Hiện nay, sản lượng khai thác dầu mỏ và khí đang ở thời kỳ đỉnh cao xuất phát từ nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu và các sản phẩm dầu mỏ ngày càng tăng. Những năm gần đây, nhu cầu phát triển xã hội đang bùng nổ nên sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu trở thành vấn đề cấp thiết hơn bao giờ hết. Mặt khác, do nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá) phát thải một lượng lớn CO 2 , SO x gây trái đất nóng lên. Nên cần phải tìm cách hạn chế vấn đề này bằng cách nghiên cứu tìm nguồn năng lượng mới, sạch hơn. Năm 1923, hai nhà bác học người Đức là Franz Fischer và Hans Tropsch đã tìm ra quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng (tổng hợp Fischer-Tropsch). Loại nhiên liệu thu được từ công nghệ này đã được nước Đức và Nhật Bản sử dụng để đáp ứng nhu cầu năng lượng trong cuộc chiến tranh thế giới thứ hai, đây là một quá trình đóng vai trò chủ chốt để sản xuất nhiên liệu đối với các quốc gia không có dầu mỏ, nhưng lại có trữ lượng than đá lớn như Nam Phi. Điều này có ý nghĩa đặc biệt quan trọng vì nó cho thấy tiềm năng của nguồn nhiên liệu tổng hợp trong tương lai của loài người. Nếu kể đến sự phát triển của nhiên liệu tổng hợp thì đó là cả một quá trình đầy thăng trầm, nhưng hiện tại và trong tương lai tìm kiếm nguồn nhiên liệu sạch sẽ thúc đẩy sự phát triển của nhiên liệu tổng hợp. Bên cạnh đó, những lợi thế về mặt chất lượng và môi trường mà nhiên liệu lỏng tạo ra từ quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch mang lại vượt trội hơn hẳn về các yếu tố như: nhiệt trị cao, cháy hoàn toàn hơn, cháy sạch hơn do hầu như không chứa lưu huỳnh… so với nhiên liệu đi từ dầu thô, điều đó rất đáng để nghiên cứu. Sản phẩm của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch là một hỗn hợp chứa các parafin, olefin và các hợp chất chứa oxy. Độ chọn lọc sản phẩm của quá trình này phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như: chất xúc tác; hệ thiết bị phản ứng và điều kiện của quá trình tổng hợp (nhiệt độ, áp suất, thành phần khí nguyên liệu, ...). Trong đó, xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng, quyết định độ chọn lọc sản phẩm và độ chuyển hóa quá trình. Mặt khác, quá trình Fischer-Tropsch thường được tiến hành ở áp suất cao do đó nếu giảm được các giá trị về nhiệt độ và áp suất sẽ giảm thiểu được chi phí chế tạo các thiết bị cũng như tổng kinh phí đầu tư; vấn đề này có ý nghĩa thực tiễn rất lớn. Xuất phát theo dòng phát triển chung đó, tác giả thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-B trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp”. Luận án tập trung nghiên cứu khảo sát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên các vật liệu mao quản trung bình, tập trung nghiên cứu quá trình đưa các kim loại với vai trò chất xúc tiến lên thành mao quản để thay đổi tính chất bề mặt của chất mang, nhằm cải thiện độ phân tán coban trên chất mang.
GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Hiện nay, sản lượng khai thác dầu mỏ khí thời kỳ đỉnh cao xuất phát từ nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu sản phẩm dầu mỏ ngày tăng Những năm gần đây, nhu cầu phát triển xã hội bùng nổ nên thiếu hụt nguồn nhiên liệu trở thành vấn đề cấp thiết hết Mặt khác, nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá) phát thải lượng lớn CO2, SOx gây trái đất nóng lên Nên cần phải tìm cách hạn chế vấn đề cách nghiên cứu tìm nguồn lượng mới, Năm 1923, hai nhà bác học người Đức Franz Fischer Hans Tropsch tìm trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng (tổng hợp Fischer-Tropsch) Loại nhiên liệu thu từ công nghệ nước Đức Nhật Bản sử dụng để đáp ứng nhu cầu lượng chiến tranh giới thứ hai, trình đóng vai trị chủ chốt để sản xuất nhiên liệu quốc gia khơng có dầu mỏ, lại có trữ lượng than đá lớn Nam Phi Điều có ý nghĩa đặc biệt quan trọng cho thấy tiềm nguồn nhiên liệu tổng hợp tương lai loài người Nếu kể đến phát triển nhiên liệu tổng hợp q trình đầy thăng trầm, tương lai tìm kiếm nguồn nhiên liệu thúc đẩy phát triển nhiên liệu tổng hợp Bên cạnh đó, lợi mặt chất lượng môi trường mà nhiên liệu lỏng tạo từ trình tổng hợp Fischer-Tropsch mang lại vượt trội hẳn yếu tố như: nhiệt trị cao, cháy hoàn toàn hơn, cháy không chứa lưu huỳnh… so với nhiên liệu từ dầu thơ, điều đáng để nghiên cứu Sản phẩm trình tổng hợp Fischer-Tropsch hỗn hợp chứa parafin, olefin hợp chất chứa oxy Độ chọn lọc sản phẩm trình phụ thuộc nhiều vào yếu tố như: chất xúc tác; hệ thiết bị phản ứng điều kiện trình tổng hợp (nhiệt độ, áp suất, thành phần khí ngun liệu, ) Trong đó, xúc tác yếu tố quan trọng, định độ chọn lọc sản phẩm độ chuyển hóa trình Mặt khác, trình Fischer-Tropsch thường tiến hành áp suất cao giảm giá trị nhiệt độ áp suất giảm thiểu chi phí chế tạo thiết bị tổng kinh phí đầu tư; vấn đề có ý nghĩa thực tiễn lớn Xuất phát theo dịng phát triển chung đó, tác giả thực đề tài “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-B chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp” Luận án tập trung nghiên cứu khảo sát hệ xúc tác coban mang vật liệu mao quản trung bình, tập trung nghiên cứu trình đưa kim loại với vai trò chất xúc tiến lên thành mao quản để thay đổi tính chất bề mặt chất mang, nhằm cải thiện độ phân tán coban chất mang TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan trình tổng hợp Fischer - Tropsch Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch (F-T) trình chuyển hố khí tổng hợp (hỗn hợp CO H2) thành hydocacbon lỏng sử dụng xúc tác dị thể Fe, Co, Ru, … chất mang rắn [57] Tổng hợp F-T thành nhiên liệu thay cho dầu mỏ hướng quan tâm dự đoán nguồn nhiên liệu tương lai [8] Khí tổng hợp (CO H2) thu nhiều nguồn khác từ than, cặn dầu khí thiên nhiên thu từ nguồn sinh khối chất thải hữu [23, 71, 109] Hiện nay, biến động nguồn cung cấp dầu mỏ làm ảnh hưởng đến trình khai thác sử dụng lượng từ dầu mỏ Vì vậy, yêu cầu phát triển lượng xanh ngày trở nên cấp thiết Khí tổng hợp (CO H2) nguồn nguyên liệu để tạo nhiên liệu sản phẩm hóa học có giá trị Trong đó, nhiên liệu tạo từ khí tổng hợp xem trình quan trọng nhiều tổ chức quốc tế, nhà nghiên cứu hướng tới nhằm tạo nguồn nhiên liệu để thay phần nhiên liệu hóa thạch [22] Năm 1923, hai nhà hóa học tiếng người Đức Franz Fischer (1877-1947) Hans Tropsch (1889-1935) Viện nghiên cứu Kaiser Wilhelm, Đức, phát minh q trình chuyển hóa khí than kiểu gọi trình F-T [23, 71] Q trình mơ tả phương trình phản ứng hóa học sau: CO + 3H2 → CH4 + H2O (a) nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O (b) nCO + (2n +1)H2 → CnH2n+2 + nH2O (c) Quá trình thực với có mặt xúc tác sắt (Fe) xúc tác coban (Co) Nguyên liệu ban đầu phản ứng (CO H2) thu từ trình khí hóa CH4 có khí thiên nhiên, theo phản ứng hóa học: CH4 + H2O → 3H2 + CO (d) Hoặc từ q trình khí hóa than đá hay nguyên liệu sinh khối: C + H2O H2 + CO (e) Phát minh giúp cho nước Đức, quốc gia khan dầu mỏ lại có nguồn than đá dồi dào, tự chủ nguyên liệu để sản xuất lượng Kết nghiên cứu mở nhiều hướng việc phát triển ứng dụng q trình chuyển hóa khí tổng hợp sống sản xuất công nghiệp Công nghệ F-T bắt đầu thương mại hóa vào năm 1934 Ruhrchemie A.G đảm nhiệm việc phát triển quy mô công nghiệp q trình F-T Phịng thí nghiệm, pilot nghiên cứu bán thương mại thực vài nhà máy sử dụng than nguồn nguyên liệu để tạo khí tổng hợp áp dụng cơng nghệ F-T nhiệt độ thấp (LTFT) Nhà máy công nghiệp F-T vận hành Đức vào năm 1936, từ năm 1940 triệu nhiên liệu lỏng sản xuất công nghệ F-T năm Những nhà máy vận hành Đức năm 1935-1945 cho sản phẩm chủ yếu nhiên liệu diesel có trị số xetan cao (>80) tỷ trọng thấp [8, 22, 36, 47, 48, 64] Như vậy, thấy thời gian ngắn trình tổng hợp F-T phát triển mạnh mẽ Đức với nhà máy sản xuất diesel Bên cạnh đó, nhiều nước Hoa Kỳ, Anh, Pháp, Nhật Bản bắt đầu triển khai xây dựng kế hoạch phát triển cơng nghệ F-T Trong đó, năm 1950 dự án sản xuất nhiên liệu lỏng từ nguồn khí tổng hợp (CO H2) hiệp hội nghiên cứu hydrocacbon Mỹ đưa vào hoạt động mang lại giá trị lớn [14, 22, 27, 47, 66] Gần 80 năm sau ngày phát minh, năm 1999, nhiên liệu lỏng thu từ trình F-T khơng lực Hoa Kỳ đặc biệt quan tâm trước tình hình giá dầu thơ ngày tăng Sau nhiều năm nghiên cứu, ngày 15/12/2006 không lực Hoa kỳ tiến hành thử nghiệm loại nhiên liệu pháo đài bay B-52 thành công Kết kiểm định mơi trường cho thấy lượng khí thải giảm 50% so với sử dụng nhiên liệu từ dầu mỏ Trên sở đó, Hoa kỳ lên kế hoạch nghiên cứu hồn thiện cơng nghệ sản xuất với quy mô lớn nguồn nhiên liệu tổng hợp đưa mục tiêu cụ thể đến năm 2025 nguồn nhiên liệu lỏng từ trình F-T thay khoảng 75% lượng nhiên liệu từ dầu mỏ [102] Điều khẳng định thành công việc ứng dụng công nghệ tổng hợp F-T để sản xuất nhiên liệu bay, thay cho nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ Cho đến nay, Mỹ dự án hóa lỏng than đá gián tiếp để sản xuất nhiên liệu quan tâm lớn điều thể bảng [62, 76, 77] Bảng 1.1 Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp F-T lựa chọn xem xét Mỹ Công suất, Giá thành bpd Chủ dự án Đối tác dự án Địa điểm Tình trạng Năng lượng than đá Mỹ - Oakland, IL Khả thi 25.000 - Liên hợp lượng tổng hợp GE, Haldor Topsoe, NACC, ExxonMobil Ascensuion, Parish, LA Khả thi - $5 tỷ DKRW lượng cải tiến Rentech, GE Medicine Bow, WY Cook Inlet, AK Thiết kế (2011) 13.000 $ 1,4 tỷ Khả thi 80.000 $ 5-8 tỷ Gilberton, PA Thiết kế 5.000 $612 triệu Khả thi 1.800 - Khả thi 35.000 $650 – 750 triệu AIDA WMPI ANRTL, CPC Sasol, Shell, DOE Rentech/Peabo dy - Southern IL, Soutwest IN, Wsetern KY Rentech Adams County Natches, MS Rentech Headwaters Baard Energy Wellsville, OH Khả thi 10.000 – 50.000 $4 tỷ NACC, GRE, Felkirk Khả thi 40.000 - AZ Hóa học q trình tổng hợp F-T Q trình F-T gồm nhiều phản ứng hóa học khác nhau, hỗn hợp khí tổng hợp (CO H2) biến đổi thành hydrocacbon theo phương trình tổng quát sau [65] n(CO + 2H2) → -(CH2)n- + nH2O (a) Trong trình CO H2 phản ứng theo tỉ lệ khác tạo đa dạng sản phẩm: Tạo n - parafin: nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O (b) Tạo olefin: nCO + 2nH2 CnH2n + nH2O (c) Tạo rượu sản phẩm chứa oxi: nCO + 2nH2 CnH2n+2O + (n - 1)H2O (d) Tạo aromat: (6+n)CO + (9+2n)H2 C6+nH6+2n + (6+n)H2O (e) Phản ứng metan hóa: CO + 3H2 → CH4 + H2O ΔH = -206 kJ/mol (f) Ngồi q trình cịn xảy phản ứng phụ bao gồm: Phản ứng chuyển hóa CO nước (WGS - water gas shift): CO + H2O → CO2 + H2 ΔH = - 41 kJ/mol (g) Phản ứng Boudouard: 2CO → C + CO2 ΔH = -172 kJ/mol (h) Phản ứng tạo cacbon: CO + H2 → C + H2O ΔH = -133 kJ/mol (i) Quá trình tổng hợp F-T gồm nhiều phản ứng phản ứng có enthanpy âm, giảm thể tích, nên xét mặt nhiệt động phản ứng diễn thuận lợi điều kiện nhiệt độ thấp áp suất cao Các cơng nghệ q trình tổng hợp F-T Ngoài yếu tố tác động điều kiện phản ứng xúc tác, hiệu suất q trình hóa học cịn phụ thuộc vào cơng nghệ, dạng thiết bị sử dụng; đó, trình F- T khơng phải ngoại lệ Theo thời gian, loại thiết bị gắn liền với công nghệ F-T dần thay đổi Hiện nay, tùy thuộc vào công nghệ mà thiết bị lựa chọn thiết kế khác Các thiết bị phân chia theo hai dạng công nghệ: công nghệ F-T nhiệt độ thấp (LTFT) công nghệ F-T nhiệt độ cao (HTFT) Thiết bị áp dụng cho công nghệ HTFT Hệ thống thiết bị dạng tầng sôi vận hành nhiệt độ 330 ÷ 3500C tạo dạng sản phẩm nhẹ mơ tả hình 1.1 Thiết bị sử dụng bột xúc tác sắt tuần hoàn liên tục hệ thống phản ứng Hình 1.1 Thiết bị phản ứng dạng tầng sơi tuần hồn xúc tác (cho cơng nghệ HTFT) Khí ngun liệu trộn với khí tuần hồn 160 ÷ 200oC áp suất khoảng 20 atm Khí chuyển qua lơi xúc tác thơng qua van trượt nhiệt độ 340 ÷ 3500C Q trình diễn liên tục vào tầng sơi nơi mà phản ứng diễn 315 ÷ 3300C Nhiệt sinh từ phản ứng tỏa nhiệt giải phóng nhờ q trình tuần hồn làm mát ống bên thiết bị phản ứng Trong hệ thống Syntol, dầu sử dụng chất làm mát nhiệt chuyển qua dầu làm mát dùng để sản xuất nước Hỗn hợp sản phẩm, chất tham gia phản ứng xúc tác đưa vào phễu chứa xúc tác, tốc độ dịng khí giảm xuống xúc tác tách khỏi dịng khí Khí sau chuyển qua hai chùm xyclon để tách triệt để xúc tác khỏi dịng khí, khí thải chuyển qua thiết bị ngưng tụ để tách lấy sản phẩm hydrocacbon nặng Xúc tác chuyển qua làm tăng hiệu suất trình, tránh tượng nhiệt cục làm hoạt tính xúc tác Tuy nhiên, hệ thiết bị phức tạp, đắt tiền, tốc độ thể tích khí thiết bị khó kiểm sốt Hơn nữa, với hệ thiết bị phản ứng sử dụng cho trình tổng hợp HTFT sản phẩm sinh chứa nhiều olefin, rượu hợp chất chứa oxy Những hợp chất ảnh hưởng nhiều tới chất lượng sản phẩm yêu cầu nhà nghiên cứu cần có cải tiến để nâng cấp thiết bị [34] Sản phẩm thu có độ chọn lọc trung bình bảng 1.2 Bảng 1.2 Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu từ thiết bị phản ứng dạng tầng sôi Sản phẩm Công thức phân tử Phần trăm khối lượng (%) Khí Metan CH4 11 Eten C2H4 Etan C2H6 Propen C3H6 11 Propan C3H8 Buten C4H8 Lỏng C5-C7 Dầu nhẹ 33 Dầu nặng Rượu Axit Năng suất hệ thiết bị đạt 6500 thùng/ngày Trong khoảng thời gian từ năm 1955-2000 có 19 thiết bị tập đoàn Sasol sử dụng [127] Những nhược điểm thiết bị phản ứng dạng tầng sôi khắc phục, thay thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến (SAS) sử dụng từ năm 1998-2000 Thiết bị SAS sử dụng xúc tác sắt mô tả hình 1.2 Khí tổng hợp chuyển qua lớp xúc tác tầng sôi, nơi mà xúc tác chuyển hóa thành hydrocacbon hầu hết dạng điều kiện cơng nghệ: 3400C 24,67atm Hình 1.2 Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến (cho công nghệ HTFT) Nhiệt sinh thiết bị phản ứng giải phóng việc sử dụng nước làm mát trao đổi nhiệt bên thiết bị, ống trao đổi nhiệt sử dụng muốn gia nhiệt cho hỗn hợp Ưu điểm hệ thiết bị cải tiến so với thiết bị phản ứng dạng tầng sôi ban đầu hệ thống đơn giản hơn, dễ dàng chế tạo, giá thành rẻ việc kết hợp phận làm mát bên thiết bị phản ứng tránh tiêu tốn lượng phải tuần hoàn xúc tác liên tục Tổng lượng xúc tác sử dụng hệ thiết bị cải tiến giảm 40% so với hệ thống ban đầu, giá thành hệ thống giảm 15% [127] Trên thực tế, với hệ phản ứng độ chuyển hóa tăng lên thời gian lưu khí tăng lên Thiết bị áp dụng cho công nghệ LTFT Dàn ống xúc tác tầng cố định sử dụng từ năm chiến tranh giới thứ hai, Sasol sử dụng công nghệ Arge họ Shell sử dụng công nghệ sản xuất nhiên liệu có nhiệt độ sơi trung bình [44] Phản ứng F-T xảy thiết bị phản ứng với xúc tác sắt (Sasol) tương tự thiết bị trao đổi nhiệt, với xúc tác chứa đầy ống phản ứng (hình 1.3) Hiệu việc giải phóng nhiệt phản ứng phụ thuộc vào ảnh hưởng qua lại nhiệt sinh bên trình phản ứng nhiệt trao đổi với nước làm mát [127] Hình 1.3 Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm (cho công nghệ LTFT) Trong ống phản ứng, theo chiều từ xuống độ chuyển hóa hiệu phản ứng giảm dần hầu hết khí nguyên liệu thực q trình chuyển hóa phía ống Trong nhiều trường hợp, nhiệt độ làm việc trung bình phải cao để đạt độ chuyển hóa cao thông thường sử dụng nhiệt độ cao Tuy nhiên, làm việc nhiệt độ cao độ chọn lọc sản phẩm phản ứng bị ảnh hưởng Do đó, nhiệt sinh phản ứng cần loại bỏ hiệu việc khống chế nhiệt độ làm việc ảnh hưởng tới hiệu trình Đồng thời trường hợp có sử dụng khí tuần hồn độ chuyển hóa lần giảm độ chuyển hóa q trình tăng lên Chúng ta phủ nhận ưu điểm thiết bị phản ứng tầng cố định Đầu tiên, khả tách sản phẩm khỏi xúc tác cách dễ dàng ưu điểm dễ nhận thấy loại thiết bị này, sản phẩm thu sau trình phản ứng dịng khí ngun liệu chưa phản ứng khỏi thiết bị phản ứng ngưng tụ để tách khí nguyên liệu Thiết bị phản ứng hoạt động khoảng nhiệt độ rộng, phù hợp với nhiều loại xúc tác khác thiết bị loại thích hợp để khảo sát xúc tác quy mơ phịng thí nghiệm thực sản xuất quy mơ lớn [95] Những thiết bị phản ứng dạng dàn ống xúc tác tầng cố định phức tạp đắt tiền, thiết bị khó chế tạo cần u cầu thiết kế đặc biệt để thay xúc tác, xúc tác sắt có thời gian làm việc ngắn Xúc tác dễ dàng bị hoạt tính nhiệt cục bộ, việc lắng đọng cacbon bề mặt xúc tác hình thành sáp bên mao quản xúc tác Khi hoạt tính độ bền xúc tác bị giảm đáng kể [63] Để khắc phục nhược điểm thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bị phản ứng dạng huyền phù nghiên cứu sử dụng để tối ưu hóa hiệu tổng hợp F-T Thiết bị phản ứng dạng huyền phù mô tả hình 1.4 Thiết bị bao gồm khoang chứa huyền phù với dung môi sản phẩm trực tiếp từ trình tổng hợp F-T với xúc tác phân bố lịng dung mơi Khí tổng hợp chuyển qua lớp huyền phù dạng bong bóng chuyển hóa thành hydrocacbon Nhiệt sinh giải phóng phận làm mát bên thiết bị phản ứng, phận nhận nhiệm vụ tận dụng nguồn nhiệt phản ứng tổng hợp sản xuất nước Hình 1.4 Thiết bị phản ứng dạng huyền phù (cho công nghệ LTFT) Hydrocacbon nhẹ dạng chuyển ngồi thơng qua đỉnh thiết bị phản ứng với chất phản ứng dư ngưng tụ phận ngưng tụ phía sau Các hydrocacbon lỏng nặng trộn lẫn với dung mơi huyền phù, sau thu hồi trình tách xúc tác rắn Trong hệ thống Sasol, hệ thống phân tách lỏng - rắn với nhiều thiết bị sử dụng, điều làm cho việc phân tách hỗn hợp lỏng - rắn rẻ hơn, vai trò quan trọng việc phát triển thiết bị phản ứng dạng huyền phù Việc lắng đọng phân tách xúc tác từ hỗn hợp huyền phù sản phẩm khó khăn sử dụng thiết bị phản ứng dạng huyền phù, đặc biệt với xúc tác sắt Điều quan trọng xúc tác phải đủ bền để tránh bị phá vỡ - điều mà làm cho việc phân tách lỏng - rắn trở nên khó khăn khơng thực Khả trao đổi nhiệt thiết bị huyền phù tốt so với thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định, trạng thái đẳng nhiệt trì tốt hơn, tránh tượng nhiệt cục Đối với xúc tác sử dụng sản xuất công nghiệp, điều quan trọng phải tìm điều kiện làm việc xúc tác phù hợp với thiết bị Ví dụ sử dụng thiết bị phản ứng dạng huyền phù, yêu cầu thể tích thiết bị thấp so với thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm Lý thiết bị phản ứng dạng huyền phù có khả phối trộn tốt, tăng khả tiếp xúc khí nguyên liệu với xúc tác, nâng cao hiệu suất q trình chuyển hóa khí tổng hợp [117] Thiết kế đơn giản, kết hợp với điều kiện công nghệ khống chế dễ dàng, xúc tác bị ảnh hưởng tác dụng nhiệt độ ưu điểm thiết bị phản ứng dạng huyền phù Đồng thời so với thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bị phản ứng dạng huyền phù cho độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon có số cacbon phân tử lớn [118] Tuy nhiên, sử dụng thiết bị phản ứng loại này, xúc tác có xu hướng ngồi đường khí Bên cạnh đó, thiết bị phản ứng dạng huyền phù, việc phân tách hỗn hợp sản phẩm - xúc tác khó so với thiết bị xúc tác tầng cố định Khả mát xúc tác vấn đề gây nên tính bất lợi hệ thống Tuổi thọ xúc tác bị ảnh hưởng phải làm việc điều kiện hỗn hợp khuấy trộn liên tục, đòi hỏi công nghệ chế tạo xúc tác cần cải thiện để phát huy hết tiềm thiết bị phản ứng dạng huyền phù Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp F-T Ảnh hưởng nhiệt độ Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng tới tính chất chất xúc tác, hoạt động pha phản ứng trình chuyển động nhiệt hỗn hợp (chất phản ứng, sản phẩm…), gây ảnh hưởng đến đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm [75, 103, 116] Ở nhiệt độ thấp, khoảng 190oC ÷ 210oC sản phẩm thu chủ yếu mạch dài Khi nhiệt độ tăng trình chuyển hóa CO tăng, nhiên nhiệt độ cao thúc đẩy q trình chuyển hóa CO thành CH4 hydrocacbon nhẹ, làm giảm hiệu suất thu sản phẩm mạch dài Ngoài ra, nhiệt độ tăng cao làm xúc tác dễ bị thiêu kết gây hoạt tính xúc tác Đồng thời làm tăng khả bay dung môi, làm giảm khả hấp thụ sản phẩm [75, 103, 116] Hình 1.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tới phân bố sản phẩm (áp suất 44,4 atm, tỷ lệ H2/CO =2) [130] Hình 1.6 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin (áp suất 44,4 atm; GHSV 50 cm3/gxt; H2/CO = 2) [130] Nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng tới độ chọn lọc α-olefin Trên hình 1.5 hình 1.6 cho thấy, độ chọn lọc α-olefin giảm nhiệt độ tăng, đặc biệt phân đoạn hydrocacbon trung bình (C10 ÷ C21) Ở nhiệt độ phản ứng cao (240oC, 250oC), độ chọn lọc α-olefin đạt giá trị cao 20% với hydrocacbon nhẹ gần khơng có hydrocacbon nặng (C11+) Còn nhiệt độ phản ứng thấp (210oC, 220oC), độ chọn lọc α-olefin đạt 50% với hydrocacbon nhẹ 20% hydrocacbon phân đoạn trung bình [75, 103, 116] Ngồi ảnh hưởng đến độ chọn lọc α-olefin, nhiệt độ ảnh hưởng đến độ chuyển hóa CO Khi nhiệt độ tăng độ chọn lọc α-olefin giảm nhẹ độ chuyển hóa CO tăng nhanh Như nhiệt độ phản ứng tăng làm tăng chuyển hóa CO thành CH4 hydrocacbon nhẹ [75, 103, 116] Vì phải tìm nhiệt độ phản ứng tối ưu cho trình tổng hợp F-T để tạo nhiều sản phẩm mong muốn mà giữ độ chuyển hóa CO giá trị hợp lý Khoảng nhiệt độ tối ưu từ 150oC-300oC tùy theo công nghệ loại xúc tác [75, 103, 116, 130] Ảnh hưởng áp suất Áp suất ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất vật lý chất phản ứng, dung môi hấp thụ sản phẩm Khi áp suất cao, dung môi hấp thụ bị khuấy trộn mạnh nhanh bị hao hụt Khi áp suất thấp dẫn đến giai đoạn phát triển mạch bị hạn chế, mắt xích (-CH2-) có động lực để liên kết với tạo hydrocacbon mạch dài Ngoài ra, áp suất thấp cịn làm giảm tốc độ q trình nhả hấp phụ sản phẩm bề mặt chất xúc tác dẫn đến tâm hoạt tính chất xúc tác bị che bớt, làm giảm hoạt tính chất xúc tác, làm giảm độ chuyển hóa nguyên liệu [52] Áp suất ảnh hưởng đến xác suất phát triển mạch nhiệt độ cao nhiều nhiệt độ thấp Khi tăng áp suất, độ chuyển hóa CO phát triển mạch tăng Ở áp suất cao, xác suất phát triển mạch hydrocacbon mạch dài cao 10 3.5 So sánh hiệu sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 15%Co5%Fe/SiO2 Phản ứng F-T hệ xúc tác kim loại Co/SiO2, Co/Al2O3 điều kiện áp suất thường thực nhóm nghiên cứu, tác giả thành viên nhóm Kết nghiên cứu cơng bố cơng trình số (1) danh mục cơng trình cơng bố tác giả Chúng tơi nhận định, với xúc tác kim loại Co, có bổ sung thêm chất xúc tiến Fe chất mang SiO2, sản phẩm lỏng phản ứng thu chủ yếu hydrocacbon nằm phân đoạn xăng kerosen (trên 80%) Kết phù hợp với nghiên cứu tác giả [37, 38, 60, 66] tiến hành đánh giá hoạt tính hydro hóa hệ xúc tác SiO2 tổng hợp F-T Kết phân tích sản phẩm lỏng GS-MS mẫu sản phẩm nghiên cứu hệ xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 15%Co-5%Fe/SiO2 thống kê biểu đồ hình 3.52 100 90 Khối lượng (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 C5 – C11 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 C12 – C15 C16 – C22 15%Co-5%Fe/SiO2 C23+ Tổng Hình 3.52 Phân bố sản phẩm lỏng mẫu xúc tác trình F–T Nhận thấy rằng, với loại xúc tác chất mang khác cho hiệu suất thu sản phẩm lỏng lên đến 90% Theo kết phân tích GC-MS sản phẩm hydrocacbon, cấu tử phân đoạn nhiên liệu xăng diesel Khi quan sát phân bố sản phẩm lỏng mẫu xúc tác, nhận thấy với mẫu có chất mang mao quản trung bình trật tự, cho sản phẩm tập trung phân đoạn có số cacbon lớn từ C16 đến C22, với xúc tác chất mang SiO2 cho sản phẩm tập trung phân đoạn xăng đến C15 Dựa kết phân tích BET mẫu xúc tác thấy rằng, với xúc tác chất mang SiO2 có đường kính mao quản tập trung từ 8nm đến 9nm, xúc tác chất mang Al-MCM-41 Al-SBA-15 có đường kính mao quản tập trung tương ứng 3,0nm 5,9nm, 93 nhỏ nhiều so với chất mang SiO2 Có thể giải thích cho phân bố sản phẩm lỏng phân đoạn xăng xúc tác chất mang SiO2 tập trung so với hai loại xúc tác chất mang Al-MCM-41 Al-SBA-15 kích thước mao quản trung bình tập trung xúc tác chất mang SiO2 lớn hơn, dẫn đến ưu tiên hình thành hydrocacbon mạch nhánh kiểu iso-parafin, cấu tử có trị số octan cao xăng Còn xúc tác hai chất mang Al-MCM-41 Al-SBA-15 có đường kính mao quản tập trung bé, mao quản hình ống có độ trật tự cao, dẫn đến hình thành hydrocacbon mạch thẳng nparafin, loại có đường kính động học bé cấu tử có trị số xetan cao nhiên liệu diesel Như thấy rằng, với xúc tác Co-B/Al-MCM-41 Co-B/Al-SBA-15 cho sản phẩm lỏng ưu tiên nằm phân đoạn nhiên liệu diesel, phù hợp với mục tiêu đặt ban đầu luận án 94 KẾT LUẬN Luận án rút kết luận sau: Đã tổng hợp đặc trưng tính chất hai loại chất mang mao quản trung bình trật tự MCM-41 SBA-15, kết sau: Chất mang MCM-41 có bề mặt riêng 670m2/g; đường kính mao quản tập trung khoảng 2,0nm đến 2,4nm; Chất mang SBA-15 có bề mặt riêng đạt 844m2/g; đường kính mao quản tập trung khoảng 9nm Cả loại chất mang biến tính Al; kết phân tích TPD-NH3 cho thấy mẫu chất mang sau q trình biến tính thể tính axit (yếu, trung bình mạnh) đặc biệt axit mạnh Tổng hợp xúc tác chứa kim loại hoạt động coban hai chất mang Al-MCM41 Al-SBA-15 với tỷ lệ kim loại hoạt động khác Mẫu 5%Co/Al-MCM-41 có bề mặt riêng đạt 571m2/g đường kính mao quản tập trung 2,6nm; mẫu 5%Co/Al-SBA-15 có bề mặt riêng đạt 560m2/g đường kính mao quản tập trung 5,8nm Nghiên cứu đưa chất phụ trợ B lên xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 5%Co/Al-SBA-15 phương pháp ngâm tẩm Qua đánh giá đặc trưng xúc tác cho thấy hàm lượng chất phụ trợ thích hợp 0,4% (5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15) Đánh giá ảnh hưởng điều kiện khử hóa xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 5%Co/Al-SBA-15 Nhiệt độ khử hóa tối ưu 290oC xúc tác 5%Co/Al-MCM-41, 350oC mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 Thời gian hoạt hóa hai loại xúc tác 8h, tốc độ thể tích 180h-1 Tiến hành thực phản ứng tổng hợp F-T điều kiện áp suất thường 1atm nhiệt độ thấp, sử dụng xúc tác sở Co/chất mang mao quản trung bình Al-MCM-41 AlSBA-15 Các điều kiện phản ứng tối ưu nhiệt độ phản ứng 195oC; tốc độ nạp liệu 200h-1; thời gian phản ứng 10h Các mẫu xúc tác cho hoạt tính ổn định 20h Độ chuyển hóa CO đạt 30%, hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon lỏng đạt 60% Nghiên cứu phản ứng tổng hợp F-T với hai hệ xúc tác có chất phụ trợ 5%Co-0,4%B/AlMCM-41 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 Kết phân tích độ chuyển hóa CO H2 đạt tương ứng 40% 30% Các mẫu xúc tác cho thời gian phản ứng kéo dài 20h mà hoạt tính xúc tác giảm khơng đáng kể Sản phẩm hydrocacbon lỏng thu nghiên cứu hoạt tính xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 có thành phần hydrocacbon khoảng từ hydrocacbon C12 đến C22, sản phẩm tập trung chủ yếu phân đoạn diesel (C16 đến C22), hiệu suất thu sản phẩm lỏng đạt 80% 95 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN Tổng hợp thành công hệ xúc tác Co-B/Al-MCM-41; Co-B/Al-SBA-15 với bề mặt riêng cao Đã nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác với phương pháp phân tích hóa lý đại Đã tìm tỷ lệ kim loại hoạt động kim loại phụ trợ thích hợp 5%Co0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 Với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41: bề mặt riêng theo BET đạt 635m2/g, độ phân tán kim loại đạt 1,4% Với xúc tác 5%Co0,4%B/Al-SBA-15: bề mặt riêng đạt 585m2/g, độ phân tán kim loại đạt 1,99% Nghiên cứu cách có hệ thống phản ứng tổng hợp F-T điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp coban hai chất mang mao quản trung bình trật tự MCM-41 SBA-15, có sử dụng kim loại phụ trợ B, thành công việc hướng phản ứng tổng hợp F-T hai hệ xúc tác tổng hợp để tạo sản phẩm hydrocacbon lỏng có số mạch cacbon nằm phân đoạn nhiên liệu từ xăng đến diesel, tập trung phân đoạn diesel Đã lựa chọn điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp F-T hai hệ xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 Nhiệt độ khử 334oC với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41, 331oC với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15; Nhiệt độ phản ứng xúc tác 195oC, thời gian phản ứng 10h, tốc độ thể tích nguyên liệu 200h-1 96 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyễn Văn Hòa, Đào Quốc Tùy (2016) Tổng hợp xúc tác kim loại Co chất mang SiO2 cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch thu sản phẩm hydrocacbon lỏng phân đoạn nhiên liệu Tạp chí hóa học, số 54 (5e1,2), Tr 328-331 Nguyễn Văn Hòa, Đào Quốc Tùy (2016) Nghiên cứu đặc trưng đánh giá hoạt tính xúc tác 5%Co/MCM-41 cho phản ứng tổng hợp Fischer - Tropsch Tạp chí hóa học, số 54 (5e1,2), Tr 323-327 Nguyễn Văn Hòa, Nguyễn Thị Hồng Hoa, Đào Quốc Tùy (2017) Nghiên cứu đặc trưng đánh giá hoạt tính xúc tác 5%Co/SBA-15 cho phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam, T6 (No2), Tr 96-99 Nguyễn Văn Hòa, Đào Quốc Tùy (2017) Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hệ xúc tác Co-B/Al-MCM-41 cho trình Fischer - Tropsch thu nhiên liệu lỏng Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam, T6 (No2), Tr 36-40 97 TÀI LIỆU THAM KHẢO I TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Đỗ Thị Thanh Hà, Nguyễn Anh Vũ, Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên (2011) Ảnh hưởng K Re tới khả làm việc xúc tác Co/γ-Al2O3 cho trình tổng hợp Fischer-Tropsch Tạp chí Hóa học, 49, 203 - 207 Đỗ Xuân Đồng, Dương Tuấn Quang, Trần Quang Vinh, Nguyễn Anh Vũ, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Việt Hưng, Hoàng Trọng Hà, Lê Thị Hoài Nam (2016) Nghiên cứu ảnh hưởng chất xúc tiến hoạt tính xúc tác vật liệu 15%Co/xCe-SBA-15 phản ứng tổng hợp FT Tạp chí Hóa học, T.54 Đặng Tuyết Phương, Hoàng Văn Đức (2007) Ảnh hưởng nhiệt độ q trình tổng hợp đến tính chất cấu trúc vật liệu mao quản trung bình SBA-15 Tạp chí Hóa học, T.45 (6A), Tr 98 - 102 Đỗ Xuân Đồng, Nguyễn Thị Hường, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Thị Thanh Loan, Nguyễn Thị Nhiệm, Trần Quang Vinh, Lê Thị Hoài Nam (2013) Ảnh hưởng chất xúc tiến canxi tới hiệu trình tổng hợp Fischer-Tropsch xúc tác Co-CaO/γ-Al2O3 Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T2 (N 3), Tr 93 - 98 Đào Quốc Tùy, Trần Thanh Phương, Vũ An, Lê Thái Sơn (2013) Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu diesel công nghệ F-T áp suất thường sở xúc tác Co/γ-Al2O3 chất xúc tiến MgO Tạp chí xúc tác hấp phụ, pp 39 Đỗ Thị Thanh Hà (2014) Nghiên cứu vật liệu xúc tác sở Coban cho q trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng Luận án tiến sĩ Đại học Bách Khoa Hà nội Đỗ Xuân Đồng (2016) Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho q trình chuyển hóa khí tổng hợp (CO+H2) thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất mang vật liệu đa mao quản Luận án tiến sĩ Học viện Khoa học Cơng nghệ Hồng Trọng Yêm (2013) Nhiên liệu nguyên liệu từ phản ứng Fischer– Tropsch khứ Tạp chí Chất xúc tác Hấp phụ, T2, Tr - 20 Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007) Chuyển hóa hydrocacbon cacbon oxit hệ chất xúc tác kim loại oxit kim loại Nhà xuất Khoa Học Tự Nhiên Công Nghệ Hà Nội 10 Hồ Văn Thành, Võ Thị Thanh Châu, Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú (2007) Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41 từ vỏ trấu Hội nghị hấp phụ xúc tác toàn quốc lần thứ 11 Lê Công Dưỡng (1984) Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội 12 Lưu Cẩm Lộc, Trần Cao Đức Tính, Lạc Kiến Triều, Nguyễn Mạnh Huấn, Bùi Thanh Hương, Đặng Thị Ngọc Yến, Nguyễn Trí, Hồng Tiến Cường, Hồ Sĩ Thoảng (2011) Khảo sát chất xúc tác Co/Al2O3 biến tính Zr Pt chuyển hóa CO thành hydrocacbon lỏng Tạp chí Hóa học T 49 (5AB), T 206 - 211 98 13 Nguyễn Hữu Phú (1998) Hấp phụ chất xúc tác vật liệu vô mao quản Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội 14 Nguyễn Thị Thủy, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên (2011) Ảnh hưởng nguồn kim loại tới hoạt tính độ chọn lọc chất xúc tác Co/γ-Al2O3 cho trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng Tạp chí hóa học, T 49 (2ABC), 144 - 148 15 Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Đình Thành (2006) Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội 16 Nguyễn Văn Bằng (2012) Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 biến tính làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hồn tồn phenol H2O2 Tạp chí Hóa học, T 50 (1) - 13 17 Phạm Thanh Huyền, Đặng Ngọc Long, Đỗ Thị Thanh Hà, Nguyễn Việt Linh, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên (2013) Nghiên cứu đặc trưng đánh giá hoạt tính xúc tác MOF-Co phản ứng Fischer Tropsch Tạp chí Dầu khí, số 18 Từ Văn Mặc, Trần Thị Ái (2008) Phân tích hóa lý Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội 19 Trương Hữu Trì, Phạm Hữu Cường (2012) Sử dụng Silicon Carbide dạng Beta làm chất mang Trong tổng hợp Fischer-Tropsch, Trang 34 - 39, Dầu Khí - Số 07 20 Vũ Đăng Độ, (2006) Các phương pháp vật lý hóa học Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội 21 Vũ An, Lê Thái Sơn, Trần Thanh Phương, Đào Quốc Tùy, Hoàng Trọng Yêm (2015) Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác MgO,Co/SiO2, γ-Al2O3 phản ứng Fischer Tropsch áp suất thường Tạp chí hóa học, T 53(3) 362 - 366 II TÀI LIỆU NƯỚC NGOÀI 22 Andre Steynberg, Mark Dry (2004) Fischer-Tropsch technology Elsevier Science & Technology Books 23 Arno de Klerk, (2011) Fischer-Tropsch Refining, Wiley - VCH 24 Atashi H, Siami F, Mirzaei AA, Sarkari M (2010) Kinetic study of Fischer-Tropsch process on titania supported cobalt-manganese catalyst J Ind Eng Chem, Vol 16, pages 952961 25 A Steynberg and M Dry (2004) Fischer-Tropsch Technology Elsevier Science & Technology Books 26 A Gual et al., Colloidal Ru, Co and Fe-nanoparticles (2012) Synthesis and application as nanocatalysts in the Fischer–Tropsch process Catalysis Today, 183(1), pp154 - 171 27 Andrei Y Khodakov, Wei Chu, Pascal Fongarland (2007) Advances in the development of Nove Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-chain Hydrocarbons and Clean Fuels Chem Review, 107, pp.1692 - 1744 28 Agustín Martinez, Carlos Lospez, Francisco Marquez, and Isabel Disaz (2004) FischerTropsch synthesis of hydrocarbons over mesoporous Co/SBA-15 catalysts: The influence of metal loading, cobalt precursor, and promoters Jounal of Catalysis 220, 2003, p 486 - 499 99 29 Anne Galarneau, Helènne Cambon, Francesco Di Renzo and Francois Fajula (2001) Langmuir, 17, 8328 - 8335 30 A Corma (1997) A From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis, Chem Rev, 97, 2373 - 2419 31 A Y Khodakov, R Bechara, A Griboval-Constant (2003) Fischer–Tropsch Synthesis Over Silica Supported Cobalt Catalysts: Mesoporous Structure Versus Cobalt Surface Density, Appl Catal A, 254, pp 273 - 288 32 Anne Galarneau, Helènne Cambon, Francesco Di Renzo, Ruong Ryoo, Minkee Choi and Francois Fajula (2003) New J Chem., 73 - 79 33 B C Gatmes, Extending the Metal Cluster-Metal Surface Analogy (2003) Angewandte Chemie Internatmional Edition in English, 32, 228 - 229 34 B H Davis (2005) Fischer - Tropsch synthesis: overview of reactor development and future potentialities, Top.Catal, 32, 143 - 168 35 B H Davis (2009) Fischer-Tropsch Synthesis: Reaction mechanisms for iron catalysts Catalysis Today 141 36 Bo-Tao Teng, Jie Chang, Cheng-Hua Zhang, Dong-Bo Cao, Jun Yang, Ying Liu, Xiao-Hui Guo, Hong-Wei Xiang, Yong-Wang Li (2006) A comprehensive kinetics model of Fischer-Tropsch synthesis over an industrial Fe-Mn catalyst, Applied Catalysis A: General Volume 301, Issue 1, 10 February 2006, Pages 39 - 50 37 Barbara Ernst, Suzanne Libs, Patrick Chaumette, Alain Kiennemann (1999) Preparation and characterization of Fischer - Tropsch active Co/SiO2 catalysts Applied catalysis A, 186, p.145 - 168 38 B Ernst, L Hilaire, A Kiennemann (1999) Effects of highly dispersed ceria addition on reducibility, activity and hydrocarbon chain growth of a Co/SiO2 Fischer - Tropsch catalyst, Catal Today, 50, 413 - 427 39 Chia-Min Yang, Bodo Zibrowius, Wolfgang Schmidt and Ferdi Schuth (2003) Chem Mater., 15 3739 - 3741 40 C Perego, R Bortolo, and R Zennaro (2009) Gas to liquids technologies for natural gas reserves valorization: The Eni experience, Catalysis Today, 142, - 16 41 C G Visconti (2007) et al., Development of a complete kinetic model for the F-T synthesis over Co/Al2O3 catmalysts, Chemical Engineering Science, 62, 5338 - 5343 42 C.G Sonwane, Peter J Ludovice (2005) A note on micro- and mesopores in the walls of SBA-15 and hysteresis of adsorption isotherms, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 238 (1-2), pp 135 - 137 43 C Zhao, Y Yang, Z Wu, M Field, X Fang, N Burke, K Chiang (2014) Synthesis and facile size control of well-dispersed cobalt nanoparticles supported on ordered mesoporous carbon, J Mater Chem A, 46 (2), 19903 - 19913 44 Carlo Giorgio Visconti, Enrico Tronconi, Gianpiero Groppi, Luca Lietti, Massimo Iovane, Stefano Rossini, Roberto Zennaro (2011) Monolithic catalysts with high thermal 100 conductivity for the Fischer-Tropsch synthesis in tubular reactors; Chemical Engineering Journal 171, 1294 - 1307 45 C.T Kresge, M.E Leonowicz, W.J Roth, J.C Vartuli and J.S Beck (1992) Nature 359, p 710 46 Choi J S, Yoon S S, Jang S H Ahn W S (2006) Phenol hydroxylation using FeMCM-41 catalysts Catalysis today, 111, 280 - 287 47 Dieter Leckel (2009) Diesel Production from Fischer-Tropsch: The Past, the Present and New Concepts Energy & Fuels, 23, 2342 - 2358 48 Dieter Leckel (2011) Diesel production in coal-based high temperature Fischer– Tropsch plants using fixed bed dry bottom gasification technology Sasol Technology Research and Development 49 D Xu, W Li, H Duan, Q Ge, H Xu, Chin (2005) Effect of Pt, Ru and Pd Promoters on the Performance of Co/gamma-Al2O3 Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis, J Catal, 26, 780 - 784 50 D Y Zhao, C Nie, Y M Zhou, S J Xia, L M Huang, Q Z Li (2001) Comparison of disordered mesoporous alumino silicates with highly ordered Al-MCM-41 on stability, acidity and catalytic activity, Catal Today, 68, 11 - 20 51 Dongyuan Zhao, Qisheng Huo, Jianglin Feng, Bradley F Chmelka, and Galen D Stucky (1998) Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures J Am Chem Soc, 120, 6024 - 6036 52 D W Breck (1974) Zeolite molecular sieve, structure, chemistry and use, John Wiley & Sons Inc, New York 53 D J Kim, B C Dunn, F Huggins, G P Huffman, M King, J E Yie, E M Eyring (2006) SBA-15-Supported Iron Catalysts for Fischer-Tropsch Production of Diesel Fuel, Energy Fuels, 20, 2608 - 2611 54 Dapeng Liu, Wei Ni Evelyn, Yi Wen Yvonne Lim, Armando Borgna, Raymond Lau, Yanhui Yang (2010) A comparative study on catalyts deactivation of nickel and cobalt incorpotated MCM-41 catalyts modified by platinum in methane reforming with carbon dioxide Elsevier Catalusis Today Odel CATTOD-6690, of pages 55 E Iglesia (1997) Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer - Tropsch synthesis catalysts, Appl Catal A, 161, 59 - 78 56 F Diehl and A.Y Khodakov (2009) Promotion of Cobalt F-T Catalysts with Noble Metals: a Review Oil & Gas Science and Technology-Rev IFP, Vol 64, No.1, pp.11-24 57 F Fischer, H Tropsch (1926) Direct synthesis of petroleum hydrocarbons atm ordinary pressure Brennst Chem, 59B, 832-836 58 F Morales, E de Smit, F M F de Groot, T Visser, B M Weckhuysen (2007) Effects of manganese oxide promoter on the CO and H2 adsorption properties of titaniasupported cobalt Fischer-Tropsch catalysts, J Catal, 246, 91 - 99 101 59 Farrauto R J, Bartholomew C H (1997) Fundamentals of industrial catalytic processes Blackie Academic & Professional, pp 151-153 60 Fernando Morales and Bert M Weckhuysen (2006) Promotion Sffects in Co-based Fischer-Tropsch Catalysis, Department of Inorganic Chemistry and Catalysis, Utrecht University, Debye Instiute, Sorbonnelaan 16, Utrecht 3584 CA, The Netherlands 61 F.G Botes, J.W Niemantsverdriet, J van de Loosdrecht (2013) A comparison of cobalt and iron based slurry phase Fischer-Tropsch synthesis 62 G.D Zakumbaeva, Sh S.Itkulova, R.S Arzumanova, V.A Ovchinnikov, A Selitski (1992) Catalyst for ceresin synthesis Pat of Russia, Jul 1992, Chem Abstr, 125 63 Gary Jacobs, Karuna Chaudhari, Dennis Sparks, Yongqing Zhang, Buchang Shi, Robert Spicer, Tapan K Das, Jinlin Li, Burtron H Davis (2003) Fischer–Tropsch synthesis: supercritical conversion using a Co/Al2O3 catalyst in a fixed bed reactor; Fuel 82, 1251 - 1260 64 Hoang Trong Yem (1984) Cинтез углеводородов из окиси углерода и водородa на кобальтовых катализаторах-Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук АНСССР 65 H.Pichler, H Schluz (1970) Neuere Erkentnisse auf dem Gebeit der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus CO und H2 (New insights in the area of the synthesis of hydrocarbons from CO and H2), Chem.-Ing.-Tech, 42(18), 1162 - 1174 66 Hans Schulz (1999) Short history and present trends of Fischer–Tropsch synthesis Applied Catalysis A: General 186 pp - 12 67 H G J Moseley (1913), The high-frequency spectra of the elements, Philosophical magazine series 6, 26 (156), pp: 1024 - 1034 68 H Xiong, Y Zhang, K Liew, J Li (2009) Ruthenium promotion of Co/SBA-15 catalysts with high cobalt loading for Fischer-Tropsch synthesis, Fuel Processing Technology, 90 (2), pp 237 - 246 69 H Xiong, Y Zhang, K Liew, J Li (2008) Fischer-Tropsch synthesis: The role of pore size for Co/SBA-15 catalysts, J Mol Catal A: Chem, 295, 68 - 76 122 70 Heline Karaca, Pascal Fongarland, Anne GribovalConstant, Andrei Y Khodakov, Kai Hortmann, Sander Van Donk (2009) Intergranular and intragranular cobalt repartitions in alumina supported Fischer-Tropsch catalysts promoted with platinum, C R Chimie; Vol 12: p.668 - 676 71 I Wender (1996) Reactions of synthesis gas, Fuei Process Technol, 48, 186-297 72 J Li, X Zhan, Y Zhang, G Jacobs, T Das, B.H Davis (2002) Fischer-Tropsch synthesis: effect of water on the deactivation of Pt promoted Co/Al2O3 catalysts Applied catalysis A: General 228, pp 203 - 212 73 Jinlin Li, Neil J.Coville (1999) The effect of boron on the catalyst reducibility and activity of Co/TiO2 F-T catalysts, Applied Catalysis A:General 181, pp 201 - 208 102 74 Jinlin Li, Gary Jacobs, Yongqing Zhang, Tapan Das, Burtron H Davis (2002) Fischer–Tropsch synthesis: effect of small amounts of boron, ruthenium and rhenium on Co/TiO2 catalysts, Applied Catalysis A: General 223, pp 195 - 203 75 Jeremy May, (2002) The Fischer-Tropsch Process and Its Influence 76 J Patzlaff, Y Liu, C Graffmann, J Gaube (1999) Studies on product distributions of iron and cobalt catalyzed Fischer-Tropsch synthesis Applied Catalysis A: General Volume 186, Issues 1-2, Pages 109 - 119 77 J.C Schouten (2010) Mechanistic study of the High-Temperature Fischer-Tropsch Synthesis using transient kinetics Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven 78 J S Girardon, A Constant-Griboval, L Gengembre, P A Chernavskii, A Y Khodakov (2005) Optimization of the pretreatment procedure in the design of cobalt silica supported Fischer-Tropsch catalysts, Catal Today, 106, 161 - 165 79 J S Ledford, M Houalla, A Proctor, D M Hercules, L Petrakis (1989) Influence of lanthanum on the surface structure and carbon monoxide hydrogenation activity of supported cobalt catalysts, J Phys Chem., 93, 6770 - 6777 80 J S Beck, J C Vartuli, W J Roth, M.E Leonowiz, C T Kresge, K.D Schmitt, C T.- W Chu, D H Olson, E W Sheppard, S B McCullen, J B Higgins, J L Schlenker (1992) A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates, J Am Chem Soc, 114, 10834 - 10843 81 J S Beck, J C Vartuli, G J Kennedy, C T Kresge, W J Roth, S E Schram (1994) Molecular or supramolecular templating: defining the role of surfactant chemistry in the formation of microporous and mesoporous molecular sieves, Chem Matmer, 6, 1816-1821 82 J Y Ying, C P Mehnert, and M S Wong (1999) Synthesis and Applications of Supramolecular-Templated Mesoporous Materials, Angew Chem Int Ed., 38, 56-77 83 Jianying Liang, Yongliang Li, Yueqiang Huang, Jinyan Yang , Haolin Tang, Zidong Wei, Pei Kang Shen (2008) Sodium borohydride hydrolysis on highly efficient Co-B/Pd catalysts International journal of hydrogen energy 33, pp 4048 - 4054 84 J W Niemanttsverdriet (1997) Spectroscopy in Catalysis, Third, Completely Micromeritics Instrument Corp,USA 85 J Zhao, Q Feng, N Huo, G H Melosh, B F Fredrickson, G D Chmelka, G D Stucky (1998) Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores, Science, 279, 548 - 552 86 J S Beck (1992) Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquidcrystal template mechanism, Nature, 359, 710-712 87 J Sun, X Bao (2008) Textural Manipulation of of Mesoporous Materials for Hosting of Metallic Nanocatalysts, Chem Eur J, 14, pp 7478 - 7488 88 J Panpranot, J G Goodwin, Jr, A Sayari (2002) CO hydrogenation on Ru-promoted Co/MCM-41 catalysts, J Catal, 211, pp 530 - 539 103 89 Jingping Hong, Petr A Chernavskii, Andrei Y.Khodakov, Wei Chu (2009) Effect of promotion with ruthenium on the structure and catalytic performance of mesoporous silica (smaller and larger pore) supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts Catalysis Today; Vol 140: p.135 - 141 90 K Okabe, M Wei, H Arakawa (2003) Fischer-Tropsch Synthesis over Cobalt Catalysts Supported on Mesoporous Metallo-silicates, Energy Fuels, 17, pp 822 – 828 91 Lorraine T Gibson (2014) Mesosilica materials and organic pollutant adsorptionpart A removal from air, Chemical Society Reviews Volume issue 92 M J Lawrence (1994) Surfactant systems: their use in drug delivery, Chem Soc Rev, 417-424 93 L F F P G Braganỗa (2012) et al, Bimetallic Co-Fe nanocrystals deposited on SBA-15 and HMS mesoporous silicas as catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, Applied Catalysis A: General, 423–424, 146-153 94 M Jaroniec, J Choma, and M Kruk (2000) On the applicability of the Horwath-Kawazoe method for pore size analysis of MCM-41 and related mesoporous materials, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 128, pp 225-234 95 M.H Rafiq, H.A Jakobsen, R Schmid, J.E Hustad (2011) Experimental studies and modeling of a fixed bed reactor for Fischer-Tropsch synthesis using biosyngas; Fuel Processing Technology 92, 893 - 907 96 Mark Saeys, Kong Fei Tan, Jie Chang, and Armando Borgna (2010) Improving the Stability of Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts by Boron Promotion National UniVersity of Singapore, and Institute of Chemical and Engineering Sciences, 49, pp 11098-11100 97 Maryam Bakhtiari, Farhad Khorasheh, Akbar Zamanian, Ali Nakhaeipour, and Mohammad Irani (2008) Preparation, evaluation and characterization of monolithi catalysts for Fischer-Tropsch synthesis 98 M K Niemelä, A O I Krause (1995) Characterization of magnesium promoted Co/SiO2 catalysts, Catalysis Letters, Volume 34, Issue 1-2, pp 75 - 84 99 M.K.Niemelä, A.O.I Krause, T Vaara, J Lahtinen (1995) Preparation and characterization of Co/SiO2, Co-Mg/SiO2 and Mg-Co/SiO2 catalysts and their activity in CO hydrogenation, Topics in Catalysis, Volume 2, Issue 1-4, pp 45 - 57 100 M J Rosen (2004) Surfactants and Interfacial Phenomena, 3rd Ed., John Wiley & Sons, Inc., New Jersey 101 N Tien-Thao, M.H Zahedi-Niaki, H Alamdari, Kaliaguine (2007) Co-Cu Metal Alloys from LaCo1-xCuxO3 Perovskites as Catalysts for Higher Alcohol Synthesis from Syngas, S Int J Chem React Eng, 82 - 87 102 Nguồn trích dẫn: http://tuoitre.vn/chinh-tri-xa-hoi/moi-truong/20061223/phao-daibay-b-52-bay-bang-nhien-lieu-nhan-tao/179252.html 104 103 Nimir O M Elbashir (2004) Utilization Of Supercritical Fluids In The FischerTropsch Synthesis Over Cobalt – Based Catalytic Systems, Auburn, Alabana 104 N Tsubaki, S Sun, K Fujimoto (2001) Direct Isoparaffin Synthesis from Syngas by Hybrid Catalysts System, J Catal, 199, 236 - 246 105 N R B Coleman, G S Attard (2001) Ordered mesoporous silicas prepared from both micellar solutions and liquid crystal phases, Micropor Mesopor Mater, 44, 73-80 106 P Behrens (1993) Mesoporous inorganic solids, Adv Mater, 5, 127 - 132 107 Paul A Webb and Clyde Orr (1997) Analytical methods in fine particle technology Micromeritics Instrument Corporation Norcross, GA, USA, pp 54 108 P.L Spath, and D.C Dayton (2003) Preliminary Screening-Technical and Economic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with Emphasis on the Potential for Biomass-Derived Syngas, NREL/TP510-34929 109 Peter M Maitlis and Arno de Klerk (2011) Greener Fischer-Tropsch Processes for Fuels and Feedstocks, Wiley 110 P Wang, J.Kang, Q.Zhang, Y Wang (2007) Lithium ion-exchanged zeolite faujasite as support of iron catalyst for Fischer–Tropsch synthesis, Catal Lett, 114, 178 - 184 111 Q Huo, R Leon, P.M Petroff, G.D Stucky (1995) Mesostructure design with gemini surfactants: Super cage formation in a three-dimensional hexagonal array, Science, 268, 1324 - 1327 112 S Stonrsaeter, Ø Borg, E.A Blekkan, A Holmen (2005) Study of the effect of water on Fischer–Tropsch synthesis over supported cobalt catalysts, J Catal, 231, 405 - 419 113 S Vada, B Chen, J G Goodwin (1995) Jr Isotopic transient study of La promotion of Co/Al2O3 for CO hydrogenation, J Catal, 153, 224 - 231 114 S Hinchiranan, Y Zhang, A Nagamori, T Vitidsant, N Tsubaki (2008) TiO2 promoted Co/SiO2 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, Fuel, Process Technol, 89, 455-459 115 S D Shen, A E Garcia-Bennett, Z Liu, Q Y Lu, Y F Shi, Y Yan, C Z Yu, W C Liu, Y Cai, O Terasaki, D Y Zhao (2005) Three-Dimensional Low Symetry Mesoporous Silica Structures Templated from Tetra-Head Group Rigid Bolaform Quaternary Amonium Surfactant, J Am Chem Soc, 127, 6780-6787 116 Suvanto S, Pakkanen T.A (2000) Temprature Programed studies of Co on MCM-41 and SiO2 J Mol Catal A: Chemical 164, pp.273 - 280 117 Seon-Ju Park, Jong Wook Bae, Yun-Jo Lee, Kyoung-Su Ha, Ki-Won Jun, Prashant Karandikar (2011) Deactivation behaviors of Pt or Ru promoted Co/P-Al2O3 catalysts during slurry-phase Fischer-Tropsch synthesis; Catalysis Communications 12, 539–543 118 S Chambrey, P Fongarlanda, H Karaca, S Piché, A Griboval-Constant, D Schweich, F Luck, S Savin, A.Y Khodakov (2011) Fischer–Tropsch synthesis in millifixed bed reactor: Comparison with centimetric fixed bed and slurry stirred tank reactors; Catalysis Today 171, 201 - 206 105 119 SONG Weiming, LIU Xing, JING Tao and DENG Qigang (2012) Characterization and Catalytic Properties of Al-MCM-41 Mesoporous Materials Grafted with Tributyltin Chloride* Chinese Journal of Chemical Engineering, 20(5) 900 - 905 120 Stucky G.D, Monnier A, Schuth F, Huo Q, Margolese D, Kumar D, Krishamurty M, Petroff P, Firouzi A, Janicke M and Chmelka B F (1994) Molecular and atomic arrays in nano-and mesoporous materials synthesis, Mol Cryst Liq Cryst, 240, pp 187-200 121 S Chen, J Li, Y Zhang, Y Zhao, J Hong (2013) Effect of tetrahedral aluminum on the catalytic performance of Al-SBA-15 supported Ru catalysts in Fischer-Tropsch synthesis, Catalysis Science & Technology, (4), 1063-1068 122 Sandra Bessell (1993) Support effects in cobalt-based Fischer-Tropsch catalysis Applied Catalysis A: General 96 123 Sardar Ali, Noor Asmawati Mohd Zabidi and Duvvuri Subbarao (2011) Correlation between Fischer-Tropsch catalytic activity and composition of catalysts 124 Song Chunmin, Yan Zifeng, Wang Huaiping (2000) Synthesis and characterization of mesoporous aluminnosilicate MCM-41, journal of Natural Gas Chemistry 125 T W Kim, F Kleitz, B Paul, Ryoo (2005) MCM-48-like large mesoporous silicas with tailored pore structure: facile synthesis domain in a ternary triblock copolymer– butanol–water system, J Am Chem Soc, 127, 7601 - 7610 126 W Ma et al (2012) Fischer-Tropsch synthesis: Effect of Pd, Pt, Re, and Ru noble metal promoters on the activity and selectivity of a 25%Co/Al2O3 catmalyst, Applied Catalysis A: General, 437 - 438 127 Wisam Al-Shalchi (2006) Gas To Liquid technology 128 W Schmidt (2009) Solid Catalysts on the Nanoscale: Design of Complex Morphologies and Pore Structures, Chem Cat.Chem, 1, pp 53 - 67 129 Wiley-VCH (2011) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th Edition 130 Yates IC, Satterfield CN (1991) Intrinsic kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis on a cobalt catalyst Energy Fuel, Vol 5, pages 168 - 173 131 Y Yue, Y Sun, Q Xu, Z Gao (1998), Appl Catal A: Gen 175, pp 131 132 Y Wang, M Noguchi, Y Takahashi, Y Ohtsuka (2001) Synthesis of SBA-15 with different pore sizes and the utilization as supports of high loading of cobalt catalysts, Catal Today, 68, - 133 Yu-Ping Li, Tie-Jun Wang, Chuang-Zhi Wu, Xin Xin Qin, Noritatsu Tsubaki (2009) Effect of Ru addition to Co/SiO2/HZSM-5 catalysts on Fischer-Tropsch synthesis of gasoline-range hydrocarbons Catalysis Communications Vol 10: p.1868 - 1874 134 Z D Zhang, X X Yan, B Z Tian, C.Z Yu, B Tu, Zhu, S.L Qiu, D.Y Zhao (2006) Synthesis of ordered small pore mesoporous silicates with tailorable pore structures and sizes by polyoxyethylene alkyl amine surfactant, Micropor Mesopor, Matmer, 90, 23-31 135 Zennaro R, Tagliabue M, Bartholomew C (2000) Kinetics of Fischer-Tropsch synthesis on titania-supported cobalt Catal Today, Vol 58, pages 309-319 106 PHỤ LỤC 107 ... tác giả thành cơng nghiên cứu q trình F-T để chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu nhiệt độ thường, áp suất thấp Việc nghiên cứu ảnh hưởng chất mang chất kích hoạt lên độ chuyển hóa độ chọn... so với áp suất trung bình [72, 130] Bảng 1.4 Ảnh hưởng áp suất đến hiệu suất phản ứng tuổi thọ chất xúc tác Hiệu suất phản ứng Tuổi thọ chất xúc tác Áp suất thường 1atm Áp suất trung bình (5-15atm)... liệu Tổng hợp xúc tác Co-B/ chất mang theo phương pháp ngâm tẩm, nghiên cứu đặc trưng xúc tác tổng hợp Xây dựng sơ đồ phản ứng vi dòng điều kiện áp suất phản ứng 1atm, nhiệt độ phản ứng thấp Đây