Nghiên cứu tổng hợp và khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước của vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử

Lý do chọn đề tài Graphen và vật liệu trên cơ sở graphen nhận được sự quan tâm nghiêncứu của nhiều nhà khoa học vì khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng trongnhiều lĩnh vực, đặc biệt tron

LỜI MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Graphen và vật liệu trên cơ sở graphen nhận được sự quan tâm nghiêncứu của nhiều nhà khoa học vì khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng trongnhiều lĩnh vực, đặc biệt trong lưu trữ năng lượng, pin và acquy ion Li, sảnxuất năng lượng (pin nhiên liệu), công nghệ sinh học, trong chuyển hóa nănglượng, xử lý ô nhiễm, làm sạch môi trường và giảm thiểu biến đổi khí hậu…Với nhiều đặc tính ưu việt hơn so với các vật liệu nano đang được biếthiện nay như diện tích bề mặt lớn, chứa nhiều nhóm chức hóa học hoạt động

mà đặc biệt là các gốc chứa oxi hoạt động, do đó graphen và vật liệu trên cơ

sở graphen được xem là vật liệu nền lý tưởng thuận lợi cho việc gắn chặt hoặcphân tán các phân tử kim loại/oxit kim loại, các hợp chất hóa học khác, tạonên những tổ hợp có các tính chất mới, tính linh động cao của electron trên bềmặt graphen với độ bền cơ học, độ bền nhiệt được cải thiện

Từ lâu vật liệu nano oxit sắt từ magnetic (Fe3O4) được nghiên cứu ứngdụng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác – hấp phụ, xử lý môi trường, khai thácdầu khí, trong y sinh học… bởi từ tính rất mạnh của chúng Tuy nhiên, khidùng sắt ở dạng nano thì việc thu hồi vật liệu sau khi hấp phụ lại gặp khó khăn.Chính vì vậy một xu hướng nghiên cứu mới hiện nay là phân tán các hạt nanooxit sắt từ Fe3O4 lên chất mang thích hợp nhằm tạo ra được vật liệu có khảnăng hấp phụ tốt, đặc biệt là khả năng tái sử dụng và dễ thu hồi sau khi hấp phụđưa vào ứng dụng trong thực tế và khắc phục được những hạn chế trên

Ý tưởng điều chế vật liệu nanocomposit Fe3O4 phân tán trên chất manggraphen và vật liệu trên cơ sở graphen với mục đích cải thiện được hạn chếnêu trên, đồng thời sẽ tăng cường được những ưu thế của cả hai loại vật liệunày nhằm xử lý hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước là vấn đề rất đượcquan tâm

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước của vật liệu nanocomposit Fe 3 O 4 /graphen oxit dạng khử”

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Vật liệu graphit oxit và graphen oxit dạng khử (rGO)

- Vật liệu nanocomposit Fe3O4/rGO

- Xanh metylen là chất nghiên cứu mô hình

4 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp graphen oxit bằng phương pháp hóa học

- Chế tạo composit Fe3O4/rGO theo phương pháp trực tiếp

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp phân tích hóa, lý hiện đại nhưXRD, EDX, IR, TEM, SEM,

- Khảo sát khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nướccủa vật liệu nanocomposit Fe3O4/rGO ở pha tĩnh Nồng độ trước và sau hấpphụ của chất nghiên cứu được xác định bằng phép đo UV-VIS

5 Nội dung nghiên cứu của đề tài

- Chế tạo graphen oxit (GO) từ graphit bằng phương pháp oxi hóa thuđược graphit oxit, sau đó tách lớp bằng phương pháp rung siêu âm trong dungmôi nước với sự có mặt của chất HĐBM SDS thu được graphen oxit (GO)

- Chế tạo vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử theophương pháp trực tiếp đi từ graphen oxit (GO) và hỗn hợp 2 muối Fe2+ và Fe3+

.

- Khảo sát khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nướccủa vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU1.1 Vật liệu graphit [2, 24]

Graphit là một dạng thù hình của cacbon Không giống như kim cương,graphit là một chất dẫn điện và có thể sử dụng, ví dụ như là vật liệu để làmcác điện cực của đèn hồ quang Trong cấu trúc tinh thể của graphit, mỗinguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tửcacbon xung quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng 6 cạnh tương đốiphẳng Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một lớp là khoảng0,14 nm trong khi đó khoảng cách giữa các lớp với nhau là khoảng 0,34 nm(gấp ~ 2,5 lần) do vậy tương tác giữa các lớp yếu hơn tương tác giữa cácnguyên tử cùng lớp rất nhiều Chính vì tương tác giữa các lớp với nhau tươngđối yếu nên các lớp này có thể trượt lên nhau, dẫn đến tính dẻo nhưng khôngđàn hồi của graphit Do vậy, graphit có thể dùng làm dầu bôi trơn

Hình 1.1 Cấu trúc của graphit

Liên kết C-C trong than chì tương đối bền, do ngoài các liên kết σ với

3 nguyên tử cacbon xung quanh thì nguyên tử cacbon trung tâm còn có 1 liênkết π không định vị với các nguyên tử xung quanh Ngoài ra, chính vì sự tồntại các liên kết π không định vị trong các lớp mạng sẽ tạo ra một hệ thống liênhợp dạng (-C=C-C=C-C=C-), đấy chính là vùng không gian mà các electron π

có thể chuyển động tương đối tự do Các electron π phân bố ngang qua cấutrúc lục giác của nguyên tử cacbon góp phần vào tính dẫn điện của graphit.Trong một tấm graphit định hướng, suất dẫn điện theo hướng song song vớicác tấm này lớn hơn so với suất dẫn điện theo hướng vuông góc với chúng.

