Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano ZIF 8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate (tt)

1 GIỚI THIỆU Tính cấp thiết đề tài Vật liệu xốp có vai trò vơ quan trọng nghiên cứu ứng dụng thực tiễn thuộc lĩnh vực: hấp phụ khí, tách lọc, xúc tác cảm ứng Vì chúng có diện tích bề mặt riêng cao, thể tích mao quản lớn, kích thước mao quản mở Cũng vật liệu xốp có sức hút lớn quan tâm nghiên cứu nhà khoa học giới thời gian qua tiếp tục nghiên cứu phát triển mạnh mẽ tương lai Hiện nay, MOFs (Metal organic frameworks) vật liệu mao quản tập trung nghiên cứu tổng hợp ứng dụng Được tạo thành từ ion kim loại cầu nối hữu nên số lượng chủng loại MOFs lớn, lĩnh vực ứng dụng đa dạng: hấp phụ, lưu trữ khí, chất mang, xúc tác, cảm biến, dẫn truyền thuốc Cho đến có 20.000 loại MOFs tổng hợp, ZIFs loại MOFs có cấu trúc tương tự zeolite chúng có độ bền nhiệt bền hóa học vượt trội so với MOFs khác Trong số ZIFs biết, ZIF-8 có độ bền cơ, bền nhiệt, bền hóa học cao Bên cạnh đó, diện tích bề mặt riêng tương đối lớn nên ZIF-8 ý khai thác mạnh phương pháp tổng hợp tiềm ứng dụng năm gần Tuy nhiên, công bố tổng hợp ZIF-8 thời gian qua nghiên cứu thăm dò Hầu hết nghiên cứu với lượng tổng hợp lần ít, sản phẩm thu lần gam Lượng cầu nối hữu 2-methylimidazole dư nhiều, đa số thực điều kiện tổng hợp nghiêm ngặt nhiệt độ, áp suất, thời gian kéo dài từ vài đến vài ngày Bên cạnh sản phẩm thu đươc chưa có đồng đặc trưng Ở Việt Nam, nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 vấn đề mẻ Cho đến có cơng bố nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 phương pháp nhiệt dung môi với dung môi sử dụng DMF GS Phan Thanh Sơn Nam cộng để ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng đóng vòng Friedel-Cratfs, phản ứng Knoevenagel, nhóm nghiên cứu Đại học Huế kết hợp với Đại học Quy Nhơn nghiên cứu khảo sát số ứng dụng ZIF-8 lĩnh vực cảm biến, xúc tác Mục tiêu hướng đến trình tổng hợp MOFs nói chung ZIF-8 nói riêng phải tạo điều kiện tổng hợp mềm mại (nhiệt độ thấp, áp suất thường), hiệu suất cao, tránh tạo lượng lớn tạp chất, sử dụng dung mơi hữu tránh sử dụng dung môi hữu độc hại, hạn chế sử dụng muối kim loại chứa anion nhằm giảm thiểu việc tác động đến môi trường Hiện mục tiêu chưa giải cần có giải pháp đồng hiệu Từ yêu cầu không gian rộng lớn mở nhằm tiếp tục thúc đẩy nghiên cứu ZIF-8 ứng dụng chúng cơng nghiệp sống Vì định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng Benzaldehyde Ethyl cyanoacetate” Mục tiêu - Nghiên cứu phương pháp tổng hợp ZIF-8 đơn giản hiệu - Nghiên cứu cách có hệ thống yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp chọn sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao hiệu suất cao - Đánh giá hoạt tính xúc tác ZIF-8 cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel Đối tƣợng phƣơng pháp nghiên cứu - Dùng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp ZIF8 phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng vật liệu - Dùng hệ phản ứng xúc tác dị thể rắn – lỏng để khảo sát hoạt tính xúc tác ZIF-8 phản ứng ngưng tụ Knoevenagel … - Tham khảo ý kiến chuyên gia lĩnh vực vật liệu xốp, so sánh với cơng trình cơng bố Việt Nam giới để nâng cao hiệu thực luận án 3 Ý nghĩa khoa học thực tiễn: - Tổng hợp vật liệu ZIF-8 có đặc trưng tốt: kích thước hạt cỡ nano đồng đều, vật liệu chứa mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt cao, hiệu suất tương đối cao - Đưa quy trình tổng hợp đơn giản với điều kiện tổng hợp tối ưu - Đánh giá khả xúc tác ZIF-8 phản ứng ngưng tụ Knoevenagel - Đóng góp vào nghiên cứu phát triển vật liệu mao quản nói chung, ZIF-8 nói riêng Điểm luận án - Đã nghiên cứu cách có hệ thống yếu tố ảnh hưởng đến trình kết tinh nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung mơi tìm điều kiện tối cho cho tổng hợp nano-ZIF-8 đơn giản hiệu cao dung môi methanol - Lần tổng hợp nano-ZIF-8 phương pháp nhiệt dung môi hội tụ ưu điểm trội: Độ bền nhiệt cao (565 oC khơng khí); chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề mặt riêng cao (1570 m2/g theo BET); hiệu suất cao dung môi MeOH (61,2 % tính theo Zn) với trọng lượng mẫu tổng hợp cao mức trung bình khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với nghiên cứu công bố - Đã nghiên cứu tồn diện hoạt tính xúc tác nano-ZIF-8 tổng hợp phản ứng ngưng tụ Knoevenagel tìm điều kiện tối ưu để phản ứng có độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % độ chọn lọc sản phẩm ethyl (E) α-Cyanocinnamate đạt 99,46% Cấu trúc luận án Luận án gồm 100 trang, phần mở đầu kết luận, luận án chia thành chương nội dung chính: Chương 1- Tổng quan tài liệu (32 trang), Chương 2- thực nghiệm phương pháp nghiên cứu (14 trang), Chương 3- Kết thảo luận (54 trang) Luận án có 25 bảng, 69 hình vẽ 233 tài liệu tham khảo Phụ lục gồm số kết đo XRD, BET, GC-MS NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƢƠNG TỔNG QUAN Chương trình bày tổng quan vật liệu MOFs nói chung ZIF-8 nói riêng, gồm lịch sử phát triển, thành phần, cấu trúc, phương pháp tổng hợp ứng dụng Phân tích thành tựu đạt vấn đề hạn chế nghiên cứu ZIF-8 từ trước đến Từ đưa hướng nghiên cứu cho luận án để phát triển vật liệu ZIF-8 nói riêng MOFs nói chung Ngồi ra, chương đề cập đến phản ứng ngưng tụ Knoevenagel, phản ứng quan trọng dùng để khảo sát tính bazơ xúc tác luận án đánh giá hoạt tính xúc tác ZIF-8 tổng hợp CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Chuẩn bị thiết bị, dụng cụ hóa chất - Thiết bị, dụng cụ gồm: bình cầu 500ml, máy khuấy từ có gia nhiệt, cốc thủy tinh, cân phân tích, ống đong, pipet, … - Hóa chất: Zn(NO3)2.6H2O, (ký hiệu ZnN, 98 %), Zn(CH3COO)2.2H2O (ZnA, 98 %), ZnCl2 (ZnC, 98 %), 2methylimidazole (Hmin, 99 %) từ Sigma–Aldrich, dung môi methanol (MeOH, 99.8 %), ethanol (EtOH, 99.5 %), n-propanol (nPro, 99.5 %), i-propanol (i-Pro, 99.5 %) hóa chất cho phản ứng gồm benzaldehyde, ethylcyanoacetate từ Merck, nước cất lần 2.2 Tổng hợp nano-ZIF-8 Nano-ZIF-8 tổng hợp phòng thí nghiệm theo phương pháp nhiệt dung mơi, quy trình tổng hợp thể hình 2.1 Sau phản ứng, bột ZIF-8 thu phương pháp lọc rửa ly tâm lần (tốc độ ly tâm 5000 vòng/phút 20 phút) dung mơi methanol, sau sấy chân khơng áp suất mmHg, nhiệt độ từ 50 – 70 oC 5 Dung dịch B: Hmim + 150 ml MeOH Dung dịch A: Zn2+ + 150 ml MeOH Cho A vào B Hỗn hợp phản ứng: Zn2+, MeOH, Hmim + Khuấy/không khuấy + 6h đến 18h + 20 đến 180oC Lọc rửa ly tâm lần 30ml MeOH/ lần Sấy ZIF-8 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp ZIF-8 2.3 Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến trình kết tinh nano-ZIF-8 Bảng 2.1 Thành phần điều kiện tổng hợp nano-ZIF-8 Nguồn Nguồn Hàm lượng Hàm lượng dung Hàm lượng Khuấy Thời Nhiệt Nhiệt trộn gian độ kết độ Hmim Zn dung muối môi MeOH môi (Zn:Hmim,(Zn:Hmim:MeOH, (Zn:Hmim, kết tinh, sấy sản mmol:mmol) mmol:mmol:ml) mmol:mmol) tinh, oC phẩm, o h C STT Kí hiệu Z24-ZnC ZnC Z24-ZnN ZnN MeOH Z24-ZnA ZnA Z24-Wat H2O Z24-Met MeOH Z24-Eta Z24-nPro ZnN EtOH n-Pro 1:4 1:4:20 1:4 có 24 20 120 1:4 1:4:20 1:4 có 24 20 120 STT Kí hiệu Z24-iPro Z24-Zn0.5 10 Z24-Zn1.0 11 Z24-Zn1.5 12 Z24-Met10 13 Z24-Met20 14 Z24-Met30 15 Z24-Hmim2 16 Z24-Hmim4 17 Z24-Hmim6 18 Z24-Dry70 19 Z24-Dry120 20 Z24-Dry150 21 Z24-Dry180 22 Z6-Stir 23 Z6-Not Nguồn Nguồn Hàm lượng Hàm lượng dung Hàm lượng Khuấy Thời Nhiệt Nhiệt trộn gian độ kết độ Hmim Zn dung muối môi MeOH môi (Zn:Hmim,(Zn:Hmim:MeOH, (Zn:Hmim, kết tinh, sấy sản mmol:mmol) mmol:mmol:ml) mmol:mmol) tinh, oC phẩm, o h C i-Pro 0.5:4 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 có 24 20 120 1:4 có 24 20 120 có 24 20 120 1.5:4 1:4:10 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4:30 1:2 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 1:6 70 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 không 50 120 150 180 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 có 20 120 20 120 không 24 Z6-Not 25 Z12-Not 12 26 Z18-Not 27 Z24-Not 24 28 Z30-Not 30 29 Z6-Cry20 30 Z6-Cry50 31 Z6-Cry80 32 Z6-Cry120 33 Z6-Cry150 34 Z8-50C-kh ZnN MeOH 1:4 1:4:20 50 120 35 ZRSA ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 RSA 50 120 36 ZDMTT ZnN MeOH 1:4 20 ml 1:4 không 50 120 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 không 18 20 50 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 không 80 120 120 150 Nguồn kẽm nguồn dung môi, tỷ lệ mol thành phần phản ứng ZnA, MeOH, Hmim yếu tố nhiệt độ thời gian phản ứng, thời gian sấy sản phẩm, có hay khơng khuấy trộn hỗn hợp phản ứng mẫu tổng hợp trình bày bảng 2.1 2.4 Nghiên cứu phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel benzaldehyde ethyl cyanoacetate Chuẩn bị xúc tác: trước đưa vào làm xúc tác cho phản ứng, ZIF-8 hoạt hóa cách đưa sấy chân không 120oC thời gian để giải phóng nước hấp phụ tạp chất có mao quản Sơ đồ phản ứng sau: Ethyl cyanoacetate + Ethanol + ZIF-8 Khuấy gia nhiệt đến nhiệt độ cần nghiên cứu Benzaldehyde Ethyl cyanoacetate + Ethanol + ZIF-8 Ethyl cyanoacetate + Ethanol + ZIF-8 + Benzaldehyde Khuấy giữ nhiệt độ thời gian cần nghiên cứu Lấy sản phẩm phân Hỗn hợp sau phản ứng tích GC-MS Hình 2.2 Sơ đồ phản ứng benzaldehyde ethyl cyanoacetate với xúc tác Phản ứng benzaldehyde etylcyanoacetat thực bình cầu, pha lỏng, áp suất thường, có khuấy trộn Sau kết thúc phản ứng, tiến hành hút lọc mẫu cho vào lọ phân tích Sản phẩm phản ứng định danh phương pháp sắc ký khí (GC) sắc ký khí khối phổ (GC - MS) 2.5 Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu nghiên cứu Các mẫu đặc trưng cấu trúc tính chất phương pháp hóa lý đại, gồm: phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ hồng ngoại (IR), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nittơ (BET), phân tích nhiệt (TG/DTA), phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) Sản phẩm phản ứng benzaldehyde ethyl cyanoacetate phân tích phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS) CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các yếu tố ảnh hƣởng đến trình tổng hợp vật liệu nanoZIF-8 Intensity (a u.) 3.1.1 Ảnh hƣởng muối kẽm khác Các loại muối kẽm sử dụng để kết tinh ZIF-8, gồm: Zn(NO3)2.6H2O, ZnCl2, Zn(CH3COO)2.2H2O dung môi methanol Kết cho thấy, nguồn muối khác có ảnh hưởng 10 20 30 40 45 Theta (degree) đáng kể đến trình hình thành ZIF-8 Giản đồ XRD mẫu kết tinh tốt nhất, không lẫn pha Zn (*) tổng hợp từ muối Zn(NO3)2.6H2O Như vậy, muối sử dụng muối Zn(NO3)2 6H2O đánh giá thích hợp cho tổng hợp ZIF-8 dung môi methanol điều kiện nghiên cứu 3.1.2 Ảnh hƣởng dung môi hữu Khi sử dụng dung môi khác để kết tinh ZIF-8 điều kiện, gồm: gồm H2O, MeOH, EtOH, n-Pro i-Pro Kết thể bảng 3.1 hình 3.2 Bảng 3.1 Đặc điểm cấu trúc tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp dung môi khác STT Mẫu Dung môi Độ tinh thể từ XRD, % Kích thước tinh thể tính theo cơng thức Scherrer´s, nm Kích thước theo TEM, nm Kích thước theo SEM, nm Hiệu suất SP theo Zn, % Z24-Wat H2O - - - - Z24-Met MeOH 100 32 58 59 52,4 Z24-Eta EtOH 82 38 68 67 51,6 Z24-nPro n-Pro 80 40 76 77 49,1 Z24-iPro i-Pro 80 50 88 90 48,5 Hình 3.2 cho thấy, dung môi nước không cho ZIF-8, tất dung môi rượu tạo ZIF-8 dung mơi MeOH cho sản phẩm ZIF-8 có độ tinh thể 100 %, khơng lẫn pha lạ, kích thước hạt giảm hiệu suất cao Riêng dung môi nước khơng cho sản phẩm ZIF-8 Dung mơi vừa hòa tan chất phản ứng, vừa môi trường phản ứng , MeOH (b), EtOH (c), n-Pro (d) i-Pro (e) tham gia vào trình kết tinh ZIF-8 chất định hướng cấu trúc Như dung mơi có ảnh hưởng đến q trình kết tinh ZIF-8, điều kiện nghiên cứu, dung môi MeOH cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt nên MeOH phù hợp số dung môi nghiên cứu 10 Intensity (a u.) 3.1.3 Ảnh hƣởng hàm lƣợng muối kẽm Khi thay đổi hàm lượng muối kẽm với Hmim theo tỉ lệ mol là: Zn:Hmim = 0.5:4; 1:4; 1,5:4 Kết hình 3.3b giản đồ XRD mẫu Z24-Z1.0 với tỷ lệ Zn:Hmim = 1:4 cho pic ZIF-8 Vậy, tỷ lệ mol muối Zn(NO3)2.6H2O 10 20 30 40 45 sử dụng tính theo mmol Theta (degree) Hmim 1:4 thích hợp để tổng hợp ZIF-8 có độ tinh thể cao, không lẫn pha lạ 3.1.4 Ảnh hƣởng hàm lƣợng dung môi metanol Bảng 3.2 Đặc điểm cấu trúc tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác STT Mẫu Hàm lượng dung môi, Zn:Hmim:MeOH (mmol:mmol:ml) Độ Kích Kích Kích tinh thước tinh thước thướ thể thể theo tinh c tinh từ công thức thể thể XRD Scherrer´s theo theo ,% , nm TEM SEM , nm , nm Hiệu suất SP theo Zn, % Z24-Met10 1:4:10 100 62 Z24-Met20 1:4:20 100 32 Z24-Met30 1:4:30 82 47 95 100 50.5 58 59 50.8 55 40 92 115 38.0 Hàm lượng dung mơi methanol thích hợp hàm lượng khảo sát Zn:Hmim:MeOH = 1:4:20 (mmol:mmol:ml) 3.1.5 Ảnh hƣởng hàm lƣợng Hmim Khảo sát hàm lượng Hmim theo tỉ lệ mol với kẽm gồm Zn:Hmim = 1:2, 1:4, 1:6 Kết nồng độ Hmim dung dịch có 11 Intensity (a u.) ảnh hưởng mạnh đến hình thành ZIF-8 Kết thể hình 3.4, theo đó, ZIF-8 tạo thành tạo thành thuận lợi tỷ lệ mmol Zn:Hmim = 1:4 Đây kết quan trọng, có ý nghĩa hầu hết nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 đơn pha tinh thể cơng bố có tỷ lệ Zn:Hmim cao (1:4 đến 1:16) cao (1:56 đến 1:70) 3.1.6 Ảnh hƣởng trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng trình khuấy trộn dung dịch phản ứng khảo sát 20 10 30 40 45 Theta (degree) STT Mẫu Bảng 3.3 Đặc điểm cấu trúc tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp có khơng khuấy Khuấy trộn Độ tinh thể theo XRD, % Kích thước tinh thể theo cơng thức Scherrer´s, nm Kích thước theo TEM, nm Kích thước theo SEM, nm Hiệu suất sản phẩm theo Zn, % Z6-Stir có 100 32 50 58 54.7 Z6-Not không 100 31 38 35 58.2 Kết XRD, TEM SEM cho thấy mẫu cho tinh thể ZIF-8 tạo thành rõ ràng đồng với kích thước hạt đo tương ứng khơng khuấy có khuấy 38 50 nm (theo TEM) 35 58 nm (theo SEM) – bảng 3.3 Như vậy, trình tổng hợp ZIF-8 điều kiện khơng khuấy vừa cho hiệu suất cao hơn, lại vừa tạo sản phẩm có kích thước hạt 12 nhỏ đồng có khuấy 3.1.7 Ảnh hƣởng thời gian kết tinh Kết thực nghiệm cho thấy, thời gian kết tinh có ảnh hưởng đến kết tinh nano- ZIF-8 Thời gian kết tinh kích thước tinh thể ZIF-8 nhỏ hiệu suất cao Từ sau 12 đến 30 giờ, tinh thể thu có xu hướng giảm dần độ tinh thể, kích thước hạt lớn dần hiệu suất sản phẩm theo Zn giảm Bảng 3.4 Đặc điểm cấu trúc tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp thời gian khác Thời Độ tinh thể Kích thước tinh Kích thướcKích thướcHiệu suất gian kết theo XRD, thể theo công theo TEM,theo SEM, sản phẩm tinh, h % thức Scherrer, nm nm nm theo Zn, % STT Mẫu Z6-Not 100 31 38 35 58.2 Z12-Not 12 100 31 58 52 54.4 Z18-Not 18 98 32 58 54 52.3 Z24-Not 24 97 34 58 67 50.8 Z30-Not 30 85 48 100 102 42.7 3.1.8 Ảnh hƣởng nhiệt độ kết tinh Bảng 3.5 Đặc điểm cấu trúc tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp nhiệt độ khác Nhiệt độ Độ tinh Kích thước Kích thướcKích thước Hiệu suất kết tinh, thể theo tinh thể theo tinh thể tinh thể sản phẩm o C XRD, % công thức theo TEM, theo SEM, theo Zn, % Scherrer, nm nm nm STT Mẫu Z6-Cry20 20 100 31 38 35 58.2 Z6-Cry50 50 100 30 32 32 61.2 Z6-Cry80 80 98 32 45 43 55.7 Z6-Cry120 120 98 32 50 48 55.1 Z6-Cry150 150 98 35 52 52 54.4 Ở nhiệt độ thấp, 20 50 C độ tinh thể nano-ZIF-8 đạt 100 % kích thước tinh thể 50 oC kích thước tinh thể nhỏ o 13 Khi tăng nhiệt độ lên 80, 120 150 oC độ tinh thể giảm, kích thước tăng hiệu suất giảm Nhiệt độ 50 oC tối ưu nhiệt độ khảo sát để kết tinh ZIF-8 cho đặc trưng tốt hiệu suất cao 3.1.9 Ảnh hƣởng nhiệt độ sấy sản phẩm Nhiệt độ sấy sản phẩm sau tổng hợp yếu tố có ảnh hưởng đến hình thái cấu trúc ZIF-8 tổng hợp Trong nghiên cứu này, bốn nhiệt độ sấy chân không khảo sát 70, 120, 150 180oC Kết cho thấy sấy 120 oC thu ZIF-8 có đặc trưng tốt Bảng 3.6 Đặc điểm cấu trúc tinh thể nano-ZIF-8 nhiệt độ sấy khác Nhiệt Độ tinh Kích thước Kích Kích Hiệu suất độ thể theo tinh thể thước thước sản phẩm sấy, XRD, % theo công tinh thể tinh thể theo Zn, o C thức theo theo % Scherrer, TEM, nm SEM, nm nm STT Mẫu Z24-Dry70 70 100 32 42 40 51.1 Z24-Dry120 120 100 30 32 32 61.2 Z24-Dry150 Z24-Dry180 150 180 98 95 34 45 51 73 48 70 51.8 43.2 3.1.10 So sánh số phƣơng pháp tổng hợp Kết tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp tổng hợp: nhiệt dung môi, rung siêu âm, dung mơi tối thiểu trình bày bảng 3.7 Bảng 3.7 Đặc điểm ZIF-8 tổng hợp theo phương pháp STT Mẫu Nhiệt độ Độ tinh Kích thước Kích thước Kích Hiệu suất kết tinh, thể theo tinh thể theo tinh thể thước tinhsản phẩm o C XRD, % công thức theo TEM, thể theo theo Zn, Scherrer, nm nm SEM, nm % Z8-50C-kkh 50 100 30 32 32 61,2 Z8RSA 50 100 41 38 40 62,1 Z8DMTT 120 98 45 50 46 41,1 14 10 20 a b c d (044) (114) (233) (134) Intensity (a u.) (002) (112) (022) (013) (222) (011) So sánh diện tích bề mặt riêng độ bền nhiệt mẫu Z8RSA Z8-50C-kkh, mẫu Z8-50C-kkh có diện tích bề mặt riêng độ bền nhiệt cao mẫu Z8RSA Mẫu Z8-50C-kkh có diện tích bề mặt riêng SBET = 1570 m2/ g, độ bền nhiệt 565 oC, mẫu Z8RSA có SBET = 1356,38 m2/g, độ bền nhiệt độ bền nhiệt 425 oC Như vậy, mẫu Z8-50C-kkh tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi có tất đặc trưng nghiên cứu tốt phương pháp khảo sát 3.2 Đặc trƣng Nano-ZIF-8 đƣợc tổng hợp điều kiện thích hợp 3.2.1 Giản đồ XRD 30 40 45 Theta (degree) Basolite®Z1200 (b) Basolite®Z1200 (c d) Hình 3.5 3.6 cho thấy mẫu nano-ZIF-8 Basolite®Z200 có độ tinh thể cao, pic sắc nhọn Tuy nhiên, nano-ZIF-8 có kích tinh thể nhỏ so với Basolite®Z1200 (30 nm so với 4760 nm) 3.2.3 Phổ FTIR Hình 3.7 cho thấy, số sóng 1850 cm–1 khơng xuất phổ FTIR mẫu nghiên cứu ghi nhận tạo thành imidazolate Sự thay đổi tín hiệu liên kết C-H 1117 cm–1 tín hiệu 1145 cm–1 gán cho chuyển hóa imidazole thành imidazolate pic xuất 421 cm–1 đặc trưng cho dao động 15 Transmittance (%) liên kết Zn-N Sự xuất tín hiệu 421 cm–1 minh chứng rõ nét rằng, cation Zn2+ kết nối với nguyên tử nitơ 109 953 158 693 117 metylimidazole để hình 994 145 1305 752 421 114 142 thành imidazolate 3.2.4 Giản đồ hấp phụ 954 158 109 giải hấp phụ N2 117 692 145 1307 114 995 421 752 Hình 3.8 cho thấy đường 142 20 16 12 40 80 hấp phụ giải hấp phụ N2 -1 Wavenumber (cm ) Nano-ZIF-8 kiểu IV, có ® vòng trễ Basolite Z1200 (b) Basolite®Z1200 kiểu I Phân bố mao quản xác định 250 theo phương pháp BJH (hình 0.005 200 0.004 chèn nhỏ hình 3.37) cho 0.003 thấy Nano-ZIF-8 chứa mao 0.002 150 0.001 quản trung bình tập trung 10 50 10 100 38 nm 100 Basolite®Z1200 lại chứa mao quản lớn tập trung 50 78,2 nm Diện tích bề mặt riêng tính theo BET 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Langmuir tương ứng 1570 m2/g 1877 m2/g (với Nano-ZIF-8), 1215 Basolite@ Z1200 (b) m2/g 1509 m2/g (với ® Basolite Z1200 ) Trong đó, diện tích vi mao quản (Smicro) diện tích bề mặt ngồi (Sexter) tương ứng 1453 m2/g 117 m2/g (với Nano-ZIF-8), 1148m2/g 67m2/g (với Basolite®Z1200 ) Tổng thể tích mao quản xác định theo phương pháp t-plot tương ứng 0,709 cm3/g (với Nano-ZIF-8) 0,543 cm3/g (với Basolite®Z1200 ) Mẫu Nano-ZIF-8 có bề mặt riêng cao Basolite®Z1200 đến 29,2 % tổng thể tích mao quản cao 30,5 % Đáng lưu ý bề mặt 16 475o Basolite®Z1200 (b) (134) (044) (233) (114) (112) (013) (22 2) Intensity (a u.) 8.2% 59.3% (022) (002) (011) cao đến 74,6 % chủ yếu kích thước tinh thể giảm mạnh (30 nm so với 4760 nm – từ phương pháp XRD theo phương trình Scherrer) 3.2.5 Giản đồ phân tích nhiệt độ bền nhiệt nano-ZIF-8 Trên hình 3.9 xuất hiệu ứng đạt cực trị 625 658 oC Đây trình phân hủy ZIF-8 để tạo thành ZnO Tổng trọng lượng nung 67,5 % Đây Nano- ZIF-8 có độ bền nhiệt cao công bố từ trước đến 10 20 30 Theta (degree) Tương tự, đường cong TGA Basolite®Z1200 xuất khoảng trọng lượng: Từ nhiệt độ phòng đến 350 oC 7,3 % từ 350-550 oC 59,6 % Tổng trọng lượng nung 66,9 % Độ bền nhiệt mẫu Nano-ZIF-8 nung khơng khí nhiệt độ 450, 500, 550, 575, 600, 650 700 oC để kiểm chứng lại độ bền nhiệt Từ hình 3.10, thấy rõ nano-ZIF-8 bền đến 550 oC khơng khí Đối chiếu với giá trị DTA/TGA hình 3.9 hồn tồn phù hợp 40 45 10 (04 (11 (23 (13 (00 (11 (02 (01 (22 Intensity (a u.) (01 17 20 30 Theta (degree) 40 3.2.6 Độ lặp lại quy trình tổng hợp Mẫu lượng lớn với trọng lượng mẫu tăng lên 20 lần (50 mmol Zn(NO3)2.6H2O) thực điều kiện tương tự Giản đồ XRD Nano-ZIF-8 lượng nhỏ 45 lượng lớn trình bày hình 3.11 Kết XRD (b) hình 3.11 giống Chứng tỏ quy trình tổng hợp đáng tin cậy 3.2.7 Đánh giá chung Đến chưa có nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 đạt đồng thời thông số tối ưu độ tinh thể, bề mặt riêng, độ bền nhiệt chứa MQTB hệ thống vi mao quản truyền thống đặc trưng cho ZIF-8 Bảng 3.8 Đặc điểm cấu trúc mẫu ZIF-8 tổng hợp Basolite@Z1200 TT Mẫu NanoZIF-8 SBET, SLangmuir, Smicro, Sexter, Vpore, Phân Độ Độ Kích thước hạt, nm m2/g m2/g m2/g m2/g cm3/g bố lỗ bền tinh Theo Theo Theo xốp, nhiệt, thể XRD TEM SEM o nm C theo XRD, % 1570 1877 Basolite® 1215 1509 Z1200 (13001800)* 1453 117 0.709 0.34; 1.16; 3.80 565 100 30 1148 67 0.543 0.34; 350 1.16; 78.20 100 4760 32 32 4920 5105 (4900)* Thế nên, kết từ luận án ghi nhận ZIF-8 tổng hợp hội tụ điểm ưu việt: 18 (1) Độ bền nhiệt cao biết đến (565 oC khơng khí) (2) Hiệu suất cao dung môi MeOH (61,2 %) trọng lượng mẫu tổng hợp cao mức trung bình từ 10-20 lần (15 g cho lần tổng hợp) (3) Chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề mặt riêng BET cao (1570 m2/g) Với đặc trưng độ bền nhiệt cao, kích thước tinh thể nhỏ, diện tích bề mặt riêng tương đối cao, chứa mao quản trung bình nano-ZIF-8 tổng hợp có khả ứng dụng cao nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, cảm ứng, … Hơn điều kiện tổng hợp đơn giản mà hiệu suất cao nên nghiên cứu có ý nghĩa việc đưa ZIF-8 vào ứng dụng thực tế 3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu nano-ZIF-8 phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel benzaldehyde với ethyl cyanoaxetate 3.3.1 Giải hấp phụ theo chƣơng trình nhiệt độ xúc tác ZIF-8 Hình 3.12 13 cho thấy xúc tác ZIF-8 tổng hợp có chứa tâm axit tâm bazơ thích hợp cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel, phản ứng cần xúc tác axit bazơ, xúc tác chức axit bazơ Hình 3.12 Kết TPD-CO2 mẫu ZIF-8 tổng hợp Hình 3.13 Kết TPD-NH3 mẫu ZIF-8 tổng hợp 19 3.2.2 Phản ứng benzaldehyde ethyl cyanoaxetate Ethyl (E) –α)-cyanoacetate Ethyl cyanoacetate Benzaldehyde Hình 3.14 Sơ đồ phản ứng benzaldehyde ethyl Bảng 3.9 Kết GC phản ứng benzaldehyde ethyl cyanoacetate có xúc tác ZIF-8 STT Thời gian RI hit% 5,72 957 82 5,90 965 39 17,66 1680 17,87 1730 Tên chất Diện tích pic % Ethyl cyanoacetate 12005421 2.64 Benzaldehyde 32790843 7.17 Ethyl (Z)-α-cyanocinnamate (156,201, RI1680) 2937130 0.67 Ethyl (E)-α-cyanocinnamate (156,201, RI1730) 399743380 88.51 Tổng 98.99 17,97 Phản ứng có xúc tác ZIF-8 cho kết với độ chuyển hóa tính theo BA cao 85,93 %, độ chọn lọc sản phẩm ethyl (E)-αcya-nocinnamat cao 99,27 % Nhưng thực phản ứng điều kiện khơng có xúc tác, kết độ chuyển hóa thấp 1,62 %, thể bảng 3.9, 3.10 hình 3.15, 3.16 3.17 Kết cho thấy hoạt tính xúc tác ZIF-8 tổng hợp cao 3,0e7 2,0e7 4.00 6.00 17,66 5,90 5,72 1,0e7 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 Hình 3.15 Kết GC sản phẩm phản ứng BA ECA với xúc tác ZIF-8 20 156 100 172 80 201 128 60 102 77 40 51 20 63 118 89 120 80 146 183 180 200 240 260 320 5,64 Hình 3.16 Kết MS sản phẩm ethyl (E)-α-cyanocinnamate 3,0e7 Bảng 5.00 10.00 15.00 27,3 5,55 1,0e7 12,3 13,38 2,0e7 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 Hình 3.17 Kết GC sản phẩm phản ứng BA ECA không xúc tác 3.10 Kết GC phản ứng BA ECA không dùng xúc tác STT Thời gian RI hit% 5,55 960 82 Tên chất Diện tích pic % Ethyl cyanoacetate 504127970 27,81 5,64 964 76 Benzaldehyde 1180492788 67,85 12,38 1201 91 n-dodecan 273743108 0,25 13,37 1213 32215213 1,85 27,39 1695 22827831 1,31 Total Unknown (135,135, RI1213) Ethyl (E)-α-cyanocinnamate (156,201, RI1730) 98,82 3.2.3 Ảnh hƣởng tỉ lệ chất phản ứng Xét độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng tỉ lệ 1:1 hợp lý độ chọn lọc cao hiệu suất sản phẩm cao 21 thể hình 3.18 bảng 3.11 Bảng 3.11 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm vào tỉ lệ chất phản ứng Tỉ lệ mol 1:1 1:2 1:3 BA:ECA Độ 93,63 98,01 100 chuyển hóa (%) Độ chọn 99,46 95,13 94,20 lọc (%) Tỉ lệ BA:ECA Hình 3.18 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm vào tỉ lệ chất phản ứng 3.2.4 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng Các phản ứng tiến hành điều kiện nhiệt độ 40 o C, tỉ lệ mol chất phản ứng 1:1, hàm lượng xúc tác %, thời gian khảo sát giờ, giờ, giờ, Kết thể bảng 3.12 hình 3.19 Bảng 3.12 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm vào thời gian phản ứng Thời gian (giờ) Độ chuyển 85,93 90,1 93,63 93,92 hóa (%) Độ chọn 89,35 93,44 99,46 99,72 lọc (%) Hình 3.19 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm vào thời gian phản ứng Từ đến giờ, độ chuyển hóa độ chọn lọc tăng, từ sau đến không đối Thời gian phản ứng thích hợp cho phản ứng điều kiện khảo sát, độ chuyển hóa đạt 93,63 %, độ chọn lọc 99,46 % 22 3.2.5 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng Các phản ứng thực điều kiện nhiệt độ: 25 oC, 40 o C, 60 oC Các điều kiện phản ứng khác không thay đổi thời gian giờ, % xúc tác, tỉ lệ BA:ECA 1:1 Kết độ chọn lọc độ chuyển hóa phản ứng thể bảng 3.13 hình 3.20 Bảng 3.13 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm vào nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ 25 40 60 (oC) Độ chuyển 85,53 93,63 94,95 hóa Nhiệt độ (%) Độ Hình 3.20 Sự phụ thuộc độ chuyển chọn 93,27 99,46 98,17 hóa độ chọn lọc sản phẩm vào nhiệt lọc độ phản ứng (%) Kết cho thấy 25 oC độ chuyển hóa, độ chọn lọc thấp Ở 60 oC, độ chuyển hóa xem khơng đổi, độ chọn lọc có xu hướng giảm so với 40 oC Như nhiệt độ phản ứng khảo sát có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm Kết hợp độ chọn lọc độ chuyển hóa cho thấy phản ứng nhiệt độ 40 oC thích hợp 40 oC độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm cao 3.2.6 Ảnh hƣởng hàm lƣợng chất xúc tác Các hàm lượng xúc tác khác khảo sát: %, %, % xúc tác Các yếu tố khác giữ nguyên thời gian phản ứng giờ, nhiệt độ 40oC, tỉ lệ chất phản ứng 1:1 Kết thực phản ứng thể bảng 3.14 hình 3.20 Hàm lượng xúc tác % thích hợp cho phản ứng, vừa cho độ chuyển hóa cao, độ chọn lọc sản phẩm cao 23 Bảng 3.14 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm vào hàm lượng xúc tác Hàm lượng xúc tác (%) Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) 91,86 93,63 94,83 98,29 99,46 99,04 Hình 3.21 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa độc chọn lọc sản phẩm vào hàm lượng xúc tác đến phản ứng Như vậy, dùng xúc tác ZIF-8 tổng hợp cho phản ứng ngưng tụ benzaldehyde ethyl cyanoacetate điều kiện phản ứng: BA:ECA=1:1, 40 oC giờ, % xúc tác đạt độ chuyển hóa độ chọn lọc cao Điều cho thấy mẫu ZIF-8 tổng hợp có khả xúc tác tốt cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel benzaldehyde đồng dạng với ethyl cyanoacetate hoạt tính xúc tác vượt trội so với xúc tác ZIF-8 nghiên cứu KẾT LUẬN Đã nghiên cứu cách hệ thống yếu tố có ảnh hưởng đến q trình kết tinh nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi với methanol Kết nghiên cứu cho thấy yếu tố nguồn muối hàm lượng muối kẽm, hàm lượng Hmim, kiểu dung môi hàm lượng dung môi, thời gian nhiệt độ kết tinh, yếu tố khuấy trộn, thời gian nhiệt độ sấy sản phẩm, có ảnh hưởng đến trình kết tinh nano-ZIF-8 Tìm điều kiện tối ưu cho tổng hợp ZIF-8 nghiên cứu là: sử dụng muối Zn(NO3)2.6H2O, dung môi methanol, tỉ lệ Zn:Hmim = 1:4, tỉ lệ dung môi Zn:Hmim:MeOH = 1:4:20 (mmol:mmol:ml); phản ứng nhiệt độ 50 oC, thời gian giờ, không khuấy trộn; sau phản ứng mẫu sấy 120oC 24 Sản phẩm nano-ZIF-8 thu điều kiện tối ưu có số đặc trưng: Độ tinh thể đạt 100 %; kích thước tinh thể 32 nm (theo TEM) đồng đều; diện tích bề mặt riêng (BET) đạt 1570 m2/g, bề mặt ngồi đạt 117 m2/g; cấu trúc chứa mao quản trung bình kiểu H1, tập trung 38 nm Lần đầu tiên, vật liệu nano-ZIF-8 tổng hợp có độ bền nhiệt đạt đến 565 oC khơng khí, đồng thời hiệu suất đạt 61,2 % tính theo Zn Quy trình tổng hợp cho độ lặp lại cao, đặc biệt lượng mẫu tổng hợp cao khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với nghiên cứu công bố Đã so sánh việc tổng hợp nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp rung siêu âm phương pháp dung môi tối thiểu Qua rút ra, phương pháp nhiệt dung mơi cho diện tích bề mặt riêng lớn nhất, kích thước hạt nano nhỏ nhất, bền nhiệt đạt hiệu suất cao Đã khảo sát hoạt tính xúc tác nano-ZIF-8 tổng hợp yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ngưng tụ benzaldehyde ethyl cyanoacetate Kết cho thấy nano-ZIF-8 tổng hợp có chứa tâm bazơ tâm axit, cho độ chuyển hóa độ chọn lọc cao điều kiện tối ưu cho phản ứng: tỷ lệ BA:ECA =1:1, hàm lượng xúc tác nano-ZIF-8 %, nhiệt độ phản ứng thấp 40 oC thời gian giờ, cho độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % độ chọn lọc sản phẩm Ethyl (E) α-cyanocinnamate đạt 99,46%  ... Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng Benzaldehyde Ethyl cyanoacetate Mục tiêu - Nghiên cứu phương pháp tổng hợp ZIF-8 đơn giản hiệu - Nghiên. .. ZIF-8 tổng hợp 19 3.2.2 Phản ứng benzaldehyde ethyl cyanoaxetate Ethyl (E) –α) -cyanoacetate Ethyl cyanoacetate Benzaldehyde Hình 3.14 Sơ đồ phản ứng benzaldehyde ethyl Bảng 3.9 Kết GC phản ứng benzaldehyde. .. vào hàm lượng xúc tác đến phản ứng Như vậy, dùng xúc tác ZIF-8 tổng hợp cho phản ứng ngưng tụ benzaldehyde ethyl cyanoacetate điều kiện phản ứng: BA:ECA=1:1, 40 oC giờ, % xúc tác đạt độ chuyển