Đặc trưng quang phát quang của vật liệu KMgSO4Cl.
Chương 4. ĐẶC TRƯNG QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU KMgSO4Cl ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾMCác phép đo quang phát quang được chúng tôi thực hiện trên hệ đo tại Phòng thí nghiệm Quang học Vật rắn, Khoa Vật lý, Trường ĐHKH Huế. Hệ đo dùng đơn sắc kế SPM2 với cách tử 651 vạch/mm, bức xạ kích thích có bước sóng 365 nm được lấy từ đèn thuỷ ngân (Hg) áp suất thấp, đầu thu nhân quang điện loại M12FQS51, hệ đo được ghép nối và vận hành bán tự động thông qua máy tính cá nhân. Đồng thời cũng đã thực hiện một số phép đo trên hệ đo phổ Raman, Phòng thí nghiệm Quang phổ Raman, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Bức xạ kích thích có bước sóng 488 nm, được lấy từ laser Argon (Ar). Các kết quả đo thu được là bảng dữ liệu cường độ ánh sáng phát quang thay đổi theo bước sóng, sau đó dùng phần mềm Origin để dựng phổ PL phục vụ cho các phân tích, thảo luận về vấn đề quan tâm.4.1. Kết quả đo phổ quang phát quang (PL)Trong phần này chúng tôi trình bày các kết quả khảo sát tính chất quang phổ của các vật liệu đã chế tạo bao gồm KMC, KMD, KMS và các vật liệu đồng pha tạp KMgSO4Cl:Ce3+, Y3+ (Y=Dy, Sm) trong đó nồng độ pha tạp ion Ce3+ giữ nguyên 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion đất hiếm Y3+.4.1.1. Phổ PL của vật liệu KMC, KMD và KMCD.Phổ PL của mẫu KMC10 được chỉ ra trong hình 4.1, phổ là phổ đám, cường độ rất yếu nếu so sánh với phổ PL của vật liệu pha tạp khác. Phổ PL của mẫu KMD0.5 được chỉ ra trong hình 4.2, phổ này gồm những vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời bức xạ 4F9/2 → 6Hj (j = 5/2, 7/2, …, 15/2) của ion Dy3+, trong đó, chiếm ưu thế là các chuyển dời 4F9/2 → 6H15/2, bước sóng tương ứng khoảng 484 nm và chuyển dời 4F9/2 → 6H13/2, bước sóng tương ứng khoảng 577 nm. 46 Phổ PL của mẫu KMCD10-0.5 được trình bày trong hình 4.3, phổ này gồm các vạch hẹp đặc trưng cho ion Dy3+, kết quả này khá phù hợp với các nghiên cứu của nhóm S. C. Gedam và các cộng sự [9]. So sánh cường độ PL các mẫu đơn pha tạp Dy3+ và đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ được trình bày trong hình 4.4 và hình 4.5.Hình 4.4 và hình 4.5 cho thấy: khi đơn pha tạp Dy3+ và đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ vào nền KM thì phổ PL của chúng gồm các vạch hẹp đặc trưng của ion Dy3+, tuy nhiên, cường độ PL của mẫu đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ mạnh lên rất nhiều so với mẫu đơn pha tạp Dy3+. Điều này đưa chúng tôi đến nhận định rằng ion Ce3+ giữ vai trò tâm nhạy sáng và ion Dy3+ giữ vai trò tâm phát quang trong vật liệu đồng pha tạp Ce, Dy. Tức là có tồn tại quá trình truyền năng lượng từ tâm Ce sang tâm Dy. 400 450 500 550 600 650 7000.000.040.080.120.16 Cêng ®é PL (®vt®)Bíc sãng (nm)Hình 4.1: Phổ PL của mẫu KMC10, bước sóng kích thích 365 nm 47 400 450 500 550 600 650 7000.00.40.81.24F9/2--->6H13/24F9/2--->6H15/2 Cêng ®é PL (®vt®)Bíc sãng (nm)Hình 4.2: Phổ PL của mẫu KMD0.5, bước sóng kích thích 365 nm400 450 500 550 600 650 70002468104F9/2--->6H13/24F9/2--->6H15/2 Cêng ®é PL (®vt®)Bíc sãng (nm)Hình 4.3: Phổ PL của các mẫu KMCD10-0.5, kích thích bằng bước sóng 365 nm48 400 450 500 550 600 650 7000246810(3)(2)(1) Cêng ®é PL (®vt®)Bíc sãng (nm) (1) KMC10 (2) KMD0.5 (3) KMCD10-0.5Hình 4.4: Phổ PL của các mẫu KMC10, KMD0.5, KMCD10-0.5 , kích thích bằng bước sóng 365 nm500 600 700 800 90001x1042x1043x1044x1045x1046x104 (3)(2)(1)Cêng ®é PL (®vt®)Bíc sãng (nm) (1) KMCD10-0.5 (3) KMC10 (2) KMD0.5Hình 4.5: Phổ PL của các mẫu KMC10, KMD0.5 và KMCD10-0.5, bước sóng kích thích 488 nm4.1.2. Phổ PL của các mẫu KMC, KMS và KMCS49 Chúng tôi lặp lại với việc đơn pha tạp Sm3+ và đồng pha tạp Ce3+, Sm3+ vào nền KM để kiểm tra lại nhận định có sự truyền năng lượng. Hình 4.6 trình bày phổ PL của mẫu KMS0.5, phổ này gồm các vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời 4G5/2 → 6Hj ( j = 5/2, 7/2, …,15/2) của ion Sm3+, trong đó chiếm ưu thế là 4G5/2 → 6H5/2, tương ứng với bước sóng 575 nm, 4G5/2 → 6H7/2, tương ứng với bước sóng 617 nm, ảnh hưởng của mẫu nền lên hiện tượng quang phát quang rất rõ xuất hiện vùng phổ đám từ 620 nm đến 700 nm. Phổ PL của mẫu KMCS10-0.5 được trình bày trong hình 4.7, phổ gồm các vạch hẹp đặc trưng cho ion Sm3+, đặc biệt vùng phổ từ 620 nm đến 700 nm hầu như rất bé so với các bức xạ đặc trưng của ion Sm3+. So sánh cường độ PL của các mẫu KMC10, KMS0.5 và KMCS10-0.5 được trình bày trong hình 4.8. Hình 4.8 cho thấy khi đồng pha tạp Ce3+, Sm3+ thì tính chất phát quang đặc trưng cho ion Sm3+ nhưng cường độ PL lớn hơn rất nhiều so với khi đơn pha tạp Sm3+. Điều này đưa chúng tôi đến nhận định, cũng như đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ thì khi đồng pha tạp Ce3+, Sm3+ cũng có sự truyền năng lượng từ tâm nhạy sáng Ce3+ sang tâm phát quang Sm3+. 500 550 600 650 7000.000.030.060.090.12 Cêng ®é PL (®vt®)Bíc sãng (nm)Hình 4.6: Phổ PL của mẫu KMS0.5, bước sóng kích thích 365 nm50 500 550 600 650 7000.00.51.01.52.02.53.03.54G5/2--->6H7/24G5/2--->6H5/2 Cêng ®é PL (®vt®)Bíc sãng (nm)Hình 4.7: Phổ PL của các mẫu KMCS10-0.5, kích thích bằng bước sóng 365 nmTóm lại, khi đơn pha tạp vào mẫu nền KM với một ion đất hiếm X3+ (X = Ce, Dy, Sm, …) phổ PL thu được là phổ đặc trưng của ion X nhưng cường độ rất yếu, khi đồng pha tạp vào mẫu nền KM với Ce3+, Y3+ (Y = Dy, Sm, …) chúng tôi nhận thấy phổ PL thu được gồm các vạch hẹp đặc trưng của ion Y trong vật liệu, cường độ lớn hơn rất nhiều so với khi đơn pha tạp. Bước đầu chúng tôi nhận định: nguyên nhân của sự khác biệt về cường độ PL này là do có sự truyền năng lượng từ Ce3+ → Y3+. Để có các khẳng định chi tiết hơn, cần phải có các phép đo tinh tế hơn.Như vậy, với nhiệt độ 600 0C thì các tạp Ce3+, Dy3+ và Ce3+, Sm3+ đã vào được mạng nền KM, trong đó Dy3+, Sm3+ đống vai trò tâm phát quang. Nếu căn cứ vào sự tương thích về hoá trị và bán kính ion thì có thể dự đoán: ion Sm3+ và Dy3+ có bán kính ion lần lượt là 0.964 A0 và 0.912 A0 chiếm vị trí của ion Mg2+, có bán kính ion 0.72 A0 trong mạng nền, trong khi đó Ce3+, có bán kính ion 1.034 A0 chiếm vị trí ion K+, có bán kính ion 1.38 A0. Để có kết luận chính xác cần phải có các nghiên cứu chi tiết hơn về phổ PL cũng như phối kết hợp nhiều phép đo khác, ví dụ như phép đo phổ Raman.51 500 550 600 650 7000.00.51.01.52.02.53.03.5Bíc sãng kÝch thÝch 365 nmKMC10KMS0.5KMCS10-0.5 Cêng ®é PL (®vt®)Bíc sãng (nm)Hình 4.8: Phổ PL của các mẫu KMC10, KMS0.5, KMCS10-0.54.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến phổ PLTrong phần này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Y3+ (Y = Dy, Sm) đến phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl: Ce3+, Y3+. Trong đó, nồng độ pha tạp Ce3+ được giữ nguyên là 10% mol.Khi giữ nguyên nồng độ pha tạp của ion Ce3+ là 10 % mol và thay đổi nồng độ pha tạp ion Dy3+ từ 0.1 % mol đến 3.0% mol. Ta thấy cường độ của các vạch đặc trưng của ion Dy3+ tăng lên theo chiều tăng của nồng độ ion Dy3+ và đạt cực đại đối với nồng độ pha tạp cở 2.5% mol, sau đó suy giảm nến tiếp tục tăng nồng độ pha tạp như trình bày trong hình 4.9. Chúng tôi cũng đã tiến hành lặp lại với Sm3+. Khi giữ nguyên nồng độ pha tạp ion Ce3+ là 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion Sm3+ từ 0.1% mol đến 2.5 % mol. Chúng tôi nhận thấy cường độ của các vạch đặc trưng của ion Sm3+ tăng lên theo chiều tăng của nồng độ và đạt cực đại đối với nồng độ pha tạp cở 2 % mol, sau đó suy giảm nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp của Sm3+ như trình bày trong hình 4.10.Điều đó có nghĩa là nồng độ pha tạp để có sự truyền năng lượng tối ưu trong mạng nền KM khi đồng pha tạp Ce3+ và Y3+ (Y=Dy, Sm) trong đó nồng độ pha tạp của ion Ce giữ nguyên 10% mol và nồng độ pha tạp ion Y3+ thay đổi là vào khoảng 2.5% mol khi (Y = Dy) 52 và vào khoảng 2% mol (khi Y = Sm). Vượt qua giá trị đó sẽ xảy ra sự suy giảm hiệu quả truyền năng lượng, giảm hiệu suất quá trình phát quang.400 450 500 550 600 650 7000.00.51.01.52.02.53.03.54.0577484Bøc x¹ kÝch thÝch 365 nmKMCD10-3KMCD10-2KMCD10-2.5KMCD10-1.5KMCD10-1.0KMCD10-0.5KMCD10-0.1 Cêng ®é PL (®vt®)Bíc sãng (nm)Hình 4.9: Phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl: Ce3+, Dy3+ khi nồng độ pha tạp của ion Ce3+ giữ nguyên là 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion Dy3+550 575 600 625 6500246810617575Bøc x¹ kÝch thÝch 365 nm KMCS10-2.5KMCS10-0.1KMCS10-0.5KMCS10-1.0KMCS10-1.5KMCS10-2.0Cêng ®é PL (®vt®)Bíc sãng (nm)Hình 4.10: Phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl: Ce3+, Sm3+ khi nồng độ pha tạp của ion Ce3+ giữ nguyên là 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion Sm3+53 Cng bc x (CBX) c trng ca ion Y3+ theo nng pha tp ca ion Y3+ c chỳng tụi lit kờ trong bng 4.1 v 4.2 v c trỡnh by trong hỡnh 4.11a v 4.11b.Bng 4.1: V trớ nh v cng bc x c trng tng ng ca mu KMCDTT Mu nh (nm) CBX (vt) nh (nm) CBX(vt)1 KMCD10-0.1 484 0.031 577 0.0472 KMCD10-0.5 484 0.375 577 0.7753 KMCD10-1.0 484 0.885 577 1.9664 KMCD10-1.5 484 0.904 577 2.0815 KMCD10-2.0 484 1.523 577 3.4796 KMCD10-2.5 484 1.710 577 3.6967 KMCD10-3.0 484 1.456 577 2.868Bng 4.2: V trớ nh v cng bc x c trng tng ng ca mu KMCSTT Mu nh (nm) CBX (vt) nh (nm) CPL (vt)1 KMCS10-0.1 575 0.858 617 0.4942 KMCS10-0.5 575 1.242 617 0.7103 KMCS10-1.0 575 2.146 617 1.1314 KMCS10-1.5 575 3.440 617 2.0745 KMCS10-2.0 575 8.648 617 4.1356 KMCS10-2.5 575 0.290 617 0.1700.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00.00.51.01.52.02.53.03.54.0(a) Cường độ bức xạ đặc trưng của Dy3+(đvtđ)Nồng độ pha tạp Dy3+ (% mol) Bức xạ 484 nm Bức xạ 577 nm0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50246810(b) Cường độ bức xạ đặc trưng của Sm3+(đvtđ)Nồng độ pha tạp Sm3+( % mol) Bức xạ 575 nm Bức xạ 617 nmHỡnh 4.11: Cng bc x c trng ca Dy3+ (a) v Sm3+ (b) thay i theo nng pha tp4.2. Tho lun v c ch quang phỏt quang ca vt liu KMgSO4Cl: Ce3+, Y3+ (Y = Dy, Sm,)Da vo cỏc kt qu so sỏnh cng ca cỏc mu n pha tp v ng pha tp cỏc ion t him - hỡnh 4.4, hỡnh 4.5 v hỡnh 4.8 v da vo gin mc nng lng cỏc ion RE hoỏ 54 trị 3 (hình 2.4), chúng tôi có thể đưa ra mô hình để giải thích cơ chế sự phát quang của vật liệu KMCD và KMCS là tổ hợp các quá trình:Thứ nhất: Kích thích trực tiếp lên tâm phát quang Các ion (Dy3+/ Sm3+) nhận năng lượng kích thích trực tiếp từ nguồn kích thích để chuyển lên các trạng thái kích thích cao hơn và quá trình hồi phục của chúng về các trạng thái cơ bản tạo nên các chuyển dời bức xạ PL. Quá trình đó được biểu diễn theo sơ đồ: hνkt + (Dy3+/Sm3+) → (Dy3+ /Sm3+)* → (Dy3+ /Sm3+) + hνPL (4.1)Thứ hai: Kích thích lên tâm nhạy sáng:Khi nhận năng lượng kích thích thích hợp, ion Ce3+ từ trạng thái cơ bản chuyển lên trạng thái kích thích. Ion Ce3+ ở trạng thái kích thích có hai khả năng xảy ra:Khả năng 1: Truyền năng lượng sang ion (Dy3+/Sm3+) trong mạng nền KM đưa ion Ce3+ về trạng thái cơ bản, đưa ion (Dy3+/Sm3+) lên trạng thái kích thích.Khả năng 2: Dịch chuyển về trạng thái cơ bản phát ra năng lượng kích thích ion (Dy3+,Sm3+) lên trạng thái kích thích (còn gọi là kích thích thứ cấp)Ion (Dy3+ /Sm3+) ở trạng thái kích thích dịch chuyển về các mức ở trạng thái cơ bản cho ta các bức xạ PL đặc trưng cho ion (Dy3+/Sm3+), theo sơ đồ: hνkt + Ce3+ + (Dy3+/Sm3+) → (Ce3+)* + (Dy3+ /Sm3+) → Ce3+ + (Dy3+ /Sm3+)* → Ce3+ + (Dy3+ /Sm3+) + hνPL (4.2)Thứ ba: Kích thích mạng nềnMạng nền KM nhận năng lượng kích thích sau đó truyền cho các tâm phát quang (Dy3+/Sm3+), theo sơ đồ: hνkt + KM + (Dy3+/Sm3+) → (KM)* + (Dy3+ /Sm3+) → KM +(Dy3+ /Sm3+)* → KM + (Dy3+ /Sm3+) + hνPL (4.3) 55 . Chương 4. ĐẶC TRƯNG QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU KMgSO4Cl ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾMCác phép đo quang phát quang được chúng tôi thực. tâm.4.1. Kết quả đo phổ quang phát quang (PL)Trong phần này chúng tôi trình bày các kết quả khảo sát tính chất quang phổ của các vật liệu đã chế tạo bao gồm