Có hai dạng của graphit đã biết, là alpha (lục giác) và beta(rhombohedral), cả hai có các thuộc tính vật lý giống nhau, ngoại trừ về cấutrúc tinh thể Các loại graphit có nguồn gốc tự nhiên có thể chứa tới 30% dạngbeta, trong khi graphit tổng hợp chỉ có dạng alpha Dạng alpha có thể chuyểnthành dạng beta thông qua xử lý cơ học và dạng beta chuyển thành dạng alphakhi bị nung nóng trên 10000C

Cấu trúc lớp của graphit cho phép các nguyên tử, ion lạ xâm nhập vàomột cách dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất mới có các tính chất đặc biệt.Chất xâm nhập có thể là á kim, kim loại, muối

Ví dụ:

Graphit C3.6F ÷ C4F (florua graphit màu đen)

Graphit CF0.68 ÷ CF (florua graphit màu đen)

Graphit + K C8K (màu đồng thau)

Graphit C24K C36K C48K C60K

Graphit + H2SO4 (đặc) C24+(HSO4-).2H2SO4 + H2

Trong nghiên cứu này, chúng tôi dùng H2SO4 đặc để xâm nhập vào cấutrúc của graphit, làm tăng khoảng cách giữa các đơn lớp để tạo điều kiệnthuận lợi cho quá trình oxi hóa

1.2 Vật liệu graphit oxit

Graphit oxit là sản phẩm của quá trình oxi hóa graphit bằng các hợpchất có tính oxi hóa mạnh như NaNO3, KMnO4, KClO3, H3PO4 hay một hỗnhợp các chất oxi hóa trong môi trường axit mạnh Sau khi oxi hóa, trên cáclớp graphit sẽ xuất hiện các nhóm phân cực như hydroxy, epoxide, caeboxilic

và làm cho graphit oxit trở nên ưa nước hơn so với graphit ban đầu Trênnguyên tắc đó, có nhiều phương pháp oxi hóa graphit được đề nghị từ rất lâu

và được sử dụng cho đến ngày nay, thí dụ như: phương pháp Broide (1859)[10], phương pháp Staudenmeier (1899) [20], phương pháp Hummers vàOffeman (1958) [20]

Phương pháp thường được sử dụng phổ biến hiện nay để oxi hóagraphit là phương pháp Hummers [16, 24, 25] vì ít độc hại, hiệu suất cao, lạikhá đơn giản và đã gần như chuẩn hóa, sử dụng hỗn hợp ban đầu gồm graphit,H2SO4 đặc 98% và KMnO4 có thêm hoặc không có NaNO3 Tuy nhiên, đểhiệu quả hơn ta có thể sử dụng phương pháp này kết hợp với nhiều chất oxihóa mạnh khác nhau (phụ thuộc vào yêu cầu thực nghiệm và loại graphit đãdùng) để chế tạo vật liệu với hiệu suất cao nhất, gọi chung là phương phápHummers biến tính (Modified Hummers)

Sau khi oxi hóa graphit, đã đưa các nhóm chứa oxi nằm xen giữa cáclớp graphit, làm tăng khoảng cách giữa các lớp graphit, có thể tăng từ 0,34nmlúc ban đầu lên ~ 0,7 -1,2nm, đồng thời sự có mặt những nhóm chức chứaoxi trong graphit đã làm cho chúng trở nên rất ái nước Nhờ đó, khi có nước

sẽ xảy ra tương tác giữa nước và các nhóm chức chứa oxy, giúp các lớpgraphit oxit càng đẩy nhau ra và như vậy, có thể tiến hành tách thành từng lớptrong môi trường nước

Hình 1.2 Sơ đồ oxi hóa graphit thành graphit oxit [19]

1.3 Graphen oxit (GO)

Graphit oxit, trước đây gọi là oxit graphitic hoặc axit graphitic, là mộthợp chất của carbon, oxy, và hydro, thu được bằng cách xử lý graphit với chấtoxy hóa mạnh Các sản phẩm oxy hóa là một lượng lớn hỗn hợp màu vàng rắnvới tỉ lệ C : O trong khoảng từ 2.1 đến 2.9, mà vẫn giữ được cấu trúc lớp củathan chì nhưng với khoảng cách lớn hơn nhiều và không liên tục Sau khi oxihoá graphit, người ta siêu âm để tách lớp graphit tạo ra các vảy graphen oxit

Có thể mô tả cấu trúc của một lớp vảy graphen oxit như hình 1.3

Hình 1.3 Cấu trúc của một lớp vảy graphen oxit

Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của sản phẩm này là luôn có mặt cácnhóm chức chứa oxi hoạt động Các nhóm chức chứa oxi phổ biến nhất trên

GO là nhóm hydroxyl (C-OH), carboxyl (-COOH), epoxid (C-O-C), keton(C=O) và các hợp chất chứa C-O và C=O khác như lactol, peroxid,anhydrid… Các nhóm chức này có khả năng tạo liên kết hydro với các phân

tử nước vì vậy mà graphen oxit có khả năng phân tán tốt trong nước và cácdung môi hữu cơ phân cực khác Tuy nhiên, cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn

là một vấn đề bàn luận vì phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố như nguyên liệuđầu sử dụng để chế tạo, các điều kiện thực hiện (thời gian, nhiệt độ, hóachất, ) quá trình oxi hóa đã đưa đến những kết quả khác nhau nhất định vềđặc tính sản phẩm [6] Graphit oxit có diện tích bề mặt riêng lớn và có khảnăng phân tán tốt trong dung môi phân cực nên được sử dụng làm chất nền đểtổng hợp một số vật liệu mới

1.4 Vật liệu graphen

Sự phát triển trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu graphen và các tính chấtcũng như ứng dụng thực tế của graphen ngày càng nhận được sự quan tâmkhông chỉ với cộng đồng các nhà nghiên cứu hàn lâm mà cả đối với cộng đồngcác nhà nghiên cứu công nghệ Số công trình khoa học được công bố về graphen

và vật liệu trên cơ sở graphen tăng lên một cách khác thường trên cả thế giới

Graphen là một loại vật liệu có cấu trúc graphit [14] Nét điển hình củacấu trúc là sắp xếp các nguyên tử carbon trên đỉnh các lục giác đều, nằm cáchnhau những khoảng nhất định Các nguyên tử carbon được phân bố trongnhững mặt phẳng song song, chúng cách nhau một khoảng là 1,42Å, khoảngcách giữa các mặt phẳng lục giác là 3,35Å và liên kết với nhau bởi những liênkết sp2 Tuy nhiên chúng đã được tách lớp thành các các vảy nhỏ chỉ chứa mộthoặc một vài lớp cacbon mà không chứa quá nhiều lớp cacbon như graphit

Hình 1.4 Cấu trúc graphit của graphen

Về tính chất, graphen có một số tính chất cơ và tính chất điện kỳ lạ Nó

là vật dẫn mỏng nhất, rất cứng chắc về mặt cơ học, trong suốt và dễ uốn, khảnăng dẫn điện, dẫn nhiệt rất cao và độ trong suốt gần như hoàn toàn… và do

đó, có thể giữ vai trò nhất định trong sự phát triển của công nghệ hiển thị điện

tử, hoá học trong tương lai [4, 5, 7, 14] Tính chất vật lý của graphen đượctrình bày ở bảng 1.1

Nhiệt độ chớp cháy (0C) Không xác định

Nhiệt độ sôi (0C) Không xác định

Độ linh động của electron (electron

mobility) trên bề mặt graphen

200.000 cm2 V-1s-1

Độ bền chống đứt gãy ~1TP, gấp 200 lần thép

Khối lượng riêng (g/cm3) 0,5 – 1,0g/cm3

1.5 Vật liệu nanocomposit Fe 3 O 4 /graphen oxit dạng khử và ứng dụng

Như đã trình bày, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen có nhiều lợi thếnhư bề mặt riêng vô cùng lớn có chứa rất nhiều nhóm chức hóa học hoạt động

mà đặc biệt là các gốc chứa oxi hoạt động Vì vậy graphen được xem là vậtliệu nền lý tưởng, thuận lợi cho việc gắn chặt hoặc phân tán các phân tử kimloại, oxit kim loại, các hợp chất hóa học khác, tạo nên những tổ hợp có cáctính chất mới, tính linh động cao của electron trên bề mặt graphen Theohướng này, đã có một số công bố về chế tạo chất xúc tác kim loại/oxit kim

loại kết hợp với vật liệu graphen dạng huyền phù, như TiO2-Graphen đượckhử hóa từ graphen oxit (TiO2-rGO) hay phân tán Au/rGO; chế tạo chất xúctác kim loại/oxit kim loại kết hợp với vật liệu graphen dạng màng mỏng phủlên điện cực, ví dụ màng mỏng chất xúc tác tổ hợp TiO2-Graphen trên nềnthủy tinh dẫn điện trong suốt Những công trình công bố gần đây nhất sử dụngchất xúc tác bán dẫn TiO2 kết hợp với graphen trong xử lý các chất ô nhiễmhữu cơ khó phân hủy, xanh metylen dưới ánh sáng tử ngoại hay sử dụng chấtxúc tác Bi2WO6/rGO để xử lý thuốc nhuộm Rhodamin-B, phenol và ion kimloại nặng Cr(VI) trong dung dịch nước trong vùng ánh sáng khả kiến Tuynhiên, với Fe3O4 phân tán trên graphen và vật liệu trên cơ sở graphen theohướng tối ưu ứng dụng trong xử lý môi trường cũng như các lĩnh vực kháccủa khoa học và công nghệ còn hạn chế mặc dù chúng có nhiều tính ưu việtnhư khả năng hấp phụ cao, từ tính mạnh, tính chọn lọc cao, dễ dàng thu hồi vàtái sử dụng…

Việc đưa các nano kim loại hoặc oxit kim loại gắn vào graphen oxit đểtạo các nanocomposit kim loại hoặc nanocomposit oxit kim loại có thể đượcthực hiện theo 2 nhóm [19]

Nhóm 1: Tinh thể nano kim loại/oxit kim loại đã được chế tạo hoànchỉnh trước khi chế tao composit (ex situ hybridization)

Thực chất phương pháp này là trộn lẫn ở dạng dung dịch rắn hai thànhphần đã được chế tạo hoàn chỉnh, tuy nhiên vì GO dễ phân tán thành hệ keotrong dung dịch hơn so với rGO nên phải sử dụng GO và chất bán dẫn dạngtinh thể hoàn chỉnh được trộn lẫn nhau, sau đó tiến hành khử để chuyển GOthành rGO

Nhóm 2: Hình thành và phát triển nano tinh thể kim loại/oxit kim loạitrong quá trình chế tạo composit (in situ crystallization hay in situ crystalgrowth)

Trong nhóm này, các phương pháp thường được sử dụng như thủy

nhiệt (hydrothermal method) hay dung môi nhiệt (solvothermal method), thực

hiện trong 1 giai đoạn, không qua giai đoạn nung xử lý sau cùng Theophương pháp này, các hạt bán dẫn kích thước nano sẽ được gắn trên graphenoxit tại các tâm chứa oxi hoạt động nhờ lực hút tĩnh điện trong dung dịchnước hoặc dung môi, và quá trình phản ứng thủy nhiệt hoặc dung môi nhiệtthực hiện ở nhiệt độ cao trong nồi áp suất, bấy giờ các tinh thể oxit kim loạiđược gắn vào GO và GO cũng đồng thời được khử thành rGO Và phươngpháp hai giai đoạn Theo phương pháp này, nguyên liệu sử dụng là tiền chấtchứa kim loại và GO, do đó giai đoạn đầu phải phân hủy các tiền chất chứakim loại thành các ion kim loại gắn lên các tâm oxi trên bề mặt GO và hìnhthành các nhân phát triển tinh thể trên GO Giai đoạn xử lý tiếp là xử lý thủynhiệt hoặc khử để chuyển thành các tinh thể nano phân tán trên bề mặt GO,đồng thời chuyển GO thành rGO

Trong luận văn này, vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạngkhử được tổng hợp theo phương pháp trực tiếp đi từ graphen oxit (GO) và hỗnhợp 2 muối Fe2+ và Fe3+ Ở đây GO được chuẩn bị từ graphit bằng phươngpháp oxi hóa thu được graphit oxit, sau đó tách lớp bằng phương pháp rungsiêu âm trong dung môi nước với sự có mặt của chất HĐBM natri dodecylsulfat (SDS)

1.6 Chất hoạt động bề mặt và ứng dụng

Chất hoạt động bề mặt là các chất có tác dụng làm giảm sức căng bềmặt của chất lỏng Phân tử chất hoạt động bề mặt gồm hai phần: Đầu kỵ nước(Hydrophop) và đầu ưa nước (Hydrophyl) Và tính chất hoạt động bề mặt phụthuộc vào hai phần này

Có nhiều cách phân loại chất hoạt động bề mặt nhưng cách phân loạitheo cấu tạo hóa học là hợp lý nhất Phân loại theo cấu tạo hóa học chia chất

hoạt động bề mặt ra làm hai loại: chất sinh ra ion và chất không sinh ra ion.Chất sinh ra ion được chia làm ba loại: hoạt tính anion, hoạt tính cation vàlưỡng tính.

- Chất hoạt động bề mặt không sinh ion (NI)

Các chất tẩy rửa khi hòa tan vào trong nước không phân ly thành iongọi là chất tẩy rửa không sinh ion

NI có khả năng hoạt động bề mặt không cao Êm dịu với da, lấy dầu ít.Làm bền bọt, tạo nhũ tốt Có khả năng phân giải sinh học Ít chịu ảnh hưởngcủa nước cứng và pH của môi trường, tuy nhiên có khả năng tạo phức với một

số ion kim loại nặng trong nước…

- Chất hoạt động bề mặt anion

Chất hoạt động bề mặt mà khi hòa tan vào nước phân ly ra ion hoạtđộng bề mặt âm, chiếm phần lớn kích thước toàn bộ phân tử hay chính làmạch hidrocacbon khá dài, và ion thứ hai không có tính hoạt động bề mặt Đó

là chất hoạt động bề mặt anion

Có khả năng hoạt động bề mặt mạnh nhất so với các loại khác Bị thụ độnghóa hay mất khả năng tẩy rửa trong nước cứng, cứng tạm thời, các ion kimloại nặng (Fe3+, Cu2+…)

- Chất hoạt động bề mặt cation

Chất hoạt động bề mặt mà khi hòa tan vào nước phân ly ra ion hoạtđộng bề mặt dương, chiếm phần lớn kích thước toàn bộ phân tử hay chính làmạch hydrocacbon khá dài, và ion thứ hai không có tính hoạt động bề mặt

Có khả năng hoạt động bề mặt không cao Chất hoạt động bề mặt cation cónhóm ái nước là ion dương, ion dương thông thường là các dẫn xuất của muốiamin bậc bốn của clo

- Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính

Những chất hoạt động bề mặt mà tùy theo môi trường là axit hay bazo

mà có hoạt tính cation với axit hay anion với bazo, hay nói cách khác là chấthoạt động bề mặt có các nhóm lưỡng cực vừa tích điện âm vừa tích điệndương (amin, este)

Có khả năng hoạt động bề mặt không cao, ở pH thấp chúng là chất hoạtđộng bề mặt cation và là anion ở pH cao

Natri dodecyl sulfat (SDS) còn có tên gọi khác là sodium lauryl sulfat(SLS), hay sodium sulfat monolauryl… Nó là chất hoạt động bề mặt anion.Phân tử có một đuôi dài 12 nguyên tử cacbon, gắn liền với một nhóm sunfat

Công thức phân tử: C12H25SO4Na

Công thức cấu tạo:

Hình 1.5 Công thức của Natri dodecyl sulfat (SDS)

SDS là một chất hoạt động bề mặt hiệu quả cao, có khả năng hoạt động

bề mặt mạnh nhất so với các loại khác Nó được bắt nguồn từ dầu dừa và dầu

cọ rẻ tiền, là một thành phần phổ biến của nhiều sản phẩm tẩy rửa trong nước

và đa số các sản phẩm chúng ta đang sử dụng hằng ngày như kem đánh răng,dầu gội đầu, mỹ phẩm và chất tẩy rửa

Natri dodecyl sulfat (SDS), thường được sử dụng trong việc hình thànhcác protein Bằng cách gây ảnh hưởng không tạo liên kết cộng hóa trị trongcác protein, biến tính protein

Đăc biệt, bằng biện pháp siêu âm trong dung môi nước kết hợp sử dụngchất HĐBM SDS để thúc đẩy quá trình tách lớp xảy ra thuận lợi hơn cũng đã

được báo cáo Dưới tác dụng siêu âm, các phân tử chất HĐBM SDS sẽ chènvào những khoảng trống nhỏ giữa các tấm đơn lớp trong một khối lớn graphit(gồm rất nhiều lớp) và tách chúng ra, ngăn cản chúng tập hợp lại [23].

Hình 1.6 Cơ chế tách các lớp graphen thông qua chất HĐBM SDS [23]

Cơ chế ổn định [23]: Trong quá trình siêu âm, năng lượng cung cấpcần vượt quá tương tác Van der Waals giữa những lớp graphen trong khi chấtHĐBM sẽ hấp phụ lên trên bề mặt của graphen

Cơ chế ổn định hệ keo được giải thích bởi thuyết DLVO dựa trên sự cómặt của các điện tích có thể do sự deproton hóa các nhóm bề mặt hoặc sự hấpphụ các ion từ dung môi đến bề mặt hạt keo, hình thành lớp điện tích kép trên

bề mặt hạt keo do sự thu hút những ion đối với bề mặt bị tích điện thông qua

sự khuếch tán tự nhiên theo chuyển động Brown Điều đó dẫn đến lực đẩytĩnh điễn giữa các hạt keo, giúp chúng ổn định trong môi trường liên tục

