Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại hữu cơ

Vì vậy,bảo vệ môi trường và xử lý môi trường bị ô nhiễm là vấn đề hết sức cấp thiết vàđặc biệt quan trọng đối với các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam.Trong những năm qua,

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS.TS Vũ Anh Tuấn

2 PGS.TS Dương Tuấn Quang

HUẾ-NĂM 2015LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các

số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả

Đặng Thị Quỳnh Lan

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Vũ Anh Tuấn

và PGS.TS Dương Tuấn Quang, các thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và giúp

đỡ tôi hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Hồ Văn Thành, TS Hoàng Vinh Thăng đãgiúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ phòng Hóa lý Bề mặt- Viện Hóahọc- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, quý thầy cô thuộc khoaHóa trường Đại học Sư phạm Huế và trường Đại học Khoa học đã giúp đỡ tôitrong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Tỉnh ủy, UBND Tỉnh Thừa Thiên Huế, cảm ơnBan giám hiệu trường Cao đẳng Sư phạm đã quan tâm và tạo điều kiện thuận lợicho tôi thực hiện đề tài nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viêngiúp đỡ tôi hoàn thành luận án này

Đặng Thị Quỳnh Lan

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa……… … i

Lời cam đoan………ii

Lời cảm ơn……… iii

Mục lục……….…iv

Danh mục các chữ viết tắt……… vi

Danh mục các bảng………vii

Danh mục các hình vẽ………viii

MỞ ĐẦU……….……1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU………6

1.1.Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic-Frame-works- MOFs)……….……… …………6

1.2.Các phương pháp tổng hợp MOFs………12

1.3.Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu………13

1.4.Giới thiệu về quá trình hấp phụ ………… ………24

1.5.Phản ứng Fenton……… 27

1.5.1.Quá trình oxi hóa Fenton dị thể………27

1.5.2.Quá trình quang Fenton……… 28

1.5.3.Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm ……… 30

1.6.Hấp phụ asen………31

1.6.1.Tính độc hại của asen……….31

1.6.2.Cơ chế của quá trình hấp phụ asen……….33

CHƯƠNG 2: MỤC TIÊU, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM……… 34

2.1.Mục tiêu……… …… 34

2.2.Nội dung……….34

2.3.Phương pháp nghiên cứu ……… 34

2.3.1.Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR ……… 34

2.3.2.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD)……….35

2.3.3.Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)……… 37

2.3.4.Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)……….38

2.3.5.Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) ……… 39

2.3.6.Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……… 40

2.3.7.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)……….41

2.3.8.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET) ………… 41

2.3.9.Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến……… 43

2.3.10.Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)……… 45

2.4.Thực nghiệm……… 46

2.4.1.Hóa chất……….….46

2.4.2.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101 ……….47

2.4.3.Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)……….……….49

2.4.4.Tổng hợp vật liệu MIL-88B……… 52

2.4.5.Tổng hợp vật liệu Fe-Cr-MIL-101………53

2.4.6.Xác định điểm đẳng điện của MIL-53(Fe)………54

2.4.7.Đánh giá khả năng hấp phụ asen………54

2.4.8.Phản ứng quang hóa Fenton……….55

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 56

3.1.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101……….56

3.1.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101……… ………… 56

3.1.2.Đặc trưng vật liệu Cr-MIL-101……… 63

3.2.Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)……….……67

3.2.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-53(Fe)………67

3.2.2.Đặc trưng vật liệu MIL-53(Fe)………72

3.3.Tổng hợp vật liệu MIL-88B……….76

3.3.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B………… 76

3.3.2.Đặc trưng vật liệu MIL-88B………79

3.4.Tổng hợp vật liệu thế đồng hình Cr bằng Fe trong MIL-101……….84

3.5.Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B………90

3.5.1.Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RR195 trên vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B………91

3.5.2.Khả năng xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101………93

3.6.Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu 99

3.7.Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B……… ………101

3.7.1.Điểm đẳng điện của MIL-53(Fe)……….101

3.7.2.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ……….103

3.7.3.Khảo sát đường đẳng nhiệt hấp phụ………107

3.7.4.Động học quá trình hấp phụ………111

KẾT LUẬN………116 DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

AAS Phổ hấp phụ nguyên tử (Atomic Adsorption Spectroscopy)

BET Brunauer-Emmett-Teller

COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand)

CUS Số phối trí chưa bão hòa (Coordinated Unsaturated Site)

DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis)

FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared)

EDX Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray)

HKUST-1 HongKong University of Science and Technology- 1

HPVL Hấp Phụ Vật Lý

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

MCM Mobil Composition of Matter

MIL Material Institute Lavoisier

MOFs Metal Organic Frameworks

SBA Santa Barbara Amorphous

SBUs Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units)

SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

TGA Phân tích nhiệt trọng (Thermogravimetric Analysis)

TMAOH Tetramethyl Ammonium Hydroxide

UV-Vis Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet – Visible)

VOC Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compound)

XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Các loại hóa chất chính dùng trong luận án 46

Bảng 2.2 Ký hiệu tên các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có tỷ lệ H2BDC/Cr3+ khác nhau 47

Bảng 2.3 Ký hiệu các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có tỷ lệ HF/Cr(NO3)3 khác nhau 48

Bảng 2.4 Ký hiệu các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có thời gian gia nhiệt khác nhau 48

Bảng 2.5 Ký hiệu các mẫu MIL-53(Fe) tổng hợp có tỷ lệ H2BDC/FeCl3 khác nhau 51

Bảng 2.6 Ký hiệu các mẫu MIL-53(Fe) tổng hợp có tỷ lệ DMF khác nhau 51

Bảng 2.7 Ký hiệu các mẫu MIL-88B tổng hợp có tỷ lệ H2BDC/FeCl3 khác nhau 52

Bảng 2.8 Ký hiệu tên các mẫu MIL-88B tổng hợp có tỷ lệ DMF khác nhau 53

Bảng 2.9 Ký hi u tên các mẫu MIL-88B tổng hợp có nhiệt độ kết tinhệu tên các mẫu MIL-88B tổng hợp có nhiệt độ kết tinh khác nhau 53

Bảng 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 đối với độ tinh khiết của vật liệu Cr-MIL-101 57

Bảng 3.2 Thành phần hóa học của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 85

Bảng 3.3 Một số tính chất hóa lý của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 87

Bảng 3.4 Một số tính chất của vật liệu nghiên cứu 91

Bảng 3.5 Thành phần hóa học của các vật liệu nghiên cứu 99

Bảng 3.6 So sánh dung lượng hấp phụ As(V) của các chất hấp phụ khác nhau .101

Bảng 3.7 Sự phụ thuộc của qt vào thời gian hấp phụ t 106

Bảng 3.8 Các giá trị Ce , qe, và Ce/qe, theo các nồng độ khác nhau của MIL-53(Fe) và MIL-88B 108

Bảng 3.9 Các giá trị, logqe và logCe theo các nồng độ khác nhau của MIL-53(Fe) và MIL-88B 110

Bảng 3.10 Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của MIL-53(Fe) 111

Bảng 3.11 Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của MIL-88B 111

Bảng 3.12 Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất 114

Bảng 3.13 Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai 114

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cách xây dựng khung MOF chung 6

Hình 1.2 Một số cầu nối hữu cơ trong MOFs 7

Hình 1.3 Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các nguyên tử carbon của nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) 8

Hình 1.4 Số lượng các công trình công bố về MOFs trong 12 năm gần đây 9

Hình 1.5 Cơ chế hấp phụcác chất độc hại trên vật liệu MOFs 11

Hình 1.6 Các phương pháp tổng hợp MOFs 12

Hình 1.7 Quá trình hình thành MIL-53(Fe) và MIL-88B bằng sự tạo mầm 13

Hình 1.8 (a) Xây dựng khung của MIL-101, 3D-[Cr3(O)(BDC)3(F)(H2O)2] 25H2O, (b) Đơn vị xây dựng thứ cấp của MIL-101{Cr3(O)(F) (H2O)2} gồm các nhóm cacboxylat liên kết với 6 nguyên tử Cr, (c) các cửa sổ đang mở rộng lớn nhất xung quanh các lồng mao quản, (d) kết nối của cửa ngũ giác và lục giác, (e) lồng mao quản trong khung 3D 15

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể của MIL-53(Fe) gồm bát diện FeO6 liên kết với nhóm cacboxylic (cùng một trục) 16

Hình 1.10 Hiệu ứng thở của vật liệu MIL-88(A,B,C,D) 17

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c 18

Hình 1.12 Đặc tính “hít thở” của MIL-53(Fe) 22

Hình 1.13 Cơ chế của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu có chứa Fe 33

Hình 2.1 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 36

Hình 2.2 Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt 36

Hình 2.3 Quá trình phát quang điện tử 37

Hình 2.4 Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ 39

Hình 2.5 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IU-PAC 42

Hình 2.6 Bước chuyển của các electron trong phân tử 44

Hình 2.7 Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx 46

Hình 2.8 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) 50

Hình 3.1 Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ H2BDC/Cr3+ 57

Hình 3.2 Ảnh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 ở các tỷ lệ nồng độ H 2BDC/ Cr(NO3)3 khác nhau: M1-2(A), M2-2(B), M3-2(C) và M4-2(D) 58

Hình 3.3 Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ HF/Cr3+ 59

Hình 3.4 Ảnh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 ở các tỷ lệ nồng độ HF/Cr 3+ khác nhau: P5-4(E), P4-4(F), P3-4(G) và P2-4(H) 60

Hình 3.5 Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi thời gian kết tinh 61

Hình 3.6 Sự chuyển pha tinh thể Cr-MIL-101 sang MIL-53 khi tăng thời gian kết tinh 62

Hình 3.7 Ảnh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 khi thay đổi thời gian kết tinh (H) 8 giờ, (I) 9 giờ, (K) 10 giờ, (L) 12 giờ, (M) 14 giờ và (N)16 giờ 63

Hình 3.8 Phổ FT-IR của vật liệu Cr-MIL-101 64

Hình 3.9 Phổ XRD vật liệu Cr-MIL-101 65

Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của Cr-MIL-101 66

Hình 3 11 Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA của Cr-MIL-101 66

Hình 3.12 Cấu trúc mạng cation vô cơ của Cr-MIL-101 67

Hình 3.13 Giản đồ XRD của MIL-53(Fe) với tỉ lệ H2BDC/Fe3+ khác nhau 68

Hình 3.14 Cấu trúc lớp của vật liệu MIL-53(Fe) 68

Hình 3.15 Ảnh hưởng lượng dung môi đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) 69

Hình 3.16 Giản đồ XRD của MIL-53(Fe) hydrat và dehydrat hóa ở pH khác nhau 70

Hình 3.17 Ảnh hưởng của sự rửa bằng nước đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) 71

Hình 3.18 Phổ FT-IR của vật liệu MIL-53(Fe) tổng hợp 72

Hình 3.19 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của MIL-53(Fe) tổng hợp .73

Hình 3.20 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTG của MIL-53(Fe) 74

Hình 3.21 Quang phổ XPS của MIL-53(Fe) 75

Hình 3.22 Ảnh TEM, SEM của vật liệu MIL-53(Fe) tổng hợp 76

Hình 3.23 Giản đồ XRD của MIL-88B với tỉ lệ H2BDC/Fe3+ khác nhau 77

Hình 3.24 Giản đồ XRD của MIL-88B với tỉ lệ dung môi DMF khác nhau 78

Hình 3.25 Giản đồ XRD của MIL-88B với nhiệt độ kết tinh khác nhau 79

Hình 3.26 Phổ FT-IR của vật liệu MIL-88B tổng hợp 80

Hình 3.27 Phổ XRD của vật liệu MIL-88B tổng hợp 81

Hình 3.28 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ của MIL-88B tổng hợp 82

Hình 3.29 Ảnh TEM, SEM của vật liệu MIL-88B tổng hợp 82

Hình 3.30 Phổ XPS của vật liệu MIL-88B 83

Hình 3.31 Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 so với mẫu chuẩn MIL-101 84

Hình 3.32 Ảnh SEM của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 85

Hình 3.33 Ảnh TEM của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 86

Hình 3.34 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 87

Hình 3.35 Phổ FT-IR của Fe-Cr-MIL-101 88

Hình 3.36 Phổ XPS của Cr-MIL-101 và Fe- Cr-MIL-101 89

Hình 3.37 Phổ XPS: (A) C1S của Fe-Cr-MIL-101; (B) O1S của Fe-Cr-MIL-101; (C) Cr2p của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101; và (D) Fe2p của Fe-Cr-MIL-101 90

Hình 3.38 Hiệu suất loại bỏ RR195 trên Fe-Cr-MIL-101, Cr-MIL-101, MIL-53(Fe) và MIL-88B 92

Hình 3.39 Sự phân hủy thuốc nhuộm RR195 trên vật liệu Cr-MIL-101 trong các trường hợp khác nhau 93

Hình 3.40 Sự phân hủy thuốc nhuộm RR195 trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101 trong các trường hợp khác nhau 94

Hình 3.41 Phổ UV-Vis của RR195 trong trường hợp: (A) Cr-MIL-101 và (B) Fe-Cr-MIL-101 94

Hình 3.42 Ảnh hưởng của H2O2 đến sự phân hủy RR195 trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101 khi có chiếu xạ đèn 96

Hình 3.43 Ảnh hưởng của pH đầu đến sự phân hủy RR195 trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101 khi có chiếu xạ đèn 97

Hình 3.44 Ảnh hưởng nồng độ đầu của RR195 đến hoạt tính xúc tác quang

hóa Fenton trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101 khi chiếu xạ đèn 98Hình 3.45 Các vòng lặp xúc tác Fe-Cr-MIL-101 phân hủy RR195

khi chiếu xạ đèn 98Hình 3.46 Sự thay đổi nồng độ As(V) qua các khoảng thời gian khác nhau

của MIL-53, Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-88B 100Hình 3 47 Đồ thị pH theo pHi của MIL-53(Fe) 102Hình 3.48 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của As (V) trên (a) MIL-53(Fe),

(b) MIL-88B 103Hình 3.49 Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất loại bỏ As(V) trên MIL-53(Fe)

và MIL-88B 104Hình 3.50 Sơ đồ cơ chế hấp phụ As(V) trên vật liệu MIL-53(Fe) theo tương

tác axit-bazơ Lewis và tương tác tĩnh điện 105Hình 3.51 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ trên vật liệu

(a) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B 106Hình 3.52 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As(V) trên

(a ) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B 109Hình 3.53 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As(V) trên

(a) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B 110Hình 3.54 Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất của As(V) trên

MIL-53(Fe) 112Hình 3.55 Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất của As(V) trên

MIL-88B 112Hình 3.56 Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc hai của As(V)

trên MIL-53(Fe) 113Hình 3.57 Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc hai của As(V) trên

MIL-88B 113

MỞ ĐẦU

Các ngành công nghiệp phát triển đã và đang tác động tích cực đến mọimặt của đời sống xã hội Tuy nhiên, đi kèm với nó là những vấn đề về ô nhiễmmôi trường Môi trường bị ô nhiễm phần lớn do các nhà máy lọc dầu, khu công

nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, dệt, nhuộm, dược phẩm gây nên Các nguồnnước ở gần các khu công nghiệp này thường bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ độchại, khó phân huỷ như phenol và các dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm; hoặcnồng độ ion các kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg trong nước quá lớn Vì vậy,bảo vệ môi trường và xử lý môi trường bị ô nhiễm là vấn đề hết sức cấp thiết vàđặc biệt quan trọng đối với các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam.Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến cókích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọnlọc cho một số quá trình xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường có ý nghĩa quantrọng về mặt khoa học cũng như thực tiễn ứng dụng

Vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể, chứa các hệ mao quản đồng đều,

và có khả năng biến tính, nên nó được đánh giá là loại xúc tác có hoạt tính, độchọn lọc cao và được ứng dụng nhiều trong thực tiễn [7] Các vật liệu mao quảntrung bình trật tự như MCM-41, MCM-48, SBA-15, và SBA-16, được tạo ratrong những năm cuối thế kỷ XX có giá trị nhất định về mặt khoa học và thươngmại Tuy nhiên, nhược điểm của các loại vật liệu này là hoạt tính xúc tác, hấpphụ tương đối thấp, diện tích bề mặt thấp, chủ yếu chỉ chứa Si và Al Để khắcphục những nhược điểm đó, một hướng mới đang được các nhà khoa học trênthế giới tập trung nghiên cứu đó là tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ(Metal-Organic-Framework, kí hiệu: MOFs)

Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là một mạng không gian đachiều, được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng cácphối tử là các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trốnglớn bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn vớidiện tích bề mặt có thể lên tới trên 6000 m2/g [28], [35], [54], [60] Khác với cácvật liệu rắn xốp khác như zeolit, than hoạt tính, với cấu trúc ổn định, bản chấttinh thể, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đangthu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước bởikhả năng hấp phụ chọn lọc và vượt trội của chúng Một số nghiên cứu công bố

gần đây cho thấy, do cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs nên chúng được ứngdụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệsản xuất vật liệu và dược phẩm [37], [62] Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúckhung kim loại và phối tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng củaMOFs cũng khác nhau Đặc biệt là khả năng lưu trữ một lượng lớn H2, CO2,vàứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [61], [79], [97] Một số loại vậtliệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới chú ý do những khả năng ứngdụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là: MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MOF-5, MOF-77 Ngoài khảnăng lưu trữ lớn khí CO2 đã được công bố, MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88 (A,B,C,D) còn được biết đến là chất xúc tác có hoạttính cao hơn so với than hoạt tính [17] Với kích thước mao quản lớn giúp chokhả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất vào mao quản tương đối

dễ dàng, nên các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác

và hấp phụ

Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây hầu hết chỉ tập trung tổng hợp cáccấu trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất hấp phụ, phân tách và tàng trữ khí(CO2, H2) của vật liệu MOFs, số lượng các công bố khoa học về tổng hợp và ứngdụng làm xúc tác, hấp phụ trên MOFs còn ít

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ còn rất mới

mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như: Đại học Bách khoa TP.HCM,Viện Hóa học, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc ViệnHàn lâm Khoa học và Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế đã tiếnhành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, táchchất (H2/CH4, CH4/CO2, ) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng.Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs trong xúc tác và hấp phụ còn ítđược quan tâm nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu quảcao trong việc loại bỏ các chất độc hại như asen, kim loại nặng, chất màu, thuốcbảo vệ thực vật Để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả

năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu MOFs, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu

tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - hữu cơ”

Nhiệm vụ của luận án:

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợpvật liệu MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88B có độ tinh thể cao nhất

- Sử dụng các phương pháp hoá lý hiện đại như: XRD, XPS, EDX, FT-IR, Vis, TGA-DTA, BET, SEM, TEM, AAS…để nghiên cứu tính chất đặc trưngcủa vật liệu

UV Nghiên cứu tổng hợp thế đồng hình Cr bằng Fe trong vật liệu CrUV MILUV 101

- Nghiên cứu đánh giá khả năng xúc tác quang hóa và hấp phụ asen của vật liệutổng hợp

Những đóng góp mới của luận án:

- Đã thành công trong việc thế đồng hình Cr bằng Fe trong cấu trúc

Cr-MIL-101 bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (phương pháp thuỷ nhiệt) Vật liệunày có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phân huỷ thuốc nhuộm RR195.Lần đầu tiên, các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 4, pp.41185-41194

- Đã tổng hợp được MIL-53( Fe) và MIL- 88B(Fe) bằng phương pháp nhiệtdung môi không sử dụng HF Cả hai vật liệu trên đều có hoạt tính xúc tácquang hoá cao trong phản ứng phân huỷ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 Cáckết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 5, pp 5261–5268

- MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) có khả năng hấp phụ Asen cao (Q max = 20-25mg/g đối với Asen V) Kết quả này chứng minh khả năng loại bỏ Asen trongnước của vật liệu mới – vật liệu khung kim loại hữu cơ có chứa Fe

- Đã nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cũng như động học hấp phụ trênMIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) và khẳng định được quá trình hấp phụ As(V)phù hợp mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và tuân theo phương trìnhđộng học biểu kiến bậc 2 Các kết quả này được công bố trên tạp chí RSCAdv., Vol 5, pp 5261–5268

Luận án được trình bày theo các mục chính sau:

Phần mở đầu

Chương 1 Tổng quan tài liệu

Chương 2 Mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm Chương 3 Kết quả và thảo luận các vấn đề sau:

 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệuCr-MIL-101

 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng hợpvật liệu

 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ HF/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng vật liệu

 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu

 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)

 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợpvật liệu

 Ảnh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu

 Ảnh hưởng của sự rửa vật liệu trong quá trình tổng hợp vật liệu

 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B

 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợpvật liệu

 Ảnh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu

 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu

 Thế đồng hình Cr bằng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101

 Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệuCr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B

 Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu

 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B

Kết luận

Danh mục các bài báo liên quan đến luận án

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ Frameworks- MOFs)

(Metal-Organic-Thuật ngữ “Metal-organic frameworks” đã được Yaghi đưa ra vào năm

1995 và áp dụng cho những vật liệu có sự kết hợp giữa ion kim loại và hợp chấthữu cơ để tạo nên không gian ba chiều [107]

MOFs là vật liệu khung kim loại - hữu cơ, được hình thành bởi hai cấu tửchính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ -thường được gọi là chất kết nối (linker) [41] Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr,

Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) đã liên kết với nhaubằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiềuvới những tính chất xốp đặc biệt [16], [27], [49] Vật liệu MOFs có diện tích bềmặt riêng lớn, lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao quản khác, có thể đạt từ

1000 m2/g đến 6000 m2/g [23], [28], [41], [98]

Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kimloại hoặc các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs như ở Hình 1.1 đã tạothành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều [29], [33], [102]

Hình 1 1 Cách xây dựng khung MOF chung [29]

Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, cácnhóm chức thường sử dụng là cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin hoặc ni-tril Hình 1.2 chỉ ra một số ví dụ về các cầu nối hữu cơ Các cầu nối hữu cơthường có cấu trúc cứng, vì vậy các vòng thơm thường chiếm ưu thế hơn làchuỗi ankyl của mạch cacbon Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kimloại hình thành nên khối đa diện kim loại-phối tử, phần lớn là khối đa diện kimloại-oxy Các khối đa diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vịcấu trúc thứ cấp (secondary building units) (SBUs) [38], [74].

Hình 1 2 Một số cầu nối hữu cơ trong MOFs

SBU là dạng hình học bên trong, đóng vai trò quan trọng trong việc hìnhthành cấu trúc của MOFs Một số ví dụ về các SBU hình học được thể hiện trongHình 1.3 Yaghi và cộng sự đã mô tả mỉ sự đa dạng của SBU hình học với cácđiểm mở rộng từ 3 đến 66, cung cấp một số lượng lớn để lựa chọn cho việc thiết

kế bộ khung của MOFs

Hình 1 3 Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các nguyên tử carbon của nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) [102], [107].

Nhiều công trình nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs bằngcách thêm các nhóm amino, axit cacboxylic hay hiđroxyl trong quá trình tổnghợp vật liệu nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của chất nối hữu cơ, đã tạo racác loại MOFs cấu trúc mới, kích thước mao quản và thể tích tế bào đơn vị khácnhau [59] [76], [78]

MOFs là vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình Chúng có nhiều tínhchất đặc trưng do diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp lớn MOFs có thể đượctổng hợp với hàng loạt các cấu trúc khác nhau tùy theo các tâm kim loại và cáccầu nối hữu cơ, mặt khác số lượng các kiểu tổ hợp của các cầu nối hữu cơ vớicác tâm kim loại là rất lớn, vì vậy trong những năm trở lại đây rất nhiều vật liệuMOFs với cấu trúc khác nhau được tìm ra cùng với các những khả năng ứngdụng vô cùng đa dạng của chúng [63], [74] Hình 1.4 chỉ ra số lượng bài báonghiên cứu về MOFs trong mười hai năm qua

Hình 1 4 Số lượng các công trình công bố về MOFs trong 12 năm gần đây

(SciFinder- tính đến ngày 15 tháng 1 năm 2014) [65]

Do MOFs có bề mặt riêng lớn nên được nhiều nhà khoa học nghiên cứulàm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học có ứng dụng sản xuất vật liệu vàdược phẩm Vật liệu MOFs chứa Zn là chất xúc tác đạt hiệu quả nhất do sự hoạthóa của nhóm ankoxi và cacbon đioxit tạo thành các polypropylen cacbonat [61].Một triển vọng ứng dụng to lớn trong chế tạo xúc tác của vật liệu MOFs là docác tâm kim loại trong khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình Ngoài ra,diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc táctrên vật liệu MOFs [85] Tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại hoặc các nano kimloại oxit liên kết trên khung mạng của MOFs người ta sẽ thu được vật liệu xúctác cho các phản ứng khác nhau [90] Khi đưa vào khung mạng các oxit kim loại

hay các kim loại như Ti, Ag, Au, Zr, Cu, Cr, Fe… sẽ tạo thành các xúc tác redoxhoặc tạo thành xúc tác dị thể, xúc tác quang hóa…[9], [13], [25], [39], [92].

Vì vậy trong nghiên cứu này, chúng tôi đã thế đồng hình Fe và khung mạngCr-MIL-101 để thực hiện phản ứng xúc tác Fenton và quang hóa Fenton

Mới đây, một trong những hướng nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MOFsrất được quan tâm là sử dụng chúng làm chất hấp phụ chọn lọc, hiệu quả caotrong xử lý môi trường Thật vậy, những công bố gần đây đã chứng minh chấthấp phụ MOFs ứng dụng trong xử lý môi trường vượt trội hơn hẳn vật liệu vô cơ

để xử lý các chất hữu cơ độc hại dễ bay hơi (VOCs) Ngoài ra, khả năng loại bỏhiệu quả cao asen, kim loại nặng, chất màu, dư lượng thuốc kháng sinh, chất bảo

vệ thực vật cũng được công bố Bang-Jing Zhu và đồng nghiệp đã đưa Fe vàokhung mạng (Fe-BTC), và thành công trong việc chứng minh khả năng hấp phụhiệu quả cao đối với asen của vật liệu MOFs [20], [95]

Loại bỏ chất màu (xanh metyl, metyl da cam) bằng cách sử dụng vật liệuMOFs chức năng hóa (PED-MIL-101) làm chất hấp phụ MIL-101 được chứcnăng hóa với etyl diamin tạo điện tích dương trên bề mặt Xanh metyl có chứanhóm SO3- mang điện âm, trong quá trình bị hấp phụ trên vật liệu MOFs(MIL-101 chức năng hóa) có sự tương tác tĩnh điện dẫn đến tăng dung lượng hấpphụ xanh metyl gấp 10 lần so với dung lượng hấp phụ trên than hoạt tính [37].Tính chất axit-bazơ của vật liệu MOFs đóng vai trò quan trọng trong hấp phụ các

chất ô nhiễm Sự hình thành phức π, tương tác tĩnh điện giữa vật liệu MOFs và

chất bị hấp phụ cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ những chấtnày [66] Ngoài ra, sự hình thành liên kết hydro giữa vật liệu MOFs và chất bịhấp phụ cũng rất quan trọng trong quá trình loại bỏ hiệu quả các chất độc hại[82] Dưới đây là một số cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs dựatrên cơ sở hấp phụ vật lý-hóa học, tương tác axit-bazơ, tương tác tĩnh điện, liên

kết hydro, hình thành phức π và hiệu ứng thở (breathing effect):

Hình 1 5 Cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs [82]

Ở Việt nam, việc nghiên cứu vật liệu khung cơ kim chưa được nhiều Một

số nhà khoa học ở trường Đại học Bách khoa TP.HCM đã tiến hành tổng hợp vậtliệu MOFs, nghiên cứu khả năng tách chất (H2/CH4, CH4/CO2, ) và tính chất xúctác của MOFs trong các phản ứng Friedel-Crafts Acylation, Knoevenagel,Aza-Michael và Paal–Knorr Một số nhà khoa học tại Phòng Xúc tác Ứng dụngViện hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã tổng hợpthành công các vật liệu MOF-5, ZIF-4, ZIF-10, MILL-101, MILL-125 và chế tạothành công xúc tác quang hóa trên cơ sở MILL-101 bằng phương pháp tẩm ướtankoxit titan và cấy ghép nguyên tử titan trong pha hơi Đặc biệt, một Hội nghịquốc tế về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs đầu tiên được tổ chức tại thànhphố Hồ Chí Minh 3-2011 với sự tham gia của các nhà khoa học nổi tiếng thế giới

về MOFs như giáo sư Yaghi, người phát hiện MIL-101 năm 2005 và các nhàkhoa học trong nước Điều đó chứng tỏ vấn đề nghiên cứu vật liệu MOFs có tínhthời sự, nhận được sự quan tâm rất lớn trong cộng đồng các nhà khoa học, đặcbiệt là các nhà hóa học

1.2 Các phương pháp tổng hợp MOFs

Hầu hết quá trình tổng hợp MOFs được tiến hành bằng phương pháp thủynhiệt hoặc nhiệt dung môi, dựa trên sự thay đổi của dung môi phân cực kết hợpvới nhiệt độ thích hợp Cụ thể, một hỗn hợp gồm các phối tử và các muối kimloại hòa tan trong dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi) được đun nóng dưới300°C trong 8-48h để phát triển tinh thể [33] Bằng phương pháp nhiệt dung môi

và thủy nhiệt có thể tổng hợp được các vật liệu MOFs với cường độ tinh thể cao

để xác định cấu trúc bằng cách đo XRD Tuy nhiên, các phương pháp này cũng

bị hạn chế như thời gian phản ứng dài, tổng hợp quy mô lớn bị hạn chế và cónhiều sai số Để khắc phục những nhược điểm, các phương pháp khác đã đượcnghiên cứu, Chang và đồng nghiệp [28], Ni và Masel [86] đã nghiên cứu và đưa

ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng vi sóng, phương pháp điện hóa [79], hoặctổng hợp cơ-hóa học [91] Nhưng các phương pháp này không thể mang lại cáctinh thể có đủ chất lượng để xác định cấu trúc bằng XRD so với phương phápnhiệt dung môi và thủy nhiệt

Hình 1 6 Các phương pháp tổng hợp MOFs [27]

Ngoài ra, tổng hợp vật liệu bằng phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt

là đơn giản, có thể kiểm soát hình thái của các tinh thể bằng cách thay đổi điềukiện tổng hợp và ít tốn kém Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụngphương pháp thủy nhiệt để tổng hợp MIL-101, phương pháp nhiệt dung môi đểtổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B

1.3 Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu

Trong hệ thống vật liệu khung kim loại–hữu cơ có một số cấu trúc đượcbiết đến, bao gồm MIL-53(Fe), MIL-88, và MIL-101 (Materials of InstituteLavoisier-MIL) Cấu trúc của các vật liệu này đều được tạo nên từ các bộ khunggiống nhau MIL-101 rất nổi tiếng với kiến trúc zeotype, thể tích tế bào và diệntích bề mặt lớn Cấu trúc của MIL-53(Fe) và MIL-88B rất đa dạng và các thông

số tế bào của chúng phụ thuộc rất nhiều vào thể tích lỗ xốp [23], [87]

Quá trình hình thành MIL-53(Fe) và MIL-88B tương tự nhau, được tạo nên

từ các chất tạo cấu trúc 1,4-BDC và dung dịch muối Fe3+ như Hình 1.7

Hình 1 7 Quá trình hình thành MIL-53(Fe) và MIL-88B bằng sự tạo mầm [23]

Tính chất thú vị của các vật liệu MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B đã đượcnghiên cứu từ khi chúng được phát hiện với những triển vọng ứng dụng khácnhau từ hấp phụ khí và lưu trữ, bao gồm chọn lọc đối với một số chất, xúc tác và

hệ thống phân phối thuốc [62], [68], [74]

1.3.1.1 Cấu trúc của vật liệu MIL-101

MIL-101 được cấu tạo từ cầu nối 1,4 - benzen dicacboxylat và trime bát

diện crom (Hình 1.8) Ba nguyên tử crom trong trường bát diện với bốn nguyên

tử oxy ở hai nhóm cacboxylat, một oxy ở μ 3 - O và một nguyên tử oxy từ phân tử

nước hoặc là nguyên tử Flo liên kết với nhau tạo nên cấu trúc tứ diện Các trime

bát diện crom có liên kết với nhau bằng liên kết μ 3 - O để hình thành đơn vị cấu

trúc [100] Các tứ diện lai này được hình thành từ các phối tử terephthalat cứngnhắc và những trime bát diện crom Các đỉnh của tứ diện là các trime bát diệncrom, các cạnh của tứ diện là cầu nối hữu cơ Các tứ diện lai có kích thước microvới cửa sổ là 8,6Å Sự kết nối giữa các tứ diện thông qua các đỉnh tạo ra mộtmạng lưới không gian 3D [14] Vì thế, thể tích tế bào của MIL-101 rất lớn ≈

702000 Å3 với hai loại lồng hình bán cầu được giới hạn bởi 12 mặt ngũ giác đốivới loại lồng nhỏ và 16 mặt (12 mặt ngũ giác, 4 mặt lục giác) đối với loại lồnglớn Các giá trị này phù hợp với thể tích lỗ xốp là 12700 Å3 và 20600 Å3 [28],[32] Cửa sổ lớn của hai loại lồng này tạo điều kiện cho sự khuếch tán dễ dàngcủa các phân tử lớn, lồng nhỏ với những cửa sổ ngũ giác có độ mở tự do 12 Åtrong khi những lồng lớn có cả hai loại cửa sổ lục giác và cửa sổ ngũ giác với độ

mở tự do lần lượt là 16 Å và 14,7 Å như Hình 1.8

Hình 1 8 (a) Xây dựng khung của MIL-101, 3D-[Cr 3 (O)(BDC) 3 (F)(H 2 O) 2 ] 25H 2 O, (b) Đơn vị xây dựng thứ cấp của MIL-101{Cr 3 (O)(F)(H 2 O) 2 } gồm các nhóm cacboxylat liên kết với 6 nguyên tử Cr, (c) các cửa sổ đang mở rộng lớn nhất xung quanh các lồng mao quản, (d) kết nối của cửa ngũ giác và lục giác,

(e) lồng mao quản trong khung 3D [32]

Đơn vị cấu trúc tế bào mạng của vật liệu là các hình lập phương (a < 89 Å)với những đặc trưng mà các vật liệu trước đây chưa từng có: kiến trúc zeotype,

lỗ xốp trung bình (theo phân loại của IUPAC), diện tích bề mặt BET và muir lớn (4100200 m2/g; 5900300 m2/g) và một lượng lớn các nguyên tửcrom chưa bão hòa số phối trí (CUS) theo lý thuyết nồng độ CUS xấp xỉ 3,0mmol/ g [28]

Lang-1.3.1.2 Cấu trúc của vật liệu MIL-53(Fe)

Cấu trúc đơn tà MIL-53(Fe) có công thức là Fe(OH)(BDC)(py)0.85, bao

gồm các chuỗi bát diện FeO6 được kết nối với các anion benzen dicacboxylat.Các chuỗi hình thoi một chiều được hình thành chạy dọc theo một trục của cấutrúc như đã trình bày trong Hình 1.9 Vật liệu MIL-53 chứa ion kim loại crôm và

nhôm đã được Férey và các cộng sự tổng hợp đầu tiên vào năm 2003 [40] Vậtliệu MIL-53-Fe được Whitfield và cộng sự tổng hợp từ nitrat sắt và BDC, có mặtcủa pyridin trong dimethylformamide (DMF)

nhóm cacboxylic (cùng một trục) [55]

Cấu trúc của MIL-53(Fe) là rất đa dạng và các thông số tế bào của vật liệunày phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của lỗ xốp [34] Sự đa dạng này làm choMIL-53(Fe) có khả năng hấp phụ các phân tử hữu cơ khác nhau và là ứng cửviên số một cho cảm biến Tính đa dạng của cấu trúc vật liệu MIL-53(Fe) có

được là do sự hiện diện của liên kết μ2-OH phối hợp với các ion kim loại trung

tâm, và phụ thuộc vào bản chất của các kim loại trung tâm Khi thay thế mộtnguyên tử hydro vào các phối tử thơm của MIL-53(Fe) sẽ gây ra sự thay đổi độlinh hoạt của khung mạng [43], [68]

Vật liệu MIL-53(Fe) bao gồm cụm kim loại Fe liên kết với nhau bởi mốiliên kết hữu cơ đa chức tạo nên mạng lưới không gian 3 chiều xốp với thể tíchrỗng lớn và diện tích bề mặt lớn MIL-53(Fe) được tổng hợp từ muối sắt (III)clorua và axit terephthalic (H2BDC) với sự có mặt của DMF ở nhiệt độ cao,MIL-53(Fe) có cấu trúc hình bát diện và diện tích bề mặt BET có thể lên tới

4000 m2/g, kích thước lỗ khoảng 0,85 nm Ngoài ra, vật liệu này đang đượcnhiều nhà nghiên cứu trên thế giới và trong nước quan tâm bởi khả năng gây

hiệu ứng “hít thở” của nó và điều này được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấpphụ và dẫn thuốc [42], [52], [81]

1.3.1.3 Cấu trúc của vật liệu MIL-88B

Vật liệu xốp lai hóa đã thu hút sự chú ý nhiều trong những năm gần đâynhư là một nguồn vật liệu mới để làm sạch môi trường MIL-88, một họ các vậtliệu khung kim loại-hữu cơ với cấu trúc ba chiều, có các hốc và các kênh đãđược phát triển

Hình 1 10 Hiệu ứng thở của vật liệu MIL-88(A,B,C,D)

Các hợp chất chứa các ion kim loại Cr(III) hoặc Fe(III) liên kết với các cầuhữu cơ (ligand), tạo ra một cấu trúc linh hoạt có thể dễ dàng thay đổi hình dạng.Các yếu tố tác động bên ngoài như áp suất, nhiệt độ, ánh sáng, hoặc ảnh hưởngcủa các chất khí và các dung môi có thể gây ra sự mở hoặc đóng lại của cấu trúc[38], [76] Các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm thấy một sự dãn nở có tínhchất thuận nghịch lớn về thể tích của các chất rắn từ 85% lên đến 230%, mộthiện tượng chưa từng thấy trước đây đối với các vật liệu khác như Hình 1.10 Sự

“hít-thở” thuận nghịch này có chức năng tương tự như phổi của con người ngoạitrừ khả năng dãn nở của phổi bình thường chỉ ~ 40% [80], [88]

Khả năng căng phồng này đạt được bằng cách nhúng vật liệu MIL-88 nàyvào các dung môi Các dung môi này sẽ đi vào các hốc và các khung cấu trúcmới mà không làm phá vỡ các liên kết, tức là các tinh thể của vật liệu vẫn đượcduy trì trong suốt quá trình Quá trình căng phồng có thể đảo ngược bằng cáchnung nóng mẫu đã bị solvat hóa để khôi phục lại trạng thái “khô” bình thườngban đầu [89] Trạng thái “khô” này với các lỗ mao quản đã khép kín làm cho cácphân tử ngoại lai hầu như không thể tiếp cận vào các hốc mao quản, trong khi ởdạng hydrat hóa cho hấp phụ chọn lọc đáng kể các chất khí phân cực và khôngphân cực [107].

(a) (b)

Hình 1 11 Cấu trúc tinh thể MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c [23]

Cấu trúc 3D của MIL-88B, với thành phần hóa học MIII

3O(L)3(H2O)2X (với

M là Fe, Cr hoặc Sc; L là mạch dicacboxylat và X là anion) được tạo nên từ cácđơn vị trime bát diện kim loại (ba trime bát diện kim loại FeO6 liên kết với nhaubởi μ3-O) Các đơn vị này kết nối với nhau bằng các mối liên kết hữu cơ để tạothành hai loại lồng: lồng lớn bipyramidal giới hạn bởi năm trime ở các đỉnh và

sáu nhóm dicacboxylat, các lồng hẹp hình lục giác dọc theo trục c giới hạn bởi

sáu trime mà đỉnh là các nguyên tử trung tâm μ3-O như Hình 1.11 [ 69] Nhưvậy, cấu trúc 3D của MIL-88B gồm một chuỗi dọc theo trục c kết nối bởi các

lồng bipyramidal

1.3.2 Điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu

Các vật liệu MOFs được tạo nên từ các đơn vị thứ cấp khác nhau sẽ có hìnhdạng và cấu trúc khác nhau Ngoài ra, điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt

độ, phối tử, thời gian kết tinh…cũng ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể và tính chấtcủa MOFs Vì vậy, nghiên cứu tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp các vậtliệu MOFs có cấu trúc và tính chất ổn định là rất cần thiết, không những trongkhoa học cơ bản mà còn có ý nghĩa ứng dụng lớn Férey [41], Maksimchuk [72],Hwang [50], Liu [65] và các đồng nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp Cr-MIL-101với tỷ lệ: H2BDC:Cr(NO3)3.9H2O:HF = 1:1:1 Thuy Khuong Trung và đồngnghiệp [101] tổng hợp với tỷ lệ 1:1,5:1 Do-Young Hong và đồng nghiệp [35] đãkhảo sát tỷ lệ HF/Cr3+ thay đổi từ 0,25 đến 1,00 Jiang và đồng nghiệp [56] đãnghiên cứu ảnh hưởng của H2BDC/Cr(NO3)3 và TMAOH/H2BDC, điều kiện tối

ưu để tổng hợp vật liệu có cường độ tinh thể và diện tích bề mặt lớn nhất theo tỷ

lệ H2BDC:Cr(NO3)3.9H2O:TMAOH = 1:1:0,25

Khảo sát điều kiện tối ưu để tổng hợp MIL-53(Fe), Férey và cộng sự [67]

đã tổng hợp theo tỷ lệ H2BDC : FeCl3.6H2O : DMF : HF = 1:1:280:2.Franck Millange và đồng nghiệp [43] đã nghiên cứu tổng hợp H2BDC:Fe-

Cl3.6H2O:HF:DMF = 1:1:1:280 G de Combarieu [44], Alexis [11], và các đồngnghiệp nghiên cứu tổng hợp MIL-53(Fe) có mặt của HF, Minh-Thuy HuyenNguyen và Quoc-Thiet Nguyen [77] tổng hợp vật liệu này với tỷ lệ H2BDC:Fe-

Cl3.6H2O = 1,5:1 Tuy nhiên, số lượng bài báo nghiên cứu về MIL-53(Fe) rất ít

Vì vậy, trong luận án này, chúng tôi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và tìm điềukiện để tổng hợp vật liệu có cường độ tinh thể lớn Đặc biệt, chúng tôi không sửdụng HF trong thành phần tổng hợp MIL-53(Fe)

MIL-88B được tổng hợp bằng phương pháp vi sóng Lorena Paseta [69],Mingyan Ma [76], Patricia Horcajada [88] và các đồng nghiệp đã nghiên cứutổng hợp MIL-88B với thành phần hỗn hợp gồm H2BDC, FeCl3.6H2O, DMF vàNaOH Ye-You Wu và nhóm nghiên cứu [111] tổng hợp MIL-88B với tỷ lệ

H2BDC: FeCl3.6H2O = 2:1 và dung môi là metanol và NaOH Trong luận án này,

chúng tôi nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-88B bằng phương pháp nhiệt dungmôi và sử dụng dung môi là DMF.

1.3.3 Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu

1.3.3.1 Làm chất hấp phụ

MIL-101 có khả năng hấp phụ rất cao đối với các chất khí, các chất hữu cơbay hơi (VOCs), và một số chất vô cơ khác [53] Các chất khí như cacbon đioxit

và metan là nhân tố gây nên hiện tượng nóng lên của trái đất Những nghiên cứu

về sự hấp phụ CO2 và CH4 ở áp suất cao đã cho thấy MIL-101 có khả năng hấpphụ một lượng lớn CH4 và CO2 ở 300C và áp suất tương đối cao (<50 atm) [64],

[66] Nhiệt hấp phụ của CO2 trên vật liệu MIL-101 cao hơn các MOFs khác vàcao bằng các loại zeolit có từ tính Điều này có thể giải thích là do các phân tử

CO2 hình thành liên kết trực tiếp vào các vị trí crom chưa bão hòa số phối trí(CUS) Tuy nhiên quá trình giải hấp CO2 trên MIL-101 xảy ra yếu hơn so vớicác vật liệu zeolit và meso silica khác Khác với quá trình hấp phụ CO2, sự hấpphụ CH4 trên vật liệu MIL-101 không phụ thuộc nhiều vào quá trình làm sạchvật liệu [10], [36] Một số nghiên cứu gần đây cho thấy quá trình hấp phụ CH4

trên MIL-101 không đạt đến bão hòa ngay cả ở áp suất 80 atm Hơn nữa entanpyquá trình hấp phụ CH4 (-18 kJ/mol) thấp cho thấy tương tác giữa metan và vật

liệu thuộc loại tương tác vật lý [47], [66]

Mặt khác, MIL-101 hấp phụ rất tốt các chất hữu cơ bay hơi (VOCs) nhưbenzen và n-hexan Thí nghiệm hấp phụ ở pha hơi cho thấy dung lượng hấp phụcủa n-hexan ở 300C là 12,6 mmol/g ở P/P0 > 0,7 và của benzen ước tính làkhoảng 19,5 mmol/g, lượng hấp phụ này lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu cócấu trúc rỗng khác Khả năng hấp phụ benzen và n-hexan lớn của vật liệu MIL-

101 là do hình thành tương tác  của benzen với các trung tâm hấp phụ trên vậtliệu [57] Khả năng hấp phụ nhanh và nhiều của vật liệu MIL-101 cho thấy cáchidrocacbon có thể bị hấp phụ dễ dàng ở áp suất thấp [16], [30], [115] Điều này

hứa hẹn một tiềm năng của MIL-101 trong việc hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễbay hơi (VOCs).

Ngoài ra, MIL-101 còn có khả năng hấp phụ các cấu tử có kích thước nano.Cửa sổ lớn của MIL-101 dễ dàng tiếp nhận các cấu tử đi vào trong lồng và làmtăng khả năng phản ứng do hiệu ứng giữ chặt trong lồng này Hơn nữa các cấu tửkích thước nano làm đầy các lỗ rỗng và làm chặt không gian của lỗ rỗng vì vậylàm cho kích thước vật liệu cỡ nano phân tán trong khoảng từ 1-3 nm Nhữngcấu tử lớn có khả năng chiếm đóng các lồng lớn (20600 Å3) để lại không giancho các cấu tử nhỏ hơn chiếm giữ trong các lồng cỡ trung bình (12700 Å3) Ví

dụ, khi cho Keggin polyanion (PW11O407-) đi vào MIL-101, vì ion này chiếmkhông gian khá lớn (khoảng 13 Å) nên chỉ có lồng lớn mới có thể chứa được nó

Sự thành công trong việc hấp phụ một lượng lớn ion Keggin vào khung mạng đãkhiến MIL-101 trở thành ứng viên số một để hấp phụ các cấu tử có kích thướcnano khác kiểu đơn phân tán với những tính chất vật lý đặc biệt [82] Nhữngnghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng những lồng lớn và trung bình của MIL-101chứa xấp xỉ 56 đến 92 phân tử Ibuprofen gấp bốn lần sức chứa của vật liệuMCM-41 [48]

Tuy nhiên, việc khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu MIL-101 cóchứa sắt chưa được nghiên cứu Vì vậy, nghiên cứu tổng hợp MIL-101 thế đồnghình Cr bằng Fe để thực hiện hấp phụ asen là hướng nghiên cứu mới và có nhiềuứng dụng trong xử lý môi trường

Nhiên liệu hóa thạch là nguồn năng lượng chính trên thế giới và sản phẩmchất đốt của chúng chủ yếu là CO2 Trong thương mại công nghệ lưu trữ CO2

hiện rất tốn kém và cần nhiều năng lượng Sự phát triển cải tiến công nghệ hấpphụ CO2 tách từ khí thải được coi là bước quan trọng trong sự phân tách CO2 G.Férey, cùng các cộng sự đã chứng minh được rằng MIL-53(Fe) có thể hấp phụhiđro ở nhiệt độ thấp [40] và một lượng lớn CO2 ở điều kiện thường [22] Chris-tian Serre cùng các đồng nghiệp đã tìm hiểu khả năng đóng và mở nhanh chóngcấu trúc liên kết của MIL-53 dưới áp lực CO cho thấy một khả năng lặp tuyệt

vời của hiện tượng thở trong sự hiện diện của khí CO2 [31] Ngoài ra, do khảnăng hấp phụ chọn lọc của MIL-53(Fe) nên vật liệu này rất có tiềm năng tronglĩnh vực tách khí [94], [96], [105], [109].

Khi tiếp xúc với không khí ẩm, các mao quản của MIL-53(Fe) hấp phụngay các phân tử nước, do đó cấu trúc của chúng bị thu nhỏ lại và kích thướcphân tử của nó giảm gần 39% Nhưng khi đun nóng để đuổi hết các phân tửnước, cấu trúc của chúng có thể khôi phục lại như kích thước ban đầu của nó,đây là điểm đặc biệt của vật liệu này [15], [56] Đặc tính “hít thở ” này có thể codãn để cố định và giải phóng cả phân tử nước giống như sự hít thở không khí củanhững lá phổi Hình 1.12 minh họa cho đặc tính “hít thở” của vật liệuMIL-53(Fe)

Hình 1 12 Đặc tính “hít thở” của MIL-53(Fe) [56]

Hiện tượng “hít thở” thuận nghịch này liên quan đến một tương tác đàn hồi

ở thể rắn, dẫn đến chuyển pha cấu trúc giữa mao quản lớn và mao quản thu hẹp.Chính vì vậy, trong quá trình hấp phụ lưu trữ khí cấu trúc linh hoạt của vật liệu

có thể mở ra hoặc đóng lại dưới tác động các yếu tố bên ngoài như áp suất, nhiệt

độ, ánh sáng Hiệu ứng “hít thở” của MIL-53(Fe) không chỉ giới hạn bởi cácphân tử nước mà còn các phân tử khác như các hydrocacbon, CO2 và hydro Với

sự có mặt của hydro, MIL-53(Fe) có thể “nuốt” 3,1% trọng lượng các hydro, vàkhi đun nóng có thể khôi phục lại cấu trúc ban đầu ngay lập tức [102] Điều nàycho thấy rõ những ứng dụng tiềm năng của MIL-53(Fe) trong tương lai để giamgiữ, lưu trữ và vận chuyển hydro dùng cho ô tô… [97]

Nguồn ô nhiễm đáng kể trên thế giới là thủy ngân, asen Dạng hữu cơ của

Hg, đặc biệt là metyl thủy ngân (MeHg+), có độc tính cao hơn nhiều so với Hg

vô cơ Chính vì vậy, cách xác định tổng nồng độ MeHg+ rất quan trọng Jia Jiacùng các đồng nghiệp đã nghiên cứu ứng dụng cảm biến huỳnh quang củaMIL-53(Fe) có tính chọn lọc cao và siêu nhạy để xác định chính xác và nhanhchóng hàm lượng MeHg+ trong môi trường [55] Tuy nhiên, chỉ có một vài bàibáo công bố về khả năng hấp phụ asen của vật liệu MOFs Zhu và nhóm nghiêncứu [20] cho thấy Fe-BTC có khả hăng hấp phụ asen cao với công suất (Qmax =12,87 mg/g), hơn 6 lần so với sắt hạt nano oxit có kích thước 50 nm và 36 lần sovới bột oxit sắt thương mại.

Tính năng linh hoạt của cấu trúc đã làm cho MIL-88 là một ứng viên sốmột để hấp phụ chất hữu cơ khác nhau hoặc cảm biến Gần đây, Mckinlay vàđồng nghiệp [73] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ cao NO của vật liệuMIL-88(Fe) Mặt khác, Fe(III) dicacboxylat MOFs có đặc tính thú vị trong ứngdụng y sinh học như phân phối thuốc và theo dõi hình ảnh

Các nghiên cứu cho thấy, cấu trúc ba chiều của MIL-88B cũng giống nhưMIL-53(Fe) đã mở ra những triển vọng cho các ứng dụng khác nhau, từ hấp phụkhí và lưu trữ, trong đó có chọn lọc đối với một số chất, thuộc tính quang điện vàxúc tác trong hệ thống phân phối thuốc

Sự linh hoạt của khung MIL-88B lần đầu tiên được Serre và đồng nghiệpphát hiện vào năm 2007 [97] Sau đó có rất nhiều nghiên cứu về sự linh hoạt củavật liệu MIL-88B được công bố [79], đặc biệt là nhóm chức hữu cơ củaMIL-88B, các nhóm R-BDC có thể gây ra hiệu ứng “đóng”, “mở” các lỗ maoquản Sự linh hoạt này tương tự như MIL-53(Fe) [107]

1.3.3.2 Làm chất xúc tác

Ngày nay người ta tập trung nghiên cứu khả năng xúc tác của MIL-101chứa Cr(III) bằng cách cấy cấu tử amin trên bề mặt và cấu tử Pd bị gói trong cáclồng của vật liệu MIL-101 được chức năng hóa bằng amin có khả năng hoạtđộng mạnh trong các phản ứng xúc tác cơ bản, nó hoạt động như là chất sàng lọckích thước chất nền và sản phẩm Người ta cũng đã thành công trong việc đưa

vào khung mạng MIL-101 các kim loại quý như Pd, Pt, và Au thông qua nhómamin Trong số đó, việc đưa Pd lên MIL-101 có thể sử dụng như một xúc tác chophản ứng Heck [26], [28], [51] Gần đây, Lunhong Ai và nhóm nghiên cứu [70]

đã công bố rằng, MIL-53(Fe) có khă năng xúc tác quang hóa Fenton cao trongquá trình phân hủy thuốc nhuộm dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, Vì vậy, việcnghiên cứu đưa Fe vào khung mạng của MIL-101 để thực hiện phản ứng xúc tácquang hóa Fenton mở ra một hướng phát triển mới cho loại vật liệu lai này trongnhững lĩnh vực xúc tác

Từ những ứng dụng đặc biệt của các vật liệu, trong phạm vi luận án,chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu MOFs có chứa Fe đểlàm tâm hấp phụ cho quá trình hấp phụ asen, thuốc nhuộm và thực hiện phảnứng xúc tác quang hóa Fenton

1.4 Giới thiệu về quá trình hấp phụ

1.4.1 Hiện tượng hấp phụ

Bên trong cấu trúc vật rắn thường bao gồm các nguyên tử, ion hoặc phân

tử, giữa chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vôđịnh hình) hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể) Trong khi đó, cácnguyên tử, ion hoặc phân tử nằm ở bề mặt không được cân bằng liên kết, do đókhi tiếp xúc với một chất khí, hơi hoặc lỏng, vật rắn luôn có khuynh hướng thuhút các chất này lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết Kết quả là nồng độ củachất bị hấp phụ (khí, lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn trên pha thể tích, người tagọi đó là hiện tượng hấp phụ Vậy, hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ củakhí, hơi hoặc lỏng trên bề mặt phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn-lỏng) [6], [7]

Chất rắn có bề mặt phân cách được gọi là chất hấp phụ (adsorbent) Chất bị (được) thu hút (tập trung) lên bề mặt phân cách được gọi là chất bị hấp phụ (ad- sorbate) Hiện tượng xảy ra ngược lại với hấp phụ là khử hấp phụ (desorption).

Ngay cả khi bề mặt được làm nhẵn một cách cẩn thận thì nó cũng khôngthực sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc Thực ra trên bề mặt của nó

luôn tồn tại những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt…không đồngnhất hình học Những vùng này thường tồn tại những trường lực dư Đặc biệt,các nguyên tử bề mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử hay phân tửtrong pha khí hay pha lỏng ở môi trường xung quanh Tương tự như thế, bề mặtcủa tinh thể hoàn thiện cũng tồn tại những trường lực không đồng nhất do cấutrúc nguyên tử trong tinh thể Những bề mặt như thế tồn tại những trung tâm haytâm hoạt tính có khả năng hấp phụ cao

Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt phát triển có khả năng tồn tại nhiều tâmhấp phụ thì hấp phụ tốt hơn Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khảnăng hấp phụ các chất phân cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kémphân cực Để có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụngkhái niệm bề mặt riêng, đó là diện tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho mộtgam chất hấp phụ (m2/g) Ví dụ: bề mặt riêng của silicagel có thể từ 200-700 m2/

g, zeolit từ 500-800 m2/g…

Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liênkết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau Tuỳ thuộc vàokiểu lực hấp phụ, người ta chia thành hai dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý vàhấp phụ hoá học

1.4.2 Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ [4], [6], [7]

Để đánh giá khả năng hấp phụ của một hệ hấp phụ, đặc biệt là hấp phụtrong môi trường nước, có nhiều phương trình được đưa ra như: phương trìnhToth, Redlich-Peterson, Langmuir, Freundlich, Temkin, Polanyi-Dulinin,…Tuynhiên, trong thực tế phương trình Langmuir thường được áp dụng cho các vậtliệu có bề mặt đồng nhất Phương trình Freundlich thường được áp dụng cho hấpphụ chất tan trong pha lỏng trên các vật liệu rắn như than hoạt tính, khoáng sét,vv…

Để xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ, trước hết cần phải xác địnhcác thông số đặc trưng cho quan hệ giữa độ hấp phụ và áp suất (nồng độ) của

chất bị hấp phụ tại T = const Trong nghiên cứu hấp phụ người ta thường quan tâm đến thể tích (V) chất bị hấp phụ với áp suất cân bằng (P) của khí (hơi) trên

bề mặt chất rắn (chất hấp phụ) ở tại một nhiệt độ không đổi (T=const) Mối quan

hệ V=f(P) ở T=const được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ (phương trình hấp

phụ đẳng nhiệt)

Tùy thuộc vào bản chất lực hấp phụ, bản chất và đặc điểm của chất hấp phụ

và bị hấp phụ mà có những đường đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau

1.4.2.1 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trongdung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau [6]

e L

e L e

C K

C K q q



 1

0

(1.1) Trong đó:

q 0 là lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượng chất hấpphụ;

K L là hằng số hấp phụ Langmuir;

C e là nồng độ cân bằng của dung dịch;

q e là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ

Dạng phương trình (1) có thể viết lại như sau:

e L

q

1 1 1 1

0 0



 (1.2)

Các tham số q 0 và K L có thể xác định bằng phương pháp hồi quy tuyến tính các

số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa 1/q e và 1/C e

1.4.2.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Mô hình Freundlich là một phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất [6]

n

e F

m

x

q   1 (1.3)Trong đó:

x là khối lượng chất bị hấp phụ;

m là khối lượng chất hấp phụ;

C e là nồng độ cân bằng của dung dịch;

q e là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ;

ln   (1.4)

Giá trị K F và n có thể được tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa lnq e và lnC e

bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm

1.4.3 Động học hấp phụ [4], [6]

Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụngcác chất hấp phụ Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định, vì quátrình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố: khuếch tán, bản chất cấutrúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ,…Do đó, hiện nay người tathường ứng dụng các phương trình động học hình thức để xác định các hằng sốtốc độ biểu kiến

- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren

- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai:  2

2 e t

t k q q dt

t

e e t

1 1

2 2



 (1.8)

Trong đó: q e là dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng

q t là dung lượng hấp phụ ở thời điểm t

k 1 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến

k 2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến

Dựa vào các phương trình đó, xác định thực nghiệm q theo t, chúng ta có thể xác định được k 1 và k 2

1.5 Phản ứng Fenton [21], [95]

1.5.1 Quá trình oxi hóa Fenton dị thể

Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thựchiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe3+ ra khỏinước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạngkeo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keoFe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt Vì vậy, để khắc phụcnhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm xúc tác đã có nhiều công trìnhnghiên cứu thay thế bằng quặng sắt Goethite (-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặcsắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit… quá trình nàyxảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát ở trên nên gọi là quá trìnhkiểu Fenton hệ dị thể

Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar và cộng sự (1994) chothấy H2O2 có thể ôxi hóa các chất ô nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và tri-cloroetylen khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên Tiếp theo, đã có một số nghiêncứu sử dụng hỗn hợp H2O2 và quặng sắt loại goethite (-FeOOH) làm tác nhânôxi hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại Nước thải sau khi rakhỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt nằm trongthành phần quặng goethite dị thể Người ta cũng đã thử nghiệm thêm với các oxitsắt (III) như -FeOOH, hematit (-Fe2O3), magnetit (Fe3O4) …tuy nhiên tốt nhấttrong số này chỉ có Goethite Goethite là một khoáng sản có sẵn trong thiênnhiên, hoặc cũng có thể thu được bằng tổng hợp từ feric nitrat và kali hydroxit ởnhiệt độ cao

Dạng ion sắt trên chất mang cũng được thử nghiệm cho thấy kết quả làmmất màu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H2O2 có mặt xúc tác Fe/MgO

Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H2O2 trênquặng sắt loại goethite (-FeOOH) xảy ra theo 2 khả năng :

Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe (II) nhờ sự có mặt của

H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite Sau đó xảy ra sự tái kết tủa Fe(III) trở về goethite Quá trình này có thể được biểu diễn theo các bước sau:

1.5.2 Quá trình quang Fenton

Theo phản ứng (1.10): Fe3+ sau khi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với

H2O2 tạo thành Fe2+, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1.9) Tuy nhiên, vì hằng sốtốc độ của phản ứng (1.10) rất thấp (k=3,1x10-3 M-1s-1) so với phản ứng (1.9),k=63 M-1s-1 nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1) thực hiện Vìthế, trong thực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ Fe2+ đã

sử dụng hết cho phản ứng (1.9) và chuyển thành Fe3+

Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1.9) thậm chí cả phản ứng(1.10) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khảkiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ônhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừsâu, diệt cỏ Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quátrình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng

- Bản chất quá trình quang Fenton:

Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp(pH<4), ion Fe3+ phần lớn nằm dưới dạng phức Fe3+ (OH)-2+ Chính dạng nàyhấp thu ánh sáng UV trong miền 250< <400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion