Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - Hữu cơ

MỞ ĐẦU Các ngành công nghiệp phát triển đã và đang tác động tích cực đến mọi mặt của đời sống xã hội. Tuy nhiên, đi kèm với nó là những vấn đề về ô nhiễm môi trường. Môi trường bị ô nhiễm phần lớn do các nhà máy lọc dầu, khu công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, dệt, nhuộm, dược ph m...gây nên. Các nguồn nước ở gần các khu công nghiệp này thường bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ độc hại, khó phân hu như phenol và các dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm; hoặc nồng độ ion các kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg...trong nước quá lớn. Vì vậy, bảo vệ môi trường và xử lý môi trường bị ô nhiễm là vấn đề hết sức cấp thiết và đặc biệt quan trọng đối với các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến có kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọn lọc cho một số quá trình xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường có ý nghĩa quan trọng về mặt khoa học cũng như thực tiễn ứng dụng. Vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể, chứa các hệ mao quản đồng đều, và có khả năng biến tính, nên nó được đánh giá là loại xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc cao và được ứng dụng nhiều trong thực tiễn [7]. Các vật liệu mao quản trung bình trật tự như MCM-41, MCM-48, SBA-15, và SBA-16,... được tạo ra trong những năm cuối thế k XX có giá trị nhất định về mặt khoa học và thương mại. Tuy nhiên, nhược điểm của các loại vật liệu này là hoạt tính xúc tác, hấp phụ tương đối thấp, diện tích bề mặt thấp, chủ yếu chỉ chứa Si và Al. Để khắc phục những nhược điểm đó, một hướng mới đang được các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu đó là tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic-Framework, kí hiệu MOFs) Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là một mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối b ng các phối tử là các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài b ng cửa sổ có kích thước nano đều đặn với diện tích bề mặt có thể lên tới trên 6000 m 2 /g [28], [35], [54], [60]. Khác với các vật liệu rắn xốp khác như zeolit, than hoạt tính, với cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước bởi khả năng hấp phụ chọn lọc và vượt trội của chúng. Một số nghiên cứu công bố gần đây cho thấy, do cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược ph m [37], [62]. Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại và phối tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng của MOFs cũng khác nhau. Đặc biệt là khả năng lưu trữ một lượng lớn H ,và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [61], [79], [97]. Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới chú ý do những khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-101, MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MOF-5, MOF-77.... Ngoài khả năng lưu trữ lớn khí CO đã được công bố, MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-101, MIL-88 (A,B,C,D) còn được biết đến là chất xúc tác có hoạt tính cao hơn so với than hoạt tính [17]. Với kích thước mao quản lớn giúp cho khả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng, nên các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. 2 Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây hầu hết chỉ tập trung tổng hợp các cấu trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất hấp phụ, phân tách và tàng trữ khí (CO 2 , H ) của vật liệu MOFs, số lượng các công bố khoa học về tổng hợp và ứng dụng làm xúc tác, hấp phụ trên MOFs còn ít. 2 Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như Đại học Bách khoa TP.HCM, Viện Hóa học, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế đã tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách 2 , CO 2chất (H 2 /CH 4 , CH 4 /CO ,..) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs trong xúc tác và hấp phụ còn ít được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu quả cao trong việc loại bỏ các chất độc hại như asen, kim loại nặng, chất màu, thuốc bảo vệ thực vật. Để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu MOFs, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - hữu cơ”. 2 Nhiệm vụ của luận án - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88B có độ tinh thể cao nhất. - Sử dụng các phương pháp hoá lý hiện đại như XRD, XPS, EDX, FT-IR, UV- Vis, TGA-DTA, BET, SEM, TEM, AAS…để nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu. - Nghiên cứu tổng hợp thế đồng hình Cr b ng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101. - Nghiên cứu đánh giá khả năng xúc tác quang hóa và hấp phụ asen của vật liệu tổng hợp. Những đóng góp mới của luận án - Đã thành công trong việc thế đồng hình Cr b ng Fe trong cấu trúc Cr-MIL101 b ng phương pháp tổng hợp trực tiếp (phương pháp thu nhiệt). Vật liệu này có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phân hu thuốc nhuộm RR195. Lần đầu tiên, các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 4, pp. 41185-41194. - Đã tổng hợp được MIL- 3( Fe) và MIL- 88B(Fe) b ng phương pháp nhiệt dung môi không sử dụng HF. Cả hai vật liệu trên đều có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phản ứng phân hu thuốc nhuộm hoạt tính RR195. Các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 5, pp. 5261–5268. - MIL- 3(Fe) và MIL-88B(Fe) có khả năng hấp phụ Asen cao (Q 20-2 mg/g đối với Asen V). Kết quả này chứng minh khả năng loại bỏ Asen trong nước của vật liệu mới – vật liệu khung kim loại hữu cơ có chứa Fe. max- Đã nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cũng như động học hấp phụ trên MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) và khẳng định được quá trình hấp phụ As(V) phù hợp mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc 2. Các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 5, pp. 5261–5268. Luận án được trình bày theo các mục chính sau: Ph n m u Chương 1. Tổng uan tài liệu Chương 2. Mục tiêu nội ung phương ph p nghiên cứu và th c nghiệm Chương . Kết u và th o luận c c vấn sau:  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101  Nghiên cứu ảnh hưởng t lệ H 2 BDC/Cr(NO 3 ) trong quá trình tổng hợp vật liệu.  Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ HF/Cr(NO 3 ) 3 3 trong quá trình tổng vật liệu  Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu.  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)  Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ H 2 BDC/FeCl trong quá trình tổng hợp vật liệu. 3  nh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu.  nh hưởng của sự rửa vật liệu trong quá trình tổng hợp vật liệu.  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B  Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ H 2 BDC/FeCl trong quá trình tổng hợp vật liệu 3  nh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu  Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu  Thế đồng hình Cr b ng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101

1     -  -5 2    P  -.  : 62.44.01.19   1.  2.  - 3 OAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác.   4       - V -    n      5 MC LC Trang i ii    vii  1 :  18          -    -Organic- Frameworks- 18 24 25  36 40 1.5.1.  Fenton 40 41  42 44 44  46  .47 .47 .47   47 2.3.1.FT-IR 47 2.3-ray diffraction, XRD)48 50    tia X (EDX)51  52 53 M)54 -  54 56 6 2.3.10.58 2.4. 59 59 -MIL-101 .60 -.62 -88B65 -Cr-MIL-66 -53(Fe)67 67 .68 69 u Cr-MIL-.69               Cr-MIL-101 69 -MIL-10176 MIL-80 -80 -85 -88B.89 -89 -88B92 -101.97 -MIL- 101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL- 88B103 -MIL-101, Fe-Cr-MIL- 101, MIL-53(Fe), MIL- 88B104 -MIL--Cr-MIL- 101106  112             -  MIL-88B114 -53(Fe).114 116 120 124 129 7  N   8  AAS Phổ hấp phụ nguyên tử (Atomic Adsorption Spectroscopy) BET Brunauer-Emmett-Teller COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand) CUS Số phối trí chưa bão hòa (Coordinated Unsaturated Site) DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis) FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared) EDX Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray) HKUST-1 HongKong University of Science and Technology- 1 HPHH Hấp Phụ Hóa Học HPVL Hấp Phụ Vật Lý IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry MCM Mobil Composition of Matter MIL Material Institute Lavoisier MOFs Metal Organic Frameworks SBA Santa Barbara Amorphous SBUs Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TGA Phân tích nhiệt trọng (Thermogravimetric Analysis) TMAOH Tetramethyl Ammonium Hydroxide UV-Vis Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet – Visible) VOC Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compound) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) 9 DANH MNG 1.  59 2. -- H 2 BDC/Cr 3+  61  3.     --      HF/Cr(NO 3 ) 3  61       --         62       -      H 2 BDC/FeCl 3  64 -DMF c nhau 64  2.7.     -      H 2 BDC/FeCl 3  65 -DMF  66        -         66  2 BDC/Cr(NO 3 ) 3  Cr-MIL-101 70 -MIL--Cr-MIL-101 98 ---Cr-MIL-101 100 3. 104  112 114  t  119       e , q e    e /q e         MIL--88B 121       e   e        MIL--88B 123  -53(Fe) 124  -88B 124  127   127 10 DANH M  18  19    . 20  21    23  24 -53(Fe) - 25 -101, 3D-[Cr 3 (O)(BDC) 3 (F)(H 2 O) 2 ] 25H 2          - 101{Cr 3 (O)(F)(H 2 O) 2 }               (e) ong khung 3D 27  - 6    28 -88(A,B,C,D) 29 - 30 a MIL-53(Fe) 34  46  49  49  50  52   -  IUPAC 55  57 Mi quan h gi vch ph A   cht C x 59 -53(Fe) 63 [...]... N2 của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 100 Hình 3.3 Phổ FT-IR của Fe-Cr-MIL-101 101 Hình 3.36 Phổ XPS của Cr-MIL-101 và Fe- Cr-MIL-101 102 Hình 3.37 Phổ XPS (A) C1S của Fe-Cr-MIL-101; (B) O1S của Fe-Cr-MIL101; (C) Cr2p của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101; và (D) Fe2p của Fe-Cr-MIL-101 103 Hình 3.38 Hiệu suất loại bỏ RR19 trên Fe-Cr-MIL-101, Cr-MIL-101, MIL- 3(Fe) và MIL-88B ... tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - hữu cơ Nhiệm vụ của luận án - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88B có độ tinh thể cao nhất - Sử dụng các phương pháp hoá lý hiện đại như XRD, XPS, EDX, FT-IR, UVVis, TGA-DTA, BET, SEM, TEM, AAS…để nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu - Nghiên cứu tổng hợp thế đồng... trình tổng hợp vật liệu  nh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu  Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu  Thế đồng hình Cr b ng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101 17  Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B  Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu  Nghiên cứu. .. trình tổng hợp vật liệu  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)  Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợp vật liệu  nh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu  nh hưởng của sự rửa vật liệu trong quá trình tổng hợp vật liệu  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B  Nghiên cứu ảnh hưởng của t... Nitơ của MIL-88B tổng hợp .95 Hình 3.29 nh TEM, SEM của vật liệu MIL-88B tổng hợp 95 Hình 3.30 Phổ XPS của vật liệu MIL-88B 96 Hình 3.31 Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 so với mẫu chu n MIL-101 97 Hình 3.32 nh SEM của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 98 Hình 3.33 nh TEM của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 99 Hình 3.34 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của. .. trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp MIL-101, phương pháp nhiệt dung môi để tổng hợp vật liệu MIL- 3(Fe) và MIL-88B 1.3 Giới thiệu v c c vật liệu nghiên cứu 1.3.1 Cấu trúc của vật liệu Trong hệ thống vật liệu khung kim loại hữu cơ có một số cấu trúc được biết đến, bao gồm MIL-53(Fe), MIL-88, và MIL-101 (Materials of Institute Lavoisier-MIL) Cấu trúc của các vật liệu. .. trình hấp phụ asen của vật liệu MIL- 3(Fe) và MIL-88B Kết luận Danh mục c c ài o liên uan ến luận n Tài liệu tham kh o 18 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung v vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-OrganicFrameworks- MOFs) Thuật ngữ “Metal-organic frameworks” đã được Yaghi đưa ra vào năm 199 và áp dụng cho những vật liệu có sự kết hợp giữa ion kim loại và hợp chất hữu cơ để tạo nên không... hướng mới đang được các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu đó là tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic-Framework, kí hiệu MOFs) Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là một mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối b ng các phối tử là các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trống lớn bên trong, được... trúc của vật liệu MIL-88B Vật liệu xốp lai hóa đã thu hút sự chú ý nhiều trong những năm gần đây như là một nguồn vật liệu mới để làm sạch môi trường MIL-88, một họ các vật liệu khung kim loại- hữu cơ với cấu trúc ba chiều, có các hốc và các kênh đã được phát triển Hình 1 10 Hiệu ứng thở của vật liệu MIL-88(A,B,C,D) Các hợp chất chứa các ion kim loại Cr(III) hoặc Fe(III) liên kết với các cầu hữu cơ (ligand),... n m u Chương 1 Tổng uan tài liệu Chương 2 Mục tiêu nội ung phương ph p nghiên cứu và th c nghiệm Chương Kết u và th o luận c c vấn sau:  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101  Nghiên cứu ảnh hưởng t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng hợp vật liệu  Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ HF/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng vật liệu  Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian . -Cr-MIL-101; (B) O 1S -Cr-MIL- 101; (C) Cr 2p -MIL--Cr-MIL- 2p c Fe-Cr-MIL-101 103         -Cr-MIL-101,.     -  -    - -  -      -1 01 97  -  - -Cr-MIL-101 98  -  - -Cr-MIL-101 99 .  -  2  -  -  Fe-Cr-MIL-101 100  - -Cr-MIL-101 101  -  -  - Cr-MIL-101 102 