1.7 Hấp phụ hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước

1.7.1 Quá trình hấp phụ [8]

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Chất có bề mặt

mà trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũytrên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ

Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấpphụ mà người ta chia ra thành hấp phụ vật lý và hóa học

Hấp phụ vật lý được chất rắn đó tạo ra do lực tương tác bề mặt chất rắn

và phân tử hấp phụ Lực này tương tự như lực Van der Waals các phân tử.Xảy ra do lực tương tự như Van der Waals trong đó không có phản ứng hóahọc Thường xảy ra ở nhiệt độ xấp xỉ nhiệt độ sôi hoặc cao hơn một chút.Hiệu ứng nhiệt là số dương, thường bằng nhiệt ngưng tụ Hấp phụ vật lý trên

bề mặt có thể tạo thành đa phân tử Nhiệt hấp phụ vào khoảng 20kCal/mol

Hấp phụ hóa học gồm quá trình vận chuyển điện tử và sự hình thànhlưỡng cực hóa học Xảy ra do lực tương tác hóa học có dẫn đến sự chuyển hóacác chất trong hệ, có năng lượng hoạt hóa lớn, xuất hiện lưỡng cực hóa học,làm thay đổi bản chất hóa học của hệ Thường xảy ra ở nhiệt độ cao và hiệuứng nhiệt lớn Đặc trưng cho các hợp chất mà có khả năng tham gia vào phảnứng hóa học Nhiệt hấp phụ hóa học lớn hơn 100 kCal/mol tới nhỏ hơn 20kCal/mol

1.7.2 Đặc điểm chung của quá trình hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ trong môi trường nước là quá trình hấp phụ hỗn hợp, bởingoài chất tan còn có mặt của nước Do đó, quá trình hấp phụ là kết quả của

sự tương tác giữa nước – chất tan – chất hấp phụ Thực tế trong quá trình hấpphụ, các chất tan trong nước rất đa dạng và có bản chất khác nhau Khả nănghấp phụ của chúng lại phụ thuộc tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấpphụ Do đó, cơ chế của hấp phụ trong môi trường nước là cơ chế hấp phụcạnh tranh và chọn lọc

Thường tốc độ hấp phụ trong môi trường nước chậm hơn so với hấpphụ trong pha khí Bởi vì do tương tác giữa chất bị hấp phụ, dung môi nước

và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chấttan chậm

Sự hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như ảnh hưởng của môi trường;ảnh hưởng của tính chất chất hấp phụ; ảnh hưởng của pH và ảnh hưởng củabản chất, tính chất của chất bị hấp phụ

Bản chất và tính chất của chất hấp phụ có ảnh hưởng lớn đến sự hấpphụ Có thể nói rằng chất hấp phụ không phân cực hấp phụ chất không phâncực tốt hơn, còn những chất phân cực hấp phụ chất phân cực tốt hơn Nhữngchất hấp phụ có độ xốp càng cao thì khả năng hấp phụ của nó càng tốt

Chúng ta biết giữa chất tan và dung môi thường có sự hấp phụ cạnhtranh Khi nồng độ chất tan còn nhỏ thì sự hấp phụ của phân tử chất hòa tan

sẽ tốt hơn và ngược lại khi nồng độ lớn hấp phụ dung môi Về mặt nhiệt độnghọc mà xét, ta thấy nếu sức căng bề mặt của môi trường càng cao thì khả nănghấp phụ của môi trường càng nhỏ và ngược lại chất tan có thể bị hấp phụ tốthơn Ta có thể thấy rõ điều đó khi nghiên cứu sự hấp phụ của chất tan trongdung môi là nước, ở đây ta thấy nước có sức căng bề mặt lớn hơn nên chất tantrong đó sẽ được hấp phụ tốt hơn

Ảnh hưởng của bản chất và tính chất của chất bị hấp phụ Về mặt này

ta có thể nêu qui tắc về sự cân bằng độ phân cực Rebindes Theo qui tắc nàychất C có thể bị hấp phụ lên bề mặt phân cách của 2 chất A và B nếu như sự

có mặt của chất C làm cho sự chênh lệch về độ phân cực của 2 chất A và Bkhông còn nữa Nói một cách khác sự hấp phụ sẽ xảy ra nếu như độ phân cựccủa chất C được đặc trưng bởi hằng số điện môi  nằm giữa giá trị hằng sốCđiện môi của chất A và B nghĩa là A<  C<  B hay  A>  C>  B.

Ngoài các yếu tố trên ta cần chú ý đến yếu tố thời gian và nhiệt độ.Trong trường hợp dung dịch hòa tan hoàn toàn thì khi tăng nhiệt độ, nóichung sự hấp phụ từ dung dịch giảm vì động năng phân tử tăng Còn đối vớidung dịch hòa tan hạn chế thì sự thay đổi nhiệt độ sẽ làm cho độ hòa tan thayđổi

Ngoài ra sự có mặt của các ion khác trong dung dịch cũng ảnh hưởngđến khả năng hấp phụ và tốc độ hấp phụ của chất hấp phụ.

Sự hấp phụ ion thường xảy ra trên bề mặt của chất hấp phụ tại đó cónhững nhóm ion, nhóm phân tử phân cực hay ion cho nên sự hấp phụ ion cònđược gọi là sự hấp phụ phân cực Phần bề mặt mang điện tích xác định, chỉhấp phụ những ion mang điện tích ngược dấu Còn những ion mang điện tíchcùng dấu sẽ không bị hấp phụ trực tiếp Nhưng vì có lực hút tĩnh điện nên nóđược giữ lại gần những ion hấp phụ và tạo thành lớp điện kép

Hấp phụ ion phụ thuộc nhiều vào hóa trị của ion Đối với những ioncùng hóa trị thì những ion nào có bán kính lớn hơn thì sẽ dễ bị hấp phụ hơn vìion có bán kính lớn thì độ phân cực của nó lớn nên chúng dễ bị hút Mặt khác,khi bán kính ion lớn thì khả năng sonvat hóa kém nên thể tích ion (kể cả lớpsonvat hóa) nhỏ do đó nó dễ bị hấp phụ hơn Đối với những ion có hóa trịkhác nhau thì những ion nào có hóa trị lớn hơn sẽ hấp phụ mạnh hơn

