Nghiên cứu tổng hợp và khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước của vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử

LỜI MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Graphen vật liệu sở graphen nhận quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học khả ứng dụng rộng rãi chúng nhiều lĩnh vực, đặc biệt lưu trữ lượng, pin acquy ion Li, sản xuất lượng (pin nhiên liệu), công nghệ sinh học, chuyển hóa lượng, xử lý ô nhiễm, làm môi trường giảm thiểu biến đổi khí hậu… Với nhiều đặc tính ưu việt so với vật liệu nano biết diện tích bề mặt lớn, chứa nhiều nhóm chức hóa học hoạt động mà đặc biệt gốc chứa oxi hoạt động, graphen vật liệu sở graphen xem vật liệu lý tưởng thuận lợi cho việc gắn chặt phân tán phân tử kim loại/oxit kim loại, hợp chất hóa học khác, tạo nên tổ hợp có tính chất mới, tính linh động cao electron bề mặt graphen với độ bền học, độ bền nhiệt cải thiện Từ lâu vật liệu nano oxit sắt từ magnetic (Fe 3O4) nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực xúc tác – hấp phụ, xử lý môi trường, khai thác dầu khí, y sinh học… từ tính mạnh chúng Tuy nhiên, dùng sắt dạng nano việc thu hồi vật liệu sau hấp phụ lại gặp khó khăn Chính xu hướng nghiên cứu phân tán hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 lên chất mang thích hợp nhằm tạo vật liệu có khả hấp phụ tốt, đặc biệt khả tái sử dụng dễ thu hồi sau hấp phụ đưa vào ứng dụng thực tế khắc phục hạn chế Ý tưởng điều chế vật liệu nanocomposit Fe3O4 phân tán chất mang graphen vật liệu sở graphen với mục đích cải thiện hạn chế nêu trên, đồng thời tăng cường ưu hai loại vật liệu nhằm xử lý hợp chất hữu khó phân hủy nước vấn đề quan tâm Xuất phát từ lý trên, chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp khả hấp phụ hợp chất hữu khó phân hủy nước vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử” Mục tiêu - Tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử theo phương pháp trực tiếp - Nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố đến khả phân tán Fe 3O4 chất mang graphen oxit - Khảo sát khả hấp phụ hợp chất hữu khó phân hủy nước vật liệu tổng hợp Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Vật liệu graphit oxit graphen oxit dạng khử (rGO) - Vật liệu nanocomposit Fe3O4/rGO - Xanh metylen chất nghiên cứu mô hình Phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp graphen oxit phương pháp hóa học - Chế tạo composit Fe3O4/rGO theo phương pháp trực tiếp - Đặc trưng vật liệu phương pháp phân tích hóa, lý đại XRD, EDX, IR, TEM, SEM, - Khảo sát khả hấp phụ hợp chất hữu khó phân hủy nước vật liệu nanocomposit Fe3O4/rGO pha tĩnh Nồng độ trước sau hấp phụ chất nghiên cứu xác định phép đo UV-VIS Nội dung nghiên cứu đề tài - Chế tạo graphen oxit (GO) từ graphit phương pháp oxi hóa thu graphit oxit, sau tách lớp phương pháp rung siêu âm dung môi nước với có mặt chất HĐBM SDS thu graphen oxit (GO) - Chế tạo vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử theo phương pháp trực tiếp từ graphen oxit (GO) hỗn hợp muối Fe2+ Fe3+ - Khảo sát khả hấp phụ hợp chất hữu khó phân hủy nước vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Vật liệu graphit [2, 24] Graphit dạng thù hình cacbon Không giống kim cương, graphit chất dẫn điện sử dụng, ví dụ vật liệu để làm điện cực đèn hồ quang Trong cấu trúc tinh thể graphit, nguyên tử cacbon trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với nguyên tử cacbon xung quanh nằm lớp tạo thành vòng cạnh tương đối phẳng Khoảng cách nguyên tử cacbon lớp khoảng 0,14 nm khoảng cách lớp với khoảng 0,34 nm (gấp ~ 2,5 lần) tương tác lớp yếu tương tác nguyên tử lớp nhiều Chính tương tác lớp với tương đối yếu nên lớp trượt lên nhau, dẫn đến tính dẻo không đàn hồi graphit Do vậy, graphit dùng làm dầu bôi trơn Hình Cấu trúc graphit Liên kết C-C than chì tương đối bền, liên kết σ với nguyên tử cacbon xung quanh nguyên tử cacbon trung tâm có liên kết π không định vị với nguyên tử xung quanh Ngoài ra, tồn liên kết π không định vị lớp mạng tạo hệ thống liên hợp dạng (-C=C-C=C-C=C-), vùng không gian mà electron π chuyển động tương đối tự Các electron π phân bố ngang qua cấu trúc lục giác nguyên tử cacbon góp phần vào tính dẫn điện graphit Trong graphit định hướng, suất dẫn điện theo hướng song song với lớn so với suất dẫn điện theo hướng vuông góc với chúng Có hai dạng graphit biết, alpha (lục giác) beta (rhombohedral), hai có thuộc tính vật lý giống nhau, ngoại trừ cấu trúc tinh thể Các loại graphit có nguồn gốc tự nhiên chứa tới 30% dạng beta, graphit tổng hợp có dạng alpha Dạng alpha chuyển thành dạng beta thông qua xử lý học dạng beta chuyển thành dạng alpha bị nung nóng 10000C Cấu trúc lớp graphit cho phép nguyên tử, ion lạ xâm nhập vào cách dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất có tính chất đặc biệt Chất xâm nhập kim, kim loại, muối Ví dụ: HF/F2 Graphit 250C C3.6F ÷ C4F (florua graphit màu đen) HF/F2 Graphit 4500C CF0.68 ÷ CF (florua graphit màu đen) (dạng nóng chảy hơi) Graphit + K C8K (màu đồng thau) Chân không Graphit Graphit + H2SO4 (đặc) C24K C36K C48K C60K C24+(HSO4-).2H2SO4 + H2 Trong nghiên cứu này, dùng H 2SO4 đặc để xâm nhập vào cấu trúc graphit, làm tăng khoảng cách đơn lớp để tạo điều kiện thuận lợi cho trình oxi hóa 1.2 Vật liệu graphit oxit Graphit oxit sản phẩm trình oxi hóa graphit hợp chất có tính oxi hóa mạnh NaNO 3, KMnO4, KClO3, H3PO4 hay hỗn hợp chất oxi hóa môi trường axit mạnh Sau oxi hóa, lớp graphit xuất nhóm phân cực hydroxy, epoxide, caeboxilic làm cho graphit oxit trở nên ưa nước so với graphit ban đầu Trên nguyên tắc đó, có nhiều phương pháp oxi hóa graphit đề nghị từ lâu sử dụng ngày nay, thí dụ như: phương pháp Broide (1859) [10], phương pháp Staudenmeier (1899) [20], phương pháp Hummers Offeman (1958) [20] Phương pháp thường sử dụng phổ biến để oxi hóa graphit phương pháp Hummers [16, 24, 25] độc hại, hiệu suất cao, lại đơn giản gần chuẩn hóa, sử dụng hỗn hợp ban đầu gồm graphit, H2SO4 đặc 98% KMnO4 có thêm NaNO3 Tuy nhiên, để hiệu ta sử dụng phương pháp kết hợp với nhiều chất oxi hóa mạnh khác (phụ thuộc vào yêu cầu thực nghiệm loại graphit dùng) để chế tạo vật liệu với hiệu suất cao nhất, gọi chung phương pháp Hummers biến tính (Modified Hummers) Sau oxi hóa graphit, đưa nhóm chứa oxi nằm xen lớp graphit, làm tăng khoảng cách lớp graphit, tăng từ 0,34nm lúc ban đầu lên ~ 0,7 -1,2nm, đồng thời có mặt nhóm chức chứa oxi graphit làm cho chúng trở nên nước Nhờ đó, có nước xảy tương tác nước nhóm chức chứa oxy, giúp lớp graphit oxit đẩy vậy, tiến hành tách thành lớp môi trường nước Hình Sơ đồ oxi hóa graphit thành graphit oxit [19] 1.3 Graphen oxit (GO) Graphit oxit, trước gọi oxit graphitic axit graphitic, hợp chất carbon, oxy, hydro, thu cách xử lý graphit với chất oxy hóa mạnh Các sản phẩm oxy hóa lượng lớn hỗn hợp màu vàng rắn với tỉ lệ C : O khoảng từ 2.1 đến 2.9, mà giữ cấu trúc lớp than chì với khoảng cách lớn nhiều không liên tục Sau oxi hoá graphit, người ta siêu âm để tách lớp graphit tạo vảy graphen oxit Có thể mô tả cấu trúc lớp vảy graphen oxit hình 1.3 Hình Cấu trúc lớp vảy graphen oxit Đặc điểm cấu trúc quan trọng sản phẩm có mặt nhóm chức chứa oxi hoạt động Các nhóm chức chứa oxi phổ biến GO nhóm hydroxyl (C-OH), carboxyl (-COOH), epoxid (C-O-C), keton (C=O) hợp chất chứa C-O C=O khác lactol, peroxid, anhydrid… Các nhóm chức có khả tạo liên kết hydro với phân tử nước mà graphen oxit có khả phân tán tốt nước dung môi hữu phân cực khác Tuy nhiên, cấu trúc chi tiết GO vấn đề bàn luận phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố nguyên liệu đầu sử dụng để chế tạo, điều kiện thực (thời gian, nhiệt độ, hóa chất, ) trình oxi hóa đưa đến kết khác định đặc tính sản phẩm [6] Graphit oxit có diện tích bề mặt riêng lớn có khả phân tán tốt dung môi phân cực nên sử dụng làm chất để tổng hợp số vật liệu 1.4 Vật liệu graphen Sự phát triển lĩnh vực nghiên cứu vật liệu graphen tính chất ứng dụng thực tế graphen ngày nhận quan tâm không với cộng đồng nhà nghiên cứu hàn lâm mà cộng đồng nhà nghiên cứu công nghệ Số công trình khoa học công bố graphen vật liệu sở graphen tăng lên cách khác thường giới Graphen loại vật liệu có cấu trúc graphit [14] Nét điển hình cấu trúc xếp nguyên tử carbon đỉnh lục giác đều, nằm cách khoảng định Các nguyên tử carbon phân bố mặt phẳng song song, chúng cách khoảng 1,42Å, khoảng cách mặt phẳng lục giác 3,35Å liên kết với liên kết sp2 Tuy nhiên chúng tách lớp thành các vảy nhỏ chứa một vài lớp cacbon mà không chứa nhiều lớp cacbon graphit Hình Cấu trúc graphit graphen Về tính chất, graphen có số tính chất tính chất điện kỳ lạ Nó vật dẫn mỏng nhất, cứng mặt học, suốt dễ uốn, khả dẫn điện, dẫn nhiệt cao độ suốt gần hoàn toàn… đó, giữ vai trò định phát triển công nghệ hiển thị điện tử, hoá học tương lai [4, 5, 7, 14] Tính chất vật lý graphen trình bày bảng 1.1 Bảng Tính chất vật lý graphen [9, 11, 18, 21] Tính chất Màu Đặc điểm Màu vàng nước, màu nâu đen dạng bột Mùi Không mùi Nhiệt độ nóng chảy ( C) ~ 3600 Nhiệt độ chớp cháy ( C) Không xác định Nhiệt độ sôi ( C) Không xác định Nhiệt độ hóa Không xác định Độ dẫn nhiệt ~5000 W m-1K-1 Độ linh động electron (electron 200.000 cm2 V-1s-1 mobility) bề mặt graphen Độ bền Độ bền chống đứt gãy Độ suốt Khối lượng riêng (g/cm3) 130Gpa ~1TP, gấp 200 lần thép ~97,7% 0,5 – 1,0g/cm3 1.5 Vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử ứng dụng Như trình bày, graphen vật liệu sở graphen có nhiều lợi bề mặt riêng vô lớn có chứa nhiều nhóm chức hóa học hoạt động mà đặc biệt gốc chứa oxi hoạt động Vì graphen xem vật liệu lý tưởng, thuận lợi cho việc gắn chặt phân tán phân tử kim loại, oxit kim loại, hợp chất hóa học khác, tạo nên tổ hợp có tính chất mới, tính linh động cao electron bề mặt graphen Theo hướng này, có số công bố chế tạo chất xúc tác kim loại/oxit kim loại kết hợp với vật liệu graphen dạng huyền phù, TiO 2-Graphen khử hóa từ graphen oxit (TiO2-rGO) hay phân tán Au/rGO; chế tạo chất xúc tác kim loại/oxit kim loại kết hợp với vật liệu graphen dạng màng mỏng phủ lên điện cực, ví dụ màng mỏng chất xúc tác tổ hợp TiO 2-Graphen thủy tinh dẫn điện suốt Những công trình công bố gần sử dụng chất xúc tác bán dẫn TiO2 kết hợp với graphen xử lý chất ô nhiễm hữu khó phân hủy, xanh metylen ánh sáng tử ngoại hay sử dụng chất xúc tác Bi2WO6/rGO để xử lý thuốc nhuộm Rhodamin-B, phenol ion kim loại nặng Cr(VI) dung dịch nước vùng ánh sáng khả kiến Tuy nhiên, với Fe3O4 phân tán graphen vật liệu sở graphen theo hướng tối ưu ứng dụng xử lý môi trường lĩnh vực khác khoa học công nghệ hạn chế chúng có nhiều tính ưu việt khả hấp phụ cao, từ tính mạnh, tính chọn lọc cao, dễ dàng thu hồi tái sử dụng… Việc đưa nano kim loại oxit kim loại gắn vào graphen oxit để tạo nanocomposit kim loại nanocomposit oxit kim loại thực theo nhóm [19] Nhóm 1: Tinh thể nano kim loại/oxit kim loại chế tạo hoàn chỉnh trước chế tao composit (ex situ hybridization) Hình 3.11 Ảnh SEM TEM Fe3O4/rGO-S Để có thêm thông tin có mặt nhóm liên kết chứa oxi mẫu lượng sắt phân bố Fe3O4/rGO-S Fe3O4/rGO-H, phổ IR sử dụng Hình 3.12 Phổ IR GO-H; GO-S; Fe3O4/rGO-H; Fe3O4/rGO-S Kết phân tích cho thấy, pic đặc trưng với nhóm chức có oxi nhóm hiđroxyl (-OH), khoảng 3400-3500cm-1; nhóm C=O (-COOH) 1636 cm-1; nhóm chức epoxyl (C-O-C) 1123 cm-1 có xuất phổ đồ Ngoài xuất số pic 400 cm-1 - 700 cm-1, đặc trưng cho tồn liên kết dao động hóa trị Fe-O Fe 3O4 Bên cạnh mũi hấp thu nhỏ 2361 cm -1 chứng tỏ có khí CO2 hấp phụ khoang GO Như vậy, thành công việc phân tán hạt nano Fe3O4 lên bề mặt graphen oxit dạng khử Ngoài ra, pic đặc trưng cho liên kết Fe-O phổ IR Fe3O4/rGO- S xuất với cường độ mạnh Fe3O4/rGO-H điều chứng tỏ lượng sắt phân bố rGO-S nhiều rGO-H 3.3 Khả hấp phụ MB vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử dung dịch nước Hình 3.13, phổ UV-VIS dung dịch MB nước Hình 3.13 Phổ UV- VIS xanh metylen (MB) Đỉnh peak đặc trưng xanh metylen nằm khoảng 663-664 nm khoảng 610 nm Pic được chọn ở có bước sóng 662,5 nm 3.3.1 Xây dựng đường chuẩn MB Hình 3.14 Đường chuẩn xanh metylen (MB) Từ đường chuẩn MB cho thấy phụ thuộc mật độ quang theo nồng độ MB tuyến tính , với R = 0,9973 Dựa vào đường chuẩn, xác định nồng độ dung dịch MB lại sau hấp phụ 3.3.2 Xác định điểm điện tích không Kết biểu diễn phụ thuộc ΔpHi vào pH đầu (pHf) vật liệu Fe3O4/rGO-S thể hình 3.12 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc ΔpHi vào pHi vật liệu Fe3O4/rGO-S Quan sát hình 3.15 ta thấy đường biểu diễn phụ thuộc ΔpH vào pH cắt trục hoành điểm pH = 6,4 Từ ta xác định điểm điện tích không vật liệu tổng hợp 6,4 (pHPZC= 6,4) 3.3.3 Các nội dung nghiên cứu cụ thể khả hấp phụ MB 3.3.3.1 Lựa chọn vật liệu pH Kết nghiên cứu khả hấp phụ MBf vật liệu Fe3O4/rGO-S; Fe3O4/rGO-H; Fe3O4 theo thời gian (hình 3.16) cho thấy khả hấp phụ MB Fe3O4 nhỏ nhiều Fe3O4/rGO-S, Fe3O4/rGO-H thời điểm Mặt khác, khả hấp phụ Fe 3O4/rGO-H nhỏ Fe3O4/rGO-S điều kiện thực nghiệm Kết hoàn toàn phù hợp với kết đặc trưng vật liệu thảo luận 3.2.2 Hình 3.16 Khả hấp phụ MB theo thời gian Fe3O4/rGO-S; Fe3O4/rGO-H Fe3O4 Trên sở đó, tập trung nghiên cứu khả hấp phụ MB vật liệu Fe3O4/rGO-S 3.3.3.2 Ảnh hưởng thời gian nồng độ MB ban đầu đến khả hấp phụ Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ nồng độ khác vào thời gian 25°C trình bày hình 3.17 Kết cho thấy, tăng nồng độ MB dung lượng hấp phụ tăng Ở khoảng nồng độ từ 41,28 mg/L đến 215,73 mg/L cho thấy dung lượng hấp phụ tăng thời điểm đạt cân sau 120 phút Hình 3.17 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ MB vào thời gian nồng độ 41,28 mg/L; 97,50 mg/L;133,23 mg/L; 176,89 mg/L 215,73 mg/L Có thể minh họa giảm cường độ màu MB nồng độ 97,50 mg/L theo thời gian hình 3.18 C0 10 20 30 60 120 240 Hình 3.18 Sự giảm cường độ màu MB nồng độ 97,50 mg/L theo thời gian (ở t = 0; 10; 20; 30; 60; 120; 240 phút ) 3.3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng pH tới khả hấp phụ Hình 3.19 biểu diễn phụ thuộc dung lượng MB vào pH Hình 3.19 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ MB nồng độ 91,66 mg/L Fe3O4/rGO-S vào pH Chúng ta biết trình hấp phụ vật liệu Fe 3O4/rGO-S MB bị chi phối lực hút tĩnh điện lực đẩy nhóm chức bề mặt Fe3O4/rGO-S Ở pH < pHPZC bề mặt vật liệu mang điện tích dương nên tạo lực đẩy với cation MB+, dẫn đến trình hấp phụ Ở pH > pH PZC bề mặt vật liệu mang điện tích âm, tăng cường tương tác với cation MB +, dung lượng hấp phụ tăng mạnh Vật liệu Fe 3O4/rGO-S điểm đẳng điện pHPZC = 6,4 Khi pH tăng từ 8,02 đến 11,78 dung lượng hấp phụ tăng dần g/L) 3.3.3.4 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Trong nghiên cứu dùng hai phương trình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến Langmuir Freundlich Bảng 3.3 Mối liên hệ Ce qe trình hấp phụ MB 298K Ce (mg/L) 17,0 qe (mg/g) 24,28 Ce/ qe ln Ce 0,700 2,833 41,26 75,20 88,01 113,0 50,40 79,16 88,88 102,73 0,819 0,950 0,990 1,100 3,720 4,320 4,477 4,727 Hình 3.21 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Các tham số phương trình Langmuir Freundlich xác định phương pháp hồi qui tuyến tính số liệu thực nghiệm Kết trình bày hình 3.20 3.21 Kết phân tích từ hình 3.20 3.21 cho thấy trình hấp phụ xanh metylen vật liệu Fe3O4/rGO-S tuân theo hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich mô hình Langmuir Đối với mô hình Freundlich hệ số tương quan lớn, R2 = 0,9977 Các tham số tính theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich với KF = 2,8202 n= 1,3024 Đối với mô hình Langmuir hệ số tương quan lớn, R2 = 0,9968 Các tham số tính theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với KL = 0,00641 qmax = 243,90 (mg/L) Tóm lại, từ kết nghiên cứu nhận thấy trình hấp phụ xanh metylen vật liệu Fe3O4/rGO-S cao.Thời gian đạt cân hấp phụ sau 120 phút hiệu suất hấp phụ xanh metylen vật liệu ÷ cao pH nằm khoảng pH = 10 11 Quá trình hấp phụ tuân theo hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich mô hình Langmuir KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I KẾT LUẬN 1/ Tổng hợp thành công graphen oxit phương pháp Hummers cải tiến, có sử dụng chất HĐBM SDS kết hợp với dung môi nước để bóc tách graphit oxit Sản phẩm thu có xuất nhiều nhóm chức chứa oxi hoạt động nhóm hydroxyl (-OH), nhóm C=O nhóm epoxyl (C-O-C)… 2/ Thành công việc chế tạo vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử phương pháp trực tiếp dùng hỗn hợp hai muối Fe2+ Fe3+ Bằng phương pháp đặc trưng hóa lý đại cho thấy có phân tán Fe3O4 graphen oxit 3/ Đã nghiên cứu trình hấp phụ MB vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử Kết nhận được, trình hấp phụ MB vật liệu Fe3O4/rGO-S cao Thời gian đạt cân hấp phụ sau 120 phút ÷ pH thích hợp nằm khoảng 10 11 Quá trình hấp phụ tuân theo hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Langmuir với hệ số tương quan lớn, R2 0,99; dung lượng hấp phụ cực đại qmax = 243,90 (mg/L) II KIẾN NGHỊ Nghiên cứu tiếp yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu Fe3O4/graphen oxit dạng khử để tìm điều kiện tối ưu nhằm thu sản phẩm có tính chất xúc tác – hấp phụ mong muốn Nếu có thời gian nghiên cứu để hấp phụ thêm số hợp chất hữu độc hại khác môi trường nước TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Vũ Đăng Độ, Hóa học ô nhiễm môi trường, (1998), NXB Giáo Dục, Hà Nội [2] Hoàng Nhâm, Hóa học vô (2006), NXB Giáo dục [3] Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga, Giáo trình công nghệ xử lí nước thải, (2005), NXB Khoa học Kĩ thuật, Hà Nội [4] Đặng Trần Phong, Trần Hiếu Nhuệ, Xử lí nước cấp nước thải dệt nhuộm, (2005), NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội [5] Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong, Hoá học hữu 3, (2006), NXB Giáo dục, Hà Nội [6] Trần Mạnh Trí, “Vật liệu graphen sử dụng cho lĩnh vực xúc tác”, (2012), Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T1 No1, Tr 2-20 [7] Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý ứng dụng hoá học, (1999), NXB Đại học Quốc Gia, Hà Nội [8] Nguyễn Tuyên, Nguyễn Thị Vương Hoàn, Nguyễn Phi Hùng, Giáo trình Hóa keo, (2015), NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội [9] Andre K Geim, Konstantin S Novoselov, Jiang D., Zhang Y., and Firsov A.A., Science, (2004), 306, 666 [10] B.C Brodie, On the atomic weight of graphite Philosophical transactions of the royal society of London, (1859), 149, 0, 249-259 [11] C Lee, X D Wei, J W Kysar, and J Hone, Science, (2008), 321, 385 [12] C Yu, B Li Polymer Composite, (2008), Vol 29 (9), 998-1005 [13] Garg, V.K., Amita, M Kumar, R., Gupta, R., “Basic dye (methylene blue) removal from Simulated wastewater by adsorption using Indian Rosewood Sandust: a timber industry”, Dyes and Pignents, (2004), 63, 343 - 250 [14] Harry M, Rodriguez-Reinoso F., Activated Carbon, (2006), Elsevier Science & Technology Books [15] Ho, Y.S., McKay, G., “Sorption of dyes and coppen ions outo biosorbents”, Process Biochemistry, (2003), 38, pp.1047 - 1061 [16] Jackie Y Ying, Christian P Mehnert, and S Wong, Synthesis and Application of Supramolecular – Templated Mesoporous Materials, (1999), Angew Chem., Int Ed., 38, pp 56-77 [17] Jain, A K., Gupta, V K., Bhatnagar, A., Suhas, “Utilization of industrial waster products as absorbents for the removal of dyes”, Journal of Hazardous Material, (2003), B101, pp.31 – 42 [18] M D Stoller, S Park, Y Zhu, J An, and R S Ruoff, Nano Lett, (2008), 8, pp.3498 [19] Q Xiang, J Yu, and M Jaroniec, Chem Soc Rev., (2012), 41, pp.782 [20] R Daniel, S.P Dreyer, C W Bielawski, S.R Rodney The chemistry of grapheme oxide Chem Soc Rev, (2010), 39, pp.228–240 [21] R.R Nair, P Blake, A N Grigorenko, K S Novoselov, T J Booth, T Stauber, N M Peres, and A K Geim, Science, (2008), 320, pp.1308 [22] Singh V, Joung D, Zhai L, Das S, Khondaker S.I, Seal S., Prog Master Sci., (2011), 56, pp 1178 [23] Tkalya, E E.; Ghislandi, M.; de With, G.; Koning, C E., The use of surfactants for dispersing carbon nanotubes and graphene to make conductive nanocomposites Current Opinion in Colloid & Interface Science, (2012), 17 (4), pp 225-232 [24] Valix, M., Cheung, W.H., McKay, G “ Preparation of activated carbon using low temperature carbonization and physical activation of high ash raw bagasse for acid dye adsorption” (2004), Carbon Chemosphere, 56, pp 493-501 [25] W.S Hummers Jr., R.E Offerman, “Preparation of graphite oxide”, J Am Chem Soc., (1958), 80, pp 1939 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Vương Hoàn – người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, bảo động viên cho em hoàn thành tốt khóa luận Trong trình thực khóa luận em nhận nhiều quan tâm tạo điều kiện Thầy, Cô khoa Hóa – Trường Đại Học Quy Nhơn Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành gửi lời chúc tốt đẹp tới Thầy, Cô Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè tập thể lớp tổng hợp Hóa K35 động viên, khích lệ tinh thần suốt trình em học tập nghiên cứu khoa học Mặc dù cố gắng thời gian thực khóa luận hạn chế kiến thức thời gian kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận thông cảm ý kiến đóng góp quý báu quý Thầy, Cô để khóa luận hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn ! Bình Định, tháng 5/2016 Sinh viên thực Trần Thị Hoàng Long MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT EDX : Energy Dispersive X ray Spectrocopy (Quang phổ tia X tán xạ lượng) GO HĐBM IR MB rGO : Graphene oxit SDS : Natri dodecyl sulfat SEM TEM : Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) : Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) : Vật liệu hấp phụ : X-ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) VLHP XRD : Hoạt động bề mặt : Infrared Spectroscopy (Quang phổ hồng ngoại) : Xanh metylen (Methylene Blue) : Reduced graphene oxide (sản phẩm graphen oxit dạng khử) DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu bảng 1.2 2.1 2.2 Tên bảng Tính chất vật lý graphen Tóm tắt nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm Các loại hóa chất sử dụng đề tài Trang 19 Các thí nghiệm xây dựng đường chuẩn MB 24 32 3.1 Hàm lượng nguyên tố graphit; GO-H GO-S 39 3.2 Hàm lượng nguyên tố mẫu Fe3O4/rGO-H; Fe3O4/rGO-S 41 3.3 Mối liên hệ Ce qe trình hấp phụ MB 298K 47 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Số hiệu hình vẽ Tên hình vẽ, đồ thị Trang 1.1 Cấu trúc graphit 1.2 Sơ đồ oxi hóa graphit thành graphit oxit 1.3 1.4 1.5 1.6 2.1 2.2 Cấu trúc lớp vảy graphen oxit Cấu trúc graphit graphen Công thức Natri dodecyl sulfat (SDS) Cơ chế tách lớp graphen thông qua chất HĐBM SDS Công thức 3,7-bis(Dimethylamino)-phenothiazin-5ium chloride (hay xanh metylen) Sơ đồ nhiễu xạ Rơnghen Sơ đồ tia tới tia phản xạ mạng tinh thể 3.1 Thời gian phân tán graphit oxit nước 3.2 Khả phân tán graphit oxit nước 27 27 35 35 3.3 Giản đồ XRD mẫu GO0,25-50 (a),GO0,25-100 (b), GO0,25-200 (c) GO0,25-300 (d) 36 Khả phân tán graphit nước sử dụng SDS 37 3.6 Giản đồ XRD graphit, GO0,25-50 (a),GO0,25-100 (b), GO0,25-200 (c),GO0,25-300 (d) GO0,25-300-0,0625 (e) Giản đồ XRD graphit 3.7 Giản đồ XRD GO-S, GO-H 3.8 Giản đồ XRD GO-S; rGO-S Fe3O4/rGO-S 3.9 Phổ EDX Fe3O4/rGO-S Phổ EDX Fe3O4/rGO-H Ảnh SEM TEM Fe3O4/rGO-S Phổ IR GO-H; GO-S; Fe3O4/rGO-H; Fe3O4/rGO-S Phổ UV-VIS xanh metylen (MB) 37 38 38 40 41 41 42 42 43 43 44 45 45 1.7 3.4 3.5 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 3.16 3.17 3.18 3.19 3.20 Đường chuẩn xanh metylen (MB) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc ΔpHi vào pHi vật liệu Fe3O4/rGO-S Khả hấp phụ MB theo thời gian Fe3O4/rGO-S; Fe3O4/rGO-H Fe3O4 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ MB vào thời gian nồng độ 41,28 mg/L; 97,50 mg/L; 133,23 mg/L; 176,89 mg/L 215,73 mg/L Sự giảm cường độ màu MB nồng độ 97,50 mg/L theo thời gian t = 0; 10; 20; 30; 60; 120; 240 phút Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ MB nồng độ 91,66 mg/L Fe3O4/rGOS vào pH Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 7 13 14 21 46 46 47 3.21 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 47 [...]... Sự hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như ảnh hưởng của môi trường; ảnh hưởng của tính chất chất hấp phụ; ảnh hưởng của pH và ảnh hưởng của bản chất, tính chất của chất bị hấp phụ Bản chất và tính chất của chất hấp phụ có ảnh hưởng lớn đến sự hấp phụ Có thể nói rằng chất hấp phụ không phân cực hấp phụ chất không phân cực tốt hơn, còn những chất phân cực hấp phụ chất phân cực tốt hơn Những chất hấp phụ. .. khác nhau Khả năng hấp phụ của chúng lại phụ thuộc tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Do đó, cơ chế của hấp phụ trong môi trường nước là cơ chế hấp phụ cạnh tranh và chọn lọc Thường tốc độ hấp phụ trong môi trường nước chậm hơn so với hấp phụ trong pha khí Bởi vì do tương tác giữa chất bị hấp phụ, dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan... định trong môi trường liên tục 1.7 Hấp phụ hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước 1.7.1 Quá trình hấp phụ [8] Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Chất có bề mặt mà trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta chia ra thành hấp. .. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn hơn 100 kCal/mol tới nhỏ hơn 20 kCal/mol 1.7.2 Đặc điểm chung của quá trình hấp phụ trong môi trường nước Hấp phụ trong môi trường nước là quá trình hấp phụ hỗn hợp, bởi ngoài chất tan còn có mặt của nước Do đó, quá trình hấp phụ là kết quả của sự tương tác giữa nước – chất tan – chất hấp phụ Thực tế trong quá trình hấp phụ, các chất tan trong nước rất đa dạng và có bản chất. .. nanomet đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì khả năng hấp phụ vượt trội của nó so với các vật liệu thông thường Đã có một số công trình nghiên cứu sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước bởi các vật liệu nano như CoFe2O4 /bentoni, SBA-15, SiO2, MnO2… Kết quả công bố cho thấy, chúng là vật liệu xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm trong nước có hiệu quả cao Trong giới... điều đó khi nghiên cứu sự hấp phụ của chất tan trong dung môi là nước, ở đây ta thấy nước có sức căng bề mặt lớn hơn nên chất tan trong đó sẽ được hấp phụ tốt hơn Ảnh hưởng của bản chất và tính chất của chất bị hấp phụ Về mặt này ta có thể nêu qui tắc về sự cân bằng độ phân cực Rebindes Theo qui tắc này chất C có thể bị hấp phụ lên bề mặt phân cách của 2 chất A và B nếu như sự có mặt của chất C làm... electron thứ cấp phát ra và tới bộ thu, và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt của mẫu nghiên cứu Đặc biệt do có khả năng hội tụ chùm tia nên chùm electron có thể đi sâu vào trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất Hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu kích thước và hình dạng tinh thể vật chất do khả năng phóng đại và tạo ảnh của mẫu rất rõ nét và chi tiết Thực nghiệm... thì khả năng hấp phụ của nó càng tốt Chúng ta biết giữa chất tan và dung môi thường có sự hấp phụ cạnh tranh Khi nồng độ chất tan còn nhỏ thì sự hấp phụ của phân tử chất hòa tan sẽ tốt hơn và ngược lại khi nồng độ lớn hấp phụ dung môi Về mặt nhiệt động học mà xét, ta thấy nếu sức căng bề mặt của môi trường càng cao thì khả năng hấp phụ của môi trường càng nhỏ và ngược lại chất tan có thể bị hấp phụ. .. động năng phân tử tăng Còn đối với dung dịch hòa tan hạn chế thì sự thay đổi nhiệt độ sẽ làm cho độ hòa tan thay đổi Ngoài ra sự có mặt của các ion khác trong dung dịch cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và tốc độ hấp phụ của chất hấp phụ Sự hấp phụ ion thường xảy ra trên bề mặt của chất hấp phụ tại đó có những nhóm ion, nhóm phân tử phân cực hay ion cho nên sự hấp phụ ion còn được gọi là sự hấp phụ phân. .. sự tăng lượng nước phân tán, với mẫu GO0,25-300 khoảng cách d là lớn nhất Điều đó chứng tỏ khả năng tách bóc lớp của mẫu GO0,25-300 tốt nhất Chọn mẫu GO0,25-300 để nghiên cứu tiếp theo - Khả năng phân tán của graphit oxit trong nước khi sử dụng SDS Để cải thiện khả năng bóc tách lớp của GO, sau khi chọn GO 0,25-300 chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng phân tán của graphit oxit kết hợp với SDS Lượng