ag pha tạp đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 55 Bảng 2 Ảnh hưởng của lượng H 2 O 2 đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 58 Bảng 3 Ảnh hưởng của H 2 O 2 đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

Bảng 7 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy metyl da cam của vật liệu tổng hợp từ dung dịch sol sau bảo quản 69

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Khối bát diện của TiO 2 13

Hình 2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 14

Hình 3 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO 2 17

Hình 4: Cơ chế chuyển dịch điện tử trong vật liệu TiO 2 pha tạp Ag 20

Hình 5: Sơ đồ màng oxit nhôm 23

Hình 6: Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol – gel 26

Hình 7: Minh họa phản ứng thủy phân alkoxit trong quá trình sol - gel 28

Hình 8: Minh họa phản ứng ngưng tụ trong quá trình sol – gel 29

Hình 9: Minh họa phương pháp phủ quay 32

Hình 10: Minh họa phương pháp phủ nhúng 33

Hình 11: Sơ đồ khối mô hình xử lý nước thải sử dụng vật liệu Al/Al 2 O 3 /TiO 2 -Ag 38

Hình 12 Minh họa tổng hợp vật liệu mang Al/Al 2 O 3 bằng phương pháp điện hóa 41 Hình 13: Sơ đồ tổng hợp vật liệu Al/Al 2 O 3 /TiO 2 -Ag theo phương pháp nhúng phủ sol - gel 42

Hình 14 Sơ đồ khối thiết bị quang phổ hấp thụ UV - Vis 44

Hình 15 Minh họa thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong môi trường pH khác nhau. 45

Hình 16: Minh họa sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 46

Hình 17 Sơ đồ cấu tạo thiết bị HVĐTQ 47

Hình 18 Nguyên lý của máy ghi phổ DRS 48

Hình 19 Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu Al/Al 2 O 3 /TiO 2 (hình 19a) và Al/Al 2 O 3 /TiO 2 -Ag (hình 19b) 49

Hình 20 Ảnh EDS mẫu Al/Al 2 O 3 /TiO 2 - Ag 51

Hình 21 Ảnh FESEM bề mặt Al/Al 2 O 3 ở các độ phóng đại khác nhau 52

Hình 22 Ảnh FESEM bề mặt Al/Al 2 O 3 /TiO 2 -Ag ở các độ phóng đại khác nhau 52 Hình 23: Phổ tán xạ phản xạ DRS của vật liệu Al/Al 2 O 3 /TiO 2 và Al/Al 2 O 3 /TiO 2 -Ag54

Hình 24 Phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch MO 75mg/l với xúc tác

Al/Al 2 O 3 /TiO 2 -1,5% Ag 55

Hình 25 Ảnh hưởng của hàm lượng Ag pha tạp đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 56

Hình 26 Ảnh hưởng của lượng H 2 O 2 đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Hình 26a: 0,3ml H 2 O 2 9%; hình 26b:1ml H 2 O 2 9%; hình 26c: 2ml H 2 O 2 9% 59

Hình 27 Ảnh hưởng của H 2 O 2 đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu Al/Al 2 O 3 /TiO 2 61

Hình 28 Ảnh hưởng của H 2 O 2 đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 62

Hình 29 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 1ml H 2 O 2 9% 64

Hình 30 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu 65

Hình 31 Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác quang của vật liệu Al/Al 2 O 3 /TiO 2 -Ag trong môi trường pH 2: hình 31a, t =0; hình 31b, t =10h 67

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp, quá trình đô thị hóa nhanh chóng cùng với dân số ngày một đông đúc đang đặt ra những vấn đề nóng bỏng về ô nhiễm môi trường và đòi hỏi bức thiết một nguồn nước sạch, ổn định Xử lý nguồn nước thải bị nhiễm bẩn các chất hữu cơ khó phân hủy nhận được sự quan tâm trên hết của các nhà nghiên cứu Năm 2002 Việt Nam đã phê chuẩn công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, trở thành thành viên thứ 14 của Công ước Kế hoạch quốc gia thực hiện công ước Stockholm đang được siết chặt nhằm quản lý an toàn, giảm thiểu và cuối cùng là loại bỏ 22 nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy Các chất hữu cơ khó phân hủy (gọi tắt POP) là các hóa chất độc hại, tồn tại bền vững trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh học trong các hệ sinh thái trên cạn và dưới nước, ở gần và cả những nơi rất xa nguồn phát thải chúng Các hợp chất hữu cơ trên cơ sở vòng benzen, các chất có nguồn gốc từ thuốc trừ sâu, thuốc diệt

cỏ, hóa chất công nghiệp… không chỉ gây ra những mối nguy hại cho các loài sinh vật sinh sống sử dụng nguồn nước mà ảnh hưởng nghiêm trọng, trực tiếp tới sức khỏe con người Để xử lý nước thải chứa chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy đòi hỏi sự phối hợp đồng bộ nhiều phương pháp hóa lý-hóa học-sinh học Trong số các phương pháp hóa học, phương pháp oxi hóa bậc cao (Advanced Oxidation Process – AOP) tỏ ra ưu việt hơn cả bởi nó có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ khó phân hủy một cách an toàn với chi phí có thể chấp nhận được Trong vài thập kỷ gần đây những nghiên cứu ứng dụng quá trình oxi hóa bậc cao với chất xúc tác quang hóa TiO2 đã được quan tâm rất nhiều

Chất xúc tác quang hóa TiO2 thể hiện nhiều ưu điểm vượt trội như giá thành thấp, hiệu năng quang xúc tác cao, bền hóa học và không gây độc Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu TiO2 điều chế theo phương pháp thông thường là có diện tích bề mặt không lớn, độ phân tán của xúc tác trong hệ phản ứng dị thể không tốt, khó thu hồi xúc

tác sau phản ứng Nhược điểm lớn nhất của vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 là hoạt tính quang xúc tác chỉ thể hiện khi bị kích thích bởi ánh sáng vùng tử ngoại vì độ rộng năng lượng vùng cấm lớn E=3,2eV Điều này đồng nghĩa với việc phải tốn chi phí cho nguồn năng lượng điện tiêu hao trong quá trình sử dụng xúc tác Do đó nhiều nghiên ứng dụng TiO2 trên các cơ sở các chất mang với mục đích cải thiện độ bền, khả năng tách và hoàn nguyên xúc tác, độ phân tán của các tâm xúc tác, khả năng hấp phụ Bên cạnh đó, có nhiều nghiên cứu tìm cách mở rộng vùng bước sóng hấp thụ của xúc tác TiO2 sang vùng khả kiến (thu hẹp năng lượng vùng cấm) để có thể tận dụng nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời Pha tạp các nguyên tố kim loại, đặc biệt là các kim loại quý (Au, Ag, Pt) hoặc các nguyên tố phi kim (N, P, C, S) nhằm biến tính cấu trúc TiO2

là một giải pháp đang mở ra triển vọng rất lớn cho khẳ năng ứng dụng thực tế của chất xúc tác quang hóa này

Trên cơ sở đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến TiO2 pha tạp Ag ứng dụng để xử lý nước ô nhiễm” Đề tài hình thành với mong muốn tổng hợp được vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến thực hiện quá trình oxi hóa bậc cao tận dụng sự kích thích của ánh sáng mặt trời mang lại hiệu quả kinh tế cao Nhằm ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy trong môi

trường nước

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến tổ hợp TiO2 pha tạp Ag trên cơ sở chất mang Al/Al2O3:Al/Al2O3/TiO2-Ag theo hướng tối ưu và dễ triển khai trong thực

tế

- Đặc trưng hóa cấu trúc và thuộc tính của vật liệu Al/Al2O3/TiO2–Ag

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu Al/Al2O3/TiO2–Ag nhằm ứng dụng xử

lý nước ô nhiễm thông qua phản ứng quang phân hủy metyl da cam

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu:

Vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến Al/Al2O3/TiO2-Ag

3.2 Phạm vi nghiên cứu

- Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến Al/Al2O3/TiO2–Ag

- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và cơ chế quang xúc tác của vật liệu

- Khảo sát điều kiện và hiệu quả quang xúc tác của vật liệu Từ đó làm cơ sở cho việc thử nghiệm ứng dụng chúng trong xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy trong nước

4 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu Al/Al2O3/TiO2–Ag bằng phương pháp điện hóa tạo chất mang Al/Al2O3, sau đó tổng hợp TiO2 biến tính bằng cách pha tạp Ag trên chất mang theo phương pháp sol – gel

- Nghiên cứu đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp phân tích: nhiễu xạ tia X (XRD) nhằm phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể; ghi ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) nhằm khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của mao quản và độ phân tán của vật liệu; phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) nhằm xác định thành phần nguyên tố trong pha rắn; phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến (UV-Vis) và phổ tán xạ-phản

xạ (DRS) nhằm khảo sát sự hấp thụ ánh sáng

- Khảo sát các điều kiện tối ưu và hiệu quả quang xúc tác của vật liệu dựa trên hiệu suất của phản ứng quang phân hủy metyl da cam dưới ánh sáng mặt trời Đánh giá hoạt tính quang xúc tác bằng phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis và đánh giá hiệu suất

phân hủy theo phương pháp chuẩn hóa

Có rất ít những nghiên cứu biến tính cấu trúc TiO2 bằng pha tạp Ag, đặc biệt sự kết hợp tổ hợp này trên chất mang Al/Al2O3 – một vật liệu bền hóa và thân thiện với môi trường là hoàn toàn mới

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO 2

TiO2 có 4 dạng thù hình, ngoài dạng vô định hình, nó có 3 dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthohomic)

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1) Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Hình 1 Khối bát diện của TiO 2

Anatase (hình 2a) và rutile (hình 2b) đều có kiểu mạng Bravais tứ phương nhưng

ở anatase các hình bát diện tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể kéo dài Trong rutile, các hình bát diện tiếp xúc nhau ở đỉnh, hai khối bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi Pha brookite (hình 2c) có cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic đối xứng Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng như góc liên kết O-Ti-O Có rất ít tài liệu nghiên cứu về pha brookite [1]

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt trong rutile không đồng đều do có sự biến dạng orthohomic (hệ trực thoi) yếu Các octaherda của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức độ đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi [2,3]

Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa 2 dạng thù hình anatase và rutile kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học

Hình 2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Với cách sắp xếp như vậy, pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, pha rutile có khối lượng riêng 4,2 g/cm3 Trong khi pha anatase có khối lượng riêng là 3,9 g/cm3 và brookite là 4,1 g/cm3

Về năng lượng vùng cấm, lớn nhất là brookite 3,4 eV, kế đó là anatase 3,23 eV và nhỏ nhất là rutile 3,1 eV [1-4]

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình – anatase – rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện và tạp chất Quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc anatase xảy ra ở nhiệt độ trên 5000C Năng lượng hoạt hóa để chuyển anatase

thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hóa cần để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ [2,3]

1.2 TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO 2

1.2.1 Vật liệu TiO 2 truyền thống

Linh kiện điện tử: Với hằng số điện môi cao, trong suốt, chiết suất cao, TiO2 có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực điện tử TiO2 được sử dụng như một cổng cách điện trong transitor trường, làm detector cho bức xạ hạt nhân, các cửa sổ đổi màu theo sự điều khiển của điện trường hoặc sử dụng làm chất chống phản xạ giúp tăng cường hiệu suất của quang bán dẫn [1]

1.2.1.1 Tính chất quang xúc tác

Tính chất quang xúc tác là tính chất làm tăng tốc độ của phản ứng quang hóa Khi được chiếu sáng với cường độ thích hợp, chất xúc tác quang (ở đây bản chất chính là các chất bán dẫn) sẽ đẩy nhanh tốc độ quang hóa bằng cách tương tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay ở trạng thái bị kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hóa tùy thuộc vào cơ chế của phản ứng Trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử

- lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất

bán dẫn Chất xúc tác quang khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có thể tạo ra một quy trình giống như phản ứng oxi hóa - khử và các phần tử ở trạng thái trung gian có khả năng oxi hóa – khử mạnh [2]

Với vật liệu TiO2, dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,23 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,1 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm [15,18,19]

Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các điện tử từ vùng hóa trị (hình 3) chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Điện tử

và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề mặt màng

và tạo ra các gốc tự do hoạt động mạnh như O2●, ●OH [1-4]

Thế oxy hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị là +2,53 V, dương hơn thế oxy hóa của gốc hydroxyl là +2,27 V nên lỗ trống có thể oxy hóa H2O để tạo gốc hydroxyl •OH :

H2O + h+  •OH + H+Thế khử của điện tử ở vùng dẫn là -0,52V, âm hơn thế khử của gốc superoxit •O2-:

O2 +e-  •O2

-Sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2

còn rutile thì không Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2

Vì thế khử của lỗ trống h+ và ●OH đều cao hơn hẳn so với ozon (2,07 V) và H2O2

(1,77V) nên lỗ trống và ●OH là các chất oxi hóa cực mạnh Chúng sẽ oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2

và H2O [2,18]

Hình 3 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO 2

-Các phương trình trong chuỗi phản ứng quang xúc tác của TiO2 ở trên cho thấy,

H2O2 cũng là một chất xúc tác quang và việc bổ sung H2O2 với lượng thích hợp có tác dụng làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2

1.2.2 Vật liệu TiO 2 biến tính

Hiệu suất của quá trình quang xúc tác của TiO2 bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng bức xạ UV (3,1 eV với rutile và 3,25 eV với anatase), mà bức xạ UV chỉ chiếm một phần nhỏ năng lượng mặt trời (<10%)

Do đó một trong những mục đích khi nghiên cứu cải tiến hiệu suất tăng hoạt tínhquang xúc tác của TiO2 là tìm cách thu hẹp độ rộng vùng cấm, dịch chuyển từ vùngbức xạ UV sang vùng khả kiến Có nhiều phương pháp để đạt được mục đích này Cho đến nay trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các loại vật liệu quang xúc tác trên cơ

sở TiO2 như sau:

- Vật liệu TiO2 sạch

- Vật liệu TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại

- Vật liệu TiO2 được biến tính bởi nguyên tố phi kim

- Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các oxit bán dẫn khác

Việc pha tạp các nguyên tố phi kim (N, F, C, S, I, F) trong tinh thể TiO2 có thể làm chuyển dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến Các nhà nghiên cứu cho rằng việc trộn trạng thái p của các nguyên tố pha tạp với 2p của O có thể đẩy mức năng lượng vùng hóa trị lên trên làm hẹp vùng cấm của TiO2 [15]

Việc pha tạp kim loại vào TiO2 cũng đạt được những thành tựu Các ion kim loại được đưa vào TiO2 có thể phân ra làm 2 loại chính, đó là các kim loại kiềm, kiềm thổ (Na, K, Li, Mg, Ca) và các kim loại thuộc nhóm chuyển tiếp (Au, Ag, Pt, V, W, Nb,

Ce, Sn, Zr, Cr) [13,18,19,28] Tính chất của vật liệu TiO2 biến tính thu được không chỉ phụ thuộc vào bản chất, hàm lượng của nguyên tố pha tạp mà còn phụ thuộc vào phương pháp biến tính (sol – gel, thủy nhiệt, lắng đọng pha hơi, cấy ghép ion) [28] Sự

có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 làm biến đổi đáng kể hoạt tính

quang học, tốc độ tái kết hợp các cặp electron – lỗ trống và tốc độ chuyển electron bề mặt [28].

Phương pháp biến tính TiO2 với chất bán dẫn khác (như kết hợp với các oxit

Fe2O3, ZnO, CdS, MoO3, WO3, SnO2, ZrO2, ZnS) tạo ra khả năng phân tách điện tích hiệu quả, tăng thời gian lưu của các chất tải điện tích và tăng cường sự chuyển điện tích từ bề mặt vật liệu bán dẫn tới các vật chất được hấp phụ, do đó làm cải thiện hiệu suất quang xúc tác của TiO2 [18,28]

1.2.3 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO 2 pha tạp Ag

Trong số các kim loại được nghiên cứu pha tạp vào TiO2 thì Ag được xem là kim loại có nhiều triển vọng nhất Vì ion Ag có nhiều ưu điểm độc đáo như: không có hại cho con người với liều lượng tương đối cao, có khả năng phân tán ổn định trong các dung môi khác nhau (nước, rượu, benzen, toluen), bền với tác nhân oxi hóa khử và nhiệt độ thông thường, chi phí sản xuất thấp Do đó chúng tôi tập trung nghiên cứu phát triển ứng dụng vật liệu TiO2 pha tạp Ag

Ag là kim loại chuyển tiếp thuộc chu kỳ 5, có cấu hình eletron:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 ([Kr]4d105s1)

Khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2, dưới sự kích thích của ánh sáng khả kiến, các mức năng lượng Ag tạp chất được hình thành trong vùng cấm của TiO2: Ag + h  (e+ h+)

Các electron từ orbitan 2p của O lúc này được chuyển tới các orbitan 4d còn trống của Ag thay vì 3d của Ti Sự chuyển này chỉ cần năng lượng kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy, nhờ đó dịch chuyển sự hấp thụ ánh sáng của vật liệu TiO2 từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO2 có thể làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan trọng như quá trình bẫy hạt tải Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang

mới có thể xảy ra Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn (hình 4) [10,11]

Trong trường hợp pha tạp với nồng độ lớn, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn vì lúc này cấu trúc TiO2 kém hoàn hảo, xuất hiện các kênh tái hợp không bức xạ làm giảm độ hấp thụ quang, lúc này ion kim loại giữ vai trò như những tâm tái hợp Như vậy, tồn tại giá trị nồng độ tối ưu của ion kim loại Ag pha tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường [13]

Hình 4: Cơ chế chuyển dịch điện tử trong vật liệu TiO 2 pha tạp Ag

(VB: vùng hóa trị; CB: vùng bão hòa; A: nguyên tử Ag)

1.3 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

1.3.1 Cơ sở của quá trình anot hóa nhôm

Mục đích của anot hóa nhôm là tạo vật liệu cơ sở (chất mang), sau đó TiO2 sẽ được tổng hợp trên chất mang này nhờ đó sẽ có bề mặt riêng lớn và dễ dàng được thu hồi, tái sử dụng

Lớp màng Al2O3 anot hoá luôn gồm hai phần [5]:

- Phần trong giáp với nền Al gọi là lớp barie: kín, mỏng ( 0,01 –0,1m) chỉ gồm

- Loại dung dịch oxy hoá không hoà tan màng oxít, cho màng kín , sít, không lỗ xốp, không dẫn điện, màng rất mỏng cách điện tốt Các dung dịch này thường là axít yếu như axít boric, axít citric …

- Loại dung dịch oxy hoá hoà tan màng oxít, cho màng có nhiều lỗ xốp, màng dày (vài trăm micron) Các dung dịch này là các axít crômic, photphoric, oxalic, sunfuric…

Đề tài sử dụng cách anot hóa nhôm trong dung dịch H2SO4

1.3.1.1 Qúa trình oxy hoá anot Al trong H 2 SO 4 :

Phản ứng chung của quá trình oxy hóa anot nhôm là:

2Al + 3H2O = Al2O3 + 6H+ + 6e

Phản ứng chung này bao gồm nhiều phản ứng sau [5,6,7]:

Tại bề mặt tiếp xúc Al/Al2O3 xảy phản ứng oxy hóa điện hóa Al:

 Sự hình thành màng barie:

Trên bề mặt tiếp xúc pha tồn tại một bước nhảy điện thế (tức một hàng rào thế năng), nên chỉ những cation Al3+ nào có năng lượng đủ lớn vượt qua được hàng rào thế năng này mới tiến ra phía dung dịch được, cũng như vậy chỉ những anion O2- nào có năng lượng đủ lớn để vượt qua hàng rào thế năng ấy mới tiến vào phía kim loại được Đối với Al trong H2SO4 hàng rào thế năng này có giá trị trong khoảng 1,55-1,8eV Sau khi vượt qua hàng rào thế năng các ion Al3+ và O2- chuyển ngược chiều nhau, tác dụng với nhau thành Al2O3 tạo nên màng mỏng Al2O3 đầu tiên có chiều dày cỡ 1nm Muốn cho các ion Al3+ và O2- tiếp sau đó chuyển dịch được trong màng Al2O3 cần phải phân cực anot, tức phải thiêt lập một điện trường trong màng [6]

Dưới tác dụng của điện trường này các thế hệ ion Al3+ và O2- sau đó di chuyển ngược chiều nhau, tương tác với nhau và tiếp tục tạo thành màng mỏng barie kín sít Theo thời gian màng dày dần lên làm cho gradient điện thế trong màng giảm dần đi Khi gradient điện thế đền giá trị ngưỡng là 6.106 V/cm thì không đủ sức làm cho các ion chuyển dịch nữa và màng ngừng phát triển nếu không tăng tiếp điện thế lên [7]

 Sự hình thành màng xốp:

Trong quá trình lớn lên của màng barie, gradient điện thế giảm dần đến giái trị ngưỡng thì màng ngừng phát triển Để tăng chiều dày màng có hai biện pháp: tăng điện thế áp vào và dung dung dịch xâm thực màng [5] Khi màng barie đã dày tới mức tối

đa sẽ hình thành trạng thái cân bằng, dung dịch xâm thực ăn mòn cục bộ tại các khuyết tật của nó thành các lỗ sâu làm cho chiều dày màng tại đáy lỗ giảm đi nên màng barie lại được tiếp tục phát triển tại đó, kết quả là mặt ngoài của màng barie chuyển dần thành lớp màng xốp (hình 5)

Lớp xốp có cấu trúc gồm các cột lục giác xếp khít vào nhau, trục của chúng thẳng góc với bề mặt Al Mỗi cột oxit có một lỗ xốp dọ theo trục (cột rỗng) Tiết diện lỗ xốp hình elip bị hòa tan dần dần sang hình sao ba hoặc sáu cánh Chiều dài lỗ xốp không

đồng nhất do Al2O3 bị hòa tan nên lỗ xốp có hình loa kèn, đáy lỗ bé, miệng lỗ loe to Dung dịch trong lỗ xốp có tác dụng hòa tan oxit và dẫn điện [5]

Hình 5: Sơ đồ màng oxit nhôm

1.3.1.2 Tính chất của màng oxít nhôm:

- Màng Al2O3 xốp, hấp phụ tốt, dễ bị hydrat hóa Nhờ tính hấp phụ tốt của lỗ xốp

mà có thể nhuộm màu cho màng để tăng tính trang sức cho nhôm

- Màng Al2O3 gắn bám tốt với nền Al, đàn hồi kém, dễ dạn nứt khi uốn, gập mẫu

- Điện trở màng Al2O3 lớn nên có thể dung như một màng cách điện

1.3.2 Khái quát các phương pháp tổng hợp TiO 2

Để tổng hợp TiO2 có nhiều phương pháp, một số phương pháp có thể kể đến như sau [1,9,21]:

1.3.2.1 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học

Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxy không khí để thu được oxit kim loại Sản phẩm thu được là TiO2 ở dạng bột hoặc màng mỏng

1.3.2.2 Phương pháp bắn phá ion:

Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các khí, ví dụ

Ar+, sau đó tích tụ trên đế Phương pháp này thường dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưng thành phần chính là rutile và không có hoạt tính xúc tác

1.3.2.3 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel là một chuỗi qui trình các phản ứng hóa học bắt đầu đi từ dung dịch sol của các precursor dạng lỏng và rắn… Các hạt sol được phản ứng thủy phân và ngưng tụ để thành gel Gel được sấy, nung để loại bỏ các chất hữu cơ và hình thành sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn

Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt sol Sol hình thành từ các thành tố kim loại hay á kim, bao quanh bởi những ligand khác nhau (hợp chất cơ kim) hoặc những gốc muối vô cơ (muối vô cơ kim loại)

- Hợp chất cơ kim là hợp chất của kim loại - nhóm hữu cơ Ti(OR)4

OR (OCnH2n+1): nhóm alkoxide

- Muối vô cơ kim loại: phổ biến là TiCl4

1.3.2.4 Phương pháp thủy nhiệt

Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1 atm) trong một hệ thống kín

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được tiến hành trong bình thép chịu áp suất (autoclave), có thể lót bằng teflon chịu được nhiệt độ cao và môi trường axit và kiềm mạnh; có thể điều chỉnh nhiệt độ và/hoặc áp suất; chịu được điều kiện axit

và kiềm mạnh; và phản ứng xảy ra trong dung dịch nước Nhiệt độ có thể đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm vi áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt

Trong phương pháp thủy nhiệt nước thực hiện 2 chức năng:

- Môi trường truyền áp suất vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử nước phân cực

- Làm dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng hoặc pha hơi

1.3.2.5 Phương pháp dung nhiệt

Phương pháp phân ly nhiệt trong dung môi gần giống như phương pháp thủy nhiệt ngoại trừ việc sử dụng dung môi hữu cơ thay thế cho nước Tuy nhiên nhiệt độ có thể nâng lên cao hơn, kiểm soát quá trình hình thành tinh thể tốt hơn Phương pháp phân dung nhiệt dùng để tổng hợp vật liệu TiO2 không có sự trợ giúp của chất hoạt động bề mặt

Trong các phương pháp trên thì phương pháp sol – gel là phương pháp có nhiều

ưu điểm, không phức tạp, phù hợp với điều kiện của đa số phòng thí nghiệm hiện nay Chính vì vậy chúng tôi đã lựa chọn phương pháp này để tổng hợp vật liệu của đề tài

1.3.3 Phương pháp sol - gel

1.3.3.1 Giới thiệu phương pháp

Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, phương pháp sol – gel đóng một vai trò ngày

càng quan trọng và phát triển ứng dụng rộng rãi

Người ta định nghĩa sol là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, kích thước hạt rắn d = 10-9 – 10-7 m Trên thực tế, mỗi phần tử này chứa khoảng vài chục đến vài trăm nguyên tử và là trạng thái trung gian để tạo ra các hạt lớn hơn Do các hạt này có kích thước quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể và lực tương tác giữa chúng là lực Vander Waals làm chuyển động ngẫu nhiên xảy ra các va chạm và liên kết lẫn nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo trong một thời gian xác định

Gel được định nghĩa như là một quá trình chuyển pha liên tục do các hạt keo kết

tụ, liên kết chặt chẽ lại với nhau để hình thành cấu trúc khung rắn trong đó tồn tại đồng thời các thành phần rắn, lỏng trong dung dịch Thực chất, gel là sự kết hợp của các hạt

đơn liên kết lại với nhau để hình thành các chuỗi kích thước lớn hơn Tùy thuộc vào dạng khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc gel polyme Thông thường sol keo sẽ cho ta gel keo còn sol polyme sẽ cho ta gel polyme

Sự phát triển của các chuỗi trong dung dịch do phản ứng ngưng tụ làm tăng liên kết kim loại-oxi-kim loại tạo thành một khung mạng lưới trong khắp dung dịch Thông qua quá trình sấy khô bằng cách bay hơi chất hữu cơ ở điều kiện bình thường, các hạt kết tụ lại với nhau và giảm thể tích, khối lượng so với ban đầu Nếu tiếp tục nung ở nhiệt độ cao thu được sản phẩm gọi là gel khô (Xerogel) Nếu gel khử loại dung môi trong gel tạo thành các sản phẩm ít bị co ngót và xốp gọi là gel khí (Aerogel) [1,3,9] Quá trình sol gel được mô tả bởi 4 giai đoạn khác nhau: tạo dung dịch sol, gel hóa

và định hình, sấy khô và nung Mỗi giai đoạn có một sự ảnh hưởng nhất định đến đặc tính của sản phẩm cuối cùng Các điều kiện, giá trị thích hợp của mỗi giai đoạn chỉ có thể xác định được thông qua quá trình thực nghiệm Qua đó, cho phép chúng ta điều khiển được các đặc tính của vật liệu Sơ đồ tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol – gel được biểu diễn trong hình 6:

Hình 6: Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol – gel

Phương pháp sol- gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy

Sấy

Sấy siêu tới hạn

- Thủy phân các muối

- Theo con đường tạo phức

- Thủy phân các alkoxit

Với điều kiện hóa chất và dụng cụ phù hợp, đơn giản, chúng tôi sử dụng cách thủy phân alkoxit để tổng hợp vật liệu Al/Al2O3/TiO2-Ag của đề tài

1.3.3.2 Tạo dung dịch sol

Precursor là những phần tử chính ban đầu được sử dụng, trong dung dịch có dung môi, nước, chất xúc tác qua sự kết hợp của hai phản ứng thủy phân – ngưng tụ để tạo dung dịch sol Hai phản ứng này có thể nói là giai đoạn đầu tiên và quyết định tính chất cấu trúc gel cũng như chất lượng sản phẩm cần tạo trong các giai đoạn tiếp theo

Do đó, chúng ta cần kiểm soát chặt chẽ các yếu tố tác động đến giai đoạn này như tốc

độ phản ứng, độ pH, thời gian thực hiện phản ứng để thu được dung dịch sol theo mong muốn [20,22]:

 Phản ứng thủy phân

Phản ứng thủy phân là phản ứng thay thế các gốc alkoxide OR (R = CnH2n+1) kết hợp với kim loại Ti bằng gốc –OH (hình 7) Một phân tử alkoxide có thể tham gia phản ứng thủy phân với nhiều phân tử nước:

Ti(OR)4 + n H2O Ti(OR)4-n(OH)n + nROH

Ti(OR)4 + 4 H2O Ti(OH)4 + 4 ROH

Thủy phân

Este hóa

Hình 7: Minh họa phản ứng thủy phân alkoxit trong quá trình sol - gel

(T: Titan, R: C n H 2n+1)

Phản ứng thủy phân nước thực ra là phản ứng axít-bazơ: cặp điện tử của nguyên

tử oxi trong nước tấn công vào vị trí ái lực điện tử Ti trong phân tử alkoxide Do Ti có kích thước lớn và mang tính kim loại nên alkoxide kim loại dễ bị thủy phân Sản phẩm phản ứng thủy phân tham gia tiếp tục vào phản ứng ngưng tụ tạo cầu nối Ti-O-Ti

 Phản ứng ngưng tụ

Phản ứng ngưng tụ là phản ứng kết hợp giữa các nhóm -OH và giữa nhóm -OH với nhóm -OR nhằm tạo liên kết kim loại-oxi-kim loại hình thành mạng vật liệu oxít kim loại (hình 8) Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại-oxi-kim loại không ngừng tăng lên và kết thúc khi tạo ra một mạng lưới kim loại-oxi-kim loại trong toàn bộ dung dịch Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu ngưng tụ rượu hoặc ngưng tụ nước

Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ xảy ra liên tục và phá hủy polymer tái tạo thành những đám keo lớn, từ đó tạo thành các polymer lớn hơn Tốc độ phản ứng ngưng tụ xảy ra rất nhanh và gần như đồng thời với tốc độ phản ứng thủy phân cho đến khi trong dung dịch không còn nhóm -OH hay -OR

Hình 8: Minh họa phản ứng ngưng tụ trong quá trình sol – gel

(T: Titan, R: C n H 2n+1 )

Đối với alkoxide kim loại, phản ứng ngưng tụ rượu xảy ra nhanh hơn phản ứng ngưng tụ nước Các dạng liên kết cơ bản hình thành sau khi phản ứng ngưng tụ kết thúc như sau :

-Dạng nhánh

-Dạng chuỗi

- Dạng vòng

R

R(n+4)

R Ti

O

Ti O R

O Ti R

O R

R

Ti O R

Ti O Ti

R R

R R

+ (n-1)H2O

Tóm lại, hai phản ứng thủy phân - ngưng tụ tạo dung dịch sol xảy ra đồng thời và

có mối quan hệ với nhau Do đó, chúng ta phải bảo quản các precursor ở nơi khô ráo

và môi trường nhiệt độ thấp để tránh sự kết tủa và hư hỏng

 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình thủy phân - ngưng tụ

▪ Bản chất của chất xúc tác:

Chất xúc tác giúp quá trình thủy phân - ngưng tụ xảy ra nhanh hơn và hoàn toàn hơn Có thể điều khiển tốc độ phản ứng thông qua nồng độ và độ mạnh yếu của xúc

tác Chất xúc tác hiện nay được sử dụng nhiều nhất như: các axít vô cơ và amonia

Ngoài ra, các chất xúc tác khác cũng được sử dụng như CH3COOH , KOH, KF, HF… Tuy nhiên, axít càng mạnh thì thời gian phản ứng thủy phân càng nhanh, trái lại những axit yếu thì cần thời gian phản ứng dài hơn để đạt đến sản phẩm của phản ứng Đối với phản ứng ngưng tụ, bazơ càng mạnh thời gian phản ứng càng nhanh, trái lại những bazơ yếu thì cần thời gian để phản ứng hoàn thành dài hơn Do vậy, tùy vào những loại precursor và mục đích tổng hợp vật liệu mà chúng ta lựa chọn phương thức tổng hợp theo kiểu xúc tác axít hoặc bazơ cho phù hợp [9]

Dựa trên điều kiện xúc tác người ta phân thành 3 loại:

+ Xúc tác axít và tỷ lệ mol N/P (H2O/precursor) thấp, dung dịch sol tạo thành gồm những nhánh polymer liên kết yếu

+ Xúc tác bazơ và tỷ lệ mol N/P cao, mật độ các hạt sol tạo thành lớn

+ Xúc tác axít và tỷ lệ mol N/P cao hoặc xúc tác bazơ và R thấp thì sol có cấu trúc trung bình

▪ Ảnh hưởng của dung môi

Trong quá trình sol-gel, dung môi ảnh hưởng lớn tới các phản ứng hóa học và ngăn chặn sự tách pha lỏng này đến pha lỏng khác trong giai đoạn đầu của phản ứng thuỷ phân trong dung dịch [9] Dung môi được phân chia ra thành 2 loại là dung môi phân cực và dung môi không phân cực

+ Dung môi phân cực gồm những chất như H2O, rượu (CH3OH, C2H5OH,…)… + Dung môi không phân cực như benzene, dioxane… được dùng để thay thế alkyl không thủy phân hoàn toàn do nó tác động tạo ra -OH

Sự ảnh hưởng của các dung môi khác nhau vào tốc độ của quá trình thủy phân được nghiên cứu và tổng kết bởi Brinker và Geogre [22] Kết quả cho thấy thời gian gel hóa tăng theo chuỗi sau: methanol < ethanol, 1-propanol, < 2-propanol

Ngoài việc thêm dung môi vào để xúc tác các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, dung môi thêm vào còn để ngăn chặn sự tách pha lỏng này đến pha lỏng khác trong giai đoạn đầu của phản ứng thủy phân và điều khiển nồng độ precursor và nước, hai yếu tố này ảnh hưởng tới quá trình động học gel hóa

▪ Lượng nước tham gia phản ứng

Trong quá trình sol-gel, nước không chỉ để thay đổi nồng độ precursor trong dung dịch mà còn tham gia vào cả quá trình thủy phân và ngưng tụ [22] Đối với quá trình thủy phân, nước trực tiếp tham gia vào quá trình phản ứng, do vậy số lượng nước xác định sự phân bố và dạng nhánh được thủy phân Tỷ số N/P càng lớn cho phản ứng thủy phân hoàn toàn dẫn đến các hạt sol đơn lẻ lớn trước khi quá trình ngưng tụ xảy ra Giá trị N/P nằm trong phạm vi từ 1 cho đến lớn hơn 50 phụ thuộc vào sản phẩm vật

liệu mà chúng ta mong muốn Từ phương trình phản ứng thủy phân, cho thấy giá trị N/P tăng lên thì phản ứng thuỷ phân dạng nhánh xảy ra hoàn toàn hơn trước khi phản ứng ngưng tụ xuất hiện Việc tăng giá trị N/P làm giảm nồng độ alkoxide kim loại trong dung dịch, đồng thời làm giảm tốc độ phản ứng thuỷ phân cũng như phản ứng ngưng tụ, kết quả là thời gian gel hóa của dung dịch dài hơn [9,20]

Phương pháp phủ màng

Dung dịch sol sau khi được tạo thành có thể đem phủ màng bằng nhiều phương pháp, hai phương pháp thông dụng nhất là phủ quay và phủ nhúng (hình 9, hình 10) [20]

Hình 9: Minh họa phương pháp phủ quay

Hình 10: Minh họa phương pháp phủ nhúng

Trong điều kiện phòng thí nghiệm, chúng tôi đã sử dụng phương pháp tạo màng phủ nhúng Ưu điểm của phương pháp phủ nhúng là đơn giản, có thể phủ cho diện tích lớn, tạo được màng dày nhiều lớp, điều chỉnh được độ dày màng từ 50 nm đến vài chục micro mét, tính lặp lại cao… Nhược điểm là cần lượng dung dịch lớn để tạo màng và màng có ngấn ngang do độ nhớt của dung dịch gây nên Tuy nhiên độ nhớt có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi tỷ lệ dung môi

1.3.3.3 Gel hóa

Các đám sol phát triển cho đến khi chúng bắt đầu va chạm vào một đám khác và

sự gel hóa diễn ra do sự liên kết giữa các đám sol tạo thành các liên kết ngẫu nhiên giữa các đám gần nhau, kết nối chúng lại thành mạng [21]

Quá trình gel hóa còn được gọi là quá trình chuyển tiếp trong cơ chế sol-gel, bắt đầu bằng sự kết tụ để thành dạng rắn và tiếp tục phát triển cho đến khi hình thành mạng lưới oxít kim loại 3 chiều trong toàn thể tích dung dịch Quá trình gel hóa làm độ nhớt dung dịch tăng lên đột ngột và khoảng thời gian từ lúc các precursor tham gia phản ứng thủy phân và ngưng tụ đến khi gel được hình thành được gọi là thời gian gel hóa Gel là mạng khung M-O-M chứa đầy dung môi, các lỗ xốp trong cấu trúc gel tạo thành các kênh lỗ xốp liên tục Mạng khung có dạng sợi nếu kích thước hạt sol nhỏ và

có dạng đám giữa hạt-hạt nếu hạt sol có kích thước lớn Liên kết giữa các hạt trong gel tiếp tục được củng cố trong giai đoạn định hình gel Sự co rút sẽ xuất hiện khi dung môi bay hơi ra khỏi các lỗ xốp trong cấu trúc gel Sự hình thành sol và cấu trúc gel chịu ảnh hưởng nhiều nhất từ hai yếu tố: tỷ lệ N/P và pH của môi trường [22]

1.3.3.4 Sấy khô và nung

Gel sấy khô có ý nghĩa quan trọng tới sự chuyển đổi cấu trúc trong bước cuối cùng bởi quá trình kết khối Hai phương pháp sấy đơn giản nhất: loại bỏ dung dịch do

sự bay hơi trong không khí hoặc sấy Quá trình sấy phải thực hiện chậm và dưới các điều kiện rất nghiêm ngặt Trong trường hợp các gel polymer, nếu vật liệu khối có thể xảy ra gãy và bể Các gel sau khi sấy khô gọi là Xerogel Sấy là một quá trình phức tạp bao gồm sự tác động ảnh hưởng lẫn nhau của ba quá trình độc lập: sự bay hơi, sự co rút, dòng chất lỏng trong các lỗ trống [20]

Quá trình kết khối là quá trình gel chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao hay còn gọi là quá trình kết chặt khối mạng Trong quá trình sấy, gel tương tác với nhau hình thành mạng đầy đủ, sự liên kết này không làm

biến đổi cấu trúc khung của gel và gây ra sự co rút rất lớn bởi phản ứng ngưng tụ trong suốt quá trình nung [22]:

Ti(OH)4 t0

TiO2 + 2H2O

1.3.3.5 Ưu nhược điểm của phương pháp

* Ưu điểm

- Dễ dàng tạo hình dạng cho vật liệu khối

- Hướng tổng hợp được ở nhiệt độ thấp

- Vật liệu tạo có độ đồng đều, tinh khiết và chịu nhiệt cao

- Vật liệu pha tạp vào trong vật liệu nền có nồng độ lớn và độ phân tán cao, ít xảy ra hiện tượng kết bám

- Khả năng kết khối ở nhiệt độ thấp

* Nhược điểm

- Nguyên vật liệu ban đầu đắt tiền

- Độ co rút của vật liệu rất lớn, dễ bị rạn nứt trong quá trình sấy và nung

- Quá trình tổng hợp vật liệu tốn thời gian

1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, ỨNG DỤNG TiO 2 BIẾN TÍNH TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM

Trên thế giới nhiều sản phẩm chế tạo dựa trên TiO2 đã được đưa vào phục vụ cuộc sống và nhận được sự chấp nhận và ưa chuộng của người tiêu dùng Chẳng hạn ứng dụng vật liệu TiO2 trong máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus, khử mùi trong bệnh viện, văn phòng nhà ở (Mỹ) Khẩu trang nano phòng chống lây nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản), gạch lát đường phân hủy khí thải xe hơi (Hà Lan), vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức, Úc), pin mặt trời (Thụy Sĩ, Mỹ…) Các nghiên cứu vẫn còn đang tiếp tục để nâng cao độ bền và chất lượng vật liệu

Trong lĩnh vực quang xúc tác, không thể không kể đến các công trình nghiên cứu biến tính cấu trúc TiO2 nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bằng

phương pháp sol- gel, Hamadanian [19] và các cộng sự đã tiến hành pha tạp Co vào TiO2,Gaoling Zhao [10,11] đã tiến hành tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp Au và Ag trên chất mang silica và Kumaresan [13] đã chế tạo TiO2 dạng bột pha tạp Au, Ag, Pt Các vật liệu thu được cho hiệu quả quang xúc tác rõ rệt trong vùng ánh sáng nhìn thấy Ali [18] cùng các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu Zn/ZnO/TiO2 và Al/Al2O3/TiO2

bằng phương pháp điện kết tủa, tuy nhiên phạm vi ứng dụng của vật liệu còn hạn chế vì hiệu quả quang xúc tác chỉ thể hiện dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại

Với đặc tính không độc của TiO2, các nghiên cứu còn tiến tới ứng dụng trong y sinh học, dược phẩm Juan Xu [14] đã tạo ra dạng nanocomposit TiO2 – Au với hàm lượng Au từ 1-4% có tác dụng ức chế sự phát triển của các tế bào ung thư biểu mô trong ruột người

Ở Việt Nam vật liệu TiO2 được nhiều nhà khoa học quan tâm với những thành công đáng khích lệ Hơn 100 công trình về TiO2 được công bố trong và ngoài nước Một số thành tựu tiêu biểu như nhóm nghiên cứu của TS Đặng Thị Huệ [1] với các sản phẩm sơn xử lý ô nhiễm không khí (khử khuẩn, khử mùi), diệt nấm mốc, diệt khuẩn, khí thải phát sinh do hoạt động giao thông Nhóm nghiên cứu của Đại học Khoa học

Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà nội [1] đã chế tạo thành công cảm biến đo cường độ tử ngoại, pin quang điện…Tuy nhiên phần lớn các nghiên cứu về titan oxit ở nước ta còn dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm hoặc quy mô nhỏ, các kết quả này thiên về nghiên cứu cơ bản Việc đưa vào ứng dụng thực tiễn còn gặp khó khăn do rào cản về hiệu quả kinh tế và khoa học công nghệ Đặc biệt là những sản phẩm mục đích ứng dụng xử lý nước ô nhiễm cần có chất lượng cao, phương pháp chế tạo đơn giản, giá thành có thể chấp nhận được

1.5 GIỚI THIỆU VỀ METYL DA CAM VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ

LÝ NƯỚC Ô NHIỄM

1.5.1 Giới thiệu về metyl da cam

Metyl da cam (MO) là một chất chỉ thị màu axit-bazơ (khoảng pH chuyển màu 3,4 – 4,4), thuộc nhóm chất màu azo Chất màu là chất có chứa mạch liên hợp chromofor, 2 nhóm trợ màu oxochrom; và trong chất màu phải xuất hiện các điện tích ion mà phân bố trên hệ liên hợp đó hoặc là 1 ion lưỡng cực MO có hằng số axit pKa = 3,47 trong nước ở 25oC [8]

Công thức cấu tạo của MO: C14H14N3NaO3S

1.5.2 Định hướng ứng dụng xử lý nước ô nhiễm

Trên cơ sở nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, chúng tôi định hướng đưa vật liệu vào ứng dụng trong thực tiễn theo sơ đồ mô hình thiết kế như sau: