Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano ZIF 8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate

Omar M.Yaghi và cộng sự, đó làvật liệu khung hữu cơ – kim loại, viết tắt là MOFs Metal Organic Frameworks [1].MOFs là vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể được tạo thành từ sự kết hợp

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THỊ NHƯ QUỲNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH NANO-ZIF-8

LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG

GIỮA BENZALDEHYDE VÀ ETHYL CYANOACETATE

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2019

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THỊ NHƯ QUỲNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH NANO-ZIF-8

LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG

GIỮA BENZALDEHYDE VÀ ETHYL CYANOACETATE

Ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS TS TẠ NGỌC ĐÔN

2 PGS.TS PHẠM THANH HUYỀN

Hà Nội – 2019

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Những số liệu vàkết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc các tác giả kháccông bố.

Hà Nội, ngày 16 tháng 5 năm 2019.

Tác giả

Lê Thị Như Quỳnh THAY MẶT TẬP THỂ HƯỚNG DẪN

GS.TS Tạ Ngọc Đôn

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Tạ Ngọc Đôn vàPGS.TS Phạm Thanh Huyền đã tận tình hướng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học vàgiúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Xin chân thành cám ơn các cán bộ của Bộ môn Hóa Hữu cơ - Viện Kỹ thuậtHóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và Trung tâm Nghiên cứu Khoa học

và Công nghệ cao su đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận án

Xin trân trọng cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo - Trường Đạihọc Bách Khoa Hà Nội đã luôn tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất và thủ tục hànhchính cho tôi thực hiện luận án

Xin trân trọng cảm ơn các phòng thí nghiệm phân tích mẫu của Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hóa học -Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Viện Hợp chấtthiên nhiên - Viện Hàn lâm và Khoa học công nghệ Việt Nam và các đơn vị khác đãtạo điều kiện thuận lợi cho tôi có được kết quả thực hiện luận án

-Xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôihoàn thành luận án này

Tác giả

Lê Thị Như Quỳnh

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) 4

1.1.1 Giới thiệu về MOFs 4

1.1.2 Thành phần và cấu trúc của MOFs 5

1.1.3 Phương pháp tổng hợp 13

1.1.4 Ứng dụng 15

1.2 Tổng quan về vật liệu ZIF-8 16

1.2.1 Giới thiệu về ZIFs 16

1.2.2 Thành phần, đặc điểm cấu trúc của ZIF-8 20

1.2.3 Quá trình phát triển tinh thể của ZIF-8 22

1.2.4 Phương pháp tổng hợp 24

1.2.5 Ứng dụng 31

1.3 Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel 34

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37

2.1 Tổng hợp vật liệu ZIF-8 37

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 37

2.1.2 Quy trình tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi 37

2.1.3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu ZIF-8 38

2.2 Nghiên cứu phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate 40

2.2.1 Thiết bị, hóa chất 40

2.2.2 Thực hiện phản ứng 40

2.2.3 Phương pháp sắc ký khí (GC) và sắc ký khí - khối phổ (GC - MS) đánh giá nguyên liệu và sản phẩm phản ứng 42

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu nghiên cứu 44

2.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen 44

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 46

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 46

2.3.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nittơ 47

2.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt 49

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu ZIF-8 51

3.1.1 Ảnh hưởng của các muối kẽm khác nhau 51

3.1.2 Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ 54

3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng muối kẽm 58

3 1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi methanol 59

3.1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng Hmim 62

3.1.6 Ảnh hưởng của quá trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh 63

3.1.7 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh 65

3.1.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh 68

3.1.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy sản phẩm 71

3.1.10 So sánh một số phương pháp tổng hợp 74

3.2 Đặc trưng của ZIF-8 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp 79

3.2.1 Giản đồ XRD 79

3.2.2 Ảnh TEM và SEM 81

3.2.3 Phổ FTIR 82

3.2.4 Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2 83

3.2.5 Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của nano-ZIF-8 85

3.2.6 Độ lặp lại của quy trình tổng hợp 87

3.2.7 Đánh giá chung 88

3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano-ZIF-8 bằng phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde với ethylcyanoaxetate 89

3.3.1 Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ của xúc tác ZIF-8 89

3.2.2 Phản ứng giữa benzaldehyde và ethylcyanoaxetate 91

3.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất phản ứng 97

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 98

3.2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 99

3.2.6 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác 100

KẾT LUẬN 104

TÀI LIỆU THAM KHẢO 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 127 PHỤ LỤC 128

STT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt

15 IRMOFs Isoreticular Metal-organic Vật liệu khung hữu cơ

frameworks – kim loại đồng dạng

17 MILs Matériaux Institut Lavoisier

18 MMMs Mixed matrid membranes

19 MMOFs Microporous metal-organic Vật liệu khung hữu cơ

frameworks – kim loại vi mao

quản

20 MOFs Metal-organic frameworks Vật liệu khung hữu cơ

– kim loại

22 PCPs Porous coordination polymers Vật liệu polime xốp

28 TG-DTA Thermal Gravity - Diffrential Phân tích nhiệt trọng

Thermal Analysis lượng/ phân tích nhiệt

vi sau

29 TPD Temperature-Programmed Giải hấp phụ theo

Desorption chương trình nhiệt độ

30 XRD X- Ray diffraction Phổ nhiễu xạ tia X

31 ZIF-8 Zeolite imidazole framework-8

32 ZIFs Zeolite imidazole frameworks

Bảng 1.3 Dạng hình học, kim loại và ligan hữu cơ của một số ZIFs 18

Bảng 1.5 Một số ứng dụng đưa kim loại lên chất mang ZIF-8 làm chất xúc 33

tác

Bảng 2.2 Thành phần và điều kiện tổng hợp nano-ZIF-8 39Bảng 2.3 Hóa chất thực hiện phản ứng và đo GC-MS 40Bảng 2.4 Kết quả GC các dung dịch dựng đường chuẩn 44Bảng 3.1 Khoảng cách dhkl và góc nhiễu xạ 2θ của đơn tinh thể ZIF-8 52Bảng 3.2 Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp trong dung 57

môi khác nhau

Bảng 3.3 Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp với lượng 62

dung môi khác nhau

Bảng 3.4 Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp có và không 65

Bảng 3.10 Đặc trưng của mẫu ZIF-8 xúc tác cho phản ứng giữa 91

benzaldehyde và ethyl cyanoacetate

Bảng 3.11 Kết quả GC của phản ứng giữa benzaldehit và ethyl cyanoacetat 92

Tên hình Trang

Hình 1.1 Số lượng xuất bản về MOFs qua các năm 5Hình 1.2 Một số cầu nối hữu cơ chứa N, S, P trong MOFs 6Hình 1.3 Một số dạng SBUs trong cấu tạo MOFs 7Hình 1.4 SBUs và cầu nối hữu cơ trong cấu trúc MOF-5 8

Hình 1.6 ZnO(CO)6 kết hợp với cầu nối khác nhau tạo MOFs khác nhau 9Hình 1.7 Sự thay đổi bên trong cấu trúc của MOFs: a) không thay đổi, b) 9

thay đổi ion kim loại, c) thay đổi cầu nối hữu cơ, d) đưa thêm

Hình 1.15 Ảnh SEM của ZIF-8 được tổng hợp trong nước ở nhiệt độ phòng 22Hình 1.16 Sự phát triển của tinh thể ZIF-8 22Hình 1.17 Mô tả sự tạo mầm và phát triển tinh thể ZIF-8 24Hình 1.18 Sơ đồ các phương pháp tổng hợp ZIF-8 24Hình 1.19 Biểu diễn quá trình tạo màng theo kết tinh thứ cấp 29Hình 1.20 Một số ứng dụng ZIF-8 trong tách khí 31

Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau: 54

H2O (a), MeOH (b), EtOH (c), n-Pro (d) và i-Pro (e)

Hình 3.5 Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau: 56

MeOH (a), EtOH (b), n-Pro (c) và i-Pro (d)

Hình 3.6 Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau: 57

MeOH (a), EtOH (b), n-Pro (c) và i-Pro (d)

Hình 3.7 Giản đồ XRD của các mẫu với hàm lƣợng muối khác nhau: 59

Hình 3.15 Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác 66

nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e)

Hình 3.16 Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác 67

nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e)

Hình 3.17 Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác 67

nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e)

Hình 3.19 Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác 70

nhau: 20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150 oC (e)

Hình 3.20 Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác nhau: 70

Nano-ZIF-8 (a) và Basolite® Z1200 (b)

Hình 3.33 Giản đồ DTA/TGA của Nano-ZIF-8 (a) và Basolite® Z1200 85

(b)

Hình 3.34 Giản đồ XRD của Nano-ZIF-8 (a) và Nano-ZIF-8 nung trong 87

Hình 3.35 Giản đồ XRD của Nano-ZIF-8 lƣợng nhỏ (a) và lƣợng lớn gấp 88

20 lần (b)

Hình 3.36 Kết quả TPD-CO2 của mẫu ZIF-8 tổng hợp 90Hình 3.37 Kết quả TPD-NH3 của mẫu ZIF-8 tổng hợp 90Hình 3.38 Sơ đồ phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate 91Hình 3.39 Kết quả GC của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA với xúc 93

MỞ ĐẦU

Vật liệu xốp có vai trò vô cùng quan trọng trong nghiên cứu cơ bản và ứngdụng thực tiễn thuộc các lĩnh vực: hấp phụ khí, tách lọc, xúc tác và cảm ứng Từ khiđược khám phá cho đến nay, vật liệu xốp đã và đang có sức hút lớn đối với sự quantâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới trong thời gian qua và sẽ tiếp tụcđược nghiên cứu phát triển mạnh mẽ trong tương lai

Hiện nay, nhiều nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm nghiên cứu một loạivật liệu xốp được phát triển vào năm 1995 bởi GS Omar M.Yaghi và cộng sự, đó làvật liệu khung hữu cơ – kim loại, viết tắt là MOFs (Metal Organic Frameworks) [1].MOFs là vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể được tạo thành từ sự kết hợp củacác ion kim loại và các hợp chất hữu cơ MOFs có diện tích bề mặt riêng rất lớn,kích thước mao quản và tính chất bề mặt có thể thay đổi [2] Khả năng ứng dụngcủa MOFs rất đa dạng: hấp phụ khí, lưu trữ khí, xúc tác, cảm biến, … [3] Vớinhững ưu điểm về tính đồng đều, cấu trúc khung mạng cứng hoặc mềm dẻo, tính đadạng và khả năng thiết kế được cấu trúc, MOFs được xem là họ vật liệu mao quảnthế hệ mới với những khả năng vượt trội hiện nay

Đến nay trên thế giới đã có hơn 20.000 loại MOFs [4] được nghiên cứu tổnghợp, trong đó đáng chú ý là Zeolitic Imidazolate Frameworks, viết tắt là ZIFs Đây

là họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vậtliệu zeolit và MOFs, với hệ thống vi mao quản đồng nhất và có diện tích bề mặt rấtcao so với zeolite [5, 6, 7, 8], nhưng vật liệu ZIFs phong phú hơn zeolite vì khi thayđổi cầu nối hữu cơ có thể tạo ra vật liệu ZIFs mới với kích thước mao quản khácnhau Hơn nữa, do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt lớn nhất trong vật liệu MOFs,nên ZIFs đã và đang rất được chú ý trong những năm gần đây

ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất và được tổnghợp lần đầu vào năm 2006 bởi nhóm nghiên cứu của GS Omar Yaghi Cấu trúc của

nó được tạo thành từ các ion Zn2+ liên kết với các phân tử 2-methylimidazole tạothành vật liệu xốp có hệ thống vi mao quản đồng đều, cấu trúc có độ trật tự cao.ZIF-8 là vật liệu bền hóa học và bền nhiệt nhất trong họ vật liệu ZIFs [7] Trên thếgiới, đã có nhiều công bố nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 với những phương pháp tổnghợp khác nhau như: nhiệt dung môi, vi sóng, rung siêu âm, cơ hóa học, … và khảosát một số ứng dụng của chúng trong lĩnh vực hấp phụ các khí N2, O2, CO2, H2,

CH4, xúc tác, cảm biến [24, 25] Nhưng cho đến nay chưa thấy có công trình nàonghiên cứu tổng hợp cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt đồng thời về độ bền nhiệtcao, diện tích bề mặt riêng lớn và hiệu suất cao Đa số các nghiên cứu là nghiên cứuthăm dò, chưa có công bố nào nghiên cứu toàn diện, tổng thể các thông số có ảnhhưởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8

Mục tiêu hướng đến của các nhà khoa học trong nghiên cứu tổng hợp MOFsnói chung và ZIF-8 nói riêng là phải tạo ra điều kiện tổng hợp mềm mại (nhiệt độthấp, áp suất thường), quá trình tổng hợp đơn giản, quá trình hoạt hóa thích hợp đểđạt hiệu suất cao, tránh tạo ra lượng lớn các tạp chất, sử dụng ít dung môi hữu cơ vàtránh sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại, hạn chế sử dụng các muối kim loạichứa các anion nhằm giảm thiểu việc tác động đến môi trường Hiện nay nhữngmục tiêu này chưa được giải quyết và cần có những giải pháp đồng bộ và hiệu quả.Đối với ZIF-8, việc tổng hợp ZIF-8 với việc điều khiển kích thước hạt và hình tháitinh thể cũng cần được nghiên cứu để cho sản phẩm tốt Hiện nay chưa có côngtrình nào công bố về các điều kiện tối ưu cho tổng hợp ZIF-8.

Để tiếp tục nghiên cứu và phát triển xúc tác rắn cho tổng hợp hữu cơ và hóadầu, ZIF-8 cần đươc đánh giá nghiêm túc và đầy đủ tiềm năng trong lĩnh vực xúctác Trong ZIF-8 chứa Zn thể hiện tính axit, N thể hiện tính bazơ Do vậy, ZIF-8 sẽ

có tiềm năng xúc tác cho phản ứng cần xúc tác axit, xúc tác bazơ hoặc xúc táclưỡng chức năng

Từ những yêu cầu trên một không gian rộng lớn đã được mở ra nhằm tiếp tụcthúc đẩy các nghiên cứu về tổng hợp ZIF-8 cũng như ứng dụng của chúng trongcông nghiệp và cuộc sống nói chung, trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ và hóa dầu nói

riêng Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài: ―Nghiên cứu tổng hợp vật liệu

mao quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate”.

Từ những vấn đề trên, luận án này được thực hiện với các mục tiêu sau:

1 Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổnghợp ZIF-8 theo phương pháp đã chọn để cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt về độbền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao và hiệu suất cao

2 Nghiên cứu phương pháp tổng hợp ZIF-8 đơn giản và hiệu quả

3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel

Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:

+ Đối tượng: nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh ZIF-8 tạo ra vật liệu ZIF-8 có đặc trưng tốt và hiệu suất cao

+ Phương pháp nghiên cứu:

- Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nước về ZIF-8 nói riêng và vật liệu MOFsnói chung

- Dùng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 và sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc trưng vật liệu

- Dùng hệ phản ứng xúc tác dị thể rắn – lỏng để khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 trong phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate.

Nội dung:

- Tổng hợp ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dung môi

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 gồm: loạimuối kẽm, dung môi, hàm lượng dung môi, hàm lượng kẽm, hàm lượng Hmim,thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh, có khuấy hoặc không khuấy, nhiệt độ sấy, chất

bổ sung

- Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 bằng phản ứng Knoevenagel và nghiêncứu các yếu tố liên quan đến phản ứng gồm: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ chất phản ứng,thời gian phản ứng, hàm lượng xúc tác, khả năng tái sinh của xúc tác

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

- Tổng hợp được vật liệu ZIF-8 có đặc trưng tốt: kích thước hạt cỡ nano vàđồng đều, chứa mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và hiệu suất cao

- Đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản với các điều kiện tổng hợp tối ưunhưng cho sản phẩm có đặc trưng tốt Từ đó có những đóng góp vào sự hiểu biết

về phương pháp tổng hợp và đặc trưng ZIF-8

- Đánh giá được hoạt tính xúc tác của ZIF-8 đối với phản ứng ngưng tụ

Knoevenagel trong tổng hợp hữu cơ và hóa dầu

Điểm mới của luận án:

1 Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trìnhkết tinh nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi và đã tìm ra các điều kiện tốicho cho tổng hợp nano-ZIF-8 đơn giản và hiệu quả cao trong dung môi methanol

2 Lần đầu tiên đã tổng hợp được nano-ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dungmôi hội tụ được cả 3 ưu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao (565 oC trong không khí);chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề mặt riêng cao (1570 m2/g theo BET); hiệu suấtcao trong dung môi MeOH (61,2 % tính theo Zn) với trọng lượng mẫu tổng hợp caohơn mức trung bình khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với các nghiên cứu đã công bố

3 Đã nghiên cứu toàn diện hoạt tính xúc tác của nano-ZIF-8 được tổng hợptrong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel và đã tìm ra điều kiện tối ưu để phản ứng có

độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E)α-Cyanocinnamate đạt 99,46%

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs)

1.1.1 Giới thiệu về MOFs

Những hội nghị khoa học về vật liệu mới trong lĩnh vực hấp phụ và xúc táctrong thời gian qua đã chứng minh sự bùng nổ chưa từng thấy về loại vật liệu xoayquanh khung hữu cơ – kim loại (MOFs) Cùng với sự phát triển mạnh mẽ củaMOFs, những vật liệu có cấu trúc tương tự như Isoreticular Metal-organicframeworks (IRMOFs), Matériaux Institut Lavoisier (MILs), Microporous metal-organic frameworks (MMOFs), Porous coordination numbers (PCNs), Porouscoordination polymers (PCPs) cũng đã được nghiên cứu

Vật liệu tương tự MOFs đã được đề cập đến từ cuối những năm 1950 [26].Nhưng mãi cho đến những năm cuối của thế kỷ qua loại vật liệu này mới được nghiêncứu và phát triển trở lại lần đầu tiên bởi Robson và cộng sự [27] Năm 1995, Yaghi vàcộng sự tổng hợp thành công vật liệu MOFs có không gian bên trong rộng lớn từCu(NO3)2 với 4.4-bipyridiene và 1,3,5-triazine [1] Năm 1997, Kitagawa và cộng sựtổng hợp thành công vật liệu MOFs có cấu trúc không gian 3 chiều cho hấp phụ khí[28] Những năm tiếp theo, nhiều vật liệu MOFs đã được khám phá và được đề cập làvật liệu lai vô cơ – hữu cơ hay vật liệu polymer đồng trùng hợp Năm 1999, Stephen vàcộng sự đã tổng hợp được HKUST-1 [29], cùng năm đó nhóm của Li và giáo sư Yaghi

đã tổng hợp được MOF-5 [30] Sau đó, từ năm 2002, Feyrey và cộng sự đã tổng hợpđược vật liệu MIL-53(Cr) và MIL-53(Al) tại viện vật liệu Lavoisier [31, 32] Khinghiên cứu về vật liệu MIL-101, Feyrey cho thấy có thể dự đoán được cấu trúc tinh thểnhờ vào sự kết hợp giữa lĩnh vực hóa học và mô phỏng tối ưu [33] Năm 2006, mộtbước ngoặc mới của vật liệu MOFs được mở ra khi GS Yaghi và cộng sự tổng hợpđược vật liệu có độ ổn đinh hóa học cao từ imidazole tạo nên ZIF-1, ZIF-4, ZIF-6, ZIF-

8, ZIF-10, ZIF-11 với kẽm, ZIF-9, ZIF-12 với coban và ZIF-5 với hỗn hợp kẽm và iđi[7] Hai năm sau, năm 2008, một mạng lưới mới được tổng hợp tham gia vào danhsách của MOFs là UiO-66 bởi nhóm của Lillerud thuộc đại học của Oslo [34] Năm

2010, bằng phương pháp nhiệt dung môi, Nathaniel L Rosi và cộng sự đã tổng hợpđược Bio-MOF-11 [35]

Trước kia, MOFs được nghiên cứu tổng hợp dựa trên tâm kim loại là nhữngkim loại chuyển tiếp Gần đây, kim loại tiêu biểu mới được nghiên cứu tổng hợpMOFs, chẳng hạn MOF-74 chứa Mg được tổng hợp vào năm 2008 bởi Caskey vàMatzger [36] Cho đến nay số lượng và chủng loại MOFs được nghiên cứu pháttriển mạnh, số lượng xuất bản trên các tạp chí được thể hiện trong hình 1.1 [37] Từnăm 1995 đến 2016 số lượng công bố về MOFs tăng đều và cao nhất là hơn 6000công bố ở năm 2016 Năm 2017 thì số lượng công bố giảm đáng kể còn khoảng 1/3

so với năm 2016 Số lượng công bố giảm là do các công trình này bắt đầu tập trungvào những nghiên cứu sâu hơn.

Dựa theo tốc độ phát triển như hiện tại thì các nhà khoa học dự đoán đến năm

2025 có khoảng 40.000 loại MOFs được tổng hợp Tuy nhiên cho đến nay phươngpháp tổng hợp chuẩn mực cho vật liệu này vẫn còn gây tranh cãi và đây là vấn đề

mà các nhà nghiên cứu cần phải dồn nhiều tâm sức hơn để đưa ra được phươngpháp tổng hợp tối ưu, để nhận được sản phẩm chất lượng tốt, có thể áp dụng vàothực tiễn ở quy mô công nghiệp [38]

Hình 1.1 Số lượng xuất bản về MOFs qua các năm [37].

1.1.2 Thành phần và cấu trúc của MOFs

1.1.2.1 Thành phần

MOFs gồm hai thành phần:

- Phần vô cơ: Được tạo nên bởi các kim loại gồm:

+ Ion kim loại: Thường là các kim loại chuyển tiếp như Zn2+, Cu2+, Co2+,

Mn2+ , các nguyên tố đất hiếm như Sc, Ytri hoặc kim loại nhóm A như Al, Ga.Trong đó, kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, có nhiều obitan trống và có

độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron,

vì vậy khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng Nhiềuion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các cầu nối hữu cơkhác nhau

+ Các cluster của các tâm kim loại với các anion (O2-, F-, Cl-, HO-, …) tạonên các tứ diện Chẳng hạn như tứ diện ZnO4 trong MOF-5, tứ diện ZnO4 trongZIF-8 Các thành phần vô cơ này được liên kết lại và mở rộng thành mạng lưới 2chiều, 3 chiều bởi các cầu nối hữu cơ

- Phần hữu cơ: Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs

sẽ tạo ra các liên kết hữu cơ với tâm kim loại Các phân tử hữu cơ thường là cácaxit hữu cơ chứa nhóm –COOH hoặc là dạng anion như: ion sunfate, photphate,amine, pyridine, imidazole [39, 40] Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các đơn

vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lớn lỗxốp bên trong Cấu trúc của cầu nối hữu cơ như loại nhóm chức, chiều dài liên kết,góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất của vật liệuMOFs được tạo thành [41]

H2bdc: Terephthaalic

H 2 Abdc: 2-aminoterephthalic acid

H 3 btc: 1,3,5-benzenetricarboxylic acid

Pyridine-4-carboxylic acid

H4atb: 1,3,5,7-adamantanetetrabenoic acid

Hình 1.2 Một số cầu nối hữu trong thành phần MOFs [39].

1.1.2.2 Cấu trúc

a Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs

Bằng cách khác, cấu trúc MOFs được mô tả là sự kết nối giữa các đơn vị cấutrúc thứ cấp SBUs của ion kim loại và các nguyên tử O, N, …với các cầu nối hữu

cơ (ligand) tạo nên cấu trúc không gian ba chiều (hình 1.3) Đơn vị cấu trúc thứ cấpSBUs được sử dụng như là công cụ để đơn giản hóa cấu trúc phức tạp của MOFs.Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứacác nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) của cầu nối hữu cơ tạo

các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại hoặc các cụm kim loại tạo thànhđơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs(Secondary Building Units) Về mặt hóa học của MOFs, các SBUs là những ion kimloại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và được viết tổng quát là M-O-C (trong

đó M = metal, O là oxi, C là carbon) [42]

Dạng hình học của đơn vị thứ cấp SBUs phụ thuộc vào số lượng phối trí, dạnghình học của phối trí của ion kim loại và phụ thuộc vào loại cầu nối hữu cơ Cónhiều dạng hình học khác nhau của SBUs như: hình bát diện, lăng trụ tam giác,hình vuông, hình tam giác (hình 1.3)

Không Kim cương

Thiết kế

mở rộng

Cấu trúcKhông

kiểu SrAl2

Cấu trúc kiểuKhông

CaGa2O4

Thiết kế mởrộng

Thiết kế mởKhông

rộng CaB6

Thiết kế mở rộngKhông kiểu mạng 3,6-

(MOF-38)Thiết kế mở rộngkiểu mạng 3,6-(MOF-39)

Hình 1.3 Một số dạng SBUs trong cấu tạo MOFs [42].

Riêng đối với ZIFs, đơn vị cấu trúc thứ cấp của ZIFs được tạo nên từ cầu nốiM-IM-M (với M là kim loại, IM là imidazolate) Hình dáng và kích thước củaSBUs ảnh hưởng một cách trực tiếp đến khung hình học và cấu trúc của MOFs.Các SBUs lại được nối với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ để hình thànhcấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian Một ví dụ của loại cấutrúc này là cấu trúc của MOF-5 được minh họa ở hình 1.4 và 1.5.

Cầu nốihữu cơ

Đơn

vị cấutrúcSBU

Hình 1.4 SBUs và cầu nối hữu cơ trong cấu trúc MOF-5 [43].

MOF-5 được tổng hợp từ axit terephthalic (H2BDC) và kẽm nitrate trongN,N-diethylformamide (DMF) Trong MOF-5, mỗi SBUs bát diện Zn4O(CO2)6

chứa bốn tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate Các SBUsbát diện được nối với nhau bởi các cầu nối benzene Nhờ cấu trúc khung sườn mởrộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn [44]

Trung tâm kim Cầu nối hữu cơ Ô đơn vị MOF-5 Khung mạng loại kẽm

Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5 [44]

b Cấu trúc khung mạng của MOFs

Các MOFs được tạo nên từ các SBUs khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúckhung mạng khác nhau, hoặc cùng một SBUs nhưng liên kết với các cầu nối hữu cơkhác nhau cũng tạo nên các cấu trúc MOFs khác nhau Bên cạnh đó, điều kiện tổnghợp như dung môi, nhiệt độ, cầu nối hữu cơ cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình họccủa MOFs Ví dụ cùng là Zn4O(CO2)6 nhưng khi liên kết với cầu nối BDC thì tạo

IRMOF-1 còn khi liên kết với cầu nối BPDC thì tạo thành IRMOF-10 (hình 1.6).

Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBUs để dự đoán được dạnghình học của cấu trúc MOFs tạo thành [45] Do khả năng kết hợp đa dạng giữa cácđơn vị SBUs với các cầu nối hữu cơ khác nhau mà số lượng chủng loại MOFs tăngnhanh và rất đa dạng

Hình 1.6 ZnO(CO) 6 kết hợp với cầu nối khác nhau tạo

MOFs khác nhau [46].

Sự thay đổi cấu trúc bên trong khung mạng của MOFs có thể được thực hiệnbằng các phương pháp sau:

- Thay đổi cầu nối hữu cơ bên trong

- Trao đổi hoặc đưa thêm vào ion kim loại/ đơn vị thứ cấp SBUs

- Đưa thêm vào một số thành phần khác vào trong mao quản (hình 1.7)

Hình 1.7 Sự thay đổi bên trong cấu trúc của MOFs: a) không thay đổi, b) thay đổi ion kim loại, c) thay đổi cầu nối hữu cơ, d) đưa thêm vào

những thành phần khác [48].

Cấu trúc phức tạp trong mạng lưới của MOFs thường được so sánh với cấutrúc của các protein, ở đó phân tử lớn được xác định theo bốn mức độ cấu trúc khácnhau: sơ cấp, thứ cấp, bậc ba, bậc bốn [38] Từ sự so sánh này cho phép hình dungchính xác về cách sắp xếp hệ thống của các đơn vị đơn lẻ và ảnh hưởng của cácthành phần này đến tính chất của MOFs

Bảng 1.1 Một số kiểu mạng lưới hữu cơ-kim loại và thành phần tương ứng [50].

Cấu trúc thứ cấp của MOFs được xem là sự kết nối giữa ion kim loại và cầunối hữu cơ Sau đó các ion kim loại được bao quanh bởi các nguyên tử oxy hoặcnitơ trong các liên kết M – O – M hoặc M – N – M Tên gọi cluster tương tự nhưđơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs [49].

Đơn vị cấu trúc thứ cấp được tạo thành bởi sự kết hợp theo không gian 3 chiềucủa đơn vị cấu trúc sơ cấp Cuối cùng, cấu trúc bậc bốn là một phân tử khổng lồkiểu mạng lưới của những cấu trúc bậc ba Cấu trúc linh động của MOFs có thể đápứng được những mong muốn về hình thái học của tinh thể và chức năng của vậtliệu, như đã được chỉ ra ở hình 1.6

có bề mặt riêng lớn nhất khoảng hơn 900 m2/g, cacbon hoạt tính có bề mặt riêng lớnnhất khoảng 1030 m2/g [52], thì diện tích bề mặt riêng của MOFs có thể biến thiêntrong khoảng từ 500 – 10.000 m2/g [53, 54] Chẳng hạn, MOF-177 có diện tích bềmặt riêng bằng khoảng 2/3 diện tích sân bóng đá, MOF-200 có 90% thể tích làkhoảng trống [54] Mao quản trong MOFs là những kênh rãnh chạy thông suốt trongpha rắn, có cả vi mao quản và mao quản trung bình (MQTB) Qua những năm gầnđây, người ta tập trung dần việc nghiên cứu tổng hợp MOFs chứa MQTB

Diện tích bề mặt riêng lớn cùng với hệ thống mao quản đồng nhất có kíchthước trong khoảng từ 3 – 20 Å, cấu trúc khung mạng linh động, các khớp nối trongkhung mạng có thể xoay quanh làm cho MOFs có nhiều ứng dụng trong lĩnh vựcxúc tác, tách và lưu trữ khí, bắt giữ các phần tử khách trong khung mạng như thuốchoặc các phần tử nano

Tiếp theo là tính đa chức năng trong khung mạng của MOFs So với zeolite,khung mạng của MOFs không giới hạn, MOFs chứa cả thành phần vô cơ và hữu cơnên có nhiều lựa chọn thành phần chất ban đầu để tổng hợp, từ đó tạo ra nhiều dạngkhung mạng khác nhau Kích thước, hình dáng và nhóm chức bên trong tạo nên bởicầu nối hữu cơ làm cho MOFs có nhiều tương tác hơn với các phân tử khách

Những nhóm chức bên trong mao quản cũng tạo ra nhiều tính chất tự nhiên đặctrưng cho MOFs như tính có cực, hấp phụ hóa học, tính từ, tính chất quang và dẫnđiện,… Những nhóm chức này cũng tạo nên tính axit – bazơ, ưa nước – kị nướctrong MOFs [55].

Cấu trúc MOFs rất linh động, mao quản có thể giãn ra hoặc co lại mà không bị

bẻ gãy liên kết khi chất khí hoặc lỏng lấp đầy hoặc bay hơi khỏi mao quản Chẳnghạn, MIL-53 khi hidrat hoặc dehidrat thì thể tích ô mạng có thể biến đổi 30% [56]

Bảng 1.2 So sánh diện tích bề mặt và thể tích mao quản của zeolite và một

số MOFs [55].

Độ tinh thể Độ tinh thể cao Độ tinh thể cao

Dạng tâm hoạt tính Giới hạn Không giới hạn

Độ axit Lewis Vị trí kim loại trong Vị trí kim loại chưa liên kết

mạng lưới

Bên cạnh những ưu điểm trên thì MOFs cũng tồn tại những hạn chế về độ bền nhiệt, bền thủy nhiệt và bền hóa học Xét về độ bền nhiệt thì MOFs kém bền nhiệt

hơn zeolite, vật liệu ZIF-8 được cho là có độ bền nhiệt cao nhất trong họ MOFsnhưng chỉ đến khoảng 550oC Về độ bền hóa thì MOFs rất nhạy với độ ẩm và hóachất Sự ổn định thủy nhiệt là một yếu tố quan trọng cho vật liệu ứng dụng làm xúctác trong công nghiệp Độ bền thủy nhiệt là yếu tố quan trọng đối với vật liệu xúctác

Đối với MOFs, các phân tử nước có thể phá hủy liên kết giữa các SBUs vớicác cầu nối hữu cơ ở nhiệt độ cao Điều này sẽ làm ảnh hưởng đến hoạt tính củaxúc tác hoặc là khả năng tái sinh xúc tác Năm 2009, John và cộng sự [57] đã trìnhbày về độ mạnh của liên kết giữa cluster kim loại và cầu nối hữu cơ Theo đó, khinghiên cứu trên nhiều khung mạng khác nhau cho thấy rằng trạng thái oxi hóa củakim loại, kiểu phối trí, chức năng của cầu nối hữu cơ có ảnh hưởng đến độ ổn địnhhóa học Nghiên cứu cũng cho thấy ZIF-8 có độ ổn định hóa học cao nhất trongMOFs Độ bền thủy nhiệt cũng là yếu tố quan trọng khi ứng dụng trong côngnghiệp Một số ít MOFs bền thủy nhiệt như: ZIF-8, ZIF-74, Al-MIL-110, Cr-MIL-

101, Al-MIL-53 Có nhiều MOFs bị phá hủy nhanh trong hơi nước nóng như:MOF-65, MOF-5, MOF-508, …[58]

1.1.3 Phương pháp tổng hợp

Nhiều phương pháp tổng hợp MOFs đã được nghiên cứu trong thời gian qua.Bên cạnh phương pháp truyền thống và phổ biến nhất là phương pháp nhiệt dungmôi và phương pháp thủy nhiệt còn có các phương pháp khác như: vi sóng, rungsiêu âm, điện hóa, nhiệt ion,… (hình 1.8) Qua khảo sát cho thấy phương pháp nhiệtdung môi có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác về đặc trưng sản phẩm, thờigian tổng hợp, …

(%)

Hình 1.8 Các phương pháp tổng hợp MOFs [59].

Theo cách chung thì muối kim loại như nitrate, acetate, với cầu nối hữu cơ như axit cacboxylic, bazơ pyridine, …được hòa tan trong dung môi hoặc hỗn hợp

dung môi Không giống zeolite, trong tổng hợp MOFs không dùng chất định hướngcấu trúc Điều quan trọng là phải đảm bảo được sự duy trì sự tồn tại của cầu nối hữu

cơ và các cluster kim loại trong quá trình tương tác Vì vậy, điều kiện phản ứngthích hợp như nhiệt độ, thời gian, dung môi, độ pH, nồng độ chất phản ứng, … làyếu tố cần thiết để cầu nối hữu cơ tạo liên kết bền vững với ion kim loại [59]

Theo phương pháp nhiệt dung môi, các dung môi thường sử dụng là nhữngdung môi phân cực, có nhiệt độ sôi cao như dialkyl formamide, acetonitrile haynước Phương pháp nhiệt dung môi, dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môikết hợp với nhiệt độ thích hợp Nhiệt độ phản ứng là từ nhiệt độ phòng cho đến

220oC, thời gian từ vài giờ cho đến vài ngày [60, 58]

Ở nhiệt độ từ 80 – 220oC, quá trình tổng hợp được thực hiện trong bìnhautoclave Ưu điểm của phương pháp này là có thể thu được tinh thể MOFs có chấtlượng cao Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là thời gian phản ứng lâu, khótổng hợp ở quy mô lớn hơn vài gam

Phương pháp nhiệt ion chỉ khác phương pháp nhiệt dung môi ở chỗ dung môi

sử dụng là chất lỏng ion Chất lỏng ion có nhiều tính chất đặc biệt dùng để tổng hợpvật liệu cấu trúc mới, đó là độ phân cực cao, khả năng sắp xếp lại cấu trúc làm chochúng có khả năng hòa tan cao Khả năng chịu nhiệt độ cao và ít bay hơi, chất lỏngion cũng phù hợp cho phản ứng ở nhiệt độ cao như trong bình autoclave và lò visóng [61]

Đối với phương pháp vi sóng, thời gian phản ứng và thời gian gia nhiệt đượcrút ngắn Quá trình có thể chỉ diễn ra trong vài phút Tinh thể MOF có kích thướcnhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi, kết quả này có thể do tốc độ tạo mầmnhanh, số lượng mầm lớn Lò vi sóng là một thiết bị đặc biệt, cần có nguồn phátbức xạ nên sẽ có những rủi ro xảy ra trong quá trình ứng dụng thực tế [62]

Phương pháp rung siêu âm cũng giống như phương pháp vi sóng là rút ngắnđược thời gian phản ứng và thời gian gia nhiệt Trong phương pháp vi sóng, nănglượng cung cấp cho phản ứng là sóng vi ba, còn trong phương pháp rung siêu âmthì do sóng siêu âm làm chuyển động các phân tử chất làm cho năng lượng củachúng tăng cao và dễ xảy ra phản ứng giữa các chất phản ứng [63, 64, 65, 66].Đối với phương pháp điện hóa, năm 2006, trong nghiên cứu của Muller vàcộng sự khi nghiên cứu phương pháp này để tổng hợp HKUST-1 thì phản ứng đượcthực hiện trong một cốc phản ứng bằng thủy tinh có gắn một đĩa bằng đồng như làmột điện cực và cung cấp ion kim loại cùng với cầu nối hữu cơ Cu(tbc) và dung môimethanol, điện áp 12-19 V, cường độ dòng điện là 1,3 A, thời gian phản ứng là

150 phút để tạo thành HKUST-1 [67, 68] Thời gian tổng hợp theo phương pháp

này ngắn hơn so với phương pháp nhiệt dung môi nhưng sản phẩm có diện tích bềmặt riêng rất thấp vì còn có nhiều phần tử còn đọng lại trong mao quản.

Nhìn chung, các phương pháp vi sóng, rung siêu âm, nhiệt ion, khắc phụcđược nhược điểm của phương pháp nhiệt dung môi là thời gian tổng hợp ngắn Tuynhiên các phương pháp này cũng bộc lộ những hạn chế như chi phí cao, tốn nhiềunăng lượng, sản phẩm có độ tinh thể không cao, nhiều sản phẩm phụ Do vậy, việcnghiên cứu tối ưu các phương pháp tổng hợp để cho sản phẩm MOFs tốt, chi phíthấp để ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và cuộc sống đang được quan tâm ởcác hội nghị trong nước và thế giới

1.1.4 Ứng dụng

Đi đôi với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trênthế giới cũng luôn quan tâm đến việc khảo sát tiềm năng ứng dụng của MOFs Một

số tiềm năng ứng dụng của MOFs được thể hiện trong hình 1.9

Nếu như H2 sẽ là nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường có thểthay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch thì khí CO2 thải ra từ quá trình khai thác

và sử dụng nhiên liệu hóa thạch, là nguyên nhân gây ra hiện tượng ấm lên toàn cầu

Vì vậy, việc ứng dụng MOFs trong tách và lưu trữ khí H2 và CO2 đang được thếgiới quan tâm

Một số nhóm tác giả đã nghiên cứu tách H2 ra khỏi hỗn hợp với khí N2 và Arnhờ sự chọn lọc hình dáng trên một số MOFs như: MOF-177 [53], Mg(ndc)3 [69],PCN-13 [70], Sm4Co3(pyta)6(H2O)x [71], Cu(F-pymo)2 [72] và

Zn3(bdc)3[Cu(Pyen)] [73] Kết quả cho thấy ở 77k, hiệu quả tách H2 rất cao

Hình 1.9 Biểu đồ về tỉ lệ ứng dụng của vật liệu MOFs [106].

1-Lưu trữ khí; 2-Hấp phụ tách khí; 3-Xúc tác; 4- Từ tính;

5-Phát quang; 6- Điện từ; 7-Các đặc tính khác

Nhóm tác giả Omar M Yaghi [74] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tạinhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau Kết quả cho thấy MOF- 177 có thể chứa33,5 mmol/g CO2 hơn hẳn các vật liệu xốp khác Tại áp suất 35 bar, một thùng chứaMOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ HayBio-MOF-11 có khả năng hấp phụ chọn lọc rất cao so với N2 [34] Điều này cho

phép hướng đến một giải pháp giảm thiểu CO2 trong việc giải quyết vấn đề môitrường.

Với những ưu điểm như diện tích bề mặt riêng lớn, các lỗ xốp có cấu trúctrật tự và kích thước có thể thay đổi trong khoảng rộng, nhóm chức hóa học đa dạngtrên bề mặt bên trong và bên ngoài lỗ xốp, có độ bền nhiệt chấp nhận được (cao hơnnhiệt độ sử dụng trong sắc kí khí), MOFs có nhiều tiềm năng ứng dụng làm vật liệutrong phân tách hóa học và trong hóa phân tích

Việc nghiên cứu khảo sát hoạt tính xúc tác của MOFs đã được nhiều nhà khoahọc quan tâm Một trong những vị trí được quan tâm trong cấu trúc của MOFs làcác tâm kim loại chuyển tiếp, được đánh giá có khả năng đóng vai trò như acidLewis trong nhiều phản ứng hữu cơ [75] Đã có rất nhiều nghiên cứu về khả năng sửdụng các vị trí tâm Cu, Zn, Fe làm xúc tác cho một số phản ứng như chuyển hoá a-pinene oxide [50], acetal hoá benzaldehyde [76, 77], cyanosilyl hoá [80], phản ứngFriedlander [79, 80], epoxy hoá alkene [81, 82], cộng mở vòng epoxy [83, 84],Knoevenagel [85, 86], Friedel-crafts [87, 88]

Trong thời gian gần đây, số lượng nghiên cứu ứng dụng MOFs trong lĩnh vực

y sinh, nhất là trong dẫn truyền thuốc [89] ngày càng tăng Ngoài những đặc điểmnhư đa dạng về thành phần hóa học (có thể dễ dàng thay đổi kim loại hoặc cầu nốihữu cơ) cũng như về cấu trúc (nhiều dạng hình học khác nhau, đường kính lỗ xốpphân bố rộng, từ vi xốp đến lỗ xốp trung bình), một số MOFs còn có những tínhchất phù hợp với y sinh như không độc, nhất là BioMOFs [90] có khả năng phânhủy sinh học Tùy thuộc vào thành phần và cấu trúc, thời gian phân hủy của MOFs

có thể từ sau vài giờ như MIL-101(Fe) [91], Bio-MIL-1 [92] đến vài tuần như CPO-27(M = Ni, Co) [93] và MIL-53(Fe) [94] Với những tính chất như ưa nước,

M-kị nước, có các tâm kim loại mở, khả năng chứa thuốc lớn (so với các hệ dẫn truyềnkhác như liposome, polymer, zeolite, ) và có thể giải phóng thuốc bằng tác độngvật lí, MOFs cũng là vật liệu tiềm năng trong dẫn truyền thuốc

1.2 Tổng quan về vật liệu ZIF-8

1.2.1 Giới thiệu về ZIFs

ZIFs là vật liệu MOFs có cấu trúc tương tự cấu trúc của zeolit ZIFs được biếtđến khá sớm vào năm 2006 nhưng mãi đến năm 2010 mới có buổi hội thảo khoahọc của giáo sư Yaghi về nghiên cứu tổng hợp và cấu trúc của ZIFs [5] Từ saubuổi hội thảo khoa học đó, ZIFs thực sự thu hút sự nghiên cứu của các nhà khoa họctrên thế giới trong những năm qua [95]

Thành phần của ZIFs gồm: phần vô cơ là kim loại Zn hoặc Co liên kết với cáccầu nối hữu cơ là những phân tử imidazole khác nhau Imidazole được tạo thành bởi

hai nhóm amin không giống nhau nằm trong một vòng 5 cạnh Mỗi nhóm NH táchproton tạo thành cầu nối 2 răng cần thiết để tạo thành phân tử lớn trong mạng lưới.Hiện nay có khoảng hơn 100 loại ZIFs đã được tổng hợp [5] Xét về mặt tính chấthóa học thì các ZIFs giống nhau nhưng chúng khác nhau về hình thái học, kíchthước tinh thể, kích thước mao quản, diện tích bề mặt, Do vậy tính ứng dụng củachúng cũng khác nhau và rất đa dạng ZIFs là loại vật liệu có độ bền nhiệt, bền hóahọc cao nhất trong họ MOFs, có thể giải thích điều này là nhờ vào độ bền của cầunối imidazole và lực liên kết mạnh giữa ion kim loại Zn hoặc Co với cầu nối này.

Về phần tên gọi của ZIFs, trong tên gọi ZIF-n thì số n là được gọi tùy thuộcvào người đầu tiên tìm ra nó và không theo một quy tắc nào

ZIF-82 ZIF-69 ZIF-78

ZIF-60 ZIF-3 ZIF-14 ZIF-6 ZIF-74 ZIF-75

Hình 1.10 Cấu trúc hình học của một số ZIFs [5].

Màu xanh: tứ diện ZnN4, màu hồng: CoN4, quả cầu màu vàng là khoảng trống

của khung mạng.

Bảng 1.3 Dạng hình học, kim loại và ligand hữu cơ của một số ZIFs [48].

Loại ZIFs Kiểu cấu trúc Kim loại Cầu nối hữu cơ

5-chlorobenzimidazole

Benzimidazole

Methylbenzimidazole

MethylbenzimidazoleNitroimidazoleTrong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, dẫn truyền thuốc, … thì hình dáng và kíchthước tinh thể là rất quan trọng nên trong tổng hợp ZIFs người ta chú ý nghiên cứucác yếu tố ảnh hưởng để điều chỉnh kích thước và hình dáng tinh thể Cấu trúc hìnhhọc của ZIFs phụ thuộc vào loại cầu nối hữu cơ, dung môi, kim loại, thời gian phản

ứng Ví dụ khi nhóm thế trên vòng imidazole ở vị trí 2 thì ZIFs có cấu trúc sodalite(SOD), khi nhóm thế ở vị trí 4 hoặc 5 thì ZIFs có cấu trúc dạng RHO Khibenzimidazole được thế tại vị trí 5 hoặc 7 thì cấu trúc LTA được tạo thành Cấutrúc phức tạp hơn như MOZ, POZ được tạo thành từ cầu nối 5-clorobenzimidazolevới hỗn hợp các cầu nối khác [5].

ZIFs là vật liệu lai giữa zeolite và MOFs, cấu trúc hình học của ZIFs cũngtương tự như cấu trúc zeolite Tuy nhiên, ZIFs có nhiều dạng cấu trúc hơn, cónhững loại cấu trúc của ZIFs không xuất hiện trong zeolite truyền thống, ví dụ nhưcấu trúc MOZ Những đặc điểm cấu trúc khác thường của ZIFs làm cho chúng khácvới zeolite truyền thống trong nhiều khía cạnh

Nhờ vào cấu trúc xốp có độ trật tự cao với thành phần hữu cơ phong phú, vậtliệu ZIFs có thể sử dụng như chất tạo khung hay tiền chất để tạo ra vật liệu cacbonxốp Hơn nữa, kim loại hoặc oxit kim loại tinh khiết cũng có thể được tạo thành từtiền chất ZIFs bằng cách điều chỉnh điều kiện tổng hợp Những điều này sẽ mở ramột hướng mới trong việc tổng hợp và ứng dụng vật liệu nano trong tương lai

Bảng 1.4 So sánh giữa Zeolit và ZIFs [55].

Thành phần Si, Al, O Zn, Co, C, N, H, …

Đơn vị cấu trúc thứ cấp SiO4 và AlO4 ZnN4, CoN4

Dạng hình học Khoảng 200 Đã tìm thấy hơn 100, số lượng

này còn tăng lênPhụ thuộc vào tỉ lệ Độ bền nhiệt cao nhất khoảngSi/Al, nhìn chung

Trong số ZIFs đã được nghiên cứu cho đến nay thì ZIF-8 có độ bền cơ, bềnnhiệt và độ ổn định hóa học tốt nhất [96, 97, 98] ZIF-8 có cả tính chất quý của cảhai dòng vật liệu ZIFs và MOFs đó là: độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn (1300 –

1971 m2/g), độ ổn định nhiệt cao có thể lên đến 550oC, có độ ổn định hóa học cao

có thể tồn tại trong dung dịch kiềm sôi và dung môi hữu cơ [7, 99]

1.2.2 Thành phần, đặc điểm cấu trúc của ZIF-8

1.2.2.1 Thành phần

- Thành phần vô cơ: ion Zn2+ với nguồn cấp ion Zn2+ là các muối kẽm như: Zn(NO3)2.6H2O, ZnCl2, Zn(CH3COO)2,…

- Thành phần hữu cơ: 2-methylimidazole:

1.2.2.2 Đặc điểm cấu trúc ZIF-8

Về mặt tinh thể học, ZIF-8 có cấu tạo sodalit (SOD) được tạo thành từ ô mạngtinh thể lập phương thuộc nhóm không gian Iˉ43m (a = 16,991 Å) Trong ZIF-8 cácmao quản lớn với đường kính 11,6 Å được nối với nhau qua các mao quản nhỏ cóđường kính 3,4 Å [100] Mỗi ion Zn2+ tạo thành tứ diện với 4 nguyên tử N từ cầunối imidazole Qua nghiên cứu về tinh thể học của ZIF-8 cho thấy tinh thể có dạngcấu trúc SOD

Hình 1.11 Sự hình thành ZIF-8 [100].

ZnN4

Hình 1.12 Cấu trúc SOD bởi SBUs và cầu nối hữu cơ trong ZIF-8 [101].

Trong hình 1.12, các tứ diện màu xanh là đơn vị SBUs: ZnN4.

Từ các đơn vị SBUs này kết nối với nhau tạo nên cấu trúc dạng SOD, trong đócác cầu nối mim- được xem là các thanh nối các trung tâm kim loại Zn2+

Tương tự như zeolite, góc Zn–IM–Zn là 145o, cấu trúc này giống với cấu trúccủa zeolite Si–O–S Tâm Zn đóng vai trò như nguyên tố Si và IM đóng vai trò nhưnguyên tố O trong cấu trúc zeolite

M = Zn

Hình 1.13 Góc M-IM-M và Si-O-Si trong ZIF-8 và trong zeolite [5].

Trong ZIF-8 các cầu nối imidazole rất linh động, có thể quay quanh trục Zn-Nnên có thể thay đổi được kích thước của mao quản [100] Đặc biệt ion Zn2+ nhưmột tâm axit Lewis mạnh và N như một tâm bazơ nên ZIF-8 rất có tiềm năng tronglĩnh vực xúc tác

ZIF-8 là vật liệu mao quản khung hữu cơ - kim loại giống zeolite nên cấu trúckhung mạng có độ trật tự cao, độ bền nhiệt tốt Nhưng trong cấu trúc khung mạngZIF-8, vách ngăn không giống vách ngăn của zeolite, vách ngăn trong ZIF-8 chỉ lànhững phân tử nên độ xốp rất cao so với zeolite và cũng vì vậy có độ đền nhiệt thấphơn zeolite Hình dạng tinh thể của ZIF-8 là dạng hình thoi 12 mặt [99] Đối vớiMOFs nói chung và ZIF-8 nói riêng, kích thước tinh thể có vai trò quan trọng trongứng dụng thực tế Khi kích thước tinh thể càng giảm thì diện tích bề mặt riêng càngtăng Do vậy, hiện nay việc tổng hợp ZIF-8 có kích thước nano đang được các nhànghiên cứu quan tâm

Hình 1.14, 1.15 tương ứng trình bày giản đồ XRD [102] và ảnh SEM [103]của các tinh thể ZIF-8

Hình 1.14 Ảnh XRD chuẩn của ZIF-8

Qua hình 1.15, cấu trúc tinh thể của ZIF-8 thể hiện ở pic đặc trưng có cường

độ cao tại vị trí 2θ = 7,36o

Hình 1.15 Ảnh SEM của ZIF-8 được tổng hợp trong dung môi nước ở nhiệt độ phòng.

1.2.3 Quá trình phát triển tinh thể của ZIF-8

Việc điều khiển hình dáng và tính đối xứng của tinh thể nano ZIF-8 đã được

mở rộng nghiên cứu trong những năm gần đây Bởi vì những đặc điểm này có thểảnh hưởng đến tính chất quang, quang điện tử, tính từ và tính chất xúc tác của vậtliệu Trong cấu trúc ZIF-8, dạng hình thái học đặc trưng là hình thoi mười hai mặt

và nó phụ thuộc vào điều kiện và thời gian tổng hợp Năm 2010, cơ chế phát triểntinh thể chi tiết đã được nghiên cứu và trình bày bởi Venna và cộng sự [104] Kếtquả cho thấy, giai đoạn đầu của quá trình kết tinh không được mô tả rõ ràng theothời gian Năm 2013, Kida và cộng sự cũng đã nghiên cứu cơ chế phát triển tinh thểcủa ZIF-8 [105] và được trình bày trong hình 1.16

Phát triển tinh thể

Hình 1.1.16 Sự phát triển của tinh thể ZIF-8 [106].

Sự phát triển tinh thể ZIF-8 có thể được được môt tả rõ ràng bởi công thứcWulff Hình khối lập phương chỉ xuất hiện mặt (100), trong khi đó hình thoi 12 mặtđược bao bọc bởi các mặt (110) Sự phát triển tinh thể theo hướng các mặt (100)hoặc (110) thì hình dáng cuối cùng của tinh thể được xác định theo tốc độ phát triển

một trong các mặt này Trong suốt quá trình phát triển tinh thể, hình dáng trung gian

là hình thoi 12 mặt cắt cụt cho thấy 12 mặt (110), 6 mặt (100) Mặt (100) với tốc độphát triển cao nhất sẽ giảm theo thời gian Cuối cùng mặt (110) phát triển chậm nhất

và tạo ra hình dáng cuối cùng của tinh thể Mức độ cắt cụt của một mặt nào đó củatinh thể được thể hiện qua biểu thức sau [48]:

Trong đó: RTR là độ cắt cụt, khi RTR = 1 thì tất cả các mặt điều bị cắt cụt, khi

RTR = 0 thì không mặt nào bị cắt cụt Sự giải thích này phù hợp với thực tế là mặt(110) có năng lượng bề mặt thấp nhất

Theo cách khác ―R‖ biểu thị cho sự phát triển theo hướng từ mặt (100) sangmặt (110) Theo tính toán dựa vào quy luật toán học thì các cấu trúc tinh thể khácnhau ứng với giá trị R như sau:

Quá trình phát triển tinh thể theo thời gian cũng được nghiên cứu bởiCravillon và cộng sự [99] Khi nghiên cứu sự phát triển tinh thể ZIF-8 theo thời gianbằng phương pháp trực tiếp trong dòng SLS (Static Light Scattering) và SEM, cáctác giả cho thấy rằng mầm tinh thể được tạo thành chậm nhưng sự phát triển củatinh thể sau giai đoạn tạo mầm lại rất nhanh Kích thước tinh thể đạt được sau 1 giờ

là 40 nm và sau 24 giờ là 65 nm [100] Một nghiên cứu khác về sự phát triển tinhthể ZIF-8 cũng được công bố bởi Cravillon và cộng sự là phương pháp trực tiếptrong dòng SAX/WAXS [107] Mô tả quá trình kết tinh và phát triển tinh thể đượcthể hiện trong hình 1.17

Theo mô tả này, ion Zn2+ và Hmim kết hợp lại tạo thành các cluster, sau đócluster phát triển thành 2 loại mầm: tinh thể và vô định hình Tiếp theo, mầm tiếptục phát triển thành nano-ZIF-8 Thời gian tạo thành nano-ZIF-8 rất nhanh, chỉ sau

1 phút Sau đó, hạt nano-ZIF-8 tiếp tục phát triển kích thước theo thời gian và hoàn chỉnh đặc trưng của vật liệu

Mầm tinh Tinh thể nano-ZIF-8 thể

Zn2+

Clusters Hmim

Mầm vô định hình

Time

Hình 1.17 Mô tả sự tạo mầm và phát triển tinh thể ZIF-8 [107].

Như vậy, dạng hình thái học và kích thước khác nhau của tinh thể ZIF-8 cóthể đạt được tùy theo chọn lựa điều kiện tổng hợp Điều này là quan trọng để tổnghợp ra các vật liệu phù hợp với yêu cầu ứng dụng trong thực tế

1.2.4 Phương pháp tổng hợp

Phương pháp truyền thống tổng hợp vật liệu ZIFs nói chung, ZIF-8 nói riêng

là phương pháp thủy nhiệt trong nước hoặc là nhiệt dung môi trong các dung môihữu cơ, nhiệt độ phản ứng trong khoảng từ nhiệt độ phòng cho đến 200oC và thờigian phản ứng từ vài giờ đến vài ngày [95] Trong những năm qua, việc nghiên cứucác phương pháp khác nhau trong tổng hợp ZIFs (ngoài phương pháp nhiệt dungmôi) đã được thực hiện: phương pháp vi sóng, rung siêu âm, gel khô … Trong đó,mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế nhất định về thực nghiệm cũngnhư sản phẩm Trong các phương pháp tổng hợp đó có thể dùng dung môi hoặckhông Các phương pháp tổng hợp ZIFs được thể hiện ở hình 1.18

Tổng hợp ZIFs

Tổng hợp có Tổng hợp không Màng tinh khiết Màng ghépdung môi có dung môi

- Nhiệt dung môi

- Thủy nhiệt - Dung môi tối thiểu - Kết tinh thứ cấp

- Nhiệt ion - Cơ hóa học - Kết tinh trong dòng

- Rung siêu âm

- Vi sóng

Hình 1.18 Sơ đồ các phương pháp tổng hợp ZIF-8.

1.2.4.1 Tổng hợp ZIFs dạng bột

Đa số ZIFs được tổng hợp ở dạng bột, được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứngsau khi tách dung môi và những tạp chất khác ZIFs dạng bột có thể được tổng hợpqua cả hai phương pháp có dùng dung môi hoặc không dùng dung môi

a Tổng hợp dùng dung môi

 Phương pháp nhiệt dung môi

Năm 2006, giáo sự Omar Yaghi và cộng sự là những người tiên phong tổng hợp

ra 12 loại ZIFs: từ ZIF-1 đến ZIFs-12 bằng phương pháp nhiệt dung môi [7] Đây làphương pháp truyền thống và được nghiên cứu nhiều nhất trong tổng hợp vật liệuZIFs, ở đó dung môi hữu cơ đóng vai trò là môi trường phản ứng Đối với ZIF-

8 được tổng hợp lần đầu tiên dùng dung môi là dimethylfomamide (DMF) [7] Sau

đó, nhiều công trình nghiên cứu tiếp tục dùng DMF tổng hợp ZIF-8 để nghiên cứucác ứng dụng của nó như hấp phụ kim loại nặng [103, 108, 109, 110], tách khí [11],xúc tác [111, 112], dẫn truyền thuốc [113] … Ngoài DMF, một số nghiên cứu khácdùng dung môi rượu tổng hợp ZIF-8 như: methanol [99, 114, 115], methanol và

NH4OH [100], methanol và HCOONa [116, 117, 118], hay ethanol, n-propanol,propan -2-ol, n-butanol, butan-2-ol, n-octanol, aceton [119] Gần đây, nhiều côngthức tổng hợp khác nhau từ phương pháp của Yaghi đã được phát triển Chẳng hạn,một số hợp chất hữu cơ như pyridine, triethylamine (TEA) được đưa thêm vàodung môi DMF hoặc DEF như là chất tách proton Ví dụ kích thước micro và dạnghình sáu cạnh kéo dài của tinh thể ZIF-8 được tạo thành khi có mặt của TEA, ZIF-

90 được tổng hợp thành công ở nhiệt độ phòng khi cho pyridine vào dung môi DMF [120, 121]

Trong phương pháp nhiệt dung môi, muối Zn2+ và 2-methylimidazol (Hmim)thường được hòa tan với tỷ lệ mol khác nhau, trong các dung môi khác nhau vàđược thực hiện trong các điều kiện khác nhau về nhiệt độ và thời gian Tỷ lệ molcủa Hmim so với muối Zn2+ trong thành phần phản ứng thường được lấy dư và córất ít nghiên cứu được thực hiện đúng tỉ lệ

Nhiệt độ phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng có khuấy hoặc nhiệt độcao hơn 100oC không khuấy Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo ZIF-8 cũngđược nghiên cứu như: chất bổ sung [122], ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trìnhkết tinh ZIF-8 [123], ảnh hưởng của pH, tỉ lệ Hmim/Zn [124]

 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp nhiệt dung môi đã chiếm ưu thế trong tổng hợp ZIFs, nhưng bất lợi

là dung môi hữu cơ thì đắt, dễ cháy và không thân thiện môi trường Vì vậy, việcnghiên cứu tổng hợp ZIFs với dung môi xanh như sử dụng ít dung môi hữu cơ hoặc