Nghiên cứu tổng hợp xúc tác TiO2 trên vật liệu mao quản trung bình SBA-16 cho phản ứng Oxi hóa Toluen

Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG VÕ THỊ BÍCH LỆ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TiO2 TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-16 CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA TOLUEN Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số: 60 44 27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng - Năm 2011 Footer Page of 126 Header Page of 126 Công trình ñược hoàn thành ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: TS PHẠM XUÂN NÚI Phản biện 1: GS TS ĐÀO HÙNG CƯỜNG Phản biện 2: GS TSKH TRẦN VĂN SUNG Luận văn ñược bảo vệ Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ khoa học họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 26 tháng năm 2011 * Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm thông tin Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Footer Page of 126 Header Page of 126 MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, trình oxi hóa có giá trị thực tiễn lớn Phần lớn hợp chất có giá trị tổng hợp ñược từ trình oxi hóa sản phẩm trung gian ancol, andehit, xeton, axit cacboxylic nguyên liệu ñể sản xuất polime, chất dẻo, Với ña dạng phổ biến phản ứng oxi hóa nhiều chất hữu có khả tham gia phản ứng Một hướng ứng dụng quan trọng công nghệ hóa dầu trình oxi hóa toluen tạo sản phẩm trung gian benzaldehit Benzaldehit ñược sử dụng nhiều công nghệ dược phẩm chất phụ gia công nghiệp chất dẻo Ngoài nguyên liệu ñầu ñể tổng hợp nhiều thuốc nhuộm làm dung môi hữu Benzaldehit ñược chiết tách từ nguồn tự nhiên trái với sản lượng hiệu suất thấp Vì vậy, phần lớn benzaldehit ñược sản xuất từ trình hóa học, ñó trình oxi hóa toluen ñược ứng dụng rộng rãi ñạt hiệu kinh tế cao Vấn ñề ñặt sử dụng xúc tác ñể ñạt ñộ chuyển hóa ñộ chọn lọc cao ñồng thời thu ñược hiệu cao Trong số nhiều hệ xúc tác ñược nghiên cứu cho phản ứng oxi hóa toluen, vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình hệ MCM-41 SBA-16 ñang nhận ñược nhiều quan tâm với ưu ñiểm có ñộ chọn lọc cao Nếu kết hợp hai loại vật liệu với TiO2 – oxit có tính oxi hóa-khử cao hệ xúc tác TiO2 sở cấu trúc khung SiO2 hứa hẹn loại xúc tác tiềm cho trình sản xuất benzaldehit từ toluen Footer Page of 126 Header Page of 126 Xuất phát từ nhu cầu thực tế trên, ñịnh chọn ñề tài: “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác TiO2 vật liệu mao quản trung bình SBA-16 cho phản ứng oxi hóa toluen” MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU - Tổng hợp hệ xúc tác TiO2/SBA-16 kiểm tra ñặc trưng xúc tác phương pháp vật lý ñại TGA/DTA, IR, XRD, SEM, BET - Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa toluen ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU - Xúc tác TiO2 phân tán vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình SBA-16 - Phản ứng oxi hóa toluen thành benzaldehit PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết 4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Phương pháp TGA/DTA, IR, XRD, SEM, BET, GC/MS Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI - Khảo sát loại xúc tác cho ñộ chuyển hóa ñộ chọn lọc cao phản ứng oxi hóa toluen thành benzaldehit - Định hướng tìm trình sản xuất benzaldehit ñi từ toluen cho hiệu kinh tế cao phù hợp với thực tiễn thân thiện với môi trường CẤU TRÚC LUẬN VĂN Ngoài phần mở ñầu, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục luận văn ñược chia thành chương sau: Chương – Tổng quan Chương – Các nghiên cứu thực nghiệm Chương – Kết thảo luận Footer Page of 126 Header Page of 126 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG OXI HÓA 1.1.1 Phản ứng oxi hóa ñồng thể 1.1.2 Phản ứng oxi hóa dị thể 1.1.2.1 Xúc tác cho phản ứng oxi hóa dị thể 1.1.2.2 Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể hidrocacbon 1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng ñến phản ứng 1.1.3.1 ¶nh hưởng thành phần chất phản ứng 1.1.3.2 Ảnh hưởng nhiệt ñộ 1.1.3.3 Ảnh hưởng xúc tác 1.1.3.4 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc 1.2 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ 1.2.1 Giới thiệu chung 1.2.2 Giới thiệu số vật liệu mao quản trung bình trật tự 1.2.3 Vật liệu họ SBA 1.2.3.1 Khái quát 1.2.3.2 Sự hình thành SBA-n 1.2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng ñến tính chất vật liệu 1.3 TOLUEN VÀ PHẢN ỨNG OXI HÓA TOLUEN 1.3.1 Đặc ñiểm toluen 1.3.1.1 Tính chất vật lý toluen 1.3.1.2 Tính chất hóa học toluen 1.3.1.3 Ứng dụng toluen 1.3.2 Quá trình oxi hóa toluen tạo benzaldehit 1.3.3 Đặc ñiểm benzaldehit 1.3.3.1 Tính chất vật lý benzaldehit 1.3.3.2 Tính chất hoá học benzaldehit 1.3.4 Ứng dụng benzaldehit Footer Page of 126 Header Page of 126 1.3.5 Các phương pháp sản xuất benzaldehit 1.3.5.1 Phương pháp thuỷ phân benzalclorua 1.3.5.2 Phương pháp oxi hoá không hoàn toàn pha lỏng 1.3.5.3 Quá trình oxi hoá toluen tạo benzaldehit pha khí 1.3.5.4 Các trình oxi hoá toluen 1.4 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXI HÓA TOLUEN 1.4.1 Xúc tác oxit kim loại 1.4.2 Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại 1.4.3 Xúc tác oxit ñất 1.4.4 Xúc tác V2O5/TiO2 1.4.5 Xúc tác Titandioxit TiO2 Footer Page of 126 Header Page of 126 CHƯƠNG CÁC NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ KIỂM TRA HOẠT TÍNH 2.1.1 Hóa chất 2.1.2 Thiết bị dụng cụ 2.1.3 Quy trình tổng hợp xúc tác TiO2/SBA-16 2.1.3.1 Tổng hợp vật liệu SBA-16 F 127 Khuấy DD HCl Dung dịch Khuấy 40oC n-butanol DD sau phản ứng Khuấy 40oC TEOS Ủ Autoclave 48h 1000C Lọc rửa Nước cất Sấy 1000C, 24h Nung 5h 5500C Hình 2.1: Sơ ñồ tổng hợp vật liệu SBA-16 Footer Page of 126 Header Page of 126 2.1.3.2 Tổng hợp xúc tác TiO2/SBA-16 SBA-16 Iso propylic Khuấy Iso propyl orthotinanat e Dung dịch Sấy 110oC Nung 452oC 3h TiO2/SBA-16 Hình 2.2: Sơ ñồ tổng hợp TiO2/SBA-16 2.1.4 Kiểm tra hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa toluen thành benzaldehit 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG BỀ MẶT VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA/DTA) 2.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) 2.2.4 Phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM) 2.2.5 Phương pháp ñẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (BET) 2.2.6 Phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC/MS) Footer Page of 126 Header Page of 126 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC Sự loại bỏ chất hoạt ñộng bề mặt bước thiếu trình tổng hợp vật liệu MQTB Trong luận văn này, sử dụng phương pháp nung, phương pháp thực dễ dàng loại bỏ ñược hoàn toàn chất HĐBM khỏi cấu trúc vật liệu 3.1.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng Hình 3.1 trình bày giản ñồ phân tích nhiệt chất ñịnh hướng cấu trúc F127 Pic thu nhiệt 680C khối lượng xảy trình nóng chảy F127 thu nhiệt Pic tỏa nhiệt kèm theo khối lượng hoàn toàn quy cho cháy phân hủy F127 Pic tỏa nhiệt tù F127 hỗn hợp polyme có phân tử lượng khác Hình 3.1: Giản ñồ phân tích nhiệt F127 Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 10 Hình 3.2: Giản ñồ phân tích nhiệt SBA-16 Hỗn hợp chất sau hình thành chứa bên chất ñịnh hướng cấu trúc, sau nung nhiệt ñộ tạo thành SBA-16 gọi tiền chất SBA-16 Hình 3.2 giản ñồ TG-DSC tiền chất SBA-16 Pic tỏa nhiệt 2150C cháy phân hủy F127 Khác với trường hợp nung F127 riêng rẽ, F127 hốc rãnh mao quản có cháy không hoàn toàn Ở 3750C có píc tỏa nhiệt tiếp tục cháy phân hủy cốc dạng cháy không hoàn toàn F127 Sau 5000C, ñường TG không thay ñổi, trình tách chất ñịnh hướng cấu trúc xảy hoàn toàn nhiệt ñộ nung 5000C Trong luận văn này, nung tiền chất SBA-16 nhiệt ñộ 5500C Như vậy, nhiệt ñộ nung 550-6000C thích hợp ñể loại bỏ hoàn toàn chất hoạt ñộng bề mặt khỏi cấu trúc vật liệu silica mao quản trung bình Footer Page 10 of 126 Header Page 11 of 126 11 3.1.2 Phổ hồng ngoại IR Phổ IR SBA-16 (hình 3.3) TiO2/SBA-16 (hình 3.4) ñều có ñỉnh hấp thụ ñặc trưng vật liệu silica BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Ten may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai DT:01684097382 Resolution: 4cm-1 Mail: maiplm@yahoo.com Date: 7/22/2010 IR-SBA-L6 1.20 1099 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 A 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 801 3450 1637 951 471 0.1 0.00 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 cm-1 Hình 3.3: Phổ IR SBA-16 BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Ten may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai Resolution: 4cm-1 Mail: maiplm@yahoo.com Date: 7/22/2010 Ti-SBA-16 DT:01684097382 1.20 1.1 1091 1.0 0.9 0.8 0.7 A 0.6 0.5 0.4 0.3 3442 0.2 800 1638 0.1 0.00 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 Hình 3.4: Phổ IR TiO2/SBA-16 Footer Page 11 of 126 600.0 Header Page 12 of 126 12 Đám phổ 410-471 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng biến dạng Si-O-Si tứ diện SiO4 Đám phổ không ñặc trưng cho cấu trúc tinh thể hay vô ñịnh hình Dải phổ khoảng 1099 cm-1 801 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng hóa trị bất ñối xứng ñối xứng liên kết O-Si-O tứ diện SiO4 Dải phổ khoảng 3450 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng hóa trị liên kết O-H nước hấp phụ vật lý liên kết Si-O-H vật liệu Trên phổ IR hoàn toàn không xuất pic ñặc trưng cho liên kết C-H, C-O hay C-C chất hoạt ñộng bề mặt, chứng tỏ chất hoạt ñộng bề mặt ñã ñược loại bỏ hoàn toàn khỏi cấu trúc vật liệu Phổ IR SBA-16 xuất pic dao ñộng biến dạng SiO-H 951 cm-1 phổ TiO2/SBA-16 pic biến Đây ngưng tụ nhóm silanol Si-O-H tạo thành liên kết silioxan Si-O-Si sau nung nhiệt ñộ cao Như vậy, tất số liệu ñã khẳng ñịnh ñược vật liệu xúc tác thu ñược vật liệu có cấu trúc silica dạng MQTB có trật tự (SBA-16) trình tẩm TiO2 lên pha giữ ñược cấu trúc vật liệu pha nền, oxit phân tán SBA-16 phần ñi vào cấu trúc lỗ xốp, phần dạng tinh thể 3.1.3 Phổ nhiễu xạ tia X Các vật liệu MQTB trật tự có pic nhiễu xạ tia X ñặc trưng cho cấu trúc vùng góc quét nhỏ 2θ = - 7o Vì vậy, tiến hành ño phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp vật liệu SBA-16 TiO2/SBA-16 nhằm xác ñịnh cấu trúc vật liệu Footer Page 12 of 126 Header Page 13 of 126 13 Trên phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ mẫu SBA-16 (hình 3.4) TiO2/SBA-16 (hình 3.5) ñều có pic ñặc trưng vật liệu MQTB Trong ñó phổ mẫu SBA-16 có pic sắc nhọn tương ứng với mặt phản xạ (110) góc 2θ = 0.76o hai pic phụ góc 1.330 1.760 ñặc trưng vật liệu SBA-16 với cấu trúc lập phương tâm khối Im3m Thông số tế bào mạng a0 ñược tính từ khoảng cách d là: = 12.4985 x a0 = d(110) x = 18.36 nm Với TiO2/SBA-16, pic phụ xuất chứng tỏ tẩm TiO2 không làm ñi ñộ trật tự cấu trúc Khi ñó: a0 = d(110) x = 14,72 x = 20,82 nm Faculty of Chem istry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Al-SBA-16 d=124.985 50 00 40 00 Lin (Cps) 30 00 20 00 d=61.900 d=47.188 10 00 0 5 10 2-Theta - Scale File : Hun g D H Mo mau A l-S B A- 16.ra w - Type : Lo cke d Co up le d - Sta rt: 0.5 00 ° - E nd : 10 00 ° - S tep : 0.0 08 ° - S tep ti me : 0.8 s - Tem p.: 25 °C (R oom) - Tim e S ta rte d: s - 2-The ta: 50 ° - Th eta : 0.250 ° - Hình 3.5: Giản ñồ nhiễu xạ tia X góc hẹp mẫu vật liệu SBA-16 Footer Page 13 of 126 Header Page 14 of 126 14 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Ti-SBA-16 d=147.645 5000 4000 Lin (Cps) 3000 2000 d=56.638 1000 0.5 10 2-Theta - Scale File: A Nui mau Ti-SBA-16.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 °- End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.8 s - Tem p.: 25 °C (Room) - Time Sta rted: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi : 0.0 Hình 3.6: Giản ñồ nhiễu xạ tia X góc hẹp TiO2/SBA-16 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Ti-SBA-16 170 d=3.516 160 150 140 130 120 Lin (Cps) 110 100 90 80 70 30 d=1.367 40 d=1.481 d=1.673 50 d=1.893 d=2.377 60 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: A Nui mau Ti-SBA-16 goc lon.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 °- Step: 0.030 °- Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 °- Theta: 5.0 00 ° 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 97.04 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Hình 3.7: Giản ñồ nhiễu xạ tia X góc lớn TiO2/SBA-16 Footer Page 14 of 126 70 Header Page 15 of 126 15 Sau tẩm TiO2 SBA-16 xuất pha cấu trúc oxit này, 2θ= 25,30 ñặc trưng cho tinh thể TiO2 dạng anatase ñã chứng minh có mặt pha TiO2 bề mặt SBA-16 Điều chứng tỏ, tiến hành tẩm TiO2 SBA-16 ñã có phân tán tinh thể TiO2 tạo tâm xúc tác bề mặt phần TiO2 ñã ñi vào bên mao quản Tuy nhiên, ñộ trật tự vật liệu ñược giữ nguyên không bị ảnh hưởng 3.1.4 Phương pháp SEM Hình 3.8: Ảnh chụp hiển vi ñiện tử quét SEM mẫu SBA-16 Footer Page 15 of 126 Header Page 16 of 126 16 Hình 3.9: Ảnh chụp hiển vi ñiện tử quét SEM mẫu TiO2/SBA-16 Trên ảnh chụp hiển vi ñiện tử quét, cấu trúc lỗ xốp mẫu vật liệu ñược thể rõ ràng, ñộ ñồng ñều cao Đối với mẫu vật liệu xúc tác TiO2/SBA-16 (hình 3.9) xuất tinh thể TiO2 bề mặt SBA-16 Điều lần khẳng ñịnh ñã có phân tán pha hoạt tính TiO2 bề mặt chất mang 3.1.5 Phương pháp ñẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (SBA-16) Hình 3.10: Giản ñồ hấp phụ-khử hấp phụ SBA-16 TiO2/SBA-16 Footer Page 16 of 126 Header Page 17 of 126 17 Đường ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ mẫu SBA-16 TiO2/SBA-16 ñược ño 77K thuộc kiểu IV theo phân loại IUPAC, ñặc trưng cho vật liệu có cấu trúc MQTB Dạng ñường cong trễ ñặc trưng cho mao quản hình chai vật liệu SBA-16 Hình 3.11: Đường phân bố kích thước mao quản TiO2/SBA-16 Trên ñường ñẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ ta thấy: ñường khử hấp phụ dốc mạnh vùng áp suất tương ñối P/P0 khoảng 0,45, vật liệu có kích thước mao quản tương ñối lớn (ñường kính mao quản 60 A0) vòng trễ nhỏ tượng ngưng tụ mao quản với diện tích bề mặt riêng 540 m2/g (hình 3.10) Kết hợp với kết từ XRD góc nhỏ ta tính ñược ñộ dày thành mao quản W theo công thức ñặc trưng cho vật liệu thuộc nhóm không gian Im3m: W= Footer Page 17 of 126 a/2 – Dp = x20,82/2 – 6,0 =12.0 (nm) Header Page 18 of 126 18 Độ dày thành mao quản TiO2/SBA-16 12,0 nm lớn nhiều so với SBA-16 ñược tổng hợp theo ñiều kiện (9,3 nm) Điều ñó chứng tỏ TiO2 ñã phân tán lên bề mặt SBA-16 làm cho thành mao quản dày ñộ dày thành mao quản có tính chất ñịnh ñối với ñộ bền nhiệt thủy nhiệt vật liệu MQTB SBET (m2/g) Vt (cm3/g) Dp (nm) SBA-16 540 1,34 6,2 TiO2/SBA-16 500 1,21 6.0 Kích thước mao quản TiO2/SBA-16 (6,0 nm) giảm ñi chút so với SBA-16 ñược tổng hợp ñiều kiện (6,2 nm) ñồng thời diện tích bề mặt riêng giảm xuống 500 m2/g Điều chứng tỏ hạt tinh thể TiO2 ñã phân tán bề mặt vật liệu phần khuếch tán vào bên mao quản SBA-16 Như ñã biết, hoạt tính xúc tác phụ thuộc nhiều vào tính chất bề mặt: diện tích bề mặt lớn tạo ñiều kiện ñể phân tử chất phản ứng tiếp xúc nhiều với tâm hoạt ñộng bề mặt; ñường kính mao quản rộng tạo ñiều kiện cho chất phản ứng khuếch tán dễ dàng vào mao quản, làm tăng hoạt tính xúc tác với ñộ bền nhiệt, thủy nhiệt diện tích bề mặt cao, cấu trúc mao quản ñồng ñều hứa hẹn vật liệu phù hợp cho phản ứng cần xúc tác có tính axit tâm oxi hóa – khử 3.2 KẾT QUẢ KIỂM TRA HOẠT TÍNH XÚC TÁC 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt ñộ phản ứng Phản ứng oxi hóa toluen tạo benzaldehit xúc tác TiO2/SBA-16 ñược thực nhiệt ñộ 350, 400, 450 5000C Footer Page 18 of 126 Header Page 19 of 126 19 thời gian 55 phút, hàm lượng xúc tác 0,35 gam Kết ñược trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1: Ảnh hưởng nhiệt ñộ phản ứng ñến ñộ chuyển hóa ñộ chọn lọc phản ứng toC 350oC 400oC 450oC 500oC C% 32,5 50,76 100 100 S% 11,25 32,66 42,22 35,23 Từ bảng số liệu ta xây dựng ñược ñồ thị ảnh hưởng nhiệt ñộ phản ứng ñến ñộ chuyển hóa chọn lọc phản ứng oxi hóa toluen tạo thành benzaldehit xúc tác TiO2/SBA-16 Hình 3.12: Đồ thị ảnh hưởng nhiệt ñộ ñến ñộ chuyển hóa ñộ chọn lọc Bảng 3.1 ñồ thị 3.12 cho thấy, nhiệt ñộ tăng từ 350 ñến 4500C, ñộ chuyển hóa tăng ñộ chọn lọc tạo thành sản phẩm benzaldehit tăng Ở nhiệt ñộ phản ứng 4500C, ñộ chuyển hóa ñạt cực ñại Nếu tiếp tục tăng nhiệt ñộ phản ứng ñộ chuyển hóa tăng Footer Page 19 of 126 Header Page 20 of 126 20 ñộ chọn lọc tạo thành sản phẩm benzaldehit giảm xuống Điều nhiệt ñộ cao (>450oC), phản ứng oxi hóa sâu tạo axit benzoic, giảm ñộ chọn lọc tạo thành benzaldehit Ngoài ra, nhiệt ñộ cao xảy oxi hóa vào nhân thơm tạo nhiều sản phẩm phụ, ñó làm giảm ñộ chọn lọc tạo thành benzaldehit Hình 3.13: Sắc ký ñồ phản ứng oxi hóa toluen xúc tác TiO2/SBA-16 450oC Trên sắc ký ñồ ta thấy pic ñặc trưng cho sản phẩm benzaldehit thời gian lưu 5.14 sản phẩm benzoic 8.33, không thấy xuất pic toluen ñiều chứng tỏ toluen ñã ñược chuyển hóa hết Bảng 3.2: Thành phần sản phẩm 4500C Cấu tử Tỷ lệ (%) Benzaldehit 42,22 Axit benzoic 10,66 Các sản phẩm phụ 47,12 Footer Page 20 of 126 Header Page 21 of 126 21 Qua trình khảo sát phụ thuộc nhiệt ñộ phản ứng tới ñộ chuyển hóa chọn lọc trình ñối với xúc tác TiO2/SBA-16 nhiệt ñộ 4500C nhiệt ñộ tối ưu 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Sau khảo sát ảnh hưởng nhiệt ñộ phản ứng TiO2/SBA-16, khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng xúc tác 450oC, hàm lượng xúc tác 0,35 gam nhiệt ñộ ñộ chuyển hóa ñộ chọn lọc tương ñối sản phẩm cao Bảng 3.3: Ảnh hưởng thời gian phản ứng ñến ñộ chuyển hóa ñộ chọn lọc phản ứng Thời gian 10 20 30 40 50 60 C% 29,72 59,06 100 100 100 100 S% 20,34 35,61 56,74 49,22 45,78 38,21 (phút) Từ bảng số liệu ta xây dựng ñược ñồ thị ảnh hưởng thời gian phản ứng ñến ñộ chuyển hóa chọn lọc phản ứng oxi hóa toluen tạo thành benzaldehit xúc tác TiO2/SBA-16 Footer Page 21 of 126 Header Page 22 of 126 22 Hình 3.14: Đồ thị ảnh hưởng thời gian ñến ñộ chọn lọc ñộ chuyển hóa Bảng 3.3 hình 3.14 cho thấy: Thời gian phản ứng 30 phút, xúc tác TiO2/SBA-16 có hoạt tính tương ñối cao ( ñộ chuyển hóa ñạt ñược 100%, ñộ chọn lọc benzaldehit 56,74%) Hoạt tính xúc tác giảm ñáng kể cho ñến 60 phút Vì vậy, không nên thực phản ứng thời gian lâu, tăng tốc ñộ dòng nguyên liệu ñể tăng lượng benzaldehit sản phẩm Nguyên nhân tượng giảm hoạt tính xúc tác do: ban ñầu oxit titan tồn dạng anatas, qua trình phản ứng thực nhiệt ñộ cao phần anatas bị chuyển sang dạng rutil Khi chuyển từ dạng anatas sang dạng rutil, cấu trúc xúc tác bị phá hủy, diện tích bề mặt xúc tác bị giảm dẫn tới ñộ phân tán oxit giảm, ñây nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác Mặt khác, ban ñầu xúc tác có màu trắng, sau 50 phút làm việc xúc tác có màu ñen Điều cốc tạo thành Footer Page 22 of 126 Header Page 23 of 126 23 trình phản ứng ñã che phủ tâm hoạt ñộng bề mặt xúc tác, làm giảm diện tích bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính xúc tác Hình 3.15: Sắc ký ñồ phản ứng oxi hóa toluen xúc tác TiO2/SBA-16 450oC, thời gian 30 phút Trên sắc ký ñồ ta thấy pic ñặc trưng cho sản phẩm benzaldehit thời gian lưu 5.14 sản phẩm benzoic 8.37, không thấy xuất pic toluen ñiều chứng tỏ toluen ñã ñược chuyển hóa hết Bảng 3.4: Thành phần sản phẩm với xúc tác TiO2/SBA-16 Cấu tử Tỷ lệ (%) Benzaldehit 56,74 Axit benzoic 11,19 Các sản phẩm phụ 32,07 Qua trình khảo sát phụ thuộc thời gian phản ứng tới ñộ chuyển hóa chọn lọc trình ñối với xúc tác TiO2/SBA16 thời gian 30 phút thời gian phản ứng tối ưu Footer Page 23 of 126 Header Page 24 of 126 24 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Với mục ñích nghiên cứu trình tổng hợp xúc tác TiO2 phân tán vật liệu MQTB (SBA-16) khung cấu trúc silic ứng dụng cho trình oxi hóa toluen, luận văn tác giả ñã thu ñược kết sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu SBA-16 hệ xúc tác TiO2/SBA-16 Đã kiểm tra ñặc trưng xúc tác phương pháp vật lý ñại phân tích nhiệt (TGA), XRD góc lớn góc nhỏ, phương pháp SEM, phổ hồng ngoại IR phương pháp ñẳng nhiệt hấp phụ khử hấp N2 theo BET - Kết phân tích nhiệt cho thấy nhiệt ñộ nung 550 0C phù hợp ñể loại bỏ hoàn toàn chất HĐBM khỏi cấu trúc vật liệu SBA-16 - Vật liệu giữ ñược cấu trúc ñặc trưng SBA-16 ñược tẩm TiO2 Kết ño BET cho thấy diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp ñường kính mao quản giảm chút phân tán pha hoạt tính TiO2 lên vật liệu Với kết XRD, IR SEM chứng tỏ sau phân tán TiO2 cấu trúc vật liệu SBA-16 ñược trì Đã khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa toluen pha khí Kết hệ xúc tác TiO2/SBA-16 cho kết thu ñược có ñộ chuyển hóa ñộ chọn lọc cao nhiệt ñộ 450 0C thời gian 30 phút Footer Page 24 of 126 Header Page 25 of 126 25 Kiến nghị Cũng trình nghiên cứu, nhận thấy số vấn ñề cần nghiên cứu thêm ñiều kiện thời gian hạn chế chưa thực ñược Đó là: - Thực phản ứng oxi hóa toluen thành benzaldehit pha lỏng - Khảo sát thêm yếu tố ảnh hưởng ñến ñộ chọn lọc ñộ chuyển hóa Footer Page 25 of 126  ... ñề tài: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác TiO2 vật liệu mao quản trung bình SBA-16 cho phản ứng oxi hóa toluen MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU - Tổng hợp hệ xúc tác TiO2/ SBA-16 kiểm tra ñặc trưng xúc tác phương... TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG OXI HÓA 1.1.1 Phản ứng oxi hóa ñồng thể 1.1.2 Phản ứng oxi hóa dị thể 1.1.2.1 Xúc tác cho phản ứng oxi hóa dị thể 1.1.2.2 Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể hidrocacbon... trúc mao quản ñồng ñều hứa hẹn vật liệu phù hợp cho phản ứng cần xúc tác có tính axit tâm oxi hóa – khử 3.2 KẾT QUẢ KIỂM TRA HOẠT TÍNH XÚC TÁC 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt ñộ phản ứng Phản ứng oxi hóa toluen