ĐẶC TRƯNG QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU KMgSO4Cl ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

ĐẶC TRƯNG QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU KMgSO4Cl ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Chương 4. ĐẶC TRƯNG QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU KMgSO 4 Cl ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Các phép đo quang phát quang được chúng tôi thực hiện trên hệ đo tại Phòng thí nghiệm Quang học Vật rắn, Khoa Vật lý, Trường ĐHKH Huế. Hệ đo dùng đơn sắc kế SPM2 với cách tử 651 vạch/mm, bức xạ kích thích có bước sóng 365 nm được lấy từ đèn thuỷ ngân (Hg) áp suất thấp, đầu thu nhân quang điện loại M12FQS51, hệ đo được ghép nối và vận hành bán tự động thông qua máy tính cá nhân. Đồng thời cũng đã thực hiện một số phép đo trên hệ đo phổ Raman, Phòng thí nghiệm Quang phổ Raman, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Bức xạ kích thích có bước sóng 488 nm, được lấy từ laser Argon (Ar). Các kết quả đo thu được là bảng dữ liệu cường độ ánh sáng phát quang thay đổi theo bước sóng, sau đó dùng phần mềm Origin để dựng phổ PL phục vụ cho các phân tích, thảo luận về vấn đề quan tâm. 4.1. Kết quả đo phổ quang phát quang (PL) Trong phần này chúng tôi trình bày các kết quả khảo sát tính chất quang phổ của các vật liệu đã chế tạo bao gồm KMC, KMD, KMS và các vật liệu đồng pha tạp KMgSO 4 Cl:Ce 3+ , Y 3+ (Y=Dy, Sm) trong đó nồng độ pha tạp ion Ce 3+ giữ nguyên 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion đất hiếm Y 3+ . 4.1.1. Phổ PL của vật liệu KMC, KMD và KMCD. Phổ PL của mẫu KMC10 được chỉ ra trong hình 4.1, phổ là phổ đám, cường độ rất yếu nếu so sánh với phổ PL của vật liệu pha tạp khác. Phổ PL của mẫu KMD0.5 được chỉ ra trong hình 4.2, phổ này gồm những vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời bức xạ 4 F 9/2 → 6 H j (j = 5/2, 7/2, …, 15/2) của ion Dy 3+ , trong đó, chiếm ưu thế là các chuyển dời 4 F 9/2 → 6 H 15/2 , bước sóng tương ứng khoảng 484 nm và chuyển dời 4 F 9/2 → 6 H 13/2 , bước sóng tương ứng khoảng 577 nm. 46 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Phổ PL của mẫu KMCD10-0.5 được trình bày trong hình 4.3, phổ này gồm các vạch hẹp đặc trưng cho ion Dy 3+ , kết quả này khá phù hợp với các nghiên cứu của nhóm S. C. Gedam và các cộng sự [9]. So sánh cường độ PL các mẫu đơn pha tạp Dy 3+ và đồng pha tạp Ce 3+ , Dy 3+ được trình bày trong hình 4.4 và hình 4.5. Hình 4.4 và hình 4.5 cho thấy: khi đơn pha tạp Dy 3+ và đồng pha tạp Ce 3+ , Dy 3+ vào nền KM thì phổ PL của chúng gồm các vạch hẹp đặc trưng của ion Dy 3+ , tuy nhiên, cường độ PL của mẫu đồng pha tạp Ce 3+ , Dy 3+ mạnh lên rất nhiều so với mẫu đơn pha tạp Dy 3+ . Điều này đưa chúng tôi đến nhận định rằng ion Ce 3+ giữ vai trò tâm nhạy sáng và ion Dy 3+ giữ vai trò tâm phát quang trong vật liệu đồng pha tạp Ce, Dy. Tức là có tồn tại quá trình truyền năng lượng từ tâm Ce sang tâm Dy. 400 450 500 550 600 650 700 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 C­êng ®é PL (®vt®) B­íc sãng (nm) Hình 4.1: Phổ PL của mẫu KMC10, bước sóng kích thích 365 nm 47 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.4 0.8 1.2 4 F 9/2 ---> 6 H 13/2 4 F 9/2 ---> 6 H 15/2 C­êng ®é PL (®vt®) B­íc sãng (nm) Hình 4.2: Phổ PL của mẫu KMD0.5, bước sóng kích thích 365 nm 400 450 500 550 600 650 700 0 2 4 6 8 10 4 F 9/2 ---> 6 H 13/2 4 F 9/2 ---> 6 H 15/2 C­êng ®é PL (®vt®) B­íc sãng (nm) Hình 4.3: Phổ PL của các mẫu KMCD10-0.5, kích thích bằng bước sóng 365 nm 48 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 400 450 500 550 600 650 700 0 2 4 6 8 10 (3) (2) (1) C­êng ®é PL (®vt®) B­íc sãng (nm) (1) KMC10 (2) KMD0.5 (3) KMCD10-0.5 Hình 4.4: Phổ PL của các mẫu KMC10, KMD0.5, KMCD10-0.5 , kích thích bằng bước sóng 365 nm 500 600 700 800 900 0 1x10 4 2x10 4 3x10 4 4x10 4 5x10 4 6x10 4 (3) (2) (1) C­êng ®é PL (®vt®) B­íc sãng (nm) (1) KMCD10-0.5 (3) KMC10 (2) KMD0.5 Hình 4.5: Phổ PL của các mẫu KMC10, KMD0.5 và KMCD10-0.5, bước sóng kích thích 488 nm 4.1.2. Phổ PL của các mẫu KMC, KMS và KMCS 49 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Chúng tôi lặp lại với việc đơn pha tạp Sm 3+ và đồng pha tạp Ce 3+ , Sm 3+ vào nền KM để kiểm tra lại nhận định có sự truyền năng lượng. Hình 4.6 trình bày phổ PL của mẫu KMS0.5, phổ này gồm các vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời 4 G 5/2 → 6 H j ( j = 5/2, 7/2, …,15/2) của ion Sm 3+ , trong đó chiếm ưu thế là 4 G 5/2 → 6 H 5/2 , tương ứng với bước sóng 575 nm, 4 G 5/2 → 6 H 7/2 , tương ứng với bước sóng 617 nm, ảnh hưởng của mẫu nền lên hiện tượng quang phát quang rất rõ xuất hiện vùng phổ đám từ 620 nm đến 700 nm. Phổ PL của mẫu KMCS10-0.5 được trình bày trong hình 4.7, phổ gồm các vạch hẹp đặc trưng cho ion Sm 3+ , đặc biệt vùng phổ từ 620 nm đến 700 nm hầu như rất bé so với các bức xạ đặc trưng của ion Sm 3+ . So sánh cường độ PL của các mẫu KMC10, KMS0.5 và KMCS10- 0.5 được trình bày trong hình 4.8. Hình 4.8 cho thấy khi đồng pha tạp Ce 3+ , Sm 3+ thì tính chất phát quang đặc trưng cho ion Sm 3+ nhưng cường độ PL lớn hơn rất nhiều so với khi đơn pha tạp Sm 3+ . Điều này đưa chúng tôi đến nhận định, cũng như đồng pha tạp Ce 3+ , Dy 3+ thì khi đồng pha tạp Ce 3+ , Sm 3+ cũng có sự truyền năng lượng từ tâm nhạy sáng Ce 3+ sang tâm phát quang Sm 3+ . 500 550 600 650 700 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 C­êng ®é PL (®vt®) B­íc sãng (nm) Hình 4.6: Phổ PL của mẫu KMS0.5, bước sóng kích thích 365 nm 50 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 500 550 600 650 700 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4 G 5/2 ---> 6 H 7/2 4 G 5/2 ---> 6 H 5/2 C­êng ®é PL (®vt®) B­íc sãng (nm) Hình 4.7: Phổ PL của các mẫu KMCS10-0.5, kích thích bằng bước sóng 365 nm Tóm lại, khi đơn pha tạp vào mẫu nền KM với một ion đất hiếm X 3+ (X = Ce, Dy, Sm, …) phổ PL thu được là phổ đặc trưng của ion X nhưng cường độ rất yếu, khi đồng pha tạp vào mẫu nền KM với Ce 3+ , Y 3+ (Y = Dy, Sm, …) chúng tôi nhận thấy phổ PL thu được gồm các vạch hẹp đặc trưng của ion Y trong vật liệu, cường độ lớn hơn rất nhiều so với khi đơn pha tạp. Bước đầu chúng tôi nhận định: nguyên nhân của sự khác biệt về cường độ PL này là do có sự truyền năng lượng từ Ce 3+ → Y 3+ . Để có các khẳng định chi tiết hơn, cần phải có các phép đo tinh tế hơn. Như vậy, với nhiệt độ 600 0 C thì các tạp Ce 3+ , Dy 3+ và Ce 3+ , Sm 3+ đã vào được mạng nền KM, trong đó Dy 3+ , Sm 3+ đống vai trò tâm phát quang. Nếu căn cứ vào sự tương thích về hoá trị và bán kính ion thì có thể dự đoán: ion Sm 3+ và Dy 3+ có bán kính ion lần lượt là 0.964 A 0 và 0.912 A 0 chiếm vị trí của ion Mg 2+ , có bán kính ion 0.72 A 0 trong mạng nền, trong khi đó Ce 3+ , có bán kính ion 1.034 A 0 chiếm vị trí ion K + , có bán kính ion 1.38 A 0 . Để có kết luận chính xác cần phải có các nghiên cứu chi tiết hơn về phổ PL cũng như phối kết hợp nhiều phép đo khác, ví dụ như phép đo phổ Raman. 51 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 500 550 600 650 700 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 B­íc sãng kÝch thÝch 365 nm KMC10 KMS0.5 KMCS10-0.5 C­êng ®é PL (®vt®) B­íc sãng (nm) Hình 4.8: Phổ PL của các mẫu KMC10, KMS0.5, KMCS10-0.5 4.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến phổ PL Trong phần này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Y 3+ (Y = Dy, Sm) đến phổ PL của vật liệu KMgSO 4 Cl: Ce 3+ , Y 3+ . Trong đó, nồng độ pha tạp Ce 3+ được giữ nguyên là 10% mol. Khi giữ nguyên nồng độ pha tạp của ion Ce 3+ là 10 % mol và thay đổi nồng độ pha tạp ion Dy 3+ từ 0.1 % mol đến 3.0% mol. Ta thấy cường độ của các vạch đặc trưng của ion Dy 3+ tăng lên theo chiều tăng của nồng độ ion Dy 3+ và đạt cực đại đối với nồng độ pha tạp cở 2.5% mol, sau đó suy giảm nến tiếp tục tăng nồng độ pha tạp như trình bày trong hình 4.9. Chúng tôi cũng đã tiến hành lặp lại với Sm 3+ . Khi giữ nguyên nồng độ pha tạp ion Ce 3+ là 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion Sm 3+ từ 0.1% mol đến 2.5 % mol. Chúng tôi nhận thấy cường độ của các vạch đặc trưng của ion Sm 3+ tăng lên theo chiều tăng của nồng độ và đạt cực đại đối với nồng độ pha tạp cở 2 % mol, sau đó suy giảm nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp của Sm 3+ như trình bày trong hình 4.10. Điều đó có nghĩa là nồng độ pha tạp để có sự truyền năng lượng tối ưu trong mạng nền KM khi đồng pha tạp Ce 3+ và Y 3+ (Y=Dy, Sm) trong đó nồng độ pha tạp của ion Ce giữ nguyên 10% mol và nồng độ pha tạp ion Y 3+ thay đổi là vào khoảng 2.5% mol khi (Y = Dy) 52 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 và vào khoảng 2% mol (khi Y = Sm). Vượt qua giá trị đó sẽ xảy ra sự suy giảm hiệu quả truyền năng lượng, giảm hiệu suất quá trình phát quang. 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 577 484 Bøc x¹ kÝch thÝch 365 nm KMCD10-3 KMCD10-2 KMCD10-2.5 KMCD10-1.5 KMCD10-1.0 KMCD10-0.5 KMCD10-0.1 C­êng ®é PL (®vt®) B­íc sãng (nm) Hình 4.9: Phổ PL của vật liệu KMgSO 4 Cl: Ce 3+ , Dy 3+ khi nồng độ pha tạp của ion Ce 3+ giữ nguyên là 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion Dy 3+ 550 575 600 625 650 0 2 4 6 8 10 617 575 Bøc x¹ kÝch thÝch 365 nm KMCS10-2.5 KMCS10-0.1 KMCS10-0.5 KMCS10-1.0 KMCS10-1.5 KMCS10-2.0 C­êng ®é PL (®vt®) B­íc sãng (nm) Hình 4.10: Phổ PL của vật liệu KMgSO 4 Cl: Ce 3+ , Sm 3+ khi nồng độ pha tạp của ion Ce 3+ giữ nguyên là 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion Sm 3+ Cường độ bức xạ (CĐBX) đặc trưng của ion Y 3+ theo nồng độ pha tạp của ion Y 3+ 53 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 c chỳng tụi lit kờ trong bng 4.1 v 4.2 v c trỡnh by trong hỡnh 4.11a v 4.11b. Bng 4.1: V trớ nh v cng bc x c trng tng ng ca mu KMCD TT Mu nh (nm) CBX (vt) nh (nm) CBX(vt) 1 KMCD10-0.1 484 0.031 577 0.047 2 KMCD10-0.5 484 0.375 577 0.775 3 KMCD10-1.0 484 0.885 577 1.966 4 KMCD10-1.5 484 0.904 577 2.081 5 KMCD10-2.0 484 1.523 577 3.479 6 KMCD10-2.5 484 1.710 577 3.696 7 KMCD10-3.0 484 1.456 577 2.868 Bng 4.2: V trớ nh v cng bc x c trng tng ng ca mu KMCS TT Mu nh (nm) CBX (vt) nh (nm) CPL (vt) 1 KMCS10-0.1 575 0.858 617 0.494 2 KMCS10-0.5 575 1.242 617 0.710 3 KMCS10-1.0 575 2.146 617 1.131 4 KMCS10-1.5 575 3.440 617 2.074 5 KMCS10-2.0 575 8.648 617 4.135 6 KMCS10-2.5 575 0.290 617 0.170 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 (a) Cường độ bức xạ đặc trưng của Dy 3+ (đvtđ) Nồng độ pha tạp Dy 3+ (% mol) Bức xạ 484 nm Bức xạ 577 nm 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0 2 4 6 8 10 (b) Cường độ bức xạ đặc trưng của Sm 3+ (đvtđ) Nồng độ pha tạp Sm 3+ ( % mol) Bức xạ 575 nm Bức xạ 617 nm Hỡnh 4.11: Cng bc x c trng ca Dy 3+ (a) v Sm 3+ (b) thay i theo nng pha tp 4.2. Tho lun v c ch quang phỏt quang ca vt liu KMgSO 4 Cl: Ce 3+ , Y 3+ (Y = Dy, Sm,) Da vo cỏc kt qu so sỏnh cng ca cỏc mu n pha tp v ng pha tp cỏc ion t him - hỡnh 4.4, hỡnh 4.5 v hỡnh 4.8 v da vo gin mc nng lng cỏc ion RE hoỏ tr 3 (hỡnh 2.4), chỳng tụi cú th a ra mụ hỡnh gii thớch c ch s phỏt quang ca vt liu KMCD v KMCS l t hp cỏc quỏ trỡnh: 54 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Thứ nhất: Kích thích trực tiếp lên tâm phát quang Các ion (Dy 3+ / Sm 3+ ) nhận năng lượng kích thích trực tiếp từ nguồn kích thích để chuyển lên các trạng thái kích thích cao hơn và quá trình hồi phục của chúng về các trạng thái cơ bản tạo nên các chuyển dời bức xạ PL. Quá trình đó được biểu diễn theo sơ đồ: hν kt + (Dy 3+ /Sm 3+ ) → (Dy 3+ /Sm 3+ ) * → (Dy 3+ /Sm 3+ ) + hν PL (4.1) Thứ hai: Kích thích lên tâm nhạy sáng: Khi nhận năng lượng kích thích thích hợp, ion Ce 3+ từ trạng thái cơ bản chuyển lên trạng thái kích thích. Ion Ce 3+ ở trạng thái kích thích có hai khả năng xảy ra: Khả năng 1: Truyền năng lượng sang ion (Dy 3+ /Sm 3+ ) trong mạng nền KM đưa ion Ce 3+ về trạng thái cơ bản, đưa ion (Dy 3+ /Sm 3+ ) lên trạng thái kích thích. Khả năng 2: Dịch chuyển về trạng thái cơ bản phát ra năng lượng kích thích ion (Dy 3+ ,Sm 3+ ) lên trạng thái kích thích (còn gọi là kích thích thứ cấp) Ion (Dy 3+ /Sm 3+ ) ở trạng thái kích thích dịch chuyển về các mức ở trạng thái cơ bản cho ta các bức xạ PL đặc