Nghiên cứu tổng hợp Biodiesel bằng phản ứng Este hóa Axit Palmitic trên vật liệu mao quản trung bình SBA - 16 biến tính

Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGUYỄN THỊ THỦY NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT PALMITIC TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-16 BIẾN TÍNH Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số: 60 44 27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng - Năm 2011 Footer Page of 126 Header Page of 126 Công trình ñược hoàn thành ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ THỊ LIÊN THANH Phản biện 1: GS.TS ĐÀO HÙNG CƯỜNG TRƯỜNG Phản biện 2: GS.TSKH TRẦN VĂN SUNG Luận văn ñược bảo vệ Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Khoa học họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 25 tháng năm 2011 * Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Footer Page of 126 Header Page of 126 MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hiện nay, phản ứng este hóa ñang ñược nhiều quan tâm nhà khoa học ứng dụng lĩnh vực công nghiệp không ñơn lĩnh vực hóa học trước Các este hữu ñược sử dụng ñể sản xuất nhựa, dung môi, nước hoa, Một sản phẩm thu ñược phản ứng este hóa axit béo mạch dài biodiesel, loại nhiên liệu ñang ñược quan tâm ñể giảm hao hụt nhiên liệu giảm lượng khí thải ñộc hại nhiên liệu hóa thạch gây Phản ứng este hóa thông thường ñược tiến hành với xúc tác ñồng thể môi trường axit với có mặt axit sunfuric Tuy nhiên, tiến hành phản ứng với xúc tác ñồng thể thường khó tách pha, xúc tác lẫn sản phẩm khiến ñộ chọn lọc không cao Từ nhà khoa học hãng Mobil công bố loại vật liệu mao quản trung bình trật tự ñã ñược tổng hợp thành công SBA-n phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc copolime không ion poli(etilen oxit-b-propilen oxit-b-etilen oxit) (EOn-POm-EOn) môi trường axit mạnh vật liệu ñược nghiên cứu nhiều Năm 1998, D.Zhao ñã công bố việc tổng hợp SBA-16 với cấu trúc lập phương tâm khối Im3m có thành mao quản dày nên ñộ bền nhiệt, thủy nhiệt lớn có cấu trúc kênh mao quản ba chiều thuận lợi cho việc vận chuyển phân tử kích thước lớn bên mao quản dễ dàng Vì lí này, vật liệu SBA-16 ñược mong ñợi hữu ích nhiều ứng dụng, bao gồm xúc tác, tách chất, Footer Page of 126 Header Page of 126 tạo cấu trúc tổng hợp nano Tuy nhiên, vật liệu silica SBA-16 nguyên chất chứa nhóm silanol Si-OH có tính axit yếu hoạt tính bề mặt nên sử dụng trực tiếp làm xúc tác Các tâm hoạt ñộng Al, Ni, Ti ñược ñưa vào vật liệu zirconia sunfat hóa mang vật liệu mao quản trung bình ñể làm xúc tác cho phản ứng isome hóa, este hóa ñã thu ñược kết khả quan Các axit béo cao có giá trị kinh tế lớn thường ñược sử dụng rộng rãi công nghiệp axit palmitic, axit oleic, axit stearic Bên cạnh ñó, từ nguyên liệu tổng hợp ankyl este có tính chất tương tự biodiesel ñể thay nhiên liệu khoáng ñang dần cạn kiệt Vì vậy, chọn ñề tài “Nghiên cứu tổng hợp biodiesel phản ứng este hóa axit palmitic vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính” góp phần mở ñịnh hướng cho công nghiệp tái sử dụng nguồn nguyên liệu phế thải vừa có lợi ích kinh tế cao lại góp phần không nhỏ việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU - Tổng hợp vật liệu SBA-16 SBA-16 biến tính - Khảo sát ñánh giá hoạt tính vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính phản ứng este hóa axit palmitic tạo biodiesel “thân thiện với môi trường” - Tìm hiểu chế phản ứng hệ xúc tác SBA-16 biến tính Footer Page of 126 Header Page of 126 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU - Đối tượng nghiên cứu Vật liệu mao quản trung bình SBA-16, Al-SBA-16, SBA16 biến tính SO42-/ZrO2 (SZ/SBA-16) Phản ứng este hóa axit palmitic - Phạm vi nghiên cứu Nguyên cứu phản ứng este hóa axit palmitic xúc tác SBA-16 ñược biến tính Al, SO42-/ZrO2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết Nghiên cứu lý thuyết: thành phần hóa học, chất bề mặt, cấu trúc mao quản vật liệu SBA-16, phản ứng este hóa tạo sản phẩm biodiesel hệ xúc tác vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính chế phản ứng ñó 4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Tiến hành thí nghiệm tổng hợp làm thay ñổi cấu trúc tính chất hệ xúc tác dị thể: tổng hợp vật liệu SBA-16 SBA-16 biến tính SO42-/ZrO2; tổng hợp Al-SBA-16 ñi từ nguồn nhôm ankoxit Khảo sát vật liệu SBA-16 biến tính số phương pháp vật lý ñại: phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG/DTA), phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại (IR), phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM), phương pháp hấp phụ-giải hấp ñẳng nhiệt (BET), phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt ñộ (NH3-TPD) Footer Page of 126 Header Page of 126 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI 5.1 Ý nghĩa khoa học Định hướng nghiên cứu hệ xúc tác dị thể sở vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình (SBA-16) có ñặc tính axit (siêu axit), cấu trúc mao quản, diện tích bề mặt lớn, ñộ bền cao nhằm tạo sản phẩm có ñộ chọn lọc tốt Qua ñó tìm hiểu chế phản ứng este hóa hệ xúc tác dị thể có tâm siêu axit 5.2 Ý nghĩa thực tiễn Góp phần việc sản xuất biodiesel ñể khắc phục tình trạng thiếu hụt nhiên liệu từ nguồn hóa thạch CẤU TRÚC LUẬN VĂN Ngoài phần mở ñầu, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục luận văn gồm có chương sau : Chương 1: Tổng quan lý thuyết Chương 2: Nội dung phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết thảo luận Footer Page of 126 Header Page of 126 CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Trong chương ñã trình bày nội dung sau ñây: 1.1 PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT PALMITIC 1.1.1 Giới thiệu axit palmitic Axit palmitic CH3(CH2)14COOH, theo danh pháp IUPAC ñược gọi axit hexadecanoic Công thức cấu tạo axit palmitic 1.1.2 Giới thiệu phản ứng este hóa 1.1.2.1 Khái niệm Phản ứng axyl hóa ancol axit ñược gọi phản ứng este hóa R C OH + R 'O H to xt RCOOR' + H 2O O Một sản phẩm thu ñược phản ứng este hóa axit béo mạch dài biodiesel, chúng có nhiều lợi ích sử dụng mặt môi trường 1.1.2.2 Cơ chế phản ứng este hóa Trong môi trường axit mạnh axit bị proton hóa làm cho nguyên tử cacbon – cacbonyl trở nên hoạt ñộng tiếp nhận công tác nhân nucleophin (ancol), sau ñó Footer Page of 126 Header Page of 126 xảy trình phân cắt liên kết axyl – oxy tạo thành sản phẩm OH + R C OH O H R C OH HOR' OH2 R C O R R C OR' OH H OH OH ' (-H2O) R C OR' + H+ O 1.1.2.3 Tốc ñộ phản ứng este hóa 1.1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng phản ứng este hóa 1.1.2.5 Sản phẩm phản ứng este hóa axit palmitic 1.1.3 Tiềm nguồn nguyên liệu 1.2 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ 1.2.1 Giới thiệu chung 1.2.2 Vật liệu họ SBA (Santa Barbara) Năm 1998, Zhao cộng ñã tổng hợp ñược họ vật liệu mới, kí hiệu SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D 3-D (SBA-2, 12, 15) lập phương (SBA-1, 6, 16), ñó bật SBA-16 Vật liệu ñược tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay tác nhân ñịnh hướng cấu trúc (SDA: struture-directing agent) chất hoạt ñộng bề mặt copolime khối Pluronic (P123: m = 20, n=70; F127: m=106, n=70): Footer Page of 126 Header Page of 126 1.3 GIỚI THIỆU VỀ ZIRCONIA (ZrO2) VÀ ZIRCONIA SUNFAT HÓA 1.3.1 Zirconia (ZrO2) 1.3.2 Xúc tác SO42-/ZrO2 T©m axit Bronsted O O O S O + Zr S +H2O O + Zr O O + H O O -H2O H O + Zr Zr O T©m axit Lewis Hình 1.10: Ion tetrameric Hình 1.11: Sự hình thành tâm axit Bronsted Lewis SO42-/ZrO2 Sự hình thành tâm axit Bronsted Lewis SO42-/ZrO2 ñược biểu diễn hình 1.11 Sự có mặt ion SO42- bề mặt ñã làm ổn ñịnh pha tứ diện chống lại chuyển pha cấu trúc, diện tích bề mặt riêng chất mang ñược tăng lên so với mẫu chưa ñược sunfat hóa 1.4 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CÓ CHỨA Al Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 10 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.TỔNG HỢP XÚC TÁCVÀ KIỂM TRA HOẠT TÍNH 2.1.1 Hóa chất thiết bị 2.1.2 Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính 2.1.2.1 Tổng hợp SBA-16 Hòa tan F127 dd HCl Khuấy t0 phòng Hỗn hợp ñồng - Thêm n-butanol - Khuấy 1h 400C Hỗn hợp sau phản ứng - Thêm TEOS - Khuấy 24h 400C Gel - Ủ Autolave 48h 1000C - Lọc, rửa, sấy 1000C, qua ñêm - Nung 5h 5500C SBA-16 Hình 2.1 Sơ ñồ tổng hợp SBA-16 Footer Page 10 of 126 Header Page 12 of 126 12 hợp nâng nhiệt ñộ phản ứng lên 110oC khuấy 500 vòng/phút 2h Sản phẩm thu ñược ñem ly tâm ñể chiết lấy xúc tác ñem tái sinh, phần dung dịch ñược hút nước Na2SO4 khan tiếp tục ly tâm thu ñược este ñể ñem ñi ño máy GC-MS tính ñộ chuyển hóa ñộ chọn lọc 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG/DTA) 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ ronghen (XRD) 2.2.3 Phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM) 2.2.4 Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt ñộ (TPD) 2.2.5 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 2.2.6 Phương pháp xác ñịnh diện tích bề mặt BET 2.2.7 Phương pháp sắc ký – khối phổ (GC/MS) Footer Page 12 of 126 Header Page 13 of 126 13 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 VẬT LIỆU SBA-16 BIẾN TÍNH Chúng ñã tiến hành ño phân tích nhiệt trước nung phổ IR sau nung ñể xác ñịnh nhiệt ñộ nung thích hợp cho vật liệu 3.1.1 Phân tích nhiệt trọng lượng (TG/DTA) Trên giản ñồ phân tích nhiệt SBA-16 (hình 3.1) ta thấy có pic thu nhiệt 94,800C, khối lượng 10,21% (ñường TGA) pic toả nhiệt 289,940C với khối lượng 19,21% Trên ñường cong DTA giản ñồ phân tích nhiệt, pic ñầu tiên tương ứng với nước, pic thứ hai tương ứng với cháy chất hoạt ñộng bề mặt, bắt ñầu từ khoảng 2200C kết thúc khoảng 6000C Bắt ñầu từ 5500C ñường TGA gần nằm ngang ñến 6000C hoàn toàn không giảm khối lượng nữa, chứng tỏ chất hoạt ñộng bề mặt ñã cháy hết Labsys TG Figure: Experiment: ZrSBA16(I) 13/04/2009 Procedure: 30 > 800C (10C.mi n-1) (Zone 2) Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Ai r Mass (mg): TG/% HeatFlow/µV 13.85 d TG/% /min Exo 30 20 Peak :289.94 °C Peak :94.80 °C 20 -4 10 10 0 -8 -10 Mass variation: -10.21 % -10 -20 Mass variati on: -19.21 % -20 - 12 -30 -30 100 200 300 400 500 600 700 Fu rnace temperat ure /°C Hình 3.1: Giản ñồ phân tích nhiệt trọng lượng SBA-16 Như vậy, nhiệt ñộ nung 550 - 6000C thích hợp ñể loại bỏ hoàn toàn chất hoạt ñộng bề mặt khỏi cấu trúc vật liệu silica mao Footer Page 13 of 126 Header Page 14 of 126 14 quản trung bình Điều ñược chứng minh phổ IR vật liệu sau nung 3.1.2 Phổ hồng ngoại (IR) Phổ IR SBA-16 (hình 3.2) SZ/SBA-16 (hình 3.3) ñều có ñỉnh hấp thụ ñặc trưng vật liệu silica: Dải phổ khoảng 3460 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng hóa trị liên kết O-H nước hấp phụ vật lý liên kết Si-O-H vật liệu Dải phổ 1640 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng biến dạng δHOH nước hấp phụ vật liệu Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer Title 100 Trong SBA-16 Trong SBA-16 90 80 %Transmittance 801.1 70 1641.2 60 961.5 50 3463.4 40 458.0 30 20 1080.7 10 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) Number of background scans:128 Number of sample scans: 128 Resolution: cm-1 Hình 3.2: Phổ IR SBA-16 100.0 95 90 85 80 75 70 65 802.42 60 55 %T 50 45 40 1642.12 464.66 35 445.70 30 25 20 15 3465.73 10 nhan Zr-SBA 0.0 4000.0 3600 1083.50 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 cm-1 Hình 3.3: Phổ IR SZ/SBA-16 Footer Page 14 of 126 600 400.0 Header Page 15 of 126 15 Như vậy, phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng phổ IR ñã xác ñịnh ñược nhiệt ñộ nung thích hợp ñể loại bỏ hoàn toàn chất hoạt ñộng bề mặt vật liệu 550 - 6000C Đối với xúc tác chứa SO42-/ZrO2, nhiệt ñộ nung thích hợp 6000C Do ñó, ñã tiến hành tổng hợp vật liệu SBA-16 nhiệt ñộ nung 5500C SBA-16 biến tính zirconia sunfat hóa 6000C 3.1.3 Phổ nhiễu xạ tia X Các vật liệu MQTB có trật tự có pic nhiễu xạ tia X ñặc trưng cho cấu trúc vùng góc quét nhỏ 2θ = 0-7o Vì vậy, ñã tiến hành ño phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp vật liệu SBA-16, SZ/SBA-16 Al-SBA-16 nhằm xác ñịnh cấu trúc vật liệu M a u S B A -1 (2 ) 10 000 d=120.065 90 00 80 00 70 00 Lin (Cps) 60 00 50 00 40 00 30 00 d=50.442 d= 70.161 20 00 10 00 0 5 10 - T h e t a - S c a le F i le : N h a n m a u S B A -1 ( ) w - T y p e : L o c k e d C o u p l e d - S t a r t : 0 ° - E n d : 0 0 ° - S t e p : ° - S t e p t i m e : s - T e m p : °C ( R o o m ) - T i m e S t a r t e d : s - -T h e t a : 0 ° - T h e t a : ° - C h i : Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ SBA-16 M a u Z rO - S B A - 35 00 34 00 33 00 32 00 d=103.411 31 00 30 00 29 00 28 00 27 00 26 00 25 00 24 00 23 00 22 00 Lin (Cps) 21 00 20 00 19 00 18 00 17 00 16 00 15 00 14 00 13 00 12 00 11 00 10 00 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 5 10 - T h e t a - S c a le F i le : A N u i m a u Z r O - S B A - r a w - T y p e : L o c k e d C o u p l e d - S t a r t : 0 ° - E n d : 0 ° - S t e p : 0 ° - S t e p t im e : s - T e m p : °C ( R o o m ) - T im e S t a r t e d : s - - T h e t a : 0 ° - T h e ta : ° - C h i : Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ SZ/SBA-16 Footer Page 15 of 126 Header Page 16 of 126 16 F a c u l t y o f C h e m is t r y , H U S , V N U , D A D V A N C E - B ru k e r - M a u A l-S B A -1 d=124.985 50 00 40 00 Lin (Cps) 30 00 20 00 d=61.900 d=47.188 10 00 0 5 10 - T h e t a - S c a le F i le : H u n g D H M o m a u A l-S B A - w - T y p e : L o c k e d C o u p le d - S t a rt : 0 ° - E n d : 0 ° - S te p : 0 ° - S tep ti m e : s - T e m p : °C (R o o m ) - T im e S ta r t e d : s - - T h e t a : 0 ° - T h e ta : ° - Hình 3.6 : Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ Al-SBA-16 Trên phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ mẫu SBA-16 (hình 3.4) mẫu SZ/SBA-16, Al-SBA-16 (hình 3.5 3.6) ñều có pic ñặc trưng vật liệu MQTB Trong ñó phổ mẫu SBA-16 có pic sắc nhọn tương ứng với mặt phản xạ (110) góc 2θ = 0,560 pic phụ góc 1,650, ñặc trưng vật liệu SBA-16 với cấu trúc lập phương tâm khối Im3m Đối với mẫu SZ/SBA-16, sau tiến hành biến tính SBA16 SO42-/ZrO2 pic phụ biến mất, thể giảm ñộ trật tự vật liệu mao quản bị che lấp phần Đối với mẫu Al-SBA-16, pic phụ xuất chứng tỏ vật liệu giữ ñược ñộ trật tự SBA-16 ban ñầu Đối với mẫu Al-SBA-16, nhôm ñã ñi vào mạng lưới thay ñồng hình với silic nên ñộ trật tự vật liệu ñược giữ nguyên cao so với SZ/SBA16 Để xác ñịnh dạng tồn zirconi vật liệu SBA-16, ñã tiến hành ño phổ nhiễu xạ tia X góc lớn mẫu SZ/SBA-16 Kết ñược biểu diễn hình 3.7 Footer Page 16 of 126 Header Page 17 of 126 17 M a u S B A-15 90 d=2 960 80 70 50 40 d=1.808 30 d =2.554 20 d=1.537 Lin (Counts) 60 10 10 20 30 40 50 60 70 - T h e ta - S c a le F il e : N u i m a u S B A - -g o c lo n r a w - T y p e : T h / T h lo c k e d - S t a r t : 0 ° - E n d : 0 ° - S t e p : 0 ° - S t e p t im e : s - T e m p : °C ( R o o m ) - T im e S t a r te d : s - - T h e t a : 0 0 ° - T h e t a : 0 ° - C h i: - -1 ( C ) - Z i rc o n i u m O x i d e - Z r O - Y : % - d x b y : - W L : - T e t r a g o n a l - a - b - c 0 - a l p h a 0 - b e t a 0 - g a m m a 0 - P r i m it iv e - P / n m c ( ) - Hình 3.7: Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn SBA-16 Trên phổ XRD với góc quét 2θ từ 10 ñến 700 SZ/SBA16 cho thấy có pic xuất khoảng góc rộng 2θ = 300, 360, 500, 600 ñây pic ñặc trưng cho cấu trúc tứ diện nghiêng tinh thể ZrO2 Qua ñó chứng tỏ rằng, có xuất pha SO42-/ZrO2 mà pha mang lại hoạt tính cho phản ứng este hoá mà nghiên cứu sau 3.1.4 Kết chụp SEM (a) (b) Hình 3.8: Ảnh SEM SZ/SBA-16 (a) Al-SBA-16 (b) Hình ảnh SEM cho thấy SZ/SBA-16 bao gồm hạt có kích thước không ñồng ñều bị kết dính lại với nhau, mẫu Al-SBA-16 có ñộ xốp cao hơn, hạt có kích thước nhỏ bị Footer Page 17 of 126 Header Page 18 of 126 18 kết dính Do ñó, mẫu Al-SBA-16 có ưu ñiểm so với SZ/SBA-16 3.1.5 Kết phương pháp ñẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 Chúng sử dụng phương pháp hấp phụ- giải hấp N2 ñối với Al-SBA-16 ñể xác ñịnh diện tích bề mặt, kích thước phân bố lỗ xốp vật liệu Đường cong hấp phụ - giải hấp bắt ñầu ngưng tụ áp suất tương ñối P/P0 = 0,4 vật liệu có kích thước mao quản tương ñối lớn Đường kính trung bình mao quản tính theo BJH Dp = 4,4 nm Hình 3.9 Đường cong trễ hấp phụ-giải hấp N2 Al-SBA-16 Al-SBA-16 có ñộ dày thành mao quản 10,9 nm, lớn nhiều so với MCM-41 Kết có tính chất ñịnh ñến ñộ bền nhiệt thủy nhiệt vật liệu Diện tích bề mặt tổng thể tích lỗ xốp lớn tạo ñiều kiện ñể phân tử chất phản ứng dễ dàng khuếch tán vào mao quản tiếp xúc nhiều với tâm hoạt ñộng Al-SBA-16 cho thấy có hoạt tính bề mặt tốt, có ñộ bền nhiệt thủy nhiệt cao, cấu trúc mao quản ñồng ñều, hứa hẹn xúc tác phù hợp cho phản ứng chuyển hóa phản ứng este hóa Footer Page 18 of 126 Header Page 19 of 126 19 3.1.6 Kết NH3-TPD Với mục ñích xác ñịnh lực axit vật liệu, ñã tiến hành khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt ñộ ñối với mẫu xúc tác Al-SBA-16 Kết ñược biểu diễn hình 3.10 Trên giản ñồ TPD-NH3 ta thấy xuất khoảng pic rộng 4100C, ñiều tồn tâm axit với lực axit mạnh phân bố vật liệu Kết cho thấy vật liệu Al-SBA-16 phù hợp ñể làm xúc tác cho phản ứng este hóa, phản ứng mà tính axit xúc tác mang tính ñịnh ñến hiệu suất ñộ chuyển hóa trình 4150C Hình 3.10 Giản ñồ TPD-NH3 Al-SBA-16 Như vậy, xúc tác sau tổng hợp ñược ñặc trưng phương pháp: IR, XRD, SEM NH3-TPD Kết ñạt ñược cho thấy xuất tâm axit với lực axit mạnh phân bố vật liệu, có diện tích bề mặt riêng lớn, thành mao quản dày, kích thước mao quản ñồng ñều, thỏa mãn làm vật liệu xúc tác cho trình este hóa Footer Page 19 of 126 Header Page 20 of 126 20 3.2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT PALMITIC Hoạt tính xúc tác ñược thực phản ứng este hóa nhằm tạo sản phẩm monoeste axit palmitic etanol Phản ứng ñược tiến hành 110 oC ñiều kiện khuấy 500 vòng/phút, với tỉ lệ mol etanol/axit palmitic 60 0,6% khối lượng xúc tác 2h Tiến hành phản ứng este hóa loại xúc tác vừa ñiều chế ñược SZ/SBA-16 Al-SBA-16, ñiều kiện ñể ñánh giá hoạt tính xúc tác Chúng tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng ñến phản ứng este hóa nhiệt ñộ, thời gian phản ứng,… 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt ñộ phản ứng Phản ứng este hóa axit palmitic xúc tác SZ/SBA-16 ñược thực nhiệt ñộ 100, 110 1200C thời gian 2h Hình 3.12: Kết GC sản phẩm phản ứng este hóa xúc tác SZ/SBA-16 1100C Kết ñược trình bày bảng 3.2 Footer Page 20 of 126 Header Page 21 of 126 21 Bảng 3.2: Kết phân tích sản phẩm phản ứng este hóa axit palmitic xúc tác SZ/SBA-16 Nhiệt ñộ (0C) 100 110 120 Độ chuyển hóa (%) 76,9 86,1 72,8 Sản phẩm etyl este (%) 20,8 39,8 24,7 Hiệu suất (%) 40,2 60,2 38 Thực tế, công nghệ, thông thường người ta thực trình este hóa axit palmitic khoảng 1100C [15] Đối với xúc tác này, nhận thấy nhiệt ñộ phù hợp cho phản ứng 1100C 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Chúng khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng xúc tác 1100C nhiệt ñộ ñộ chuyển hóa ñộ chọn lọc tương ñối sản phẩm este cao Đem sản phẩm ño GC-MS, kết ñược trình bày bảng 3.3, cấu tử thu ñược etylpalmitat Như thời gian tối ưu phản ứng tổng hợp biodiezel từ axit palmitic 2h, ñây thời gian vừa ñảm bảo ñược hiệu suất ñạt yêu cầu, vừa ñảm bảo tiêu kỹ thuật Hình 3.14: Kết GC/MS sản phẩm phản ứng este hóa xúc tác SZ/SBA-16 1100C, 2h Footer Page 21 of 126 Header Page 22 of 126 22 Bảng 3.3: Kết sản phẩm phản ứng este hóa axit palmitic xúc tác SZ/SBA-16 1100C, 2h Thời gian (giờ) Thành phần Etanol 30,3 25,8 30 sản phẩm Axit palmitic 35,6 31,40 38,59 (%) theo Etyl palmitat 27 39 25 7,1 3,8 6,41 Độ chọn lọc 84,4 88,1 80,2 Độ chuyển hóa 62,1 66,1 58,8 Hiệu suất 41,53 60 38,46 khối lượng Sản phẩm este khác Như vậy, hiệu suất phản ứng este hóa axit palmitic xúc tác SZ/SBA-16 ñạt ñược 60%, ñiều quan trọng giúp giảm chi phí tăng chất lượng etylpalmitat tạo thành Thời gian tổng hợp xúc tác thực phản ứng este hóa ngắn, phù hợp với sản xuất quy mô công nghiệp Chúng ñã tiến hành nghiên cứu tiếp phản ứng este hóa axit palmitic Al-SBA-16-0,35 Kết thu ñược sau: Hình 3.16: Kết GC sản phẩm phản ứng Este hóa xúc tác Al-SBA-16 Footer Page 22 of 126 Header Page 23 of 126 23 Kết phân tích ñược trình bày bảng 3.4 ñây Bảng 3.4: Kết phân tích sản phẩm sau phản ứng Thành phần hỗn hợp sau phản ứng Etanol Axit Etyl- Sản (%) palmitic palmitat phẩm (%) (%) khác Xúc tác C S (%) (%) H% (%) Al-SBA-16 21,93 25,87 39,8 12,4 66,0 87,6 60,8 Kết bảng 3.4 cho thấy xúc tác Al-SBA-16 có hiệu tốt ñối với phản ứng este hóa axit Palmitic có ñộ chuyển hóa, ñộ chọn lọc cao hiệu suất phản ứng 60,8 % 3.3 KIỂM TRA HOẠT TÍNH XÚC TÁC SAU KHI TÁI SINH 3.4 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT PALMITIC TẠO BIODIESEL TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ SZ/SBA-16 Kết cho thấy hệ xúc tác SZ/SBA-16 hoàn toàn có khả làm xúc tác cho phản ứng este hóa, từ giản ñồ NH3-TPD nhận thấy lực axit chúng mạnh Mặt khác, phương pháp ño hấp thụ IR – piridin ñã chứng tỏ có mặt tâm axit Bronsted xúc tác SZ/SBA-16, tâm axit Bronsted ñược hình thành từ tâm axit Lewis xuất nhóm bisunfit S-O-H (hình 3.15) Footer Page 23 of 126 Header Page 24 of 126 24 T©maxit Bronsted O O O + H S +H2O O O + Zr O + -H2O Zr O H + S t©mBronsted S O O O 2+ O Zr 2+ + Zr t©mLewis O Zr Zr H O O O O t©mLewis T©maxit Lewis a) Theo thuyết Lunsford a) Theo thuyết Clearfield Hình 3.15: Tâm axit Bronsted xúc tác SZ/SBA-16 Phản ứng este hóa axit palmitic etanol hệ xúc tác SZ/SBA-16 xảy theo chế nucleophin lưỡng phân tử SN2, Trong môi trường axít mạnh axít bị prôtôn hóa làm cho nguyên tử cacbon – cacbonyl trở nên hoạt ñộng tiếp nhận công tác nhân nuclêôphin (ancol), sau ñó xảy trình phân cắt liên kết axyl – oxy tạo thành sản phẩm Kí hiệu: O O S - + SZ- O O Zr 2+ C2H5 O C15H31C O + Footer Page 24 of 126 2+ 2ZrO2 SO4 H H O + O C15H31C O OH Zr OC2H5 H Header Page 25 of 126 25 O C2H5 + C15H31C H SZ O O H SZ H H OH C2H5 C2H5 SZ + O C15H31C OC2H5 + H H SZ H O H OH OH OH C2H5 O C2H5 + H O C15H31C H OH OH C15H31C C2H5 OC2H5 SZ + O H O H H OH OC2H5 SZ H C15H31C SZ + O OC2H5 O H SZ OH C2H5 C15H31C C2H5 O C15H31C OH H OH O + H O OH O H C2H5 O H C15H31C O SZ + O C15H31C H C15H31C C2H5 O H H H O H C15H31C SZ + O OC2H5 Footer Page 25 of 126 C15H31C H C2H5 O C2H5 SZ + H O OC2H5 H Header Page 26 of 126 26 KẾT LUẬN Với mục ñích nghiên cứu tổng hợp biodiesel phản ứng este hóa axit palmitic vật liệu MQTB SBA-16 biến tính nhằm tìm hệ xúc tác rắn thay xúc tác lỏng phản ứng este hóa ñiều chế biodiesel, ñạt ñược kết sau: Tổng hợp thành công vật liệu MQTB SBA-16, SBA-16 biến tính SO42-/ZrO2 Al-SBA-16 ñi từ nguồn nhôm ankoxit Khảo sát ñặc trưng vật liệu SBA-16 biến tính phương pháp vật lý ñại: phân tích nhiệt trọng lượng, IR, XRD góc lớn góc nhỏ, phương pháp SEM, hấp phụ - giải hấp phụ N2, NH3TPD Các kết cho thấy SZ/SBA-16 Al-SBA-16 - 0,35 vật liệu có cấu trúc bị thay ñổi so với SBA-16 thông thường, có diện tích bề mặt riêng lớn (401và 832 m2/g, tương ứng), thành mao quản dày, kích thước mao quản ñồng ñều, thích hợp làm vật liệu xúc tác cho phản ứng este hóa Những kết cho thấy Al-SBA-16 có kích thước hạt nhỏ, ñồng ñều có ñộ trật tự cao so với SZ/SBA-16 Đã tiến hành phản ứng este hóa axit palmitic hai hệ xúc tác SZ/SBA-16 Al-SBA-16 thu ñược biodiesel (etyl palmitat), kết chuyển hóa biodiesel hệ xúc tác Al-SBA-16 có ñộ chọn lọc 87.6% hiệu suất phản ứng 60.8% cao so với hệ ZS/SBA16 ñiều kiện nhiệt ñộ 1100C, thời gian phản ứng h Điều hoàn toàn phù hợp với kết phân tích ñặc trưng xúc tác Hệ xúc tác dị thể tái sinh sau phản ứng, hoạt tính xúc tác không thay ñổi thay ñổi không ñáng kể Đã bước ñầu ñề nghị chế phản ứng este hóa tạo ankyl este hệ xúc tác dị thể SZ/SBA-16 Footer Page 26 of 126 ... trường MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU - Tổng hợp vật liệu SBA- 16 SBA- 16 biến tính - Khảo sát ñánh giá hoạt tính vật liệu mao quản trung bình SBA- 16 biến tính phản ứng este hóa axit palmitic tạo biodiesel “thân... Al -SBA- 16, SBA1 6 biến tính SO4 2-/ ZrO2 (SZ /SBA- 16) Phản ứng este hóa axit palmitic - Phạm vi nghiên cứu Nguyên cứu phản ứng este hóa axit palmitic xúc tác SBA- 16 ñược biến tính Al, SO4 2-/ ZrO2 PHƯƠNG... - Tìm hiểu chế phản ứng hệ xúc tác SBA- 16 biến tính Footer Page of 126 Header Page of 126 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU - Đối tượng nghiên cứu Vật liệu mao quản trung bình SBA- 16, Al -SBA- 16,