Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2Eu2O3 ứng dụng để xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước

1.Tính cấp thiết của đề tài Hiện nay nước thải chưa qua xử lý hoặc đã được xử lý nhưng chưa triệt để nhưng vẫn phải xả ra hệ thống sông ngòi, kênh rạch,.. gây ô nhiễm cho môi trường. Tuy nhiên việc xử lý nước phải trải qua nhiều công đoạn cũng như khó khăn trong việc loại bỏ những chất độc hại trong nước, gây tốn kém. Do đó cần có một loại vật liệu thích hợp có thể xử lý đơn giản, dễ dàng các hợp chất hữu cơ trong nước – những hợp chất rất khó xử lý bằng các biện pháp thông thường, có trong nước thải. Đề tài này đã điều chiế được vật liệu nano TiO2 Eu2O3 và ứng dụng để xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước, cụ thể là xanh metylen và phenol dưới ánh sáng mặt trời. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2Eu2O3 và khả năng ứng dụng của nó trong việc xử lí các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước” là rất cần thiết. 2.Mục tiêu đề tài Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu quang hóa nano TiO2 Eu¬2O3, bước đầu thử nghiệm đánh giá khả năng ứng dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước. 3.Phương pháp nghiên cứu Tổng quan tài liệu trong và ngoài nước về nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2Eu2O3 ứng dụng để xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước. Tổng hợp vật liệu hỗn hợp nano TiO2Eu2O3 bằng phương pháp Solgel Phân tích đặc trưng, cấu trúc của vật liệu bằng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ(XRays), phổ hồng ngoại (IR), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp đo độ hấp thụ UVVis, Phương pháp phổ tán xạ phân tử (EDX),… Sử dụng phương pháp mô hình tĩnh để khảo sát đánh giá khả năng xử lý một số các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước của vật liệu hỗn hợp nano TiO2Eu2O3 Sử dụng phương pháp phân tích, so sánh, thống kê để đánh giá kết quả thu được. 4.Đối tượng nghiên cứu Vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2 Eu¬2O3, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy môi trường nước (phenol, xanh metylen,..). 5.Giới hạn, phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang nano TiO2 Eu¬2O3 và bước đầu thử nghiệm khả năng xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước. Nội dung bao gồm ba chương. Chương 1: Tổng quan Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang hóa TiO2, giới thiệu về Eu¬2O3, phương pháp solgel, và giới thiệu về một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước (xanh metylen và phenol) Chương 2: Thực nghiệm Trình bày các phương pháp kỹ thuật dùng để tổng hợp và khảo sát đặc điểm, tính chất, cấu trúc của vật liệu quang xúc tác nano TiO2 Eu¬2O3 và khảo sát khả năng xử lý xanh metylen và phenol của vật liệu Chương 3: Kết quả Phân tích, đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo Xray, SEM, hồng ngoại, UVvis, EDX. Phân tích yếu tổ ảnh hưởng tới tính chất quang xúc tác của vật liệu và một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xử lý phenol và xanh metylen. Từ đó, rút ra các kết luận và đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác mới. Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo.