1.7.3 Thực trạng ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước và tình hình xử lý

Trong số các dạng ô nhiễm môi trường, ô nhiễm môi trường nước đang

là vấn đề nóng bỏng hiện nay Chất gây ô nhiễm có thể là các chất vô cơ hoặccác chất hữu cơ Sự có mặt của các chất ô nhiễm trong nước là do nguồn nướcthải công nghiệp từ nhà máy khai thác mỏ, tinh lọc dầu, sản xuất sợi, sơn, phổbiến hơn hết là thuốc nhuộm…

Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp dệt nhuộm ở nước tahiện nay đang phát triển đa dạng với những quy mô khác nhau làm cho đờisống con người càng được nâng cao, nhưng mặt trái của nó là thải ra môitrường nhiều chất thải độc hại.Trong quá trình hoạt động sản xuất, các cơ sởdệt nhuộm đã tạo ra lượng lớn chất thải có mức độ gây ô nhiễm cao Nướcthải sinh ra từ dệt nhuộm thường lớn và chứa hỗn hợp phức tạp các hóa chất

dư thừa: phẩm nhuộm,chất hoạt động bề mặt, chất oxi hóa, các ion kim loạinặng…

Quá trình xử lý hóa học vật liệu gồm xử lý ướt và xử lý khô Xử lý ướtgồm: xử lý trước, tẩy trắng, làm bóng nhuộm, in hoa Công đoạn xử lý ướt sửdụng nhiều nước, nói chung để xử lý hoàn tất 1 kg hàng dệt cần 50300 lítnước tùy chủng loại vật liệu và máy móc thiết bị Hầu hết lượng nước này cỡ88,4% sẽ thải ra ngoài, 11,6% lượng nước bay hơi trong quá trình gia công

1.7.3.1 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiềutrong dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngànhcông nghiệp thực phẩm Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giáthành rẻ, ổn định và đa dạng so với màu sắc tự nhiên Tuy nhiên việc sử dụngrộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nướcảnh hưởng tới con người và môi trường Khi đi vào nguồn nước nhận nhưsông, hồ…Với một nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màusắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gâybất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh vật Như vậy nó tácđộng xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trongnước thải Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn

3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độcđến cực độc Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủysinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh[3, 10]

Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi.Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại cóthể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan) Các nhà sản xuất châu

Âu đã ngừng sản suất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấytrên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [10].

1.7.3.2 Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm

Nguồn phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm được trình bày tómtắt trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Tóm tắt các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải

công nghiệp dệt nhuộm [3]

Nấu – tẩy trắng Nấu – tẩy trắng Tẩy trắng ( nếu yêu cầu)

Trong số các nhà máy chỉ có nhà máy lớn có xây dựng hệ thống xử lýnước thải còn lại hầu như chưa có hệ thống xử lý vẫn còn xả trực tiếp ra môitrường Loại nước thải dệt nhuộm có độ kiềm hoặc độ axit cao, màu đậm, cónhiều chất hữu cơ gây độc cho quần thể sinh vật và ảnh hưởng sức khoẻ cộngđồng Ở các ngành công nghiệp dệt may, nước thải thường có độ pH trungbình từ 911, chỉ số nhu cầu ôxy sinh hoá (BOD), nhu cầu ôxy hoá học(COD) có thể lên đến 700mg/1 và 2.500mg/1 Nước thải dệt nhuộm thườngkhông ổn định và đa dạng (hiệu quả hấpphụ thuốc nhuộm của vải chỉ đạt60÷70%,30÷40% phẩm nhuộm thừa ở dạng nguyên thủy hay bị phân hủy) do

đó nước có độ màu rất cao, có khi lên đến 500000 Pt-Co Các phẩm nhuộmhoạt tính, hoàn nguyên thường thải trực tiếp ra môi trường, lượng phẩmnhuộm thừa lớn dẫn đến gia tăng các hợp chất hữu cơ khó phân hủy và độmàu của nước thải dệt nhuộm Việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản

phẩm của chúng gây ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm, ảnh hưởng tới sứckhỏe con người và hệ sinh thái thủy sinh.Các hợp chất này có độc tính cao đốivới người và loài vật, dễ hấp thụ qua da, đi vào cơ thể phát huy độc tính, tànphá hủy hoại tế bào sống Cụ thể đối với con người gây ra các bệnh về da,đường hô hấp,phổi,ung thư…, đối với hệ sinh thái thủy sinh có thể phá hủyhoặc ức chế khả năng sinh sống của vi sinh vật [1, 3, 5]

Trên thế giới, trong những năm gần đây việc tận dụng các phụ phẩm nôngnghiệp, công nghiệp sẵn có, rẻ tiền như: lõi ngô, vỏ lạc, tro trấu, mùn cưa, bãmía… chế tạo các vật liệu hấp phụ (VLHP) để tách loại các chấthữu cơ gây ônhiểm trong các nguồn nước đang được chú ý [13, 15, 17]

Hiện nay vật liệu hấp phụ chứa oxit kim loại kích thước nanomet đã vàđang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì khả năng hấp phụvượt trội của nó so với các vật liệu thông thường Đã có một số công trìnhnghiên cứu sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước bởi cácvật liệu nano như CoFe2O4 /bentoni, SBA-15, SiO2, MnO2… Kết quả công bốcho thấy, chúng là vật liệu xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm trong nước có hiệuquả cao

Trong giới hạn khuôn khổ của đề tài chúng tôi tập trung nghiên cứu xử

lý xanh metylen (MB) là thành phần phổ biến có trong nước thải của ngànhcông nghiệp dệt nhuộm

Xanh metylen (Methylene Blue: MB) là một hợp chất hóa học dị vòngthơm có công thức phân tử C16H18ClN3S.3H2O Ở nhiệt độ phòng nó là mộtchất rắn, không mùi, bột màu xanh đậm, tạo thành một dung dịch xanh khihòa tan trong nước Khi hoà tan trong nước, MB sẽ phân ly tạo ra một cation

MB+ và dễ bị giữ lại trên bề mặt bởi các ion âm Khả năng hấp phụ phụ thuộcvào mật độ điện tích âm của vật liệu

Phẩm màu MB là một chất được sử dụng rộng rãi trong các nhà máydệt nhuộm vải, nilon, da, gỗ… làm chất chỉ thị và thuốc trong y học Đây làmột chất khó phân huỷ khi thải ra môi trường nước, gây mất vẻ đẹp mỹ quan

và ảnh hưởng xấu đến môi trường sinh hoạt Công thức mô tả cấu tạo củaMB:

Hình 1.7 Công thức của 3,7-bis(Dimethylamino)-phenothiazin-5-ium

chloride (hay xanh metylen)

Xanh metylen được điều chế đầu tiên vào năm 1876 bởi nhà hóa họcngười Đức Heinrich Caro (1834-1910) cách đây hơn 120 năm, dạng dungdịch 1% có pH từ 3-4,5 Xanh metylen đối kháng với các loại hóa chất mangtính oxy hóa và khử, kiềm, dichromate hoặc các hợp chất của iod Xanhmetylen có thể bị oxy hóa hoặc bị khử, mỗi phân tử của xanh metylen bị oxihóa và bị khử khoảng 100 lần/giây

1.7.4 Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

- Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tantrong dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau:

L L

Giá trị của K F và n có thể được tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa lnq e

và lnC e bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ

-Thiết bị: Tủ sấy; máy khuấy từ gia nhiệt; Cân phân tích điện tử; Máy

siêu âm; Máy đo pH; Máy khuấy cơ

-Dụng cụ: Cốc 100mL, 500mL và 1000mL; bình định mức; pipet các

loại ; Nhiệt kế; Giấy bạc, giấy lọc; Phễu lọc; Cối mã não; Giấy đo pH

2.1.2 Hoá chất

Bảng 2.3 Các loại hóa chất chính sử dụng trong đề tài

AldrichTrung QuốcTrung QuốcTrung QuốcTrung Quốc

2.1.3 Tổng hợp vật liệu

2.1.3.1 Tổng hợp graphen oxit (GO)

Graphen oxit được tổng hợp dựa trên phương pháp Hummer biến tính[25], quy trình như sau: cho 1g graphit cacbon; 2,5g NaNO3 và 25ml H2SO4vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, làm lạnh hỗn hợp ở (0-50C) và khuấy đều trênmáy khuấy từ Nâng nhiệt độ lên 15 0C và khuấy trong 2 giờ, cho từ từ từnglượng nhỏ kết hợp với khuấy đều liên tục 3 gam KMnO4, sau đó nâng tiếpnhiệt độ đến 400C trong 1 giờ Thêm 100 ml nước cất và nâng nhiệt độ lên

đến 98 0C, khuấy liên tục trong 1 giờ Cho thêm 10ml H2O25% vào hỗn hợpkhuấy trong 1 giờ Sau đó để nguội tự nhiên, lọc rửa sản phẩm nhiều lần bằngaxit HCl 5%, sau đó rửa bằng nước cất đến pH = 7 Để thu được graphen oxit(GO), sản phẩm graphit oxit được tách lớp bằng kỹ thuật siêu âm Sản phẩmđược sấy ở nhiệt độ 80°C trong khoảng thời gian 12 giờ, thu được graphenoxit (GO) màu nâu đen.

Sản phẩm graphit oxit được tách lớp bằng kỹ thuật siêu âm với dungmôi nước được kí hiệu là GO-H

Sản phẩm graphit oxit được tách lớp bằng kỹ thuật siêu âm với dungmôi nước khi có chất HĐBM SDS được kí hiệu là GO-S

2.1.3.2 Tổng hợp graphen oxit dạng khử

Lấy 1g GO cho vào 250 ml nước cất, khuấy trộn trong 15 phút Tiếpđến thêm 10g axit ascorbic vào hỗn hợp và khuấy liên tục trong 8 giờ ở 50 0Cthu được dung dịch màu đen Lọc, rửa dung dịch thu được bằng nước cất Sấymẫu ở 80 0C trong 24 giờ, thu được rGO dạng bột mịn, đen

Sản phẩm GO-H đã khử được kí hiệu là rGO-H

Sản phẩm GO-S đã khử được kí hiệu là rGO-S

2.1.3.3 Tổng hợp vật liệu Fe 3 O 4 /graphen oxit dạng khử theo phương pháp trực tiếp

Hòa tan 0,1 mol FeSO4.7H2O vào 10ml H2SO4 0,01M (dung dịch 1);Hòa tan 0,2mol FeCl3.6H2O vào 20ml HCl 0,01M (dung dịch 2) Sau đó chomột lượng xác định rGO (rGO-S và rGO-H) đã tính toán trước cùng với 2dung dịch trên cho vào cốc 1 lít, thêm tiếp 170 ml nước cất, khuấy mạnh hỗnhợp nhờ sóng siêu âm trong khoảng 10 phút Trong quá trình siêu âm dùngdung dịch NH4OH điều chỉnh pH của hỗn hợp đến pH =10 Khuấy tiếp hỗnhợp trên máy khuấy từ trong 5 giờ Lọc rửa hỗn hợp bằng 120ml C2H5OH.Sấy ở nhiệt độ 800C trong 24 giờ Sản phẩm thu được có màu nâu đen

Kí hiệu mẫu: Fe3O4/rGO-H và Fe3O4/rGO-S Mẫu vật liệu được nghiềnmịn trước khi khảo sát cấu trúc và hấp phụ.

Sơ đồ tổng hợp

2.2 Khả năng phân tán của graphit oxit trong nước

- Khảo sát khả năng phân tán của graphit oxit trong nước khi không sử dụng SDS

Chuẩn bị 4 cốc thủy tinh có dung tích 1000 mL Cân 0,25 gam graphitoxit lần lượt cho vào trong 4 cốc đã chứa sẵn: 50 mL, 100 mL, 200 mL, 300

mL nước cất Tiến hành rung siêu âm trong 40 phút Sau đó quan sát khả nănglắng Mẫu kí hiệu lần lượt là: GO0,25-50; GO0,25-100; GO0,25-200; GO0,25-300

- Khảo sát khả năng phân tán của graphit oxit trong nước khi sử dụng SDS

rGO, FeCl3.6H2O, FeSO4.7H2O (Fe2+ : Fe3+ = 1: 2), H2O siêu

âm 10 phút

Nâng nhiệt độ lên 80°C, khuấy trong 1 giờ

Để nguội, lọc rửa đến pH = 7

Điều chỉnh pH bằng NH4OH (pH = 10)

và khuấy trong 5 giờ

Sấy ở nhiệt độ 80°C, 24 giờ

Chuẩn bị 4 cốc thủy tinh có dung tích 1000 mL Cân 0,25 gam graphitoxit và cho 300 mL nước vào 4 cốc đã chuẩn bị Thêm vào từng cốc lần lượtnhững lượng SDS là: 0,0625g; 0,0125g; 0,1875g; 0,25g Tiến hành rung siêu

âm trong 40 phút Sau đó quan sát khả năng lắng Mẫu kí hiệu lần lượt là:GO0,25-300-0,0625; GO0,25-300-0,0125; GO0,25-300-0,1875; GO0,25-300-0,25

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thườngđược sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu

Nguyên tắc

Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ cácnguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xácđịnh Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion sẽ trởthành tâm phát ra các tia phản xạ

Hình 2.1 Sơ đồ nhiễu xạ Rơnghen Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia

phản xạ trên mạng tinh thể

Mối liên hệ khoảng cách hai mặt song song (d), góc () giữa chùm tia

X với mặt phản xạ bước sóng () được thể hiện bởi phương trình Vulf –Bragg:

2dsin = n (2.3)

Phương trình Vulf – Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể.Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2), ta có thể suy ra đượckhoảng cách d theo phương trình (2.3), so sánh giá trị d vừa xác định đượcvới giá trị d chuẩn ta sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể củavật liệu cần nghiên cứu.

Thực nghiệm

Trong phần thực nghiệm mẫu nghiên cứu được chụp trên máy nhiễu xạD8 Advance Bruker, ống phát tia Rơnghen làm bằng CuK , bước sóng  =1.5406Ao, điện áp 30 KV, góc quét 2: 0,5o-10o, tốc độ quét là 0,02o/giây, thờigian một lần quét là 0,7 s Khoa Hóa Trường ĐHKHTN Hà Nội

2.3.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy IR)

A = lgI0/I = .l.C (2.4)

Trong đó, A là mật độ quang; I0, I là cường độ ánh sáng trước và saukhi ra khỏi chất phân tích; C là nồng độ chất phân tích (mol/L); l là bề dàycuvet (cm);  là hệ số hấp thụ phân tử

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dàibước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưngcho một dao động của một liên kết trong phân tử

Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụngnhiều trong phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâmaxit Bronsted và Lewis, xác định pha tinh thể…

Thực nghiệm

FT-IR được ghi trên máy IRAffinity-1S Shimadzu Nhật Bản Tạitrường Đại học Quy Nhơn

2.3.3 Phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng (Energy

Dispersive X ray Spectrocopy, EDX)

Nguyên tắc

Phương pháp này được sử dụng để phân tích nguyên tố hóa học (kimloại) trong các mẫu vật liệu Phương pháp này thường đi kèm theo phươngpháp SEM (hiển vi điện tử quét) hoặc HR-TEM (hiển vi điện tử truyền quaphân giải cao)

Dựa trên hiện tượng phát xạ tia Rơnghen của vật liệu khi bị chiếu chùmđiện tử (từ phương pháp SEM) Phổ tia X này có các pic đặc trưng cho cácnguyên tố có trong vật liệu và cho các kết quả định lượng về các nguyên tốcần phân tích (% trọng lượng và % nguyên tử)

Thực nghiệm

Phương pháp được thực hiện trên thiết bị EDAX 9900 gắn với thiết bịSEM ở trường ĐHKHTN Hà Nội Mẫu được đo ở nhiều vị trí khác nhau, diệntích mỗi vị trí là 0,3 x 0,3m2

2.3.4 Phương pháp vi điện tử truyền qua (Transmission electron

Kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua hoạt động trên nguyên tắc giốngthấu kính hiển vi quang học, chỉ khác là sử dụng sóng điện tử (thay cho bướcsóng ánh sáng) nên có bước sóng rất ngắn và sử dụng các thấu kính điện từ -magnetic lens (thay cho thấu kính quang học) Điện tử được phát ra từ súngphóng điện tử Có hai cách để tạo ra chùm điện tử Cách thứ nhất sử dụngnguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử phát xạ nhiệt, phát ra do năng lượngnhiệt đốt nóng ca tốt (thường dùng sợi tungsten, wolfram, ); hoặc đầu phát

xạ trường (field emission gun) Năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp chođiện tử động năng để thoát ra khỏi liên kết với kim loại Do bị đốt nóng nênsúng phát xạ nhiệt thường có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện

tử thường kém Nhưng ưu điểm của nó là rẻ và không đòi hỏi chân không siêucao Cách thứ hai sử dụng súng phát xạ trường Điện tử phát ra từ catốt nhờmột điện thế lớn đặt vào, vì thế nguồn phát điện có tuổi thọ rất cao, cường độchùm điện tử lớn và độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là đắt tiền vàđòi hỏi môi trường chân không siêu cao

Chùm tia electron được tạo ra từ catôt (súng điện tử) qua 2 tụ quang sẽđược hội tụ lên mẫu nghiên cứu Chùm electron này được quét đều trên mẫu.Khi chùm electron đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các electron thứ cấp.Mỗi một electron phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi