Thuận lợi cho việc gắn chặthoặc phân tán các phân tử kim loại/ oxit kim loại, các hợp chất hóa học khác,tạo nên những tổ hợp có các tính chất mới, tính linh động cao của electrontrên bề
Trang 1LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Vương Hoàn –người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên cho em hoànthành tốt khóa luận này
Trong quá trình thực hiện khóa luận em đã nhận được rất nhiều sự quantâm và tạo điều kiện của các thầy, cô khoa Hóa – Trường Đại Học Quy Nhơn
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành và gửi lời chúc tốt đẹp nhất tới cácthầy, cô
Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp tổng hợp HóaK35 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình em học tập vànghiên cứu khoa học
Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện khóa luận nhưng vì emcòn hạn chế về kiến thức cũng như thời gian và kinh nghiệm nghiên cứu nênkhông tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm vànhững ý kiến đóng góp quý báu của quý thầy, cô để khóa luận được hoànthiện hơn
Em xin chân thành cảm ơn!
Quy Nhơn, tháng 6 năm 2016
Sinh viên thực hiện
Trần Thị Hoàng Long
Trang 2MỤC LỤC
Trang 3DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
GO Graphen oxit
XRD X - ray Diffration ( Nhiễu xạ tia X)
tia X X-ray crystallography
VLHP Vật liệu hấp phụ
CVD Chemical vapour depostion
VLHP Vật liệu hấp phụ
emu Electro magnetic unit
EDX Energy Dispersive X ray Spectrocopy
(Phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng)HĐBM Hoạt động bề mặt
SDS Natri dodecyl sulfat
SLS Sodium lauryl sulfat
Trang 4DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang 5DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang 6LỜI MỞ ĐẦU
1 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài
Các nghiên cứu gần đây cho thấy, nano graphen oxit là hợp chất côngnghệ sạch thân thiện với môi trường, có nguồn gốc từ graphit thiên nhiên.Graphen có thể được xem là chất liệu hình thành nên các dạng khác nhaucủa dẫn xuất từ graphit (ống nanocarbon, quả cầu fullerene) được đan bằngcác nguyên tử cacbon lai hóa sp2 Andre K Geim và Konstantin S Novoselov
đã sử dụng một băng keo dính đơn giản để tách các lớp graphen từ graphitvào năm 2004 [1] và nhóm nghiên cứu này đã được giải Nobel Prize Vật lý[2] vào năm 2010
Kể từ đó, các nghiên cứu về graphen và nanocomposit gia cườnggraphen được công bố hàng loạt và giới khoa học đã nhanh chóng chuyểnhướng nghiên cứu về graphen ngày một nhiều hơn Graphen được biết đến với
độ linh động của electron hay lỗ trống rất cao (230000 cm2/Vs), độ truyền quatrong vùng khả kiến gần 98 %, độ dẫn nhiệt khoảng 3000 W/mK, có cấu trúcmàng mỏng nhất, có diện tích bề mặt lớn nhất lên đến 2600m2/g , vật liệu rắnnhất (rắn hơn cả kim cương), độ dẫn nhiệt cao, không thấm, độ linh động riêngcao nhất và nhiều tính chất khác như hiệu ứng Hall và từ tính [3]
Cho đến thời điểm này, graphen có thể được chế tạo thông qua các conđường như tách bóc cơ học graphit (hay cắt ống nano carbon), lắng động hơihóa học (CVD) và khử graphen oxit Trong các phương pháp trên, các nhàhóa học quan tâm nhất là phương pháp đi từ graphit oxit Đây là phương phápthuận lợi cho việc biến tính tấm graphen theo ý muốn và mang lại các ứngdụng trong lĩnh vực sinh học, composit và nanocomposit trên nền polyme
Graphen oxit là vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải vớivai trò như là chất hấp phụ [4-6] Tuy nhiên, graphen oxit có một số hạn chếnhư: các lớp dễ bị kết dính trở lại, độ chọn lọc thấp, hiệu quả hấp phụ và khảnăng thu hồi chưa cao Vì vậy, những nghiên cứu hướng đến tổng hợp vật liệunanocomposit Fe3O4/graphen oxit trong những năm gần đây rất được chú ý
Trang 72 Lý do chọn đề tài
Graphen và vật liệu trên cơ sở graphen nhận được sự quan tâm nghiêncứu của nhiều nhà khoa học vì khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng trongnhiều lĩnh vực, đặc biệt trong lưu trữ năng lượng, pin và acquy ion Li , sảnxuất năng lượng (pin nhiên liệu), công nghệ sinh học, trong chuyển hóa nănglượng, xử lý ô nhiễm, làm sạch môi trường và giảm thiểu biến đổi khí hậu… Với nhiều đặc tính ưu việt hơn so với các vật liệu nano đang được biếthiện nay như diện tích bề mặt lớn, chứa nhiều nhóm chức hóa học hoạt động
mà đặc biệt là các gốc chứa oxi hoạt động, do đó graphen và vật liệu trên cơ
sở graphen được xem là vật liệu nền lý tưởng Thuận lợi cho việc gắn chặthoặc phân tán các phân tử kim loại/ oxit kim loại, các hợp chất hóa học khác,tạo nên những tổ hợp có các tính chất mới, tính linh động cao của electrontrên bề mặt graphen với độ bền cơ học, độ bền nhiệt được cải thiện
Từ lâu vật liệu nano oxit sắt từ magnetic (Fe3O4) đã nhận được sự quantâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học bởi từ tính rất mạnh của chúng và khảnăng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác – hấp phụ, xử lý môi trường,khai thác dầu khí, trong y sinh học… Tuy nhiên, khi dùng sắt ở dạng nano thìviệc thu hồi vật liệu sau khi hấp phụ lại gặp khó khăn Chính vì vậy một xuhướng nghiên cứu mới hiện nay là phân tán các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 lênchất mang thích hợp nhằm tạo ra được vật liệu có khả năng hấp phụ tốt, có thểđưa vào ứng dụng trong thực tế và khắc phục được những hạn chế trên
Ý tưởng điều chế vật liệu nanocomposit Fe3O4 phân tán trên chất manggraphen và vật liệu trên cơ sở graphen với mục đích cải thiện được hạn chếnêu trên, đồng thời sẽ tăng cường được những ưu thế của cả hai loại vật liệunày nhằm xử lý hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước là vấn đề rất đượcquan tâm
Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng
hợp và khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước của
Trang 8- Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu đã chế tạo để hấp phụ chất
hữu cơ khó phân hủy trong nước
4 Phương pháp nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
4.1 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu graphen oxit dạng khử (rGO)
- Vật liệu nanocomposit Fe3O4/rGO
- Chất HĐBM natri dodecyl sulfat (SDS)
- Xanh metylen
4.2 Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp graphen oxit bằng phương pháp hóa học
- Chế tạo composit Fe3O4/rGO theo phương pháp trực tiếp
- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp phân tích hóa, lý hiện đại nhưXRD, EDX, IR,
- Khảo sát khả năng hấp phụ chất hữu cơ khó phân hủy trong nước củavật liệu nanocomposit Fe3O4/rGO ở pha tĩnh Nồng độ trước và sau hấp phụcủa chất nghiên cứu được xác định bằng phép đo UV-VIS
- Sử dụng các công cụ toán học để xử lý số liệu thực nghiệm
5 Nội dung nghiên cứu của đề tài
- Chế tạo graphen oxit (GO) từ graphit bằng phương pháp oxi hóa thuđược graphit oxit, sau đó tách lớp bằng phương pháp rung siêu âm trong dungmôi nước với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt natri dodecyl sulfat (SDS)thu được graphen oxit (GO)
- Chế tạo vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử theophương pháp trực tiếp đi từ graphen oxit (GO) và hỗn hợp 2 muối Fe2+ và Fe3+
Trang 9- Khảo sát khả năng hấp phụ chất hữu cơ khó phân hủy trong nước củavật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử.
Trang 10CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU1.1 Vật liệu graphit [6], [7]
Graphit là một dạng thù hình của cacbon Không giống như kim cương,graphit là một chất dẫn điện và có thể sử dụng, ví dụ như là vật liệu để làmcác điện cực của đèn hồ quang Trong cấu trúc tinh thể của graphit, mỗinguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tửcacbon xung quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng 6 cạnh tương đốiphẳng Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một lớp là khoảng0,14 nm trong khi đó khoảng cách giữa các lớp với nhau là khoảng 0,34 nm(gấp ~ 2,5 lần) do vậy tương tác giữa các lớp yếu hơn tương tác giữa cácnguyên tử cùng lớp rất nhiều Chính vì tương tác giữa các lớp với nhau tươngđối yếu nên các lớp này có thể trượt lên nhau, dẫn đến tính dẻo nhưng khôngđàn hồi của graphit Do vậy, graphit có thể dùng làm dầu bôi trơn Liên kết C-
C trong than chì tương đối bền, do ngoài các liên kết σ với 3 nguyên tửcacbon xung quanh thì nguyên tử cacbon trung tâm còn có 1 liên kết π khôngđịnh vị với các nguyên tử xung quanh Ngoài ra, chính vì sự tồn tại các liênkết π không định vị trong các lớp mạng sẽ tạo ra một hệ thống liên hợp dạng(-C=C-C=C-C=C-), đấy chính là vùng không gian mà các electron π có thểchuyển động tương đối tự do Các electron π phân bố ngang qua cấu trúc lụcgiác của nguyên tử cacbon góp phần vào tính dẫn điện của graphit Trong mộttấm graphit định hướng, suất dẫn điện theo hướng song song với các tấm nàylớn hơn so với suất dẫn điện theo hướng vuông góc với chúng
Trang 11Hình 1.1 Cấu trúc của graphit
Có hai dạng của graphit đã biết, là alpha (lục giác) và beta(rhombohedral), cả hai có các thuộc tính vật lý giống nhau, ngoại trừ về cấutrúc tinh thể Các loại graphit có nguồn gốc tự nhiên có thể chứa tới 30% dạngbeta, trong khi graphit tổng hợp chỉ có dạng alpha Dạng alpha có thể chuyểnthành dạng beta thông qua xử lý cơ học và dạng beta chuyển thành dạng alphakhi bị nung nóng trên 10000C
Cấu trúc lớp của graphit cho phép các nguyên tử, ion lạ xâm nhập vàomột cách dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất mới có các tính chất đặc biệt.Chất xâm nhập có thể là á kim, kim loại, muối
Ví dụ:
Graphit C3.6F ÷ C4F (florua graphit màu đen)
Graphit CF0.68 ÷ CF (florua graphit màu đen)
Trang 12Trong nghiên cứu này, chúng tôi dùng H2SO4 đặc để xâm nhập vào cấutrúc của graphit, làm tăng khoảng cách giữa các đơn lớp để tạo điều kiệnthuận lợi cho quá trình oxi hóa.
1.2 Vật liệu graphit oxit
Graphit oxit là sản phẩm của quá trình oxi hóa graphit bằng các hợpchất có tính oxi hóa mạnh như NaNO3, KMnO4, KClO3, H3PO4 hay một hỗnhợp các chất oxi hóa trong môi trường axit mạnh Sau khi oxi hóa, trên cáclớp graphit sẽ xuất hiện các nhóm phân cực như hydroxy, epoxide, caeboxilic
và làm cho graphit oxit trở nên ưa nước hơn so với graphit ban đầu Trênnguyên tắc đó, có nhiều phương pháp oxi hóa graphit được đề nghị từ rất lâu
và được sử dụng cho đến ngày nay, thí dụ như: phương pháp Broide (1859)[4], phương pháp Staudenmeier (1899) [5], phương pháp Hummers vàOffeman (1958) [5]
Phương pháp thường được sử dụng phổ biến hiện nay để oxi hóagraphit là phương pháp Hummers [8], [9], [19] vì ít độc hại, hiệu suất cao, lạikhá đơn giản và đã gần như chuẩn hóa, sử dụng hỗn hợp ban đầu gồm graphit,H2SO4 đặc 98% và KMnO4 có thêm hoặc không có NaNO3 Tuy nhiên, đểhiệu quả hơn ta có thể sử dụng phương pháp này kết hợp với nhiều chất oxihóa mạnh khác nhau (phụ thuộc vào yêu cầu thực nghiệm và loại graphit đãdùng) để chế tạo vật liệu với hiệu suất cao nhất, gọi chung là phương phápHummers biến tính (Modified Hummers)
Sau khi oxi hóa graphit, đã đưa các nhóm chứa oxi nằm xen giữa cáclớp graphit, làm tăng khoảng cách giữa các lớp graphit, có thể tăng từ 0,34nmlúc ban đầu lên ~ 0,7 -1,2nm, đồng thời sự có mặt những nhóm chức chứaoxi trong graphit đã làm cho chúng trở nên rất ái nước Nhờ đó, khi có nước
sẽ xảy ra tương tác giữa nước và các nhóm chức chứa oxy, giúp các lớpgraphit oxit càng đẩy nhau ra và như vậy, có thể tiến hành tách thành từng lớptrong môi trường nước
Trang 13Hình 1.2 Sơ đồ oxi hóa graphit thành graphit oxit [19]
1.3 Graphen oxit (GO)
Graphit oxit đơn lớp hay còn gọi là graphen oxit được chế tạo bằngcách tách bóc các lớp graphit oxit
Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của sản phẩm này là luôn có mặt cácnhóm chức chứa oxi hoạt động Các nhóm chức chứa oxi phổ biến nhất trên
GO là nhóm hydroxyl (C-OH), carboxyl (-COOH), epoxid (C-O-C), keton(C=O) và các hợp chất chứa C-O và C=O khác như lactol, peroxid,anhydrid… Các nhóm chức này có khả năng tạo liên kết hydro với các phân
tử nước vì vậy mà graphen oxit có khả năng phân tán tốt trong nước và cácdung môi hữu cơ phân cực khác
Tuy nhiên, cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn là một vấn đề bàn luận vìphụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố như nguyên liệu đầu sử dụng để chế tạo, cácđiều kiện thực hiện (thời gian, nhiệt độ, hóa chất, ) quá trình oxi hóa đã đưađến những kết quả khác nhau nhất định về đặc tính sản phẩm [10]
Có thể mô tả cấu trúc của một lớp vảy graphen oxit như hình 1.3
Hình 1.3 Cấu trúc của một lớp vảy graphen oxit
Trang 14Graphen oxit là chất cách điện, điều này là do quá trình biến đổi hóahọc hình thành các nhóm chức trên bề mặt của graphen oxit là phá vỡ cácmạng lưới liên kết sp2 giữa các nguyên tử C – C khiến việc truyền điện tử trởnên yếu hơn hoặc gián đoạn.
Graphit oxit có diện tích bề mặt riêng lớn và có khả năng phân tán tốttrong dung môi phân cực nên được sử dụng làm chất nền để tổng hợp một sốvật liệu mới
1.4 Vật liệu graphen
Sự phát triển trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu graphen và các tínhchất cũng như ứng dụng thực tế của graphen ngày càng nhận được sự quantâm không chỉ với cộng đồng các nhà nghiên cứu hàn lâm mà cả đối với cộngđồng các nhà nghiên cứu công nghệ Số công trình khoa học được công bố vềgraphen và vật liệu trên cơ sở graphen tăng lên một cách khác thường trên cảthế giới
Về tính chất, graphen có một số tính chất cơ và tính chất điện kỳ lạ Nó
là vật dẫn mỏng nhất, rất cứng chắc về mặt cơ học, trong suốt và dễ uốn, khảnăng dẫn điện, dẫn nhiệt rất cao và độ trong suốt gần như hoàn toàn… và do
đó, có thể giữ vai trò nhất định trong sự phát triển của công nghệ hiển thị điện
tử, hoá học trong tương lai [13], [14], [15], [16] Tính chất vật lý của graphenđược trình bày ở bảng 1.1
Trang 15Nhiệt độ chớp cháy (0C) Không xác định
Nhiệt độ sôi (0C) Không xác định
Độ linh động của electron (electron
mobility) trên bề mặt graphen
200.000 cm2 V-1s-1
Độ bền chống đứt gãy ~1TP, gấp 200 lần thép
Khối lượng riêng (g/cm3) 0,5 – 1,0g/cm3
Ngoài những tính chất trên graphen tổng hợp được có tính chất rất đặcbiệt Chuyển động của các electron rất nhanh, electron dường như không cókhối lượng và chuyển động gần bằng vận tốc ánh sáng Electron trongGraphen có vận tốc lớn gấp 100 lần electron trong silicon [17]
Graphen là một loại vật liệu có cấu trúc graphit [18] Nét điển hình củacấu trúc là sắp xếp các nguyên tử carbon trên đỉnh các lục giác đều, nằm cáchnhau những khoảng nhất định Các nguyên tử carbon được phân bố trongnhững mặt phẳng song song, chúng cách nhau một khoảng là 1,42Å, khoảngcách giữa các mặt phẳng lục giác là 3,35Å và liên kết với nhau bởi những liênkết sp2 Tuy nhiên chúng đã được tách lớp thành các các vảy nhỏ chỉ chứamột hoặc một vài lớp cacbon mà không chứa quá nhiều lớp cacbon nhưgraphit
Trang 16Hình 1.4 Cấu trúc graphit của graphen
1.5 Vật liệu nanocomposit Fe 3 O 4 /graphen oxit dạng khử và ứng dụng
Trong những năm qua, vật liệu nano oxit sắt từ Fe3O4 được biết vớinhiều ưu điểm về tính chất, ngoài các ứng dụng trong sinh học như làm giámang dẫn truyền thuốc, làm tác nhân tương phản ảnh cộng hưởng từ…, cònđược biết đến như là vật liệu hấp phụ mới có từ tính để làm sạch môi trường.Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu này là khó thu hồi sau khi hấp phụ Tronglúc đó, hơn một thập kỉ qua, graphen oxit đã trở thành vật liệu được sự quantâm đặc biệt của các nhà nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực như vật lý, hóa học,khoa học vật liệu, và các ngành khác… Nó như một chất nền lý tưởng(graphen oxit có diện tích bề mặt rất lớn, rất bền ngay cả trong môi trườngaxit lẫn bazơ, chứa nhiều nhóm chức hóa học hoạt động và có những tính chấtrất đặc biệt khác…) để gắn các phần tử xúc tác oxit kim loại dưới dạng phântán cao vào graphen oxit tạo thành các nanocomposit oxit kim loại-graphenoxit nhờ vào bề mặt chứa các nhóm chức hoạt động của graphen oxit (GO)bằng liên kết không đồng hóa trị Ngoài ra, với công nghệ chế tạo bằngphương pháp hóa học hiện nay, thực tế đã có khả năng thu được graphen oxitvới số lượng lớn, giá thành rẻ, rất thuận lợi sử dụng trong công nghiệp Vìvậy, nếu tổ hợp hai loại vật liệu này để tạo nanocomposit Fe3O4/graphen oxitdạng khử, các hạn chế nêu trên có thể được cải thiện, đồng thời sẽ tăng cườngđược những ưu thế của cả hai loại vật liệu này nhằm góp phần cho sự hình
Trang 17thành và phát triển ngành khoa học vật liệu đặc biệt trong lĩnh vực hấp phụ,xúc tác xử lý môi trường.
Vật liệu nanocomposit Fe3O4 /graphen oxit dạng khử tổng hợp được cócác đặc tính ưu việt như: dung lượng hấp phụ lớn, diện tích bề mặt riêng lớn,
từ tính mạnh Hơn nữa, vật liệu này còn có tính chọn lọc cao, dễ dàng thu hồi
và tái sử dụng, thời gian sử dụng vật liệu được tăng lên đáng kể
Việc đưa các nano kim loại hoặc oxit kim loại gắn vào graphen oxit đểtạo các nanocomposit kim loại hoặc nanocomposit oxit kim loại có thể đượcthực hiện theo 2 nhóm [19]
Nhóm 1: Hình thành và phát triển nano tinh thể kim loại/oxit kim loạitrong quá trình chế tạo composit (in situ crystallization hay in situ crystalgrowth)
Trong nhóm 1, các phương pháp thường được sử dụng như thủy nhiệt
(hydrothermal method) hay dung môi nhiệt (solvothermal method), thực hiện
trong 1 giai đoạn, không qua giai đoạn nung xử lý sau cùng Theo phươngpháp này, các hạt bán dẫn kích thước nano sẽ được gắn trên graphen oxit tạicác tâm chứa oxi hoạt động nhờ lực hút tĩnh điện trong dung dịch nước hoặcdung môi, và quá trình phản ứng thủy nhiệt hoặc dung môi nhiệt thực hiện ởnhiệt độ cao trong nồi áp suất, bấy giờ các tinh thể oxit kim loại được gắn vào
GO và GO cũng đồng thời được khử thành rGO Và phương pháp 2 giai đoạn.Theo phương pháp này, nguyên liệu sử dụng là tiền chất chứa kim loại và
GO, do đó giai đoạn đầu phải phân hủy các tiền chất chứa kim loại thành cácion kim loại gắn lên các tâm oxi trên bề mặt GO và hình thành các nhân pháttriển tinh thể trên GO Giai đoạn xử lý tiếp là xử lý thủy nhiệt hoặc khử đểchuyển thành các tinh thể nano phân tán trên bề mặt GO, đồng thời chuyển
GO thành rGO
Nhóm 2: Tinh thể nano kim loại/oxit kim loại đã được chế tạo hoànchỉnh trước khi chế tao composit (ex situ hybridization)
Trang 18Thực chất phương pháp này là trộn lẫn ở dạng dung dịch rắn hai thànhphần đã được chế tạo hoàn chỉnh, tuy nhiên vì GO dễ phân tán thành hệ keotrong dung dịch hơn so với rGO nên phải sử dụng GO và chất bán dẫn dạngtinh thể hoàn chỉnh được trộn lẫn nhau, sau đó tiến hành khử để chuyển GOthành rGO
1.6 Natri dodecyl sulfat (SDS) và ứng dụng
Chất hoạt động bề mặt là các chất có tác dụng làm giảm sức căng bềmặt của chất lỏng Phân tử chất hoạt động bề mặt gồm hai phần: Đầu kỵ nước(Hydrophop) và đầu ưa nước (Hydrophyl) Và tính chất hoạt động bề mặt phụthuộc vào hai phần này
Có nhiều cách phân loại chất hoạt động bề mặt nhưng cách phân loạitheo cấu tạo hóa học là hợp lý nhất Phân loại theo cấu tạo hóa học chia chấthoạt động bề mặt ra làm hai loại: chất sinh ra ion và chất không sinh ra ion.Chất sinh ra ion được chia làm ba loại: hoạt tính anion, hoạt tính cation vàlưỡng tính
- Chất hoạt động bề mặt không sinh ion (NI)
Các chất tẩy rửa khi hòa tan vào trong nước không phân ly thành iongọi là chất tẩy rửa không sinh ion
NI có khả năng hoạt động bề mặt không cao Êm dịu với da, lấy dầu ít.Làm bền bọt, tạo nhũ tốt Có khả năng phân giải sinh học Ít chịu ảnh hưởngcủa nước cứng và pH của môi trường, tuy nhiên có khả năng tạo phức với một
số ion kim loại nặng trong nước…
- Chất hoạt động bề mặt anion
Chất hoạt động bề mặt mà khi hòa tan vào nước phân ly ra ion hoạtđộng bề mặt âm, chiếm phần lớn kích thước toàn bộ phân tử hay chính làmạch hidrocacbon khá dài, và ion thứ hai không có tính hoạt động bề mặt Đó
là chất hoạt động bề mặt anion
Trang 19Có khả năng hoạt động bề mặt mạnh nhất so với các loại khác Bị thụđộng hóa hay mất khả năng tẩy rửa trong nước cứng, cứng tạm thời, các ionkim loại nặng (Fe3+, Cu2+…)
- Chất hoạt động bề mặt cation
Chất hoạt động bề mặt mà khi hòa tan vào nước phân ly ra ion hoạtđộng bề mặt dương, chiếm phần lớn kích thước toàn bộ phân tử hay chính làmạch hydrocacbon khá dài, và ion thứ hai không có tính hoạt động bề mặt
Có khả năng hoạt động bề mặt không cao Chất hoạt động bề mặtcation có nhóm ái nước là ion dương, ion dương thông thường là các dẫn xuấtcủa muối amin bậc bốn của clo
- Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính
Những chất hoạt động bề mặt mà tùy theo môi trường là axit hay bazo
mà có hoạt tính cation với axit hay anion với bazo, hay nói cách khác là chấthoạt động bề mặt có các nhóm lưỡng cực vừa tích điện âm vừa tích điệndương(amin, este)
Có khả năng hoạt động bề mặt không cao, ở pH thấp chúng là chất hoạtđộng bề mặt cationic và là anionic ở pH cao
Natri dodecyl sulfat (SDS) còn có tên gọi khác là sodium lauryl sulfat(SLS), hay sodium sulfat monolauryl… Nó là chất hoạt động bề mặt anion.Phân tử có một đuôi dài 12 nguyên tử cacbon, gắn liền với một nhóm sunfat Công thức phân tử: C12H25SO4Na
Công thức cấu tạo:
Hình 1.5 Công thức của Natri dodecyl sulfat (SDS)
Trang 20SDS là một chất hoạt động bề mặt hiệu quả cao, có khả năng hoạt động
bề mặt mạnh nhất so với các loại khác Nó được bắt nguồn từ dầu dừa và dầu
cọ rẻ tiền, là một thành phần phổ biến của nhiều sản phẩm tẩy rửa trong nước
và đa số các sản phẩm chúng ta đang sử dụng hằng ngày như kem đánh răng,dầu gội đầu, mỹ phẩm và chất tẩy rửa
Natri dodecyl sulfat (SDS), thường được sử dụng trong việc hình thànhcác protein Bằng cách gây ảnh hưởng không tạo liên kết cộng hóa trị trongcác protein, biến tính protein
Đăc biệt, bằng biện pháp siêu âm trong dung môi nước kết hợp sử dụngchất HĐBM SDS để thúc đẩy quá trình tách lớp xảy ra thuận lợi hơn cũng đãđược báo cáo Dưới tác dụng siêu âm, các phân tử chất HĐBM SDS sẽ chènvào những khoảng trống nhỏ giữa các tấm đơn lớp trong một khối lớn graphit(gồm rất nhiều lớp) và tách chúng ra, ngăn cản chúng tập hợp lại [23]
Hình 1.6.Cơ chế tách các lớp graphen thông qua chất HĐBM SDS [23]
Cơ chế ổn định [23]: Trong quá trình siêu âm, năng lượng cung cấpcần vượt quá tương tác Van der Waals giữa những lớp graphen trong khi chấtHĐBM sẽ hấp phụ lên trên bề mặt của graphen
Cơ chế ổn định hệ keo được giải thích bởi thuyết DLVO dựa trên sự cómặt của các điện tích có thể do sự deproton hóa các nhóm bề mặt hoặc sự hấpphụ các ion từ dung môi đến bề mặt hạt keo, hình thành lớp điện tích kép trên
bề mặt hạt keo do sự thu hút những ion đối với bề mặt bị tích điện thông qua
Trang 21sự khuếch tán tự nhiên theo chuyển động Brown Điều đó dẫn đến lực đẩytĩnh điễn giữa các hạt keo, giúp chúng ổn định trong môi trường liên tục.
Tuy nhiên, bên cạnh những ứng dụng kể trên thì SDS còn có những táchại đáng chú ý Khi tiếp xúc với SDS có thể dẫn đến một cảm giác rát, ho, thởkhò khè, viêm thanh quản, nhức đầu, buồn nôn Khi tiếp xúc lâu dài vớichúng có thể gây ra các tác dụng phụ như làm tổn thương mắt, trầm cảm vàtiêu chảy… nguy hiểm hơn có thế gây đục thủy tinh thể Không chỉ vậy, SDSrất dễ dàng hấp thụ vào cơ thể qua da, chúng có thể di chuyển đến tim, gan,não và phổi thông qua dòng máu Chúng xâm nhập vào cơ thể và thời gianlưu lại rất lâu từ đó gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người
1.7 Hấp phụ hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước
1.7.1 Quá trình hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Chất có bề mặt
mà trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũytrên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấpphụ mà người ta chia ra thành hấp phụ vật lý và hóa học
Hấp phụ vật lý được chất rắn đó tạo ra do lực tương tác bề mặt chất rắn
và phân tử hấp phụ Lực này tương tự như lực Van der Waals các phân tử.Xảy ra do lực tương tự như Van der Waals trong đó không có phản ứng hóahọc Thường xảy ra ở nhiệt độ xấp xỉ nhiệt độ sôi hoặc cao hơn một chút.Hiệu ứng nhiệt là số dương, thường bằng nhiệt ngưng tụ Hấp phụ vật lý trên
bề mặt có thể tạo thành đa phân tử Nhiệt hấp phụ vào khoảng 20kCal/mol
Hấp phụ hóa học gồm quá trình vận chuyển điện tử và sự hình thànhlưỡng cực hóa học Xảy ra do lực tương tác hóa học có dẫn đến sự chuyển hóacác chất trong hệ, có năng lượng hoạt hóa lớn, xuất hiện lưỡng cực hóa học,làm thay đổi bản chất hóa học của hệ Thường xảy ra ở nhiệt độ cao và hiệuứng nhiệt lớn Đặc trưng cho các hợp chất mà có khả năng tham gia vào phản
Trang 22ứng hóa học Nhiệt hấp phụ hóa học lớn hơn 100 kCal/mol tới nhỏ hơn 20kCal/mol.
1.7.2 Đặc điểm chung của quá trình hấp phụ trong môi trường nước Hấp phụ trong môi trường nước là quá trình hấp phụ hỗn hợp, bởi
ngoài chất tan còn có mặt của nước Do đó, quá trình hấp phụ là kết quả của
sự tương tác giữa nước – chất tan – chất hấp phụ Thực tế trong quá trình hấpphụ, các chất tan trong nước rất đa dạng và có bản chất khác nhau Khả nănghấp phụ của chúng lại phụ thuộc tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấpphụ Do đó, cơ chế của hấp phụ trong môi trường nước là cơ chế hấp phụcạnh tranh và chọn lọc
Thường tốc độ hấp phụ trong môi trường nước chậm hơn so với hấpphụ trong pha khí Bởi vì do tương tác giữa chất bị hấp phụ, dung môi nước
và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chấttan chậm
Sự hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như ảnh hưởng của môi trường;ảnh hưởng của tính chất chất hấp phụ; ảnh hưởng của pH và ảnh hưởng củabản chất, tính chất của chất bị hấp phụ
Bản chất và tính chất của chất hấp phụ có ảnh hưởng lớn đến sự hấpphụ Có thể nói rằng chất hấp phụ không phân cực hấp phụ chất không phâncực tốt hơn, còn những chất phân cực hấp phụ chất phân cực tốt hơn Nhữngchất hấp phụ có độ xốp càng cao thì khả năng hấp phụ của nó càng tốt
Chúng ta biết giữa chất tan và dung môi thường có sự hấp phụ cạnhtranh Khi nồng độ chất tan còn nhỏ thì sự hấp phụ của phân tử chất hòa tan
sẽ tốt hơn và ngược lại khi nồng độ lớn hấp phụ dung môi Về mặt nhiệt độnghọc mà xét, ta thấy nếu sức căng bề mặt của môi trường càng cao thì khả nănghấp phụ của môi trường càng nhỏ và ngược lại chất tan có thể bị hấp phụ tốthơn Ta có thể thấy rõ điều đó khi nghiên cứu sự hấp phụ của chất tan trongdung môi là nước, ở đây ta thấy nước có sức căng bề mặt lớn hơn nên chất tantrong đó sẽ được hấp phụ tốt hơn
Trang 23Ảnh hưởng của bản chất và tính chất của chất bị hấp phụ Về mặt này
ta có thể nêu qui tắc về sự cân bằng độ phân cực Rebindes Theo qui tắc nàychất C có thể bị hấp phụ lên bề mặt phân cách của 2 chất A và B nếu như sự
có mặt của chất C làm cho sự chênh lệch về độ phân cực của 2 chất A và Bkhông còn nữa Nói một cách khác sự hấp phụ sẽ xảy ra nếu như độ phân cực
của chất C được đặc trưng bởi hằng số điện môi εC
nằm giữa giá trị hằng sốđiện môi của chất A và B nghĩa làε
Hấp phụ ion phụ thuộc nhiều vào hóa trị của ion Đối với những ioncùng hóa trị thì những ion nào có bán kính lớn hơn thì sẽ dễ bị hấp phụ hơn vìion có bán kính lớn thì độ phân cực của nó lớn nên chúng dễ bị hút Mặt khác,khi bán kính ion lớn thì khả năng sonvat hóa kém nên thể tích ion (kể cả lớpsonvat hóa) nhỏ do đó nó dễ bị hấp phụ hơn Đối với những ion có hóa trịkhác nhau thì những ion nào có hóa trị lớn hơn sẽ hấp phụ mạnh hơn
Trang 241.7.3 Thực trạng ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước và tình hình xử lý
Trong số các dạng ô nhiễm môi trường, ô nhiễm môi trường nước đang
là vấn đề nóng bỏng hiện nay Chất gây ô nhiễm có thể là các chất vô cơ hoặccác chất hữu cơ Sự có mặt của các chất ô nhiễm trong nước là do nguồn nướcthải công nghiệp từ nhà máy khai thác mỏ, tinh lọc dầu, sản xuất sợi, sơn, phổbiến hơn hết là thuốc nhuộm… Trong nước thải công nghiệp, thành phần khó
xử lý nhất là chất hữu cơ khó phân hủy sinh học Với bản chất khó phân hủybởi vi sinh, tồn tại bền vững trong môi trường, nó sẽ là mối nguy hại lâu dàitới sức khỏe con người và môi trường Các hợp chất hữu cơ như phenol, xanhmetylen, alizarin red S… thuộc loại phổ biến trong nước thải công nghiệp
Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp dệt nhuộm ở nước tahiện nay đang phát triển đa dạng với những quy mô khác nhau làm cho đờisống con người càng được nâng cao, nhưng mặt trái của nó là thải ra môitrường nhiều chất thải độc hại Trong quá trình hoạt động sản xuất, các cơ sởdệt nhuộm đã tạo ra lượng lớn chất thải có mức độ gây ô nhiễm cao Nướcthải sinh ra từ dệt nhuộm thường lớn và chứa hỗn hợp phức tạp các hóa chất
dư thừa: phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất oxi hóa, các ion kim loạinặng…
Quá trình xử lý hóa học vật liệu gồm xử lý ướt và xử lý khô Xử lý ướtgồm: xử lý trước, tẩy trắng, làm bóng nhuộm, in hoa Công đoạn xử lý ướt sửdụng nhiều nước, nói chung để xử lý hoàn tất 1 kg hàng dệt cần 50÷
300 lítnước tùy chủng loại vật liệu và máy móc thiết bị Hầu hết lượng nước này cỡ88,4% sẽ thải ra ngoài, 11,6% lượng nước bay hơi trong quá trình gia công
Trang 25Bảng 1.2 Tóm tắt các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt
100%)
Nấu – tẩy trắng Nấu – tẩy trắng Tẩy trắng ( nếu yêu cầu)
Trong số các nhà máy chỉ có nhà máy lớn có xây dựng hệ thống xử lýnước thải còn lại hầu như chưa có hệ thống xử lý vẫn còn xả trực tiếp ra môitrường Loại nước thải dệt nhuộm có độ kiềm hoặc độ axit cao, màu đậm, cónhiều chất hữu cơ gây độc cho quần thể sinh vật và ảnh hưởng sức khoẻ cộngđồng Ở các ngành công nghiệp dệt may, nước thải thường có độ pH trungbình từ 9÷
11, chỉ số nhu cầu ôxy sinh hoá (BOD), nhu cầu ôxy hoá học(COD) có thể lên đến 700mg/1 và 2.500mg/1 Nước thải dệt nhuộm thườngkhông ổn định và đa dạng (hiệu quả hấp phụ thuốc nhuộm của vải chỉ dạt60÷70%,30÷40% phẩm nhuộm thừa ở dạng nguyên thủy hay bị phân hủy) do
đó nước có độ màu rất cao, có khi lên đến 500000 Pt-Co Các phẩm nhuộmhoạt tính, hoàn nguyên thường thải trực tiếp ra môi trường, lượng phẩmnhuộm thừa lớn dẫn đến gia tăng các hợp chất hữu cơ khó phân hủy và độmàu của nước thải dệt nhuộm Việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sảnphẩm của chúng gây ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm, ảnh hưởng tới sức
Trang 26đối với người và loài vật, dễ hấp thụ qua da, đi vào cơ thể phát huy độc tính,tàn phá hủy hoại tế bào sống Cụ thể đối với con người gây ra các bệnh về da,đường hô hấp, phổi, ung thư…, đối với hệ sinh thái thủy sinh có thể phá hủyhoặc ức chế khả năng sinh sống của vi sinh vật [29], [30], [31].
Có nhiều phương pháp đươc áp dụng để tách loại xử lý chất hữu cơtrong nước: trao đổi ion, thẩm thấu ngược và màng, keo tụ và hấp phụ Trong
đó, phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi do giá thành thấp, có quytrình đơn giản và có thể đạt hiệu quả xử lý cao Điều đó cho thấy tính ưu việtcủa phương pháp hấp phụ và vai trò quan trọng của chất hấp phụ trong quátrình xử lý làm sạch nước
Trên thế giới, trong những năm gần đây việc tận dụng các phụ phẩmnông nghiệp, công nghiệp sẵn có, rẻ tiền như: lõi ngô, vỏ lạc, tro trấu, mùncưa, bã mía… chế tạo các vật liệu hấp phụ (VLHP) để tách loại các chất hữu
cơ gây ô nhiểm trong các nguồn nước đang được chú ý [26], [27], [28]
Hiện nay vật liệu hấp phụ chứa oxit kim loại kích thước nanomet đã vàđang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì khả năng hấp phụvượt trội của nó so với các vật liệu thông thường Đã có một số công trìnhnghiên cứu sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước bởi cácvật liệu nano như CoFe2O4 /bentoni, SBA-15, SiO2, MnO2… Kết quả công bốcho thấy, chúng là vật liệu xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm trong nước có hiệuquả cao
Trong giới hạn khuôn khổ của đề tài chúng tôi tập trung nghiên cứu xử
lý xanh metylen là thành phần phổ biến có trong nước thải của ngành côngnghiệp dệt nhuộm
Xanh metylen là một hợp chất hóa học dị vòng thơm có công thức phân
tử C16H18ClN3S.3H2O.Ở nhiệt độ phòng nó là một chất rắn, không mùi, bộtmàu xanh đậm, tạo thành một dung dịch xanh khi hòa tan trong nước Xanhmetylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải,nilon, da, gỗ… Dạng chủ yếu là xanh metylen ngậm 3 phân tử nước