Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại hữu cơ (TT)

aque-MỞ ĐẦU Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến có kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọn lọc cho một số q

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU

Công trình được hoàn thành tại:Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế

Người hướng dẫn khoa học: 1 PGS.TS Vũ Anh Tuấn

2 PGS.TS Dương Tuấn Quang

Vào hồi giờ ngày tháng năm

Có thể tìm thấy luận án tại thư viện:

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1 Tuan A Vu, Giang H Le, Canh D Dao, Lan Q Dang, Kien T

Nguyen, Phuong T Dang, Hoa T K Tran, Quang T Duong, Tuyen V Nguyen and Gun D Lee (2014), “Isomorphous substi-tution of Cr by Fe in MIL-101 framework and its application as a novel heterogeneous photo-Fenton catalyst for reactive dyes degra-dation”,RSC Adv., vol 4, pp 41185-41194

2 Tuan A Vu, Giang H Le, Canh D Dao, Lan Q Dang,

Kien T Nguyen, Quang K Nguyen, Phuong T Dang, Hoa

T K Tran, Quang T Duong, Tuyen V Nguyena and Gun D Leed (2015), “Arsenic removal from aqueous solutions by ad-sorption using novel MIL-53(Fe) as a highly efficient adsor-bent,RSC Adv., 5, pp 5261–5268

1 Đặng Thị Quỳnh Lan, Trần Thị Hương, Hồ Văn Thành, Dương

Tuấn Quang, Vũ Anh Tuấn (2011), “Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MIL-101”, Tạp chí Hóa học, Tập 49 (5AB), pp 831-834

2 Dang Thi Quynh Lan, Nguyen Trung Kien, Ho Van Thanh,

Duong Tuan Quang, Vu Anh Tuan (2013), “Synthesis and characterization of Fe-Cr-MIL-101 and Cr-MIL-101”, Vietnam journal of chemistry, vol 51(5A), pp 106-109

3 Đặng Thị Quỳnh Lan, Lê Thị Quỳnh Nhi, Hồ Văn Thành,

Dương Tuấn Quang, Vũ Anh Tuấn (2013), “Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MIL-53(Fe)”, Tạp chí Hóa học, Tập 51(6), pp 765-

769

III HỘI NGHỊ

1 Dang Thi Quynh Lan, Ho Van Thanh, Duong Tuan Quang,

Vu Anh Tuan (2013), “Synthesis of mesoporous Cr-MIL-101 and Fe-Cr-MIL-101 used as highly selective adsorbents for arsenic removal”, Proceedings of IWNA 2013, 14-16 November 2013, Vung tau, Vietnam, pp.268-271

2 Tuan A Vu, Giang H Le, Canh D Dao, Kien T Nguyen, Lan

Q Dang, Quang K Nguyen, Phuong T Dang, Hoa T K Tran,

Loi D Vu and Gun D Lee, “Efficient As(V) removal from ous solution using novel Fe-MIL-88B as highly selective adsor-bent”, TạpchíXúctácvàHấpphụ, Tập 4, N0 4B

aque-MỞ ĐẦU

Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến có kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọn lọc cho một số quá trình xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường có ý nghĩa quan trọng về mặt khoa học cũng như thực tiễn ứng dụng

Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là một mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử là các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn với diện tích bề mặt có thể lên tới trên 6000 m2

/g Do cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược phẩm

Ở Việt nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học đã tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách chất (H2/CH4, CH4/CO2, ) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs trong xúc tác và hấp phụ còn ít được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu quả cao trong việc loại

bỏ các chất độc hại như asen, kim loại nặng, chất màu, thuốc bảo vệ thực vật Để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu MOFs, chúng tôi chọn đề tài

“Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim koại - hữu cơ”

Những đóng góp mới của luận án:

- Đã thành công trong việc thế đồng hình Cr bằng Fe trong cấu trúc Cr-MIL-101 bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (phương pháp thu nhiệt) Vật liệu này có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phân hu thuốc nhuộm 195

- Đã tổng hợp được MIL-53( Fe) và MIL- 88B(Fe) bằng phương pháp nhiệt dung môi không sử dụng HF Cả hai vật liệu trên đều

có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phản ứng phân hu thuốc nhuộm hoạt tính 195

- MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) có khả năng hấp phụ Asen cao (Qmax 20-25 mg g đối với Asen V)

- Đã nghiên cứu mô hình hấp phụ đ ng nhiệt cũng như động học hấp phụ trên MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) và kh ng định được quá trình hấp phụ As(V) ph hợp mô hình hấp phụ đ ng nhiệt Langmuir và tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc 2 Luận án được trình bày theo các mục chính sau:

Phần mở đầu

Chương 1 Tổng quan tài liệu

Chương 2 Mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, và thực nghiệm

Chương 3 ết quả và thảo luận

ết luận

Danh mục các bài báo liên quan đến luận án

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks- MOFs)

1.2 Các phương pháp tổng hợp MOFs

1.3 Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu

1.3.2 Điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu

1.3.3 Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu 1.3.3.1 Làm chất hấp phụ

MIL-101 hấp phụ rất tốt các chất hữu cơ bay hơi (VOCs) như benzen và n-hexan hả năng hấp phụ benzen và n-hexan lớn của vật liệu MIL-101 là do hình thành tương tác  của benzen với các trung tâm hấp phụ trên vật liệu hả năng hấp phụ nhanh và nhiều của vật liệu MIL-101 cho thấy các hidrocacbon có thể bị hấp

phụ dễ dàng ở áp suất thấp Điều này hứa hẹn một tiềm năng của MIL-101 trong việc hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs)

Tuy nhiên, việc khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu MIL-101 có chứa sắt chưa được nghiên cứu Vì vậy, nghiên cứu tổng hợp MIL-101 thế đồng hình Cr bằng Fe để thực hiện hấp phụ asen là hướng nghiên cứu mới và có nhiều ứng dụng trong xử lý môi trường

1.3.3.2 Làm chất xúc tác

Ngày nay người ta tập trung nghiên cứu khả năng xúc tác của MIL-101 chứa Cr(III) bằng cách cấy cấu tử amin trên bề mặt và cấu tử Pd bị gói trong các lồng của vật liệu MIL-101 được chức năng hóa bằng amin có khả năng hoạt động mạnh trong các phản ứng xúc tác cơ bản, nó hoạt động như là chất sàng lọc kích thước chất nền và sản phẩm Gần đây, Lunhong Ai và nhóm nghiên cứu đã công

bố rằng, MIL-53(Fe) có khă năng xúc tác quang hóa Fenton cao trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, Vì vậy, việc nghiên cứu đưa Fe vào khung mạng của MIL-101

để thực hiện phản ứng xúc tác quang hóa Fenton mở ra một hướng phát triển mới cho loại vật liệu lai này trong những lĩnh vực xúc tác

Từ những ứng dụng đặc biệt của các vật liệu, trong phạm vi luận án, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu MOFs có chứa Fe để làm tâm hấp phụ cho quá trình hấp phụ asen, thuốc nhuộm và thực hiện phản ứng xúc tác quang hóa Fenton

CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Tổng hợp các vật liệu Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B

- Tổng hợp vật liệu thế đồng hình Cr bằng Fe trong MIL-101

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton

của vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe),

MIL-88B

- hả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu

- Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B

2.3 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR

- Phương pháp nhiễu xạ ơnghen (X-ray diffraction, XRD)

- Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)

- Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

- Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)

- Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

- Phương pháp đ ng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitro (BET)

- Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến

- Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

có t lệ H2BDC/Cr(NO3)3=2/2, các pic đặc trưng của Cr-MIL-101 có cường độ cao

Hình 3 1 Giản đồ XRD của Cr-MIL-101

khi thay đổi tỷ lệ H BDC/Cr 3+

3.1.1.3 nh hưởng của th i gian kết tinh

Hình 3.5 là giản đồ X D của các mẫu Cr-MIL-101 có thời gian kết tinh khác nhau

Khi thời gian kết tinh đạt 9h (mẫu MIL-9h), phổ X D có các

pic đặc trưng ở 2 theta bằng 1,8; 2,81; 3,3; 4,21; 5,25; 5,91; 8,55 và 9,1 tương ứng với cường độ tinh thể cao Từ Hình 3.6 nhận thấy

rằng, sau 14h kết tinh (mẫu MIL-14h), pha MIL-53 thay thế dần pha Cr-MIL-101 Sau 16h kết tinh (mẫu MIL-16h), pha Cr-MIL-101

chuyển hoàn toàn thành pha MIL-53

2 (độ)

Hình 3.2 Giản đồ XRD của Cr-MIL-10

khi thay đổi tỷ lệ HF/Cr 3+

Hình 3.4 Sự chuyển pha tinh thể Cr-MIL-101

sang MIL-53 khi tăng thời gian kết tinh

Hình 3.3 Giản đồ XRD của Cr- -

khi thay đổi thời gian kết tinh

3.1.2 Đặc trưng vật liệu Cr-MIL-101

Phổ hồng ngoại của vật liệu Cr-MIL-101 được trình bày ở Hình 3.8 Những dao động chính ở các số sóng đặc trưng cho các nhóm liên kết có trong vật liệu Cr-MIL-101

Hình 3.5 Phổ FT- R của vật liệu Cr-MIL-101 Hình 3.6 Phổ XRD vật liệu Cr-MIL-101

Giản đồ X D của vật liệu Cr-MIL-101 xuất hiện các pic đặc trưng ở góc 2= 1,8; 2,81; 3,3; 4,21; 5,25; 5,91; 8,55

và 9,1 với cường độ cao hông thấy xuất hiện các pic nhiễu xạ của tinh thể H2BDC tại góc 2= 17,4; 25,2 và 27,9

Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-

giải hấp phụ nitơ của Cr-MIL-101

Đường hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của Cr-MIL-101 ở Hình 3.10 thể hiện vòng trễ dạng IV đặc trưng cho sự có mặt của loại mao quản trung bình

Diện tích bề mặt BET của Cr-MIL-101 rất lớn đạt 3530 m2

/g, thể tích mao quản tổng cộng 1,75 cm3 g ích thước mao quản khoảng 4,02 nm

2 (độ)

3.2 Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) 3.2.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

MIL-53(Fe)

3.2.1.1 nh hưởng của t lệ

H 2 BDC/FeCl 3

Ở Hình 3.13, dữ liệu X D cho thấy, mẫu có t lệ H2BDC/FeCl3=2/1, các pic đặc trưng có cường độ lớn nhất

3.2.1.2 nh hưởng của lượng dung

môi

Từ giản đồ X D ở Hình

3.15 cho thấy, độ tinh thể tương

đối của MIL-53(Fe) lớn nhất đối với mẫu L21-130 ứng với tỉ lệ H2BDC : Fe3+ : DMF = 2:1:130

Như vậy, điều kiện thích hợp

để tổng hợp vật liệu có độ tinh khiết

và độ tinh thể cao như sau: t lệ các chất phản ứng và dung môi FeCl3 6H2O: H2BDC: DMF = 1:2:130, ở

pH = 6-7, gia nhiệt ở 1500C trong 16 giờ, sau đó sản phẩm được rửa bằng nước đã được cất 2 lần

2 (độ)

2 (độ)

2 (độ )

2 (độ)

Hình 3.8 Giản đồ XRD của -53(Fe)

với tỉ lệ H 2 BDC/Fe 3+ khác nhau

Hình 3.9 Ảnh hưởng lượng dung môi đến

quá trình tổng hợp vật liệu -53(Fe)

Hình 3.10 Ảnh hưởng của sự rửa bằng

nước đến quá trình tổng hợp vật liệu

MIL-53(Fe)

3.2.2 Đặc trưng vật liệu MIL-53(Fe)

Các dải hồng ngoại đặc trưng cho các liên kết trong cấu trúc khung

mạng hoàn toàn ph hợp với mô hình mà Férey và các cộng sự đã

đưa ra để mô phỏng cấu trúc vật liệu MIL-53(Fe)

Đường đ ng nhiệt hấp phụ -khử phụ Nitơ của MIL-53(Fe) xuất hiện

vòng trễ giữa dạng I và IV đặc trưng cho sự có mặt của loại vi mao

quản và mao quản trung bình Diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ

725,7 eV, tương ứng với

năng lượng liên kết của

Fe(2p) ứng với trạng

thái electron của Fe có

trong vật liệu

MIL-53(Fe) Ngoài ra, trên

phụ nitơ của -53(Fe)

Hình 3.13 Quang phổ XPS của -53(Fe)

tương ứng với liên kết Fe-O-C trong cấu trúc của vật liệu

Trong khi đó, trên Hình 3.21d có sự xuất hiện hai píc ở vị trí

284,9 và 288,7 eV, đặc trưng tương ứng cho gốc phenyl và cacboxyl

Từ kết quả XPS ta có thể kết luận rằng, Fe đã được đưa vào

khung mạng của vật liệu MIL-53 với năng lượng liên kết trong

khoảng 712726 eV

Hình 3.14 Ảnh TE , SE của vật liệu -53(Fe) tổng hợp

Quan sát ảnh SEM, TEM ta thấy, vật liệu có cấu trúc bát diện,

các hạt phân bố không đồng đều và có kích thước 1 đến 3 µm

Kết quả trên cũng cho thấy, mẫu B2-2 cho cấu trúc vật liệu với các pic đặc trưng và độ tinh thể lớn nhất Như vậy, điều kiện thích hợp

để tổng hợp MIL- 88B là t lệ H2BDC/Fe3+

3.3.1.2 nh hưởng của dung môi

Dữ liệu X D ở Hình 3.24 cho thấy,

khi t lệ nồng độ DMF tăng, độ tinh

thể tương đối của MIL-88B tăng

Cường độ tinh thế lớn nhất ở mẫu

vật liệu L11-280 có t lệ Fe3+

: H2BDC : DMF = 1 : 1 : 280

3.3.1.3 nh hưởng của nhiệt độ

kết tinh

Dữ liệu X D ở Hình 3.25 chỉ ra

rằng, ở nhiệt độ 150o

C, quá trình kết tinh đạt cực đại, cường độ tinh thể

cao Như vậy, nhiệt độ cao sẽ xúc

tiến quá trình hình thành và lớn lên

của tinh thể

Tuy nhiên, khi chúng tôi tăng

nhiệt độ kết tinh lên 170oC thì

không thu được cấu trúc của

MIL-88B vì có khả năng khi nhiệt độ

kết tinh vượt quá nhiệt độ sôi của

dung môi DMF thì sẽ có sự chuyển pha Chúng tôi chọn nhiệt độ kết

tinh ở 150oC để tổng hợp vật liệu

3.3.2 Đặc trưng vật liệu MIL-88B

Từ Hình 3.26 thấy rằng, các dải hấp thụ có số sóng 1680, 1543,

1396, 1020 và 750 cm-1

đặc trưng cho các dao động của nhóm cacboxylat của MIL-88B

Đường hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ của MIL-88B xuất hiện vòng trễ dạng IV đặc trưng cho sự

có mặt của loại mao quản trung bình

Diện tích bề mặt (BET) và kích thước lỗ của vật liệu MIL-88B tương ứng là 89 m2 g và 0,076380 cm³ g, kích thước lỗ xốp là 3,4 nm

Hình thái và kích thước của

vật liệu MIL-88B được khảo sát

thông qua ảnh SEM, TEM ở Hình

3.29 ết quả cho thấy, vật liệu

có cấu trúc bát diện, các hạt phân

bố không đồng đều và có kích

thước khoảng 0,5 đến 1,0 μm

Từ Hình 3.30 nhận thấy,

phổ XPS của C1S (Hình 3.30c) có hai đỉnh ở 284,9 và 288,7 eV, tương ứng đặc trưng cho gốc phenyl và carboxyl Phổ XPS của O1s (Hình 3.30b), xuất hiện các đỉnh tại 531,7 đặc trưng cho liên kết Fe-OC Phổ Fe2p của MIL-88B (Hình 3.30d) xuất hiện hai đỉnh ở 711,9 và 725,7 eV tương ứng với Fe2p3/2 và Fe 2p1/2

3.4 Tổng hợp vật liệu thế đ ng hình Cr b ng F trong MIL-101

Dữ liệu X D được minh họa ở Hình 3.31 cho thấy, mẫu vật liệu Fe-Cr-MIL-

101 có chứa 30% Fe không có cấu trúc tinh thể Từ đó, ký hiệu Fe-Cr-MIL-101 được sử dụng để chỉ riêng vật liệu MIL-101 được tổng hợp với t

lệ thế đồng hình 25% Cr bằng

Fe

Từ kết quả trên cho

thấy, cả hai vật liệu

Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-Cr-MIL-101 tổng

hợp được đều có độ tinh thể

cao

ết quả cho thấy rằng,

so với Cr-MIL-101, thì

Từ phổ XPS của MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101

Cr-được thể hiện trong Hình 3.36

cho thấy rằng, vật liệu

Cr-MIL-101 có ba tín hiệu đặc trưng cho các nguyên tố C, O và Cr Trong khi đó đối với vật liệu Fe-Cr-MIL-101, ngoài ba tín hiệu trên, còn có tín hiệu của nguyên tố Fe

Phổ XPS C1S của MIL-101 ở Hình 3.37A cho thấy hai cực đại ở 284,9 và 288,7 eV, tương ứng đặc trưng của nhóm phenyl và carboxyl

Fe-Cr-Phổ XPS O1s của Fe-Cr-MIL-101 ở Hình 3.37B có các cực đại tại 531,7 và 533,1 eV, đặc trưng nhóm COO-và CO2, H2O

Phổ Cr2p của Cr-MIL-101 cho thấy có hai cực đại ở 576,8 và 585,5

eV, tương ứng với Cr2p1/2 và Cr2p3/2

Phổ Fe2p của Fe-Cr-MIL-101 ở Hình 3.37D, xuất hiện hai cực đại ở 711,9 và 725,7 eV, tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2 Các tín hiệu tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2 xuất hiện tại 710,0 và 723,9 eV

Fe-Cr-MIL-101

Hình 3.26 Phổ XPS: (A) C 1S của

Fe-Cr-MIL-101; (B) O 1S của Fe-Cr-MIL-101; (C)

Cr 2p của Cr-MIL- v Fe-Cr-MIL- ; v

(D) Fe 2p của Fe-Cr-MIL-101

3.5 Khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(F ) và MIL-88B 3.5.1 hả năng hấp phụ thuốc nhuộm RR195 trên vật liệu Cr- MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B

Các thông số liên quan như diện tích bề mặt, thể tích mao quản và kích thước lỗ của các vật liệu được trình bày ở Bảng 3.4

Bảng 3 1 ột s t nh chất của vật liệu nghi n c u

ết quả ở Bảng 3.4 cho thấy, vật liệu Cr-MIL-101 có diện tích

bề mặt lớn nhất, còn vật liệu MIL-53(Fe) có diện tích bề mặt nhỏ nhất Về mặt lý thuyết, khả năng hấp phụ 195 của vật liệu Cr-

MIL-101 sẽ cao hơn các vật liệu còn lại

ết quả Hình 3.38 cho thấy rằng, trong 10 phút đầu, nồng độ 195 giảm rất nhanh, chứng tỏ ở gian đoạn này cả 4 vật liệu đều có khả năng hấp phụ cao đối với 195 và tốc độ hấp phụ khá nhanh Sau thời gian 1 giờ trong bóng tối, nồng độ

195 giảm 40-45% so với nồng độ ban đầu đối với vật liệu Cr-MIL-101; giảm 80-95% đối

với 3 vật liệu còn lại

Vật liệu SBET (m² g) Vtotal

(cm³ g)

ích thước lỗ trung bình (nm)

Hình 3 27 Hiệu suất l ại bỏ RR 95 tr n

Fe-Cr-MIL-101, Cr-MIL-101, MIL-53(Fe)

v -88B (nồng độ ppm, m/V= ,3g/

H 2 O 2 : 136mg/L, pH =5,5)

3.5.2 hả năng xúc tác quang hóa F nton của vật liệu

Cr-MIL-101 và F -Cr-Cr-MIL-101

Hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton của Cr-MIL-101 và Cr-MIL-101 được thực hiện trong các trường hợp chiếu xạ đ n; không chiếu xạ; và có mặt của H2O2 như Hình 3.39 và Hình 3.40

ết quả cho thấy rằng, vật liệu Cr-MIL-101 hầu như không có hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton, Trong trường hợp Fe-Cr-MIL-101, sự khác biệt này khoảng 10%, tuy nhiên, dấu hiệu chuyển đổi xúc tác là tương đối thấp

ết quả trên cũng chỉ ra rằng, vật liệu Fe-Cr-MIL-101 thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton cao hơn vật liệu Cr-MIL-101

Sau 100 phút, phản ứng dưới tác dụng chiếu xạ đ n, khả năng phân hủy 195 trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101 đạt đến 98% Ảnh hưởng của H2O2 đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm 195 trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101 được trình bày ở Hình 3.42

ết quả Hình 3.42 cho thấy, khi cho 0,4ml H2O2 vào

Hình 3.29 Sự phân hủy thu c nhuộm

RR 95 tr n vật liệu Fe-Cr-MIL-101trong các trường hợp khác nhau

Hình 3.28 Sự phân hủy thu c nhuộm

RR195 tr n vật liệu Cr-MIL-101 tr ng các

trường hợp khác nhau

Hình 3.30 Ảnh hưởng của H 2 O 2 đến sự phân

hủy RR 95 tr n vật liệu Fe-Cr-MIL-101 khi

có chiếu xạ đèn

phản ứng, kết hợp với xúc tác trong điều kiện chiếu xạ đ n thì khả năng phân hủy 195 đạt 96% trong khoảng thời gian 90 phút Hình 3.43 cho thấy, Fe-Cr-MIL-101 thể hiện hoạt tính quang hóa Fenton cao ở pH thấp (3,2 -5,5) Ở pH 7,3 hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton giảm đáng kể, đặc biệt khi tiếp tục tăng pH đến 10, hoạt tính quang hóa Fenton rất bé

Kết quả ở Hình 3.44 cho thấy, khi tăng nồng độ thuốc nhuộm, hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton giảm đáng kể

ết quả thể hiện ở

Hình 3.45 cho thấy, hiệu suất

xúc tác quang hóa Fenton của Fe-Cr-MIL-101 hầu như không thay đổi sau ba lần tái chế, điều này chỉ ra rằng Fe-Cr-MIL-101 là chất xúc tác rất ổn định và có thể tái sử dụng được

Hình 3.32 Ảnh hưởng của pH đầu đến sự

phân hủy RR 95 tr n vật liệu

Fe-Cr-MIL-101 khi có chiếu xạ đèn

Hình 3.31 Ảnh hưởng nồng độ đầu của RR 95

đến h ạt t nh xúc tác quang hóa Fenton tr n vật liệu Fe-Cr-MIL- khi chiếu xạ đèn

Hình 3.33 Các vòng lặp xúc tác Fe-Cr-MIL-101

phân hủy RR 95 khi chiếu xạ đèn

3.6 hả năng hấp phụ As( ) trên các vật liệu nghiên cứu

ết quả Hình 3.46 cho thấy, vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B có khả năng hấp phụ As(V) rất cao, dung lượng hấp phụ đạt đến 99% Vật liệu Fe-Cr-MIL-101 hấp phụ kém hơn Còn vật liệu Cr-MIL-101 hấp phụ rất ít, dung lượng hấp phụ khoảng 10% Điều đó chứng tỏ rằng, sắt có khả năng tạo phức bền với As(V)

3.7 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ as n của vật liệu

MIL-53(Fe) và MIL-88B 3.7.1 Điểm đẳng điện của MIL-53(Fe)

ết quả ở Hình 3.47 cho thấy, pHi.e.p của MIL-53(Fe) khoảng 5,5

3.7.2 Nghiên cứu các yếu tố

ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 3.7.2.1 nh hưởng n ng độ

ban đầu của As( )

Quan sát Hình 3.48a ta thấy,

đối với MIL-53(Fe), khi tăng nồng độ Ce ở trạng thái cân bằng của dung dịch As(V) (nồng độ thấp

0-10 mg/l) thì khả năng hấp phụ ở trạng thái cân bằng tăng tuyến tính Nhưng ở nồng độ cao hơn từ 10-20 mg/l, khả năng hấp phụ tăng

không đáng kể, dung lượng hấp phụ đã bão hoà Còn đối với 88B ở Hình 3.48b, khi tăng nồng độ Ce ở trạng thái cân bằng của

MIL-b

a

Hình 3.346 Sự thay đổi nồng độ As(V) qua

các kh ảng thời gian khác nhau của -53, Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-88B

Hình 3.357 Đồ thị pH the pHi của

MIL-53(Fe)

dung dịch As(V) từ 0 đến 5mg/l, thì khả năng hấp phụ ở trạng thái

cân bằng tăng tuyến tính

Hình 3.48 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của As (V) tr n

(a) MIL-53(Fe), (b)MIL-88B

Tuy nhiên, ở nồng độ từ 5-15 mg/l, dung lượng hấp phụ bão

hoà tăng không đáng kể Như vậy, khả năng hấp phụ của hai vật liệu này đều phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của dung dịch As(V)

3.7.2.2 nh hưởng của pH

Từ Hình 3.49 ta

thấy, hiệu suất loại bỏ As(V) trên MIL-53(Fe) và MIL-88B là khoảng 99% ở mức pH 5 hi giá trị pH

9, hiệu suất loại bỏ As(V) giảm còn khoảng 93%, nhưng khi pH 11, hiệu suất loại bỏ As(V) giảm xuống còn 87% (MIL-53(Fe)) và 89% (MIL-88B)

b

a

Hình 3.49 Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất l ại bỏ

As(V) tr n -53(Fe) v -88B

3.7.2.3 nh hưởng của th i gian

Quan sát Hình 3.51 ta thấy, trong khoảng thời gian từ 0-60

phút, khả năng hấp phụ As(V) tăng nhanh, khi đạt đến trạng thái cân

bằng, tốc độ hấp phụ As(V) giảm Dựa vào đường hấp phụ trên, ta có thể kết luận khoảng thời gian tối ưu của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu khoảng 150 phút Đối với nồng độ As(V) ban đầu là 5 mg l, khoảng thời gian này là 60 phút

T

uy nhiên, đối với nồng độ As(V) cao hơn (10-15 mg l), cần nhiều thời gian hơn để đạt đến trạng thái cân bằng, thời gian để quá trình hấp phụ đạt cân bằng là khoảng 150 phút

3.7.3 hảo sát đư ng đẳng nhiệt hấp phụ

Dựa vào số liệu thực nghiệm trên, ta có thể tính toán các thông số đ ng nhiệt hấp phụ theo mô hình hấp phụ đ ng nhiệt Lang-muir và mô hình đ ng nhiệt hấp phụ Freundlich

3.7.3.1 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình đ ng nhiệt hấp phụ Langmuir:

ax max

1

Cân bằng hấp phụ của As(V) trên MIL-53(Fe) và MIL-88B được mô phỏng theo mô hình Langmuir ở dạng tuyến tính

ết quả Hình 3.52 cho thấy, giá trị của R 2 của MIL-53(Fe) và MIL-88B gần bằng nhau và đều nhỏ hơn 1 điều đó cho thấy, MIL-53(Fe) và MIL-88B đều có khả năng hấp phụ tốt As(V) với dung lượng hấp phụ cao

Hình 3.52 Đường hấp phụ đẳng nhiệt angmuir của As(V)

tr n (a ) -53(Fe), (b) MIL-88B

3.7.3.2 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Fr undlich

Phương trình hấp phụ đ ng nhiệt Freundlich: 1

log log log

Từ Hình 3.52 và 3.53 ta có thể tính toán được các thông số

đ ng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich Từ nghiên cứu mô hình

đ ng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich ta có thể nhận thấy, các

số liệu thực nghiệm ph hợp hơn với mô hình đ ng nhiệt Langmuir

3.7.4 Động học quá trình hấp phụ

Động học biểu kiến bậc 1

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất có dạng:

ln(q e -q t ) = ln(q e ) – k 1 t

Dựa trên số liệu thực nghiệm trên, ta có thể biểu thị mối

quan hệ Ln(q e -q t ) theo thời gian t (động học biểu kiến bậc 1) được

thể hiện ở Hình 3.54 và Hình 3.55

Từ Hình 3.54 và 3.55 ta có thể nhận thấy, giá trị hệ số tương quan R 2 của ba đường biểu diễn sự phụ thuộc của ln(q e -q t ) vào thời gian nhỏ hơn 1 Ở Hình 3.53 đường có giá trị R 2

Mối quan hệ t/q t theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2)

được thể hiện ở Hình 3.56 và 3.57

Từ các số liệu động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 ta có thể kh ng định rằng, động học hấp phụ As(V) trên MIL-53(Fe) và MIL-88B tuân theo động học biểu kiến bậc 2 So sánh các thông số tính toán lý thuyết và thông số thu được từ thực nghiệm

Bảng 3.12 ột s tham s của phương trình động học biểu kiến bậc

Bảng 3.23 ột s tham s của phương trình động học biểu kiến bậc

q e, cal: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động học

q e, exp: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm

Từ kết quả bảng 3.12 và bảng 3.13 ta thấy, dung lượng hấp phụ tính toán theo lý thuyết và thực nghiệm bậc 1 có sự chênh lệch rất lớn trong khi đó sự chênh lệch dung lượng hấp phụ tính toán theo

lý thuyết và thực nghiệm bậc 2 là không đáng kể, điều này kh ng định một lần nữa quá trình hấp phụ As(V) trên MIL-53(Fe) và MIL-88B tuân theo động học biểu kiến bậc 2

lỗ xốp 4,02 nm

2 Chúng tôi đã thành công trong việc thay thế đồng hình một phần của Cr bằng Fe trong khung MIL-101 (Fe-Cr-MIL-101) thông qua con đường tổng hợp trực tiếp sử dụng phương pháp nhiệt dung môi.Vật liệu Fe-Cr-MIL-101 khá tinh khiết, không chứa Fe2O3 và các tạp chất khác, có các píc nhiễu xạ đặc trưng ở góc 2=1,80, 2,80, 3,30, 5,180, 8,450, 9,070 với cường độ cao Dữ liệu EDX cho thấy khoảng 25% Cr trong khung MIL-101 được thay thế bởi các nguyên

tử Fe

3 Vật liệu Fe-Cr-MIL-101 có khả năng xúc tác Fenton quang hóa cao phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính 195 Sau 100 phút phản ứng trong điều kiện có ánh sáng khả kiến, 195 chuyển hóa đến 98%, trong khi đó sự chuyển hóa 195 chỉ được 50% khi thực hiện phản ứng Fenton trong bóng tối Trên thực tế, 195 là thuốc nhuộm rất bền và khó bị phân hủy Do đó, sự chuyển hóa cao 195

đã mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu Fe-Cr-MIL-101 trong lĩnh vực xúc tác Fenton quang hóa dị thể để xử lý môi trường

4 Đã tổng hợp thành công vật liệu MIL-53(Fe) bằng phương pháp nhiệt dung môi không sử dụng HF MIL-53(Fe) có dung lượng hấp phụ As(V) cao trong dung dịch nước (Qmax 21,27 mg g) Điểm

đ ng điện của MIL-53(Fe) ở pH bằng 5,5 Dữ liệu động học hấp phụ cho thấy đ ng nhiệt hấp phụ As(V) ph hợp với mô hình Langmuir

và tuân theo phương trình động học giả bậc hai

5 Chúng tôi cũng đã tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B bằng phương pháp nhiệt dung môi Sự đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý khác nhau cho thấy vật liệu này có cấu trúc tương tự như MIL-53(Fe) Dung lượng hấp phụ As(V) của MIL-88B có cao hơn so với vật liệu MIL-53(Fe)

6 Các vật liệu MOFs chứa Fe có khả năng hấp phụ asen cao ở

pH nhỏ hơn 5,5 Quá trình hấp phụ xảy ra là do phối tử anion với khả năng đóng góp một cặp electron tương tác mạnh với cation trung tâm

Fe3+ (axit Lewis) trong vật liệu theo tương tác axit-bazơ Mặt khác, còn có tương tác tĩnh điện giữa cation trung tâm Fe3+

trong khung mạng của vật liệu và anion H2AsO4-

tạo nên phức bền