MỤC LỤC Lượng xúc tác 300 mg với Eu2O3/TiO2-1/5, Eu2O3/TiO2-1/10, Eu2O3/TiO2-1/15, Eu2O3/TiO2-1/20 Tiến hành khảo sát khả xúc tác vật liệu mẫu nước thải mơ hình: thể tích dung dịch xanh metylen 100 ml, nồng độ ppm, thêm tới giọt H2O2 Thời gian chờ để xúc tác 34 2.5.1.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới trình xử lý xanh metylen vật liệu .37 Lượng xúc tác 300 mg với Eu2O3/TiO2-1/5, Eu2O3/TiO2-1/10, Eu2O3/TiO2-1/15, Eu2O3/TiO2-1/20 Thể tích dung dịch xanh metylen 100 ml, nồng độ ppm Thêm tới giọt H2O2 Thời gian chờ để xử lý 37 Mỗi bình tam giác đặt điều kiện ánh sáng khác nhau: bình đặt ngồi ánh sáng mặt trời chiếu trực tiếp, bình đặt tủ chiếu tia UV, bình đặt bóng tối (khơng chiếu đèn Compact bọc giấy bạc) 38 Hiệu suất phản ứng điều kiện so sánh với 38 2.5.2.3 Khảo sát sử ảnh hưởng tỉ lệ Eu2O3/TiO2 tới khả xử lý phenol vật liệu 39 3.1 Kết khảo sát ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến tính chất vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2-Eu2O3 .41 3.2 Phân tích đặc trưng, cấu trúc tính chất vật liệu 43 3.2.1 Kết chụp phổ hồng ngoại IR 43 a, Kết chup IR europium (III) oxide 43 Hình 3.3 Phổ IR mẫu Europium oxit 44 Hình 3.5 Phổ IR vật liệu, tỉ lệ 1/10 44 Hình 3.10 Ảnh SEM vật liệu 100000x 47 Hình 3.11 Ảnh SEM vật liệu 50000x 47 Từ kết chụp hiển vi điện tử quét cho thấy hình thái chung vật liệu, hạt TiO2 có kích thước tương đối đồng có dạng hình cầu xếp hạt Eu2O3 Các hạt nano có kích thước trung bình khoảng 50nm Các hạt bám thành mảng bao quanh phân tử Eu3+ Trong phương pháp này, ion Eu3+ dường không can thiệp vào cấu trúc hạt nano Các hạt thu có kích thước nano tương đối đồng dạng thu 47 3.3 Thử nghiệm đánh giá khả xúc tác quang hóa q trình xử lý xanh metylen phenol nước vật liệu nano TiO2-Eu2O3 48 3.3.1 Khảo sát khả xử lý xanh metylen 48 Bảng 3.4 Hiệu suất trình xử lý xanh metylen vật liệu 48 DANH MỤC HÌNH Lượng xúc tác 300 mg với Eu2O3/TiO2-1/5, Eu2O3/TiO2-1/10, Eu2O3/TiO2-1/15, Eu2O3/TiO2-1/20 Tiến hành khảo sát khả xúc tác vật liệu mẫu nước thải mơ hình: thể tích dung dịch xanh metylen 100 ml, nồng độ ppm, thêm tới giọt H2O2 Thời gian chờ để xúc tác 34 2.5.1.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới trình xử lý xanh metylen vật liệu .37 Lượng xúc tác 300 mg với Eu2O3/TiO2-1/5, Eu2O3/TiO2-1/10, Eu2O3/TiO2-1/15, Eu2O3/TiO2-1/20 Thể tích dung dịch xanh metylen 100 ml, nồng độ ppm Thêm tới giọt H2O2 Thời gian chờ để xử lý 37 Mỗi bình tam giác đặt điều kiện ánh sáng khác nhau: bình đặt ngồi ánh sáng mặt trời chiếu trực tiếp, bình đặt tủ chiếu tia UV, bình đặt bóng tối (khơng chiếu đèn Compact bọc giấy bạc) 38 Hiệu suất phản ứng điều kiện so sánh với 38 2.5.2.3 Khảo sát sử ảnh hưởng tỉ lệ Eu2O3/TiO2 tới khả xử lý phenol vật liệu 39 3.1 Kết khảo sát ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến tính chất vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2-Eu2O3 .41 3.2 Phân tích đặc trưng, cấu trúc tính chất vật liệu 43 3.2.1 Kết chụp phổ hồng ngoại IR 43 a, Kết chup IR europium (III) oxide 43 Hình 3.3 Phổ IR mẫu Europium oxit 44 Hình 3.5 Phổ IR vật liệu, tỉ lệ 1/10 44 Hình 3.10 Ảnh SEM vật liệu 100000x 47 Hình 3.11 Ảnh SEM vật liệu 50000x 47 Từ kết chụp hiển vi điện tử quét cho thấy hình thái chung vật liệu, hạt TiO2 có kích thước tương đối đồng có dạng hình cầu xếp hạt Eu2O3 Các hạt nano có kích thước trung bình khoảng 50nm Các hạt bám thành mảng bao quanh phân tử Eu3+ Trong phương pháp này, ion Eu3+ dường không can thiệp vào cấu trúc hạt nano Các hạt thu có kích thước nano tương đối đồng dạng thu 47 3.3 Thử nghiệm đánh giá khả xúc tác quang hóa q trình xử lý xanh metylen phenol nước vật liệu nano TiO2-Eu2O3 48 3.3.1 Khảo sát khả xử lý xanh metylen 48 Bảng 3.4 Hiệu suất trình xử lý xanh metylen vật liệu 48 LỜI CẢM ƠN Trong trình thực đề tài: “Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2-Eu2O3 ứng dụng để xử lý số hợp chất hữu khó phân hủy nước” Chúng em nhận nhiều giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi quý thầy cô giáo khoa Môi trường quý thầy cô giáo ban giám hiệu Trường Đại học Tài nguyên Môi trường Hà Nội Chúng em xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành giúp đỡ Đặc biệt, chúng em xin bày tỏ kính trọng lòng biết ơn sâu sắc đến TS.Mai Văn Tiến- giảng viên khoa Môi trường- Trường Đại học Tài nguyên Môi trường Hà Nội- người thầy trực tiếp hướng dẫn bảo cho chúng em suốt q trình hồn thành đề tài nghiên cứu Thầy tận tình bảo cho chúng em kiến thức lý thuyết thực nghiệm quý báu với lời động viên Tiếp theo, chúng em xin cảm ơn quan tâm, giúp đỡ, ân cần bảo nhiệt tình giảng dạy thầy cô Trường Đại học Tài nguyên Môi trường Hà Nội Những kiền thức mà thầy truyền đạt tảng cho chúng em thực đề tài nghiên cứu Và cuối cùng, để có kết ngày hơm nay, chúng em xin gửi lời cảm ơn lòng biết ơn đến người thân, bạn bè Hà Nội, ngày 26 tháng năm 2017 Nhóm sinh viên thực Giang Văn Thể Vũ Thị Thơm Trần Thị Phương Thảo Nguyễn Thị Hoài Thu MỞ ĐẦU Trong vài thập kỉ gần đây, với phát triển nhanh chóng ngành cơng nghiệp, nơng nghiệp làng nghề… Việt Nam đem lại thay đổi mạnh mẽ cho người dân kinh tế lẫn đời đời sống tinh thần Tuy nhiên, bên cạnh hoạt động tích cực mà kinh tế mang lại tác động xấu ảnh hưởng khơng nhỏ đến mơi trường Ơ nhiễm mơi trường trở thành vấn đề nóng Trong nhiễm nước nguồn nước ngày trở nên nghiêm trọng Ơ nhiễm nước nguồn nước khơng đe dọa đến sống sức khỏe người mà tác động lớn tới hệ động thực vật nói chung Một tác nhân gây ô nhiễm nước nguồn nước hợp chất hữu khó phân hủy sinh từ sản xuất cơng nghiệp làng nghề ví dụ hợp chất chứa phenol dẫn xuất chúng từ sản xuất thép, sơ sợi, sơn keo dán… hay loại phẩm nhuộm từ làng nghề dệt nhuộn…, đặc biệt hóa chất thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) Do việc xử lý loại bỏ loại chất cần thiết cấp bách Trên giới nước nghiên cứu thiết lập nhiều quy trình cơng nghệ xử lý nguồn nước ô nhiễm chế tạo vật liệu để loại bỏ chất độc hại nguồn nước Nhiều phương pháp áp dụng để xử lý nước như: phương pháp hấp thụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp oxi hóa nâng cao… Trong phương pháp phương pháp oxi hóa nâng cao sử dụng chất xúc tác quang hóa nano có nhiều ưu điểm trội hiệu xử lý cao, khả khống hóa hồn tồn hợp chất hữu độc hại thành hợp chất vơ độc hại quan tâm ứng dụng rộng rãi xử lý môi trường Trong hợp chất có tính chất xúc tác quang hóa TiO thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học giới Do ưu điểm bật TiO giá thành rẻ, bền điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp Khả quang xúc tác TiO thể ba hiệu ứng: quang khử nước TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước quang xúc tác phân hủy chất hữu ánh sáng tử ngoại (có bước λ < 380 nm) Vì vật liệu TiO nghiên cứu sử dụng rộng rãi lĩnh vực xử lý mơi trường nước khí với vai trị xúc tác quang hóa Ở Việt Nam, vật liệu nanoTiO2 nhiều nhà khoa học quan tâm với thành cơng đáng khích lệ Gần 100 cơng trình vật liệu nano TiO2 công bố nước Tuy nhiên, với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 eV vật liệu TiO2 cho hiệu ứng xúc tác vùng ánh sáng tử ngoại (UV) cỡ 388 nm Trong khi, xạ UV chiếm khoảng 3-5% lượng mặt trời nên hiệu suất xúc tác quang trời thường đạt kết không cao Do vậy, nghiên cứu tập trung vào biến tính vật liệu TiO kim loại phi kim nhằm mở rộng vùng hấp thụ TiO2 vùng ánh sáng khả kiến (loại xạ chiếm gần 45% lượng mặt trời) Eu2O3 oxit nguyên tố đất có khả hấp thụ ánh sáng có bước sóng ngắn vùng tử ngoại phát xạ tia có bước sóng vùng khả kiến, kết hợp TiO2 Eu2O3 hứa hẹn mang lại hiệu cao việc sử dụng xúc tác quang hóa Xuất phát từ lý với mục tiêu nghiên cứu phát triển vật liệu xúc tác quang hóa mới, nhóm nghiên cứu đề xuất đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2-Eu2O3 khả ứng dụng việc xử lí hợp chất hữu khó phân hủy nước”, với đặc điểm sau 1.Tính cấp thiết đề tài Hiện nước thải chưa qua xử lý xử lý chưa triệt để phải xả hệ thống sơng ngịi, kênh rạch, gây ô nhiễm cho môi trường Tuy nhiên việc xử lý nước phải trải qua nhiều công đoạn khó khăn việc loại bỏ chất độc hại nước, gây tốn Do cần có loại vật liệu thích hợp xử lý đơn giản, dễ dàng hợp chất hữu nước – hợp chất khó xử lý biện pháp thơng thường, có nước thải Đề tài điều chiế vật liệu nano TiO2 - Eu2O3 ứng dụng để xử lý số hợp chất hữu khó phân hủy nước, cụ thể xanh metylen phenol ánh sáng mặt trời Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO 2-Eu2O3 khả ứng dụng việc xử lí hợp chất hữu khó phân hủy nước” cần thiết 2.Mục tiêu đề tài Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu quang hóa nano TiO2- Eu2O3, bước đầu thử nghiệm đánh giá khả ứng dụng để xử lý hợp chất hữu khó phân hủy nước 3.Phương pháp nghiên cứu - Tổng quan tài liệu nước nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2-Eu2O3 ứng dụng để xử lý số hợp chất hữu khó phân hủy nước - Tổng hợp vật liệu hỗn hợp nano TiO2-Eu2O3 phương pháp Sol-gel - Phân tích đặc trưng, cấu trúc vật liệu phương pháp: phương pháp nhiễu xạ(X-Rays), phổ hồng ngoại (IR), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp đo độ hấp thụ UV-Vis, Phương pháp phổ tán xạ phân tử (EDX),… - Sử dụng phương pháp mơ hình tĩnh để khảo sát đánh giá khả xử lý số hợp chất hữu khó phân hủy nước vật liệu hỗn hợp nano TiO 2-Eu2O3 - Sử dụng phương pháp phân tích, so sánh, thống kê để đánh giá kết thu 4.Đối tượng nghiên cứu Vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2- Eu2O3, hợp chất hữu khó phân hủy mơi trường nước (phenol, xanh metylen, ) 5.Giới hạn, phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang nano TiO2- Eu2O3 bước đầu thử nghiệm khả xử lý số hợp chất hữu khó phân hủy nước Nội dung bao gồm ba chương Chương 1: Tổng quan Giới thiệu vật liệu xúc tác quang hóa TiO2, giới thiệu Eu2O3, phương pháp sol-gel, giới thiệu số hợp chất hữu khó phân hủy nước (xanh metylen phenol) Chương 2: Thực nghiệm Trình bày phương pháp kỹ thuật dùng để tổng hợp khảo sát đặc điểm, tính chất, cấu trúc vật liệu quang xúc tác nano TiO2- Eu2O3 khảo sát khả xử lý xanh metylen phenol vật liệu Chương 3: Kết Phân tích, đánh giá kết thu từ phép đo X-ray, SEM, hồng ngoại, UV-vis, EDX Phân tích yếu tổ ảnh hưởng tới tính chất quang xúc tác vật liệu số yếu tố ảnh hưởng tới trình xử lý phenol xanh metylen Từ đó, rút kết luận đánh giá khả thành công việc chế tạo vật liệu quang xúc tác Cuối cùng, kết luận tài liệu tham khảo CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 1.1.1 Giới thiệu TiO2 Titan đioxit (TiO2) chất rắn màu trắng , nung nóng có màu vàng, làm lạnh trở lại màu trắng.TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy ( nhiệt độ nóng chảy 1870oC) Khơng tác dụng với nước, với dung dịch axit loãng kiềm tác dụng với axit đun nóng lâu, với kiềm nóng chảy Titan đioxit (TiO2) vật liệu phổ biến sống hàng ngày Chúng sử dụng nhiều việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm thực phẩm Ngày lượng TiO2 tiêu thụ hàng năm lên tới triệu a) Cấu trúc vật liệu: TiO2 tự nhiên tồn dạng thù hình khác rutin, anatat brookit Cả ba dạng có chung cơng thức hóa học TiO có cấu trúc tinh thể khác -Rutin dạng bền phổ biến TiO 2; anatat, brookit dạng giả bền chuyển thành dạng rutin bị đun nóng Hình 1.1 Rutin tự nhiên cấu trúc tinh thể Hình 1.2 Anatat tự nhiên cấu trúc tinh thể - Rutin anatat dạng đơn tinh thể tổng hợp nhiệt độ thấp Hai pha sử dụng thực tế để làm chất màu, chất độn, chất xúc tác,… Hình 1.3 Brookit tự nhiên cấu trúc tinh thể Các pha khác (kể pha áp suất cao) chẳng hạn brookite quan trọng mặt ứng dụng, brookite bị hạn chế việc điều chế brookite không lẫn rutile anatase điều khó khăn Bảng cung cấp số thông số vật lý TiO2 rutile TiO2 anatase Bảng 1.1.Một số thông số vật lý ruitle and anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện 4.58 3.78 2.95 9.49 Khối lượng riêng 4.25 3.895 Chiết suất Độ rộng vùng cấm Nhiệt độ nóng chảy 2.75 3.05 2.54 3.25 Ở nhiệt độ cao chuyển Thông số mạng A( ) C( ) 1830 1850 thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite xây dựng từ đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với qua cạnh qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ bao quanh tám mặt tạo sáu ion O 2- Các mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite khác biến dạng hình tám mặt cách gắn kết octahedra Hình tám mặt rutile không đồng bị biến dạng thoi Các octahedra anatase bị biến dạng mạnh hơn, mức đối xứng hệ thấp Khoảng cách Ti-Ti anatase lớn rutile khoảng cách Ti-O anatase lại ngắn so với rutile Trong ba dạng thù hình TiO2 octahedra nối với qua đỉnh qua cạnh Hình 1.4 Hình khối bát diện TiO2 Vật liệu màng mỏng hạt nano TiO2 tồn dạng anatat rutin khả xúc tác quang brookit khơng có b) Tính chất vật lý tính chất hóa học TiO2 Tính chất vật lý TiO2 •Tính dẫn điện TiO2 pha anatase chất bán dẫn loại n có độ linh động hại tải lớn, có độ truyền qua tốt vùng ánh sáng nhìn thấy hồng ngoại, hệ số khúc xạ lớn Vật liệu TiO theo lí thuyết vật liệu dẫn điện có độ rộng vùng cấm Eg > eV Tuy nhiên sai hỏng mạng dạng nút mạng khuyết ơxy đóng vai trị tạp chất donor, mức lượng tạp chất nằm sát vùng dẫn khoảng 0.01 eV Bởi vậy, TiO dẫn điện điện tử nhiệt độ phòng Màng TiO pha anatase rutile có điện trở biến thiên theo quy luật hàm số mũ : R = exp(Ea/KT) Trong đó: A: hệ số K: số Boltzmann Ea: lượng kích hoạt T: nhiệt độ tuyệt đối Khi pha tạp chất, điện trở màng TiO giảm đáng kể tạp chất đóng vai trị tâm donor aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh lượng Ea giảm rõ rệt nhiệt độ phịng •Tính chất từ TiO2 TiO2 tinh khiết khơng có từ tính Khi pha tạp Co, Fe, V TiO thể tính sắt từ nhiệt độ phịng Tính chất từ TiO2 pha tạp phụ thuộc vào loại tạp chất, nồng độ pha tạp, điều kiện hình thành tinh thể •Tính nhạy khí TiO2 Vật liệu TiO2 có khả thay đổi độ dẫn điện hấp thụ số khí CO, CH4, NH3, ẩm… Vì vậy, dựa thay đổi điện trở màng xác định loại khí nồng độ khí Do đó, TiO2 nghiên cứu để làm cảm biến khí Tính chất hóa học TiO2 Ở điều kiện bình thường TiO2 chất trơ mặt hóa học, khơng phản ứng với nước, axit vơ lỗng, kiềm, axit hữu khác TiO2 tan không đáng kể dung dịch kiềm TiO2 + NaOH → Na2TiO3 + H2O TiO2 tác dụng với HF TiO2 + HF → H2TiF3 + H2O TiO2 bị khử oxit thấp TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O (nhiệt độ 1000°C) TiO2 + CO → Ti2O3 + CO2 (nhiệt độ 800°C) TiO2 phản ứng với muối cacbonat TiO2 + MCO3 → MTiO3 + CO2 (nhiệt độ 800 đến 1000°C) Với M: Ca, Mg, Ba, Sr TiO2 phản ứng với oxit kim loại TiO2 + MO → MTiO3 (nhiệt độ 1200 đến 1300°C) Với M: Pb, Mn, Fe, Co c) Tính chất quang vật liệu TiO2: - Anatat có lượng vùng cấm 3.25 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có λ = 388nm - Rutin có lượng vùng cấm 3.05 eV tương đương với lượng tử ảnh sáng có λ = 413nm - Brookit có lượng vùng cấm 1.9 eV  Năng lượng vùng cấm TiO2 phù hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại 1.1.2 Cơ chế xúc tác quang hóa vật liệu nano TiO2 xử lí chất nhiễm a) Cơ chế phản ứng quang xúc tác giảm khả xúc tác, nhiên lượng Eu 2O3 thấp làm giảm tác dụng mở rộng vùng cấm TiO2, 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung tới tính chất xúc tác vật liệu Để đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ nung tới tính chất xúc tác vật liệu, ta tiến hành nung tỉ lệ hỗn hợp sau khí khuấy từ với tỉ lệ Eu2O3/TiO2 – 1/15 450, 500, 550, 600oC Sau tiến hành thử khả xử lý xanh metylen vật liệu Kết sau nung cho thấy,tại nhiệt độ 450, 500 oC, vật liệu khơng nung hồn tồn thành tro trắng, cịn tượng than đen Vì vậy, nhiệt độ ta không khảo sát khả xử lý vật liệu Với nhiệt độ lại, lấy 300 mg chất xúc tác xử lý 100 ml dung dịch xanh metylen nồng độ ppm Kết xử lý thể bảng sau: Bảng 3.2.Ảnh hưởng nhiệt độ nung tới hiệu suất xúc tác quang Nhiệt độ nung 550oC 600 oC Hiệu suất (%) 56.80 41.63 Từ bảng cho thấy, với tỉ lệ hiệu suất xử lý xanh metylen nhiệt độ nung 550oC cao 600oC Theo tài liệu tham khảo nhiệt độ nung cao kích thước hạt lớn mà kích thước hạt ảnh hưởng lớn đến khả quang hóa TiO2 (kích thước hạt lớn khả quang hóa giảm) 3.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng chất tạo gel PVA tới hiệu suất xúc tác quang Tiến hành tổng hợp vật liệu Eu2O3/TiO2 – 1/15 với hàm lượng gel 10%, 15%, 20%, 25% Sau tiến hành thử khả xử lý xanh metylen vật liệu Kết xử lý thể bảng biểu đồ sau sau: Bảng 3.3.Ảnh hưởng hàm lượng gel PVA tới hiệu suất xúc tác quang Hàm lượng gel (%) Hiệu suất (%) 10% 56.80 15% 51.36 42 20% 46.52 25% 37.11 Hình 3.2 Hiệu suất xử lý xanh metylen vật liêu với hàm lượng PVA khác Có thể thấy rằng, hàm lượng gel 10% ứng với tỉ lệ Eu 2O3/TiO2 1/15 hiệu suất xúc tác cao nhất, sau giảm dần theo hàm lượng gel tăng Do đó, hàm lượng gel tỉ lệ nghịch với hiệu suất xúc tác quang Khi hàm lượng gel lớn, dung dịch đặc dẫn đến cản trở trình khuấy trộn TiO với Eu2O3 gel, dẫn tới phân tán không vật liệu làm ảnh hưởng tới trình tổng hợp vật liệu, dẫn tới hiệu suất giảm 3.2 Phân tích đặc trưng, cấu trúc tính chất vật liệu 3.2.1 Kết chụp phổ hồng ngoại IR a, Kết chup IR europium (III) oxide 43 Hình 3.3 Phổ IR mẫu Europium oxit Từ kết hình cho thấy, pic 1631,3 cm-1 , 979,82 cm-1 , 751.38 cm-1 đặc trưng dao động liên kết TiO2 b, Kết chụp IR Titan oxide Hình 3.4 Phổ IR Titan oxit Hình thể pic đặc trưng dao động liên kết phân tử TiO 1631,3 cm-1 , 979,82 cm-1 , 751.38 cm-1 c, Kết chụp IR vật liệu Hình 3.5 Phổ IR vật liệu, tỉ lệ 1/10 Từ kết chụp phổ IR cho thấy, pic 1631,3 cm-1 , 979,82 cm-1 , 751.38 cm-1 đặc trưng dao động liên kết TiO2 thể hình 3.2, 44 hình 3.4 xuất pic tương tự với độ dao đồng < 50 cm-1 : 1635,4 cm-1 , 970.02 cm-1 , 751,77 cm-1 Điều cho thấy việc chuyển thành cơng hạt TiO lên vào cấu trúc vật liệu Các chân pic 1486.83 cm-1, 1384,7 cm-1, 535,45 cm-1 , 477,87 cm-1 đặc trưng dao động liên kết Eu 2O3 thể hình 3.1, hình 3.2 xuất chân pic với độ rộng tương tự với chênh lệch < 50 cm-1: 1487,93 cm-1, 1388 cm-1,509.79 cm-1, 464,07 cm-1.Điều cho thấy việc chuyển thành cơng hạt TiO2 vào Eu2O3 lên vào cấu trúc vật liệu Hình 3.6 Phổ IR vật liệu, tỉ lệ 1/15 Trong phổ trên, có xuất pic 1633.57 cm-1, 969,88 cm-1 ,779,38 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết phân tử TiO Điều cho thấy thành cơng việc chuyển hạt TiO2 vào cấu trúc vật liệu So sách phổ IR tỉ lệ ta thấy pic đặc trưng dao động liên kết phân tử TiO2 tỉ lệ 1/15 ln đạt độ truyền quang thấp hơn, cho thấy tỉ lệ hấp thụ quang tốt so với tỉ lệ 1/10 Pic 1635,4 cm-1 tỉ lệ 1/10 có độ truyền quang 67.5% pic 1633.57 cm-1 có độ truyền quang 57% Đối với pic đặc trưng dao động liên kết phân tử Eu 2O3 tương tự, pic 464,07 cm-1 tỉ lệ 1/10 có độ truyền quang 66%, cịn pic 456,19 cm-1 tỉ lệ 1/15 độ truyền quang 86% Điều hoàn toàn hợp lí so sánh kết thử nghiệm xử lý số hợp chất hữu khó phân hủy phần sau 45 d=3.51564 3.2.2 Kết chụp nhiễu xạ tia X vật liệu mau NT 20-25 - VIBM D8 Advance 500 d=1.48101 d=1.69985 d=1.89155 d=2.37746 d=2.33214 d=2.42946 d=3.89407 100 d=7.07104 d=9.36121 200 d=1.36169 300 d=1.66634 Lin (Cps) 400 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale mau NT 20-25 - VIBM D8 Advance - File: mau NT 20-25 - VIBM D8 Advance - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Start Operations: Smooth 0.048 | Import 01-083-1497 (C) - Agrellite - NaCa1.905Eu0.095Si4O10F - WL: 1.5406 - Triclinic - Primitive 00-033-0543 (N) - Europium Hydrogen Phosphate - EuH(PO3)4 - WL: 1.5406 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 00-031-1112 (Q) - Potassium Titanium Fluoride Sulfate - K2TiSO4F4 - WL: 1.5406 - Hình 3.7 Kết chụp XRD vật liệu, tỉ lệ 1/15 Từ biểu đồ trên, pic vị trí 2θ = 25.4o, 36.9 o, 37.85 o, 48.0 o,53.9 o, 55.05 o ,62.7 o,68.8 o đặc trưng cho cấu trúc TiO2 dạng anatase Điều chứng tỏ trình đưa xúc tác TiO2 lên Eu2O3 không làm thay đổi thành phần pha vật liệu Bên cạnh có mặt TiO2 cịn xuất pic vị trí 22.9o đặc trưng cho cấu trúc Eu2O3 3.2.3 Kết đo độ hấp thụ vật liệu Để đánh giá khả hấp thụ vật liệu, ta tiến hành chế tạo màng mỏng ứng với tỷ lệ hòa tan PVA vật liệu nước, khuấy để khổ Kết phân tích mang xác định phổ hấp thụ UV-Vis Kết phổ hấp thụ sau: Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV – Vis vật Hình 3.9 Phổ hấp thụ UV – Vis vật liệu, tỉ lệ 1/15 liệu, tỉ lệ 1/10 Từ kết hình 3.6 3.7 cho thấy từ 390 nm trở màng hấp thụ hồn tồn Ở bước sóng 680nm tỉ lệ 1/15 có nhiễu, cịn tỉ lệ 1/10 khơng thấy 46 Lượng xạ mà tỉ lệ 1/15 hấp thụ từ bước sóng 680nm tới 390 nm cao hơn, thấy tỉ lệ 1/15 hấp thụ bước sóng vùng Vis mạnh tỉ lệ 1/10 3.2.4: Kết chụp SEM vật liệu Hình 3.11 Ảnh SEM vật liệu Hình 3.10 Ảnh SEM vật liệu 50000x 100000x Từ kết chụp hiển vi điện tử quét cho thấy hình thái chung vật liệu, hạt TiO2 có kích thước tương đối đồng có dạng hình cầu xếp hạt Eu2O3 Các hạt nano có kích thước trung bình khoảng 50nm Các hạt bám thành mảng bao quanh phân tử Eu3+ Trong phương pháp này, ion Eu3+ dường không can thiệp vào cấu trúc hạt nano Các hạt thu có kích thước nano tương đối đồng dạng thu 3.2.5: Kết chụp EDX Hình 3.12 Phổ tán xạ EDX TiO2-Eu2O3 1/15 Để chứng minh diện Eu 2O3 ta tiến hành chụp EDX Từ hình cho thấy thành phần vật liệu có xuất nguyên tố Eu, Ti, O Điều cho thấy việc gắn thành công hạt Eu2O3 với Titan oxide 47 3.3 Thử nghiệm đánh giá khả xúc tác quang hóa q trình xử lý xanh metylen phenol nước vật liệu nano TiO2-Eu2O3 3.3.1 Khảo sát khả xử lý xanh metylen Để đánh giá ảnh hưởng tỉ lệ Eu 2O3/TiO2 ảnh hưởng ánh sáng tới trình xử lý xanh metylen vật liệu, ta tiến hành làm thí nghiệm: Với tỉ lệ Eu2O3/TiO2 ta tiến hành bình, gồm có: 0.3g vật liệu, 100ml dung dịch xanh metylen nồng độ 4ppm, giọt H2O2, ghi nhãn 1,2,3 Bình đặt tủ chiếu tia UV, bình đặt điều kiện chiếu ánh sáng mặt trời trực tiếp, bình bọc giấy bạc đảm bảo khơng có ánh sáng lọt vào Kết thu được thể bảng biểu đồ sau: Bảng 3.4 Hiệu suất trình xử lý xanh metylen vật liệu Hiệu suất trình xử lý xanh metylen (%) Eu2O3/TiO2- Eu2O3/TiO2- Eu2O3/TiO2- Eu2O3/TiO2- 1/5 1/10 1/15 1/20 UV 42.1 41.8 64.2 43.8 Ánh sáng 35.1 37.7 56.8 42.2 Bóng tối 26.2 29.1 41.5 30.7 Tỉ lệ 48 Hình 3.13 Biểu đồ thể ảnh hưởng yếu tổ tới trình xử lý xanh metylen Kết cho thấy tất tỷ lệ điều kiện bóng tối xử lý xanh metylen hiệu nhất, vùng UV hay ánh sáng khả xử lý cao Chứng tỏ vật liệu có tính xúc tác quang hóa Trong bóng tối, lượng xanh metylen giảm H2O2 oxy hóa xanh metylen, nhiên khơng có quang xúc tác nên vai trò xúc tác vật liệu trường hợp khơng có 3.3.2 Khảo sát khả xử lý phenol vật liệu yếu tố tỉ lệ ảnh hưởng tới tình xử lý Để đánh giá khả xử lý số hợp chất hữu khó phân hủy nước vật liệu, ta tiến hành khảo sát khả xử lý phenol ảnh hưởng tỉ lệ tới trình xử lý Ta tiến hành thí nghiệm: Chuẩn bị dãy bình tương ứng với tỉ lệ Eu2O3/TiO2 Trong bình bao gồm 0.03g vật liệu nano, 100 ml dung dịch phenol nồng độ 100 ppm ml dung dịch H2O2 Để điều kiện ánh sách huỳnh quang vịng 2h Sau tiến hành li tâm mẫu với tốc độ quay 5500 thời gian 20 phút Tiến hành pha loãng dung dịch 100 lần, thêm thuốc thử đo Abs λ = 510 nm Kết thể bảng biểu đồ sau: 49 Bảng 3.5 Hiệu suất xúc tác quang xử lý phenol vật liệu Tỷ lệ Eu2O3/TiO2 1/5 1/10 1/15 1/20 C phenol ban đầu, ppm 100 100 100 100 Abs 0.078 0.069 0.042 0.071 C phenol sau xúc tác, ppm 51.71 45.55 27.01 46.92 Hiệu suất (%) 48.29 54.44 72.99 53.18 Biểu đồ thể ảnh hưởng tỷ lệ tới trình xử lý phenol Hình 3.14 Biểu đồ thể hiệu suất xử lý phenol vật liệu Biểu đồ ta thấy tỷ lệ 1/15 có hiệu suất xử lý phenol cao nhất, sau tỷ lệ 1/10, thấp tỷ lệ 1/5 Kết tương đồng so với khả xử lý xanh metylen vật liệu Từ cho thấy tỉ lệ tối ưu để xử lý phenol xanh metylen tỷ lệ 1/15 50 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luân Với mong muốn đóng góp phần nhỏ vào việc tạo vật liệu có khả xúc tác quang hóa xử lý phenol metylen xanh môi trường nước Trong nghiên cứu thu số kết sau: - Đã tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa Eu2O3-TiO2 - Đã khảo sát số điều kiện ảnh hưởng tới trình quang xúc tác vật liệu: + Nhiệt độ nung tối ưu vật liệu 550oC + Tỷ lệ Eu2O3 : TiO2 vật liệu tối ưu : 15 + Hàm lượng gel PVA vật liệu tối ưu 10% - Đã tiến hành phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu thơng qua kết chụp nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại IR, hiển vi điện tử SEM, phổ hấp thụ UV – Vis, phổ tán xạ phân tử EDX - Đã tiến hành khảo sát khả xử lý số hợp chất hữu khó phân hủy nước, cụ thể phenol xanh metylen số yếu tổ ảnh hưởng tới trình xử lý: + khảo sát yếu tố tỷ lệ Eu2O3/TiO2 tới trình xử lý phenol, tỉ lệ tối ưu 1/15 + Khảo sát hoạt tính quang hóa vật liệu xử lí metylen xanh cho thấy vật liệu có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt tia UV, tỉ lệ tối ưu 1/15 Như vậy, với kết đạt chúng tơi đạt mục đích ban đầu mà đề tài đưa : Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang TiO 2- Eu2O3 bước đầu ứng dụng việc xử lý chất hữu khó phân hủy nước Đây loại vật liệu mới, chưa có tài liệu công bố giới trước Kiến nghị’ Trong trình thực hiện, hạn chế thời gian kinh phí nên đề tài chưa khảo sát cá yếu tổ ảnh hưởng tới trình xúc tác quang hóa vật liệu mẫu thực tế Vật liệu cịn xử lý số hợp chất hữu khó phân hủy nước khác mà đề tài chưa đề cập tới thuốc bảo vệ thực vật,… Do vậy, nghiên cứu nên bổ sung thêm yếu tổ ảnh hưởng tới trình xúc tác mẫu thực thử nghiệm khả xử lý vật liệu hợp chất hữu khác nhằm tăng tính thực tiễn vật liệu 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Hồng Nhâm (2009), “Hóa học vơ cơ”, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [2] “ Vật liệu Nano ứng dụng”, theo Viện Khao học kĩ thuật nông nghiệp miền Nam [3] “ Vật liệu cấu trúc nano- nanostructured Materials”, theo Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học vật liệu, trường Đại học Bách khoa Hà Nội [4] “ Các ứng dụng quan trọng nano Titan oxide triển vọng” báo Hóa học ngày [5] “ Nano TiO2 công nghệ môi trường” theo Báo Nanofintech For the best life Tiếng anh [6] N.A.F Almeida, J.Rodrigues, P Silva (2016), “Pressure dependent lumiescence in titanium dioxide particles modified with europium ions”, available online 28 April 2016 [7] Bacsa, R., Kiwi, J (1998), “Effect of rutile phase on the photocatalytic properties of nanocrystalline titania during the degradation of p – coumaric acid”, Applied Catalysis B: Environmental 16, pp 19 – 29 [8] Hoffman M R., Martin, S T., Choi, W., and Bahnemann, P W (1995), “Environmental application at semiconductor photocatalysis”, Chem Rev, 95, pp 6996 [9] R.Zallen, M.P.Moret, The optical absorption edge of brookite TiO2, Solid State Commun 173 (2006), 154-157 [10] D.M.Tobaldi, R.C.Pullar, Nano-tiatania doped with europium and neodymium showing simultaneous photoluminescent and photocatalytic behaviour, (2015) 4970 - 4986 52 ... pháp nghiên cứu - Tổng quan tài liệu nước nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2-Eu2O3 ứng dụng để xử lý số hợp chất hữu khó phân hủy nước - Tổng hợp vật liệu hỗn hợp nano TiO2-Eu2O3... vật liệu thích hợp xử lý đơn giản, dễ dàng hợp chất hữu nước – hợp chất khó xử lý biện pháp thơng thường, có nước thải Đề tài điều chiế vật liệu nano TiO2 - Eu2O3 ứng dụng để xử lý số hợp chất hữu. .. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang nano TiO2- Eu2O3 bước đầu thử nghiệm khả xử lý số hợp chất hữu khó phân hủy nước Nội dung bao gồm ba chương Chương 1: Tổng quan Giới thiệu vật liệu xúc tác