Vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính bằng oxit kim loại cho phản ứng chuyển hóa n-hexan

Vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính bằng oxit kim loại cho phản ứng chuyển hóa n-hexan.

Chương 1 TỔNG QUAN1.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự

1.1.1 Giới thiệu chung

- Hai vật liệu tiền thân của các vật liệu MQTB:

+ Aluminophosphat: Như đã biết, zeolit có mao quản rộng nhất là X và Y

(với dạng cấu trúc faujasite) ứng với vòng oxi cực đại là R-12(O) Do đó người taphải tìm cách tổng hợp zeolit dạng aluminophosphat (Al-P) Năm 1988 lần đầu tiênvật liệu có tên gọi VPI-5 với vòng oxi đạt đến 18, R-18(O), đường kính mao quản

12 Å đã được tổng hợp [28], sau đó vào năm 1992 AlPO4 dạng JDF-20 được tổnghợp với vòng 20 oxi, R-20 (O) [45] Tuy nhiên, do tính bền nhiệt và thủy nhiệtkhông cao nên cho đến nay các vật liệu Al-P vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi trongcông nghiệp

+ Sét pillar: Đây là vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng lớp.

Khoảng cách giữa các lớp là 9- 10 Å, song do tính biến dạng của sét cao nên người

ta có thể chèn giữa các lớp (bằng kĩ thuật trao đổi ion) các kim loại vừa có tính chấtxúc tác, vừa bền và có kích thước đủ lớn để nới rộng khoảng cách giữa các lớp Ví

dụ như, từ sét bentonit, người ta chế tạo các Me-pillar dạng Me-montmorillonit vớikhoảng cách giữa các lớp 15-20 Å, (Me: Al, Zr, Ca, Cr, Ti, Fe, ) Vật liệu này cóthời điểm là hi vọng của nhiều nhà xúc tác song do độ bền nhiệt và hoạt tính xúc tácvẫn thấp so với zeolit và đặc biệt không dễ dàng tạo ra vật liệu nano mao quản đồngnhất như mong đợi nên sét pillar vẫn chưa trở thành các vật liệu xúc tác thương mạiquan trọng

- Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTB trật tự (orderedmesoporous materials) là chúng có mao quản đồng nhất, kích thước mao quản rộng,diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặtnên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng Tuy nhiên, vật liệu MQTB không phải

là vật liệu tinh thể Xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao

quản,… được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn

ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử,…) lại liên kết vớinhau một cách vô định hình Như vậy có thể xem vật liệu MQTB là “giả tinh thể”

- Một câu hỏi đặt ra là tại sao các vật liệu MQTB được tổng hợp không ởdạng tinh thể? Các nhà khoa học cho rằng độ tinh thể của vật liệu luôn luôn có mốiquan hệ với mật độ mạng (số nguyên tử trong một nm3: Framework Density, FD).Năm 1989, Brunner và Meier nhận thấy rằng các cấu trúc tinh thể chứa nguyên tử T(nguyên tử trong cấu trúc tứ diện-tetragonal) đều phải tuân theo một quy tắc nghiêmngặt giữa FD và kích thước vòng T (vòng O) cực tiểu (MINR: Minimum ring) [7].Thực vậy, các oxit tinh thể với cấu trúc MINR= 4 và ứng với khoảng trống cực đạitrong vật liệu (void fraction)~ 0.5 Các vật liệu MQTB vi phạm quy luật đó nghĩa làkhoảng trống > 0.5 và FD nhỏ nên vật liệu MQTB trật tự không thể là vật liệu tinh thể.Muốn trở thành vật liệu tinh thể người ta tìm cách gia tăng FD của mạng và làm giảmbớt độ rỗng nghĩa là mạng của nó phải được cấu tạo đặc hơn, có khả năng tạo ra cácđơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) dạng vòng 3(T) hoặc 3(O)

1.1.2 Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình trật tự

- Vật liệu với cấu trúc lục lăng (MCM-41)

Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên

đã sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mớiMQTB MCM-41 là một trong những loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất.Chúng là vật liệu mao quản hình trụ có đường kính từ 1.5 - 8 nm Nhóm không giancủa MCM-41 là P6mm (hình 1.1a), thành mao quản là vô định hình và tương đốimỏng (0.6-1.2 nm) Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấutrúc Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao quản bên trong thànhnên dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh mao quản Chúng có diện tích bềmặt riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m2/g Hạn chế quan trọng nhất của vật liệunày là độ bền thủy nhiệt chưa cao do thành khá mỏng và vô định hình [61]

Vật liệu với cấu trúc lập phương

+ KIT-5: là silica MQTB với tính chất tương tự như SBA-16 MQTB

là trật tự với dạng cấu trúc lập phương tâm mặt Fm3m Giống như SBA-16, KIT-5

có thể được tổng hợp trong hệ bậc 3 gồm nước, butanol và chất hoạt động bề mặtF127 Khác với SBA-16, trong trường hợp này mỗi MQTB trong KIT-5 chỉ đượcliên kết thống kê với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu cấu trúc tâm mặt

+ MCM-48 và KIT-6: là 2 vật liệu đều có cấu trúc 3-D thuộc nhóm

không gian Ia3d Đặc trưng nhất về cấu trúc của loại vật liệu này là kiến trúc theokiểu vòng xoáy (hình 1.2) MCM-48 được tổng hợp theo cách tương tự như MCM-

41 dưới điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi Độ dày thành mao quảncủa MCM-48 là khoảng 0.8-1 nm Kích thước mao quản cũng tương tự như MCM-

41 KIT-6 có thể được tổng hợp sử dụng pha meso bậc 3 là H2O, BuOH và P123

Độ dày thành mao quản và chiều mao quản tương tự như SBA-15 [56]

1.1.3 Vật liệu họ SBA ( Santa Barbara)

a Khái quát

Năm 1998, Zhao và các cộng sự [92] đã tổng hợp được họ vật liệu mới, kíhiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lập phương(SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 và SBA-16

Hình 1.1a: Mô hình mao quản

sắp xếp theo dạng lục lăng

Hình 1.1b: Sự kết nối các kênh mao quản

sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15

Hai vật liệu này được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) haytác nhân định hướng cấu trúc ( SDA: struture-directing agent) là các chất hoạt động

bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 20, n=70; F127: m=106, n=70):

SBA-15 là vật liệu MQTB ở dạng lục lăng (hình 1.1a) cùng nhóm khônggian P6mm với MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môi trường axit (khác vớiMCM-41 trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion

Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu

SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản và tínhchất hấp phụ Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có thành mao quản dàyhơn nhưng vẫn là vô định hình Diện tích bề mặt BET của SBA-15 thường thấp hơnMCM-41 và do thành mao quản dầy nên chúng có độ bền thủy nhiệt lớn hơn Cũng

do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trongthành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình nhỏ hơn Kênh mao quảnchính song song của SBA-15 được kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản trungbình nhỏ hơn trong thành mao quản [25] (hình 1.1b)

trúc vòng xoáy của KIT-6

Hình 1.3 : Sự kết nối kênh MQ sơ cấp qua

8 kênh MQTB nhỏ hơn của SBA-16

không ion Pluronic và do đó cũng tạo ra mao quản phụ trong thành Cấu trúc củaSBA-16 đã được nghiên cứu, trong đó mỗi MQTB được kết nối với 8 MQTB bêncạnh (hình 1.3)

Tám MQTB thứ cấp này (còn gọi là cửa sổ mao quản) nhỏ hơn MQTB sơcấp (còn gọi là hốc, nằm ở tâm hình lập phương) Đây cũng là điều làm cho vật liệunày có tính chất lí thú, ví dụ như trong tổng hợp phức chất: cửa sổ mao quản nhỏ đủkhoảng trống cho phối tử B và ion kim loại A chui vào trong hốc và xảy ra phảnứng trong đó; hốc rộng phù hợp cho phức kim loại với kích thước phân tử lớn hìnhthành bên trong, nhưng cửa sổ lại nhỏ hơn kích thước phân tử phức nên phức chất Chình thành được giữ trong hốc mà không bị mất ra ngoài môi trường (hình 1.4)

Người ta đã ứng dụng phức chất C (Co(II)Salen) làm xúc tác trong quá trình

mở vòng epoxit sau khi phức C được oxi hóa thành Co(III)Salen [46]:

b Sự hình thành SBA

Hình 1.4: Sự hình thành phức kim loại trong hốc của SBA-16

Sự hình thành vật liệu SBA-15 và SBA-16 có thể hình dung một cách đơn giảnqua các giai đoạn phản ứng như sau:

- Chất hoạt động bề mặt F127, P123 hòa tan trong nước hình thànhnên pha mixen lần lượt là dạng lập phương tâm khối (hình 1.5a) và lục lăng trong

đó phần kị nước PPO nằm ở bên trong còn phần ưa nước PEO ở phía ngoài củamixen

- TEOS thủy phân trong nước hình thành nhóm silanol:

-Si-OR + H2O  -Si-OH + ROH

- Các nhóm silanol ngưng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hìnhthành nên silica oligome:

-Si-OH + HO-Si-  -Si-O-Si- + H2O -Si-OR + HO-Si-  -Si-O-Si- + ROH

- Các silica oligome này tương tác với mixen đã hình thành cấu trúcpha theo kiểu tương tác S+X-I+ (hay SoH+X-I+) (S: surfactant, X: halogen, I:inorganic là silica vô cơ) Trong môi trường axit mạnh pH < 2 silica bị proton hóamang điện tích dương và tương tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước cũng bịproton hóa qua cầu ion halogenua (hình 1.5b)

Hình 1.5a: Pha mixen dạng lập

phương tâm khối của F127

Hình 1.5b: Tương tác giữa chất HĐBM và silica oligome qua cầu ion halogenua

nhập vào bên trong thành mao quản silica và khi nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại

bỏ và hình thành nên vi mao quản [63, 65]

c Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu

Qua cơ chế hình thành ở trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi chuỗiPEO ưa nước, đường kính mao quản gây ra bởi lõi PPO kị nước, vi mao quản gây rabởi phần EO thâm nhập vào trong thành silica Dưới đây là một số yếu tố ảnhhưởng đến đặc trưng của vật liệu đã được nghiên cứu:

+ Polime với chuỗi PEO ngắn thích hợp hơn cho sự hình thành pha dạngtấm (lamellar), polime với chuỗi PEO trung bình thích hợp cho sự hình thành phalục lăng và sự hình thành pha lập phương cho hầu hết các polime với chuỗi ưa nước

EO dài Do đó P123 hình thành silica với cấu trúc lục lăng P6mm, sử dụng chấthoạt động bề mặt với chuỗi dài hơn F108 (132 đơn vị), F127(108) tạo nên cấu trúcIm3m [52]

+ Galarneau và các cộng sự [16, 17] đã nghiên cứu cấu trúc mixen củaSBA-15 tạo ra bởi P123 (hình 1.6a) trong giai đoạn phản ứng Ở nhiệt độ thấp(khoảng 60oC) mixen P123 trong nước bao quanh bởi một lớp hiđrat dày đến cỡ1nm, các chuỗi bị hiđrat hóa này đẩy nhau làm cho khoảng cách mixen lớn (ít nhất

là 3-4 nm), do đó độ dày thành mao quản hình thành ở nhiệt độ này cao hơn

Sự tăng nhiệt độ gây ra sự đehidrat hóa chuỗi PEO và giảm thể tích phần ưa nướcPEO, tăng thể tích phần lõi nên đường kính mao quản trong trường hợp này lớn hơn

Hình 1.6a: Mixen của chuỗi

PEO P123 trong nước

Hình 1.6b: Sự đehiđrat hóa và tăng thể tích phần lõi khi tăng nhiệt độ

nhưng độ dày thành mao quản và thể tích vi lỗ lại nhỏ hơn so với nhiệt độ thấp(hình 1.6b).

+ Sự tăng nhiệt độ trong quá trình già hóa và thời gian già hóa cũng gây ra sựtăng đường kính mao quản (hình 1.7) và giảm vi lỗ do sự đehiđrat hóa của khốiPEO như được quan sát trong giai đoạn phản ứng ở trên [76]

+ Sự thêm các chất phụ trợ (ví dụ như D-glucozơ) cũng làm thay đổi tínhchất của vật liệu: Sau khi thêm D-glucozơ, liên kết hydro có thể hình thành bằngcác nhóm -OH của D-glucozơ và phần ưa nước PEO của copolime 3 khối Do đókhi tăng tỉ lệ khối lượng D-glucozơ/F127, phần ưa nước PEO bị co lại và độ dàythành mao quản do đó giảm đi [72] ( hình 1.8)

+ Thể tích vi lỗ cũng phụ thuộc vào thành phần các chất ban đầu Chi-FengCheng và các đồng nghiệp [23] đã khảo sát và thấy rằng khi tăng hàm lượng củasilica từ 6 – 9.5% về khối lượng thì thể tích vi lỗ tăng từ 44 - 67% Điều này đượcgiải thích là phần ưa nước EO có thể tương tác với silica bị oligome hóa qua tươngtác tĩnh điện và liên kết hiđro Do đó tăng sự có mặt của silica sẽ tăng khả năng liênkết với EO, phần EO ưa nước dài hơn và tạo ra thành mao quản (silica wall) dầy

Hình 1.8: Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ Hình 1.7: Mô hình sự tăng kích thước MQ của SBA-16 khi tăng nhiệt độ già hóa

hơn, phần lõi kị nước bị co lại hơn làm cho kích thước mao quản hẹp hơn và sựtương tác EO với silica tạo nên thành mao quản nhiều vi lỗ hơn (hình 1.9).

+ Mẫu tổng hợp mà trong giai đoạn phản ứng có khuấy so với mẫu khôngkhuấy với cùng nồng độ TEOS thì 2 mẫu ít có sự khác nhau về kích thước maoquản nhưng mẫu khuấy có cấu trúc trật tự hơn nhiều [80]

+ Vật liệu sau khi tổng hợp xong thực hiện sự ép viên cũng làm giảm diệntích bề mặt và thể tích mao quản do sự tăng độ chặt khít vật lý [66]

1.2 Giới thiệu về zirconia (ZrO 2 ) và zirconia sunfat hóa

1.2.1 Zirconia (ZrO 2 )

ZrO2 là là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau.Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoángbaledeit có cấu trúc tinh thể không đồng đều với số phối trí bằng 8 Ở điều kiện bìnhthường cấu trúc đơn nghiêng của tinh thể ZrO2 được thể hiện qua các thông số:

a = 5,15 b = 5,21 c = 5,3  =  = 900   900

ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt [5] Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúcgiữa dạng tứ diện và dạng đơn nghiêng diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1193-12000C.Quá trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng20-1000C nhưng áp suất của quá trình phải là 37 KPa 15

Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO2 ở trạng thái tứ diện đượcxem là một oxit rắn có tính axit khá mạnh có thể sử dụng làm chất mang cho các loại

Hình 1.9: Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS (D p : Diameter pore: đường kính MQ, W: wall thickness: độ dày thành MQ

chất xúc tác sử dụng trong quá trình đồng phân hoá, đặc biệt là khi được sunfat hoá

48, 50

Các yếu tố ảnh h ư ởng đ ến việc tổng hợp zirconia

Zirconi đioxit được điều chế bằng cách nung zirconi hiđroxit ở nhiệt độ cao.Zirconi hiđroxit tồn tại ở dạng kết tủa trắng nhầy, có thành phần biến đổi vớicông thức là ZrO2.nH2O Kết tủa khi mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH dạng ,qua thời gian bị mất nước, nó tiếp tục bị polime hoá trở thành dạng , chứa nhiều cầuoxi 90

Các tính chất của zirconi hiđroxit phụ thuộc rất nhiều vào muối nguyên liệuđầu và giá trị pH của dung dịch trong quá trình thực hiện kết tủa hiđroxit 15, 37,39 Đối với cấu trúc, giá trị pH tạo kết tủa có ảnh hưởng rõ rệt nhất đến sự tạothành pha tinh thể của ZrO2 Sự điều chỉnh và giá trị pH cuối cùng có ảnh hưởng cụthể nhất đến chất lượng của zirconi hiđroxit Tại giá trị pH < 7 trong tinh thể muốiZrOCl2.8H2O xuất hiện ion tetrameric Zr4(OH)8.16H2O8+ (hình 1.10), phản ứngpolime hoá diễn ra khi đưa bazơ vào dung dịch muối

Ngay từ giai đoạn đầu, lượng bazơ đưa vào sẽ thúc đẩy việc thay thế bốnphân tử nước của ion tetrametric bằng các nhóm OH tạo cầu nối O H, sau đó hìnhthành liên kết Công thức chung của mỗi phân tử polime tạo thành trong quá trìnhhình thành kết tủa là ZrOx(OH)4-x.yH2On Công thức này thể hiện mối liên quangiữa hàm lượng oxi, OH và hàm lượng kết tủa thu được khi sử dụng muối nguyênliệu là ZrOCl2.8H2O

Cấu tạo của dạng gel đã sấy khô qua phân tích TG thường có công thứcchung là: ZrO2.1,23H2O-ZrO2.1,86H2O Công thức đó có thể được viết lại dướidạng [Zr4(OH)8]8+ để thể hiện sự liên kết giữa các mắt xích trong mạch polime

Ảnh hưởng của nguồn muối nguyên liệu đến chất lượng của hiđroxit là khá

rõ Muối ZrOCl2.8H2O ở dạng tinh thể có chứa ion tetrameric và anion Cl Anion

Cl không liên quan đến phản ứng polime hoá trong quá trình điều chế hiđroxit vôđịnh hình Tuy nhiên, một lượng nhỏ anion Cl vẫn còn lưu lại trong kết tủa, lượnganion này sẽ giảm khi độ pH tăng, do vậy rất cần thiết phải tạo kết tủa ở giá trị pH lớn

Hình 1.10: Ion tetrameric

Với muối ZrO(NO3)2.xH2O sẽ xảy ra quá trình tạo phức khác với quá trìnhpolime hoá của muối ZrOCl2.8H2O Mỗi nguyên tử Zr có liên kết với NO3 tạo thànhmắt xích [Zr(OH)2(H2O)(NO3)]+, mỗi mắt xích này được liên kết với nhau qua liênkết hiđro của H2O với anion NO3, hiđroxit vô định hình nhận được trong thànhphần cấu tạo vẫn có mặt của anion NO3 Như vậy, sự khác nhau trong cấu trúc dạnggel nhận được là do vai trò của anion NO3 và Cl cótrong muối nguyên liệu đầu

Giá trị pH không ổn định trong suốt quá trình hình thành kết tủa là yếu tố cóảnh hưởng phức tạp đến chất lượng kết tủa Trước hết nó sẽ ảnh hưởng tới số bậccủa phản ứng polime hoá, trong một khoảng pH thay đổi rộng tăng dần từ pH axitsang pH bazơ có rất nhiều hiện tượng nảy sinh và làm chất lượng kết tủa bị ảnhhưởng Mặt khác, theo G Ertl và các cộng sự 37 thì tỉ số giữa pha tứ diện và phađơn nghiêng thay đổi theo sự thay đổi của pH trong quá trình kết tủa của zirconihiđroxit Khi tăng pH từ 6-10 thì pha tứ diện trong ZrO2-SO4 2  tăng từ 73% đến 100%

1.2.2 Xúc tác SO 4 2  /ZrOZrO 2

Thực nghiệm chứng minh rằng ZrO2 khi sử dụng trực tiếp làm chất mang xúctác thì có nhiều mặt hạn chế bởi diện tích bề mặt riêng rất bé (20m2/g ở nhiệt độnung 700oC) và cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạttính xúc tác không cao Để khắc phục những nhược điểm trên, người ta tiến hànhsunfat hóa mẫu trước khi sử dụng xúc tác, do các oxit được sunfat hóa có hoạt tínhcao đối với các phản ứng xảy ra theo cơ chế cacbocation Sự hình thành tâm axitBronsted và Lewis trên SO42-/ZrO2 được biểu diễn trên hình 1.11 Sự có mặt của ion

S

Zr Zr

O O

O O

O

+ +

S

Zr Zr

O O

O O

O + O

H

+ H

T©m axit Lewis

T©m axit Bronsted

+H2O -H 2 O

Hình 1.11: Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO 4 2- /ZrO 2

SO42- trên bề mặt đã làm ổn định pha tứ diện chống lại sự chuyển pha cấu trúc, dovậy diện tích bề mặt riêng của chất mang cũng được tăng lên so với mẫu chưa đượcsunfat hóa.

a Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác

Quá trình sunfat hoá có thể thực hiện trên nền zirconi hiđroxit và zirconiđioxit nhưng theo Jing Qi Li và các cộng sự [49] thì sunfat hoá trên nền zirconihiđroxit sẽ cho diện tích bề mặt riêng lớn và sự mất lưu huỳnh trong quá trình nungnhỏ hơn so với khi thực hiện trên nền zirconi đioxit (được nung từ zirconi hiđroxit ở

5000C trong 4 giờ) Kết quả thể hiện ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác

Sau khi nung

S (%)

Diện tích

bề mặt(m2/g)ZSO

ZSH

ZrO2

Zr(OH)4

1515

1.573.74

0.932.69

51.299.0

ZSO: Chất xúc tác điều chế từ chất nền ZrO2

ZSH: Chất xúc tác điều chế từ chất nền Zr(OH)4

b Ảnh hưởng của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hoá

Theo kết quả của J Q Li và các cộng sự 49 thì mẫu được hoạt hoá bằng

H2SO4 cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần so với các mẫu được sunfat hoábằng SO2 hoặc H2S Điều này được giải thích bởi khi hoạt hoá nền bằng SO2 hoặc

H2S thì sự tương tác không xảy ra Đối với H2SO4, thực tế cho thấy số phân tử nướcmất đi trên một mol lưu huỳnh đưa vào giảm dần theo thời gian sunfat hoá, ngượclại, hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang lại tăng dần Điều đó chứng tỏ tính axitcủa dung dịch H2SO4 đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước của zirconi hiđroxit, nó

tự phản ứng với nền để tách nước và tạo ra các nhóm sunfat, nhờ vậy nó sẽ gópphần làm giảm sự chuyển pha cấu trúc của nền, tạo sự ổn định và làm tăng diện tích

bề mặt của chất xúc tác thu được Ngoài ra, sử dụng nguồn SO2 hoặc H2S để sunfathoá mẫu thì sau khi tái sinh, xúc tác sẽ không còn là superaxit nữa 58.

Khi sử dụng (NH4)2SO4 để sunfat hoá mẫu sẽ cho xúc tác có diện tích bề mặtriêng lớn hơn so với sử dụng H2SO4 37 Tuy nhiên, quá trình đưa kim loại lên bềmặt chất mang, ví dụ như Ni2+, ion kim loại dễ tạo phức với NH3, làm giảm độ phântán của kim loại lên bề mặt chất mang, từ đó làm giảm hoạt tính của xúc tác

Như vậy, nguồn chứa lưu huỳnh cho quá trình sunfat hoá zirconi hiđroxit cótính ưu việt nhất là dung dịch H2SO4 (thường dùng dung dịch H2SO4 0.5M)

c Ảnh hưởng của các phương pháp sunfat hoá đến hoạt tính xúc tác

Theo một số nhà nghiên cứu, đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa hàmlượng lưu huỳnh và hoạt tính xúc tác có một điểm cực đại, chứng tỏ một trongnhững yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là hàm lượng lưu huỳnh

Vấn đề chính trong việc đưa ion SO4 2 lên bề mặt chất mang một cách hiệuquả không chỉ là xác định thời gian cần thiết để dung dịch ngấm được vào chất rắn,khối lượng thực của dung dịch được hấp thụ mà còn phụ thuộc vào phương phápsunfat hoá, khối lượng chất nền, độ xốp của chất rắn, kích thước và phân bố kíchthước hạt rắn Vì vậy, tìm phương pháp tối ưu để đảm bảo khối lượng lưu huỳnhtrên bề mặt xúc tác là một vấn đề được các nhà khoa học rất quan tâm

Có hai phương pháp sunfat hoá thường được sử dụng hiện nay là phươngpháp thấm và phương pháp ngâm tẩm

- Phương pháp thấm: Là phương pháp lọc dung dịch H2SO4 qua lớpchất nền zirconi hiđroxit trước khi nung Phương pháp này rất khó đánh giá hàmlượng lưu huỳnh và gây lãng phí dung dịch thấm H2SO4 Theo phương pháp này,trong trường hợp hàm lượng lưu huỳnh trên bề mặt vượt qua % tính toán ban đầu,

có thể điều chỉnh lại bằng cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tính chấtkhác của chất mang sẽ bị ảnh hưởng

- Phương pháp ngâm tẩm: Ngâm tẩm chất rắn trong dung dịch

H2SO4 trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt độ sấythấp Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm lượng lưu

huỳnh tương đối thông qua khối lượng thực của H2SO4 ngay trong giai đoạn hấpphụ lên bề mặt chất mang, đồng thời có thể thêm vào một lượng axit phụ để bù trừcho sự mất mát xảy ra khi nung Ngoài ra, trong quá trình ngâm xảy ra phản ứnghoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO4 2  làm tăng diện tích bề mặt chất mang và

ổn định hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang

Như vậy, theo các kết quả thực nghiệm thì sự mất lưu huỳnh trên bề mặt chấtmang xảy ra trong cả hai phương pháp thấm và ngâm tẩm Tuy nhiên, điều chế theophương pháp ngâm tẩm thì hàm lượng lưu huỳnh bị mất ít hơn và xúc tác có sự ổnđịnh hơn Vì vậy, sunfat hoá zirconi hiđroxit theo phương pháp ngâm tẩm sẽ chohiệu quả cao hơn các phương pháp khác

d Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Kết tủa zirconi hiđroxit sau khi được lọc rửa, sấy khô với tốc độ gia nhiệtthấp, qua giai đoạn nung thì cấu trúc vô định hình sẽ chuyển sang cấu trúc tứ diệnkhi nhiệt độ đạt 4000C Người ta nhận thấy, ngay cả khi ở cấu trúc tinh thể tứ diệnthì trong phân tử vẫn còn tồn tại một lượng nhỏ nước Khi tăng đến nhiệt độ 650-

8000C thì cấu trúc tứ diện bắt đầu bị phá vỡ và chuyển sang cấu trúc đơn nghiêng.Hàm lượng nước trong cấu trúc bị loại hết một cách triệt để khi tiến hành nung ởnhiệt độ lớn hơn 10000C Do đó, nhiệt độ nung ảnh hưởng khá lớn đến hoạt tính xúctác

e Zirconia sunfat hóa mang trên vật liệu mao quản trung bình và zirconia sunfat hóa mao quản trung bình

Từ năm 1992 đã có công bố rằng vật liệu mao quản trung bình với cấu trúc

lỗ xốp trật tự rất có khả năng ứng dụng trong các quá trình xúc tác, hấp phụ và táchchất bởi chúng có diện tích bề mặt cao, thể tích lỗ xốp lớn và cấu trúc lỗ xốp đồngđều nhưng chúng lại có tính axit yếu [27, 32] Để tăng tính axit của vật liệu này,zirconi sunfat hóa đã được mang trên các vật liệu mao quản trung bình như MCM-

41 [67, 90], FSM-16 [43], Sử dụng phương pháp này, vật liệu được tổng hợp có

độ axit mạnh hơn so với vật liệu mao quản trung bình thông thường Tuy nhiên, do

làm giảm diện tích bề mặt Hơn nữa, MCM-41 có độ bền thủy nhiệt thấp nên cónhiều hạn chế trong việc ứng dụng trong thực tiễn.

Bên cạnh đó, đã có nhiều nhóm nghiên cứu tổng hợp thành công zirconiasunfat hoá mao quản trung bình [10, 77, 83] Schuth và cộng sự 77 đã tổng hợpthành công zirconia oxo photphat xốp với diện tích bề mặt lớn bằng phương pháp

sử dụng chất hoạt động bề mặt Jentoft và cộng sự [83] đã tổng hợp thành côngzirconia sunfat hóa với cấu trúc mao quản trung bình bằng cách sử dụng chất tạocấu trúc là Cetyltrimetyl Amoni Bromat (CTAB), một số tác giả khác thì sử dụngchất tạo cấu trúc là amin

Tuy nhiên, dù zirconi sunfat hoá với cấu trúc mao quản trung bình đã đượctổng hợp thành công nhưng hoạt tính xúc tác của nó vẫn còn thấp hơn hoặc là chỉtương đương so với zirconi sunfat hóa thông thường trong quá trình đồng phân hóa

n-parafin [23, 45] Hơn nữa, độ bền nhiệt của cấu trúc meso và khả năng chống lại

sự mất hoạt tính của zirconi sunfat hoá mao quản trung bình vẫn còn thấp 90

Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành biến tính vật liệu mao quản trungbình SBA-16, một vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng

và có độ bền thủy nhiệt cao bằng zirconia sunfat hóa nhằm tạo ra một vật liệu có

tính axit và bền nhiệt, phù hợp cho phản ứng chuyển hóa n-hexan.

1.3 Vật liệu mao quản trung bình có chứa Al

Vật liệu mao quản trung bình silica nguyên chất chỉ có các nhóm silanol trên

bề mặt, có tính axit yếu và không có hoạt tính xúc tác Vì vậy, để làm cho các vậtliệu này có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, các tâm axit mạnh hơn đã được đưavào mạng cấu trúc của chúng Thông thường, sự thay thế của các nguyên tử khácvới hóa trị thấp hơn hóa trị của silic tạo ra điện tích âm trong mạng lưới, điện tíchnày có thể được trung hòa bởi proton, do đó tạo ra tính axit cho vật liệu

Trong thời gian gần đây, HMS, Al-HMS, Ti-HMS, Al-SBA-15 và các cấutrúc thế kim loại thu hút nhiều sự chú ý [38, 53] Trong rất nhiều các kim loại có thểđược thay thế đồng hình, Al là kim loại được quan tâm nhiều nhất theo quan điểm

về việc tạo ra tính axit Người ta đã chứng minh được rằng sự thay thế của Al trongcấu trúc silica tạo ra tính axit Bronsted và các tâm axit này tham gia vào nhiều phảnứng quan trọng trong công nghiệp Trombetta và cộng sự [64] cho rằng các tâm axitBronsted được tạo thành từ các nhóm silanol đầu tận (terminal silanol groups) ở gầnmột nguyên tử Al, được gọi là các nhóm hiđroxyl cầu nối như được biểu diễn trênhình 1.12.

Cho đến nay, có nhiều vật liệu mao quản trung bình chứa Al đã được nghiêncứu như Al-HMS [68, 69], Al-MCM-41 [14], Al-SBA-15 [38] Mokaya và Jones[68, 69] đã sử dụng phương pháp hấp phụ pyriđin để nghiên cứu các tâm axitBronsted và Lewis trên Al-HMS và kết luận rằng các vật liệu Al-HMS thể hiện tínhaxit Bronsted tương đương với zeolit HY Yue và cộng sự [91] nghiên cứu tính axitcủa Al-HMS với các tỉ lệ Si/Al khác nhau bằng phương pháp TPD-NH3 cho thấyrằng các vật liệu này tương đương với zeolit HY về lượng các tâm axit cũng như độmạnh của chúng Theo G Muthu Kumaran và cộng sự [38], khi hàm lượng Al trongvật liệu tăng, các tâm axit mạnh nhất được hình thành; lượng tâm axit cũng như độmạnh của chúng tăng theo hàm lượng của Al chỉ ra rằng sự thay thế đồng hình của

Al vào cấu trúc của SBA-15 tạo ra lượng lớn các tâm axit mạnh Luan và Fourier[93], từ những nghiên cứu về sự hấp phụ pyriđin bằng phổ hồng ngoại đã chỉ rarằng tính axit Bronsted không thay đổi theo tỉ lệ Si/Al Những phát hiện này đã đưa

ra những thông tin quan trọng về bản chất của các tâm axit; tuy nhiên, sự mô tả toàndiện về đặc tính axit đòi hỏi phải xem xét đến lượng tâm axit và cả sự phân bố độmạnh axit như là một hàm số của tỉ lệ Si/Al

Hình 1.12: Sự hình thành các nhóm OH đầu tận mang tính axit Bronsted trong các vật liệu MQTB

Có hai phương pháp đã được phát triển để kết hợp các nguyên tử Al vàotrong mạng cấu trúc của các vật liệu MQTB là phương pháp tổng hợp trực tiếp [18,19] và phương pháp "tổng hợp sau" (post-synthesis) [44, 75, 94] Phương pháp tổnghợp trực tiếp khó thực hiện do sự phân ly của liên kết kim loại Me-O-Si trong môitrường axit cũng như sự khác biệt lớn trong tốc độ thủy phân giữa silic ankoxit vànhôm ankoxit, do đó việc tổng hợp trực tiếp các vật liệu SBA-15 được thế Al trongmạng theo phương pháp thủy nhiệt thông thường là rất khó khăn [85] Sự kết hợpcủa Al trong SBA-15 đi theo cơ chế tương tự như với SBA-15 nguyên chất, nghĩa làqua tương tác (S0H+)(X-I+) với (S0H+) là chất HĐBM polime không ion, X- là ionhalogenua, I+ là dạng silica vô cơ bị proton hóa (xem phần cơ chế hình thành SBA).Phương pháp tổng hợp "sau" được phát triển bởi Makaya và Jones [70, 71] trên chấtmang silica MCM-41 Phương pháp này có thể được xem là một chiến lược để tănghàm lượng Al kết hợp trong mẫu, dẫn đến sự tăng rất rõ ràng của hàm lượng nhômdạng EFAL (extraframework aluminum-nhôm ngoài mạng) nhưng hàm lượng Aldạng tứ diện không hề cao hơn so với phương pháp tổng hợp trực tiếp

Đối với vật liệu Al-SBA-15 được tổng hợp theo hai phương pháp trên, diệntích bề mặt và thể tích mao quản của vật liệu được tổng hợp trực tiếp cao hơn so vớiSBA-15 thông thường, trong khi phương pháp grafting dẫn đến sự giảm các thông

số này [22] Các kết quả nghiên cứu về thành phần hóa học cho thấy tỉ lệ Si/Altrong sản phẩm cuối được tổng hợp theo phương pháp trực tiếp tăng so với tỉ lệ tínhtrong gel, nhưng với mẫu thu được bởi phương pháp grafting, tỉ lệ này thấp hơn sovới trong gel Kết quả này cũng đã được quan sát thấy trong các nghiên cứu trước

đó [18] Tuy vậy, kết quả nghiên cứu bằng phương pháp TPD-NH3 chỉ ra rằng độmạnh của các tâm axit của hai mẫu được tổng hợp theo hai phương pháp khác nhaunhưng có cùng tỉ lệ Si/Al trong gel là tương đương

Trong công trình này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu Al-SBA-16 bằngphương pháp tổng hợp trực tiếp đi từ nguồn ankoxit nhằm tạo ra một vật liệu có

diện tích bề mặt lớn và tính axit phù hợp cho phản ứng chuyển hóa n-hexan.

1.4 Phản ứng chuyển hóa n-ankan

1.4.1 Quá trình đồng phân hóa n-ankan

Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí cácnguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khốilượng phân tử của nó

Có nhiều quá trình đồng phân hoá khác nhau như đồng phân hoá n-parafin

thành isoparafin, đồng phân hoá các ankyl benzen thành xilen, etyl benzen hay quá

trình đồng phân hoá n-buten thành isobuten 5, 13, 58 Trong các quá trình trên,

quá trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh có ý nghĩa quantrọng nhất trong công nghiệp lọc hoá dầu bởi các isoparafin không những là cấu tửquý dùng để cải thiện chất lượng xăng mà chúng còn là nguồn nguyên liệu cho quátrình tổng hợp những hợp chất có vai trò quan trọng Ví dụ như isobutan là nguồncung cấp isobuten, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay isopentan lànguồn nguyên liệu để tổng hợp cao su isopren,…

a Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá

Dưới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng(nhiệt độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hoá có thể xảy ra những phản ứngchính sau:

- Phản ứng đồng phân hoá: Đây là phản ứng chính của quá trìnhđồng phân hoá Phản ứng làm biến đổi các hiđrocacbon mạch thẳng thànhhiđrocacbon mạch nhánh Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng vàchất lượng của xúc tác

- Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hiđrocacbon Tốc độphản ứng crackinh tăng theo kích thước hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độphản ứng Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục được đồng phân hoá, tạo

nên các isoparafin có khối lượng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu.

- Phản ứng đehiđro hoá đóng vòng và ngưng tụ dẫn đến tạo nhựa,cốc Đây là phản ứng không mong muốn do nhựa và cốc tạo ra bám trên bề mặt xúctác, làm xúc tác mất hoạt tính.

b Đặc điểm nhiệt động học

Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hoá trị, các phản ứng hữu

cơ xảy ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hướng khác nhau Về nhiệtđộng học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt, vì vậyphản ứng sẽ không thuận lợi nếu nhiệt độ tăng quá cao

Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên sự thay đổi áp suất khônglàm chuyển dịch cân bằng của phản ứng Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ yếu vàonhiệt độ Dễ thấy rằng hiệu suất của của phản ứng đồng phân hóa tăng lên khi nhiệt

độ giảm do phản ứng là tỏa nhiệt Để đạt được cực đại các đồng phân có chỉ sốoctan cao, phản ứng cần tiến hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể Tuy nhiên, ở bất kì

nhiệt độ nào thì một vòng phản ứng chỉ chuyển hóa được một phần các n-parafin thành isoparafin Bởi vậy, người ta thường sử dụng quá trình hồi lưu các n-parafin

chưa chuyển hóa và cả những đồng phân iso có trị số octan thấp để tăng độ chuyểnhoá, tăng hiệu suất của phản ứng

C+y + O(x-y)

Sơ đồ 1.1: Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit.

P: parafin; O: olefin; C + : cacbocation; x, y: số nguyên tử cacbon.

Bước 1: Giai đoạn tạo cacbocation

Hợp chất trung gian cacbocation được hình thành do sự hấp phụ phân tửankan trên tâm axit Bronsted cũng như tâm Lewis

RH + H+ <=> R+ + H2

RH + L <=> R+ + LHhoặc do sự chuyển hóa hiđrua từ phân tử ankan sang một cacbocation:

RH + R+’ <=> R+ + R’H

Bước 2: Quá trình đồng phân hóa cacbocation tạo thành cacbocation phân nhánh Bước 3,3’: Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân tử

anken và một cacbocation mới

Bước 4: Từ cacbocation hình thành phân tử parafin mới.

nP = n-Parafin; nO = n-Olefin; iP = isoParafin

Sơ đồ 1.2: Cơ chế đồng phân hóa n- parafin trên xúc tác lưỡng chức

Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại vàngược lại nên có một yêu cầu đối với xúc tác là tâm axit và tâm kim loại phải ở gầnnhau.

d Xúc tác cho quá trình đồng phân hóa n-hexan [3]

Xúc tác sử dụng cho quá trình đồng phân hóa là xúc tác mang tính axit đểthúc đẩy phản ứng tạo cacbocation Quá trình đồng phân hóa đầu tiên sử dụng xúctác ở pha lỏng nhưng có nhiều nhược điểm nên xúc tác loại này đã dần dần đượcthay thế và ngày nay người ta sử dụng xúc tác lưỡng chức năng (kim loại quý trênchất mang axit)

Xúc tác pha lỏng

Trước đây tất cả các quá trình đồng phân hóa đều sử dụng xúc tác pha lỏng làcác axit Lewis như AlCl3, AlBr3, hoặc hỗn hợp AlCl3 và SbCl3 và các loại axit nhưaxit clohiđric Ngoài những xúc tác trên người ta còn sử dụng một số xúc tác axitkhác như: H3PO4 ở 26-135oC, C6H5-SO3H ở 76oC để đồng phân hóa but-1-en thànhbut-2-en; H3PO4/chất mang là đất nung ở 325-3640C để biến đổi n-anken thành

isoanken

Ưu điểm của hai loại xúc tác này là hoạt tính cao, ở khoảng nhiệt độ hơn

90oC hầu như chuyển hóa hoàn toàn các n-parafin thành isoparafin Tuy nhiên xúc

tác này lại mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và rất dễ tự phân hủy Quá trìnhphân hủy của chúng tạo ra môi trường axit mạnh gây ăn mòn thiết bị Bởi nhữnghạn chế trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu để tìm kiếm xúc tác thay thế, pháthuy những ưu điểm, khắc phục những nhược điểm của xúc tác pha lỏng

Xúc tác oxit có tính axit (axit rắn)

Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta sử dụng xúc tác rắn để thay thế xúctác pha lỏng Ví dụ như: Cr2O3, ThO2, TiO2, Al2O3-Mo2O3…đều đã được sử dụnglàm xúc tác cho các quá trình đồng phân hóa

Loại xúc tác này có ưu điểm là rẻ tiền, dễ sản xuất nhưng lại có nhược điểm

là độ chuyển hóa không cao và nhanh mất hoạt tính do cốc tạo thành trên bề mặtxúc tác Vì vậy, chúng nhanh chóng nhường chỗ cho một loại xúc tác mới có hoạttính và thời gian sử dụng lâu hơn, đó là xúc tác lưỡng chức năng

Xúc tác lưỡng chức năng

Xúc tác lưỡng chức năng là xúc tác có chức năng oxi hóa-khử và chức năngaxit-bazơ Chức năng oxi hóa-khử có tác dụng làm tăng vận tốc của phản ứngđehiđro hóa và phản ứng hiđro hóa, được sử dụng điển hình là các kim loại chuyểntiếp như: Pt, Mo, Rb, Ni, Ga, Fe… Chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phảnứng theo cơ chế cacbocation như đồng phân hóa hiđrocacbon, phản ứng đóng vònghiđrocacbon parafin và các phản ứng không có lợi cho quá trình như hiđrocrackinh,phân hủy,… Vật liệu được dùng chủ yếu là γ-Al2O3, một vật liệu mang tính axityếu γ-Al2O3 là một chất rắn có độ bền nhiệt lớn, dễ chế tạo, đủ tính axit cho quátrình Ngoài ra, nó còn có tác dụng như một chất mang

Nếu xúc tác có độ axit yếu, sản phẩm sẽ chứa nhiều parafin mạch thẳng,phản ứng thơm hóa, đồng phân hóa xảy ra kém, trị số octan thu được thấp Ngược

lại, nếu tính axit quá mạnh thì trong giai đoạn đầu, quá trình chuyển hóa n-parafin

thành isoparafin đạt trạng thái cân bằng và tiếp theo đó hiđrocrackinh mạnh làm chohàm lượng cốc tăng và lực axit giảm Vì vậy, cần tạo cho xúc tác độ axit phù hợp

Hệ xúc tác Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA-16 mà chúng tôi tổng hợp ở đây là

hệ xúc tác lưỡng chức, trong đó kim loại Pt có chức năng hiđro-đehiđro hóa và SBA-16 hay Al-SBA-16-0.35 có chức năng axit

SZ-e Vai trò của Pt trong phản ứng isome hóa n-ankan.

A.V Ivanov và cộng sự [21] đã nghiên cứu vai trò của Pt trong phản ứng

isome hóa n-ankan trên hệ xúc tác Pt/WO3-SO4/ZrO2 (Pt/WZR) và thấy rằng sự cómặt của Pt trong xúc tác là một bước quan trọng thiết yếu để thu được xúc tác cóhoạt tính cao Phân tích sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác đối với các điều kiện xử

lý trước (pretreatment) của hệ xúc tác chứa Pt này cho thấy rằng hoạt tính của cácxúc tác có liên quan đến trạng thái electron và sự phân tán của Pt trên bề mặt xúc tác.

Trạng thái electron của Pt trong hệ xúc tác Pt/WZR được xử lý bởi các điềukiên oxi hóa và khử đã được nghiên cứu Phổ DRIFT (sử dụng CO làm phân tử dònhận) của Pt/WZR được nung trong không khí ở 5000C cho thấy sự tồn tại của cácion Pt4+, Pt2+ trong các dạng PtO2 và PtO trên bề mặt và cả dạng Ptδ+ được tạo thànhtrong quá trình khử một phần của platin [20] Như vậy, sau quá trình xử lý oxi hóa,phần lớn Pt tồn tại ở dạng oxit bề mặt Tuy nhiên, một phần Pt có thể đã bị khử vềdạng Ptδ+, là dạng hoạt động trong sự hoạt hóa (activation) n-ankan Có thể cho rằng

các dạng này được phân tán tốt trên bề mặt của xúc tác

Phổ DRIFT của xúc tác Pt/WZR được oxi hóa sau đó khử ở 2500C cho thấybằng chứng về sự có mặt của các hạt Pt0 kim loại là dạng tồn tại chủ yếu của Pt trên

bề mặt Các dạng khử một phần của Pt xuất hiện với nồng độ nhỏ Mặt khác, sựxuất hiện của dạng khử của vonfram trong các hợp chất bề mặt cho thấy Pt có thểxúc tác cho sự khử của dạng WO3 do đó làm giảm nhiệt độ khử

Sự hấp phụ CO của Pt/WZR được khử trong dòng H2 mà không được xử lýqua bước oxi hóa dẫn đến sự xuất hiện của các dải phổ cường độ thấp đặc trưng chodạng Pt được khử hoàn toàn Cường độ thấp của dải hấp thụ chỉ ra nồng độ thấp củacác tâm hấp phụ Có thể nguyên nhân là do sự hình thành của các hạt Pt với diệntích bề mặt riêng thấp do sự tạo thành của dạng vonfram-platin bề mặt

Khi so sánh hoạt tính xúc tác của hệ Pt/WZR với các dữ kiện phổ cho thấy

hệ xúc tác được oxi hóa chứa hàm lượng Ptδ+ lớn nhất là có hoạt tính tốt nhất trong

phản ứng isome hóa n-hexan Bước xử lý oxi hóa ngăn cản việc Pt tương tác với các

dạng vonfram tạo thành dạng vonfram-platin bề mặt làm giảm hoạt tính xúc tác.Mặt khác, dạng Ptδ+ có thể còn đóng vai trò là trung tâm của sự tạo thành các hạtkim loại nhỏ được phân tán tốt dưới điều kiện phản ứng và tạo ra hoạt tính cao trong

sự đehiđro hóa và chuyển hiđro

Sự khử của hệ xúc tác được oxi hóa sơ bộ ở nhiệt độ cao dẫn đến sự tạothành của các hạt kim loại lớn Điều này làm tăng nhẹ hoạt tính xúc của xúc tác

được khử so với hệ được oxi hóa ở nhiệt độ thấp; tuy nhiên, nó cũng làm giảm hoạttính cao nhất của hệ xúc tác khử tại nhiệt độ tối ưu.

1.4.2 Refominh xúc tác n-ankan [8]

Như chúng ta đã biết, reforming xúc tác là quá trình chuyển hóa hóa học mộtphân đoạn (rộng hoặc hẹp) napta (naphtha) dầu mỏ có trị số octan thấp để nhậnđược trị số octan cao hơn nhưng không nhằm mục đích làm thay đổi nhiệt độ sôicủa phân đoạn đó Đặc trưng chủ yếu của sản phẩm reforming xúc tác là giàuhiđrocacbon thơm; trong trường hợp nguyên liệu ban đầu là phân đoạn napta cónhiệt độ sôi từ 60 đến 418K, sản phẩm chính của quá trình sẽ là benzen, toluen và

xilen (BTX) và quá trình có tên là sự thơm hóa Đehiđro hóa đóng vòng các

n-parafin được coi là phản ứng quan trọng nhất trong quá trình reforming xúc tác củacông nghiệp chế biến dầu mỏ Nhưng đehiđro hóa đóng vòng không phải là phảnứng đơn giản mà bao gồm một số phản ứng nối tiếp và xen kẽ nhau: đehiđro hóa,vòng hóa, và trong một số trường hợp còn có cả phản ứng đồng phân hóa vòng 5cạnh thành vòng 6 cạnh Phản ứng đehiđro hóa phải xảy ra trước phản ứng đehiđrohóa đóng vòng vì phản ứng vòng hóa chỉ có thể xảy ra thuận lợi nếu phân tử có ítnhất một nối đôi, kết quả của quá trình đehiđro hóa trước đó

Xúc tác refominh, mà ở đây là xúc tác đehiđro hóa đóng vòng, trước hết phải

có chức năng hiđro-đehiđro hóa, chức năng thứ hai là vòng hóa

Các phản ứng thơm hóa hiđrocacbon (bao gồm phản ứng đehiđro hóa) đều lànhững phản ứng thu nhiệt và giải phóng hiđro Như vậy, về mặt nhiệt động học, cácphản ứng này xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao và áp suất riêng phần của hiđro thấp.Tuy nhiên, trong điều kiện đó, chất xúc tác nhanh chóng bị mất hoạt tính do sự hìnhthành các sản phẩm ngưng kết (thường được gọi là sự cốc hóa hoặc tạo cốc, cũng cóthể gọi là sự graphit hóa) trên bề mặt Vì vậy, trong thực tế, người ta chỉ có thể nângnhiệt độ và giảm áp suất hiđro đến những giới hạn nhất định mà thôi Các phản ứnghiđro phân và hiđrocrackinh cũng là những quá trình thu nhiệt, cho nên trong điềukiện của refominh xúc tác, các phản ứng đó không bị khống chế về mặt nhiệt động

mà chỉ có thể bị khống chế về mặt động học Bởi vậy, chúng cạnh tranh và cản trở

phản ứng thơm hóa, làm giảm hiệu quả của quá trình refominh Mặt khác, các olefintạo thành ở giai đoạn đầu tiên của hiđro phân và hiđrocrackinh đồng thời là nhữngtiền chất tạo cốc trên bề mặt, làm giảm hoạt tính xúc tác Do đó, một áp suất nhấtđịnh của hiđro, tuy làm cản trở sự hình thành các hiđrocacbon thơm về mặt nhiệtđộng, nhưng cũng cản trở quá trình cốc hóa bề mặt xúc tác.

Như vậy, nếu căn cứ vào các mục tiêu cũng như vào các đặc điểm nhiệt độngcủa quá trình để đánh giá thì chất xúc tác tốt cho quá trình refominh phải có khảnăng hoạt động bền vững ở áp suất hiđro thấp và nhiệt độ cao, đồng thời có khảnăng ức chế các quá trình gẫy mạch C - C để làm tăng chiều hướng thơm hóa củatoàn bộ quá trình Đó chính là mục tiêu và nhiệm vụ đặt ra cho các nhà nghiên cứu

lí thuyết và công nghệ trong lĩnh vực xúc tác suốt 65 năm qua kể từ ngày quá trìnhcông nghiệp refominh xúc tác đầu tiên được đưa vào vận hành

Phản ứng refominh đòi hỏi hai chức năng khác nhau: tâm kim loại xúc táccho quá trình hiđro hóa và đehiđro hóa (đehiđro hóa các parafin, các napten; hiđrohóa các olefin) và tâm axit xúc tác cho các quá trình xảy ra theo cơ chế cacbocation(đồng phân hóa, vòng hóa, hiđrocrackinh) Cả hai chức năng tương tác với nhau chủyếu thông qua các phân tử olefin là những hợp chất trung gian đóng vai trò quyết định

Cho đến nay, phản ứng chuyển hóa các hiđrocacbon C6 và các đồng đẳngtrên xúc tác lưỡng chức năng do Mills và các đồng tác giả [54] nghiên cứu năm

1953 được coi là chi tiết nhất Theo đó, n-hexan trước hết bị đehiđro hóa trên tâm kim loại thành n-hexen n-Hexen di chuyển sang tâm axit lân cận và bị proton hóa ở đó để

biến thành một ion cacbeni bậc hai Theo quy luật về các cacbocation [40, 41], ioncacbeni tiếp tục chuyển hóa theo hai hướng: (a) đồng phân hóa và được giải phóng

ra dưới dạng isohexen hoặc lại di chuyển sang tâm kim loại để bị hiđro hóa thànhisohexan, (b) đóng vòng thành metylxiclopentan và tiếp tục phản ứng qua nhiều giaiđoạn trung gian để tạo thành benzen Tính độc lập của hai loại tâm hoạt động cũngnhư sự di chuyển thông qua pha khí của các olefin trung gian từ loại tâm này sangloại tâm khác trong xúc tác lưỡng chức năng đã từng được nhiều công trình nghiêncứu chứng minh [30, 42]

Trên các tâm axit, trong điều kiện refominh, có thể xảy ra các phản ứng đồngphân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở rộng hoặc thu nhỏ vòng hiđrocacbon Phảnứng hiđrocrackinh làm gãy liên kết C - C cũng xảy ra trên các tâm axit của chấtmang Tốc độ hình thành cacbocation và sự chuyển hóa tiếp theo của nó theo hướngnày hay hướng khác được quyết định trước hết bởi cấu trúc của hiđrocacbon thamgia phản ứng và bản chất của các tâm axit trên bề mặt chất mang [30, 42] Nóichung, trong khi xem xét phản ứng refominh, chức năng axit của chất mang khôngđược quan tâm nhiều bằng chức năng hiđro hóa-đehiđro hóa của các tâm kim loại.Điều này có thể được giải thích bởi sự đóng góp, mặc dầu nhất thiết phải có, nhưngtương đối hạn chế của các tâm axit vào hiệu quả của tác động xúc tác

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp xúc tác và kiểm tra hoạt tính

2.1.1 Hóa chất và thiết bị

a) Hóa chất

F127 (EO106PO70EO106) (M = 12600)

TEOS (C2H5O)4Si (Merck)

Dung dịch HCl 37% (Trung Quốc)

Butanol (Trung Quốc)

Muối NaCl (Trung Quốc)

Dung dịch NH3 25% (Trung Quốc)

Dung dịch H2SO4 1M

Muối ZrOCl2.8H2O, NaCl (Trung Quốc)

n-Butanol, n-hexan (Trung Quốc).

NaCl và 5 ml n-BuOH rồi tiếp tục khuấy trong 1h.

Thêm từ từ TEOS vào dung dịch, khuấy trong 24h ở 400C thu đượcgel Chuyển gel tạo thành vào autoclave và ủ trong 48h ở 1000C

Lọc, rửa kết tủa bằng nước cất, sấy khô ở 1000C qua đêm, sau đó nungkết tủa ở 5500C trong 5h ta thu được SBA-16.

- Tổng hợp SBA-16 biến tính bằng zirconia sunfat hóa

SBA-16 biến tính bằng zirconia sunfat hóa được tổng hợp theo haiphương pháp:

Phương pháp tổng hợp hai bước: Hoà 1g SBA-16 đã tổng hợp

theo cách trên và 0.2615g ZrOCl2.8H2O vào nước cất, khuấy trong 2 giờ ở 400C.Thêm từ từ dung dịch NH3 25% vào hỗn hợp đến khi pH bằng 9 Sấy kết tủa ở

1000C qua đêm rồi nung ở 6500C trong 5 giờ thu được vật liệu kí hiệu là Zr/SBA-16

Phương pháp tổng hợp trực tiếp: Tiến hành tổng hợp tương tự

như với SBA-16, nhưng trong dung dịch đầu có thêm một lượng ZrOCl2.8H2O đượctính toán sao cho thành phần chất rắn thu được chứa 10% ZrO2 về khối lượng Saukhi ủ trong autoclave 48 giờ, chỉnh pH của gel bằng NH3 25% đến pH = 9 rồi ủ tiếptrong 24 giờ Lọc, rửa kết tủa bằng nước cất sau đó sấy ở 1000C qua đêm và nung ở

6500C trong 5 giờ ta thu được vật liệu kí hiệu là Zr-SBA-16

Các mẫu vật liệu được sunfat hoá bằng cách tẩm dung dịch H2SO4 1M, sấyqua đêm và nung ở 6500C trong 4 giờ Sau khi sunfat hoá ta thu được các mẫu kíhiệu là SZ/SBA-16 (tổng hợp hai bước) và SZ-SBA-16 (tổng hợp trực tiếp)

- Tổng hợp Al-SBA-16

Al-SBA-16 được tổng hợp theo phương pháp tổng hợp trực tiếp vớiquy trình giống với quy trình tổng hợp Zr-SBA-16, trong đó nguồn Zr (muốiZrOCl2.8H2O) được thay thế bằng nguồn Al là nhôm isopropoxit và không có giaiđoạn điều chỉnh pH Các vật liệu thu được được kí hiệu là Al-SBA-16-x với x =0.15, 0.25 và 0.35 là tỉ lệ số mol Al/Si trong vật liệu tính theo lượng muối nhôm vàTEOS đưa vào dung dịch ban đầu

- Tổng hợp xúc tác Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA-16

Tẩm dung dịch nước của muối H2PtCl6.8H2O (Nhật) lên chất mangSZ-SBA-16 hoặc Al-SBA-16-0.35, khuấy ở 900C trong 1 giờ Sấy chất rắn qua đêm

và nung ở 5000C trong 3 giờ Để thu được dạng khử của platin ta khử bằng H2 ở

2500C trong 1 giờ trước khi tiến hành phản ứng

2.1.3 Kiểm tra hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa n-hexan

a Điều kiện phản ứng chuyển hóa n-hexan trên SZ-SBA-16 và Al-SBA-16-0.35

b Điều kiện phản ứng chuyển hóa n-hexan trên xúc tác Pt/ZrOAl-SBA-16-0.35

Phản ứng được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Hóa dầu-Bộ môn Công nghệ

Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Sản phẩm phản ứng được phân tích in situ bằng máy sắc kí khí nối trực tiếp với hệ thống phản ứng.

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)

Trong phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA người ta theo dõi sựbiến đổi khối lượng của mẫu phân tích theo nhiệt độ nhờ thiết bị gọi là “cân nhiệt”.Chương trình nhiệt độ được điều khiển bằng máy tính cho phép ấn định khoảngnhiệt độ cần theo dõi tốc độ tăng nhiệt trong lò nung Khi đã biết tốc độ tăng nhiệttheo thời gian thì việc theo dõi sự biến đổi của mẫu theo thời gian cũng có giá trịnhư là nhiệt độ Nếu ghi sự biến đổi khối lượng (tính theo % so với khối lượng banđầu của mẫu) theo nhiệt độ thì đường cong gọi là đường TG hay TGA

Để nghiên cứu chi tiết hơn người ta ghi tốc độ của sự biến đổi khối lượng tức

là ghi đường dm/dt Đường cong thu được gọi là đường DTG hay DTGA

Sử dụng phối hợp đường DTG với đường TG có ưu điểm là cho biết chínhxác hơn nhiệt độ bắt đầu xảy ra và kết thúc của quá trình biến đổi khối lượng củachất nghiên cứu và nó cho biết rõ ràng các giai đoạn chồng lấp của quá trình Vìvậy, trên giản đồ phân tích người ta thường ghi cả 2 đường TG và TGA

Phương pháp phân tích nhiệt vi phân DTA có tham số được theo dõi là hiệu

số  T giữa nhiệt độ của mẫu phân tích và nhiệt độ của mẫu chuẩn hoặc củamôi trường Chất chuẩn được chọn sao cho trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu nóhấp thụ nhiệt chỉ để nóng lên mà không có bất kì hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệtnào khác Như thế, tuy cùng nằm trong một chế độ gia nhiệt như nhau nhưng mỗikhi mẫu nghiên cứu xảy ra một quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt thì nhiệt độ của nóchênh lệch so với chất chuẩn [2]

phân tích rất hiệu quả Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương phápphổ hồng ngoại so với những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X,cộng hưởng từ điện tử,…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân

tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khảnăng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại,các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhều vận tốc dao động và xuấthiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với cácnhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học Bởi vậyphổ thông ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào

đó để nhận dạng chúng

Vùng bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùngtrông thấy và vùng vi ba; vùng này có thể chia thành 4 vùng nhỏ:

- Vùng tác dụng với phim ảnh: từ cuối vùng trông thấy đến 1,2Micro

- Vùng hồng ngoại cực gần 1.2 - 2.5Micro (1200 - 2500Micromet)

- Vùng hồng ngoại gần cũng gọi là vùng phổ dao động

- Vùng hồng ngoại xa, còn gọi là vùng quay, từ 25 đến 300, 400 μm.m.Phổ ứng với vùng năng lượng quay nằm trong vùng hồng ngoại xa, đo đạckhó khăn nên ít dùng trong mục đích phân tích

Như vậy phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằmtrong khoảng 2.5 - 25Micro hoặc vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1 Vùng này cungcấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là cácthông tin về cấu trúc của các phân tử

Không phải bất kỳ phần tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại;mặt khác bản thân sự hấp thụ đó cũng có tính chất chọn lọc Để một phần tử có thểhấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau:

Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng

ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên

tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới

Lưỡng cực điện: Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào

sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng

Thực nghiệm:

Phổ hồng ngoại của các mẫu SBA-16 và Zr-SBA-16 được chụp tại phòng chụp IR, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể.Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử Các nguyên tử trởthành các tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau Cấu trúc tinh thể

sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa Vì vây,mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tửhay ion được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định.Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài Angstrom (cỡbước sóng tia X) Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạngtinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các tia tán xạ từ nguyên tửhay ion khác nhau nếu thoả mãn một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau

Giao thoa là hiện tượng tăng cường biên độ dao động ở những điểm này vàgiảm yếu cường độ dao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chấtcủa hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến các điểm đó

Phương trình Vulf-Bragg [11]

Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể một góc θ, khoảngcách giữa các mặt phẳng tinh thể là d như được biểu diễn trên hình 2.1

Giả sử chùm tia X có bước sóng λ xác định chiếu vào mẫu chất thì khả năngphản xạ cực đại phụ thuộc vào góc θ giữa tia X chiếu vào và mặt phẳng tinh thể.Nếu θ tăng đều đặn tương ứng với các giá trị n = 1, 2, 3 thì sự phản xạ sẽ cực đạitương ứng với các giá trị của θ như sau:

X có thể nhận được các thông tin về sự sắp xếp các mặt phẳng của các nguyên tửkhác nhau trong tinh thể

Do vật liệu xốp MQTB có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên kết quảnhiễu xạ tia X ở góc lớn không cho những thông tin về cấu trúc vật liệu 1] Tronggiản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu này chỉ xuất hiện những pic ở góc 2θ nhỏ(thường dưới 7o) và những pic này phản ánh mức độ tuần hoàn của các lỗ xốp

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể thu được một số thông tin quan trọng nhưmức độ trật tự của các lỗ xốp, giá trị khoảng cách giữa các mặt phẳng có cùng chỉ

Hình 2.1: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể.

số Miler, từ đó có thể suy ra khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền kề nhau [1].Dựa vào giá trị khoảng cách đó kết hợp với dữ liệu đường kính mao quản thu được

từ phương pháp hấp thụ Nitơ ta có thể tính được độ dày của thành mao quản

Tuy nhiên, phương pháp nhiễu xạ tia X cũng có một số hạn chế như khôngphát hiện được những chất có hàm lượng thấp và tùy theo bản chất và mạng khônggian của vật liệu mà độ nhạy phân tích định tính thay đổi từ 1% đến 30%

Thực nghiệm:

Phổ nhiễu xạ Rơnghen được ghi trên máy HUT-PCM Brucker D8, sử dụng ống tia Rơnghen bằng Cu với bước sóng Kα = 1,5406 x 10-8cm tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM)

Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việcnghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng

Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM [82]

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện

tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóngđiện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuynhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấukính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kíchthước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùmđiện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau

đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM đượcxác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bịhạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốtnhư TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vậtliệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ cócác bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiệnthông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm:

 Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thôngdụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp(thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng

có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉvài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu

 Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược

là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đóchúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thànhphần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phântích về độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thểdùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấutrúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộcvào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện

Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm tia điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, loạitia được phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu Mỗi loại tín hiệu sẽ phản ánh mộtđặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến Số lượng điện tử thứ cấpphát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm của bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát raphụ thuộc vào nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất củanguyên tử trong mẫu chất Cho chùm điện tử quét lên mẫu và quét đồng bộ một tiađiện tử lên màn hình Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó được phát ra từmẫu để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu đượcảnh Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp, ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độsáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu Với các mẫu dẫn điện, chúng

ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với mẫu không dẫn điện,

ta phải tạo ra trên bề mặt mẫu một lớp kim loại, thường là vàng hoặc platin

Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM được biểu diễn trên hình 2.2

Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM

Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tậptrung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không phải dùng để phóngđại Cho điện tử quét lên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quéttrên màn hình có biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh sẽ có độ phóngđại D/d Khi ảnh được phóng đại theo phương pháp này, mẫu không cần phải cắt látmỏng và phẳng

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngànđến vài trăm lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụtrên mẫu Thông thường, năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu đượcbằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy được các chi tiết thô trong côngnghệ nano

Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước,hình dạng tinh thể của vật liệu

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, viết tắt:

TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có nănglượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạoảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên mànhuỳnh quang, trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số

TEM là một công nghệ ở đó dòng electron được tập trung trên mẫu để tạo ramột hình ảnh rất nhỏ của cấu trúc Đối lập với vi điện tử quang cổ điển, chùmelectron tương tác hầu hết bằng sự nhiễu xạ hoặc khuếch tán hơn là hấp thụ, mặc dùcường độ của dòng truyền qua vẫn ảnh hưởng bởi thể tích và mật độ của vật liệu mà

nó đi qua Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào hướng mặt phẳng của nguyên tử trongtinh thể tương quan với chùm electron Ở góc vuông chùm electron được nhiễu xạmạnh, đưa electron ra khỏi trục của chùm đến, trong khi các góc khác chùmelectron nhiễu xạ rộng Trong trường hợp SBA-16 với cấu trúc Im3m lập phươngtâm khối các hướng nhiễu xạ là (100), (110), (111).

Từ ảnh TEM có thể xác định được sự có mặt, vị trí và hình dạng của các maoquản của vật liệu MQTB Độ phân giải của kính hiển vi điển tử chỉ bị hạn chế bởibước sóng của electron, điều có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh trườngtăng tốc Hiện tại HRTEM cho phép phân biệt ở thang nguyên tử (0.1 nm) [65]

Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM được trình bày trên hình 2.3

Thực nghiệm:

Ảnh TEM được chụp tại Phòng kính hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễtrung ương, Yecxanh, Hà Nội

2.2.6 Phương pháp phổ EDX [82]

Phổ tán sắc năng lượng tia X , hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân

tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn

do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trongcác kính hiển vi điện tử) Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viếttắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-Dispersive X-raySpectroscopy

Nguyên lý của EDX

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, trong

đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử cónăng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn đượcchiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với cáclớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có

bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

 2  15  2

2 0

3 1 2 48 * 10 1 4

A c c





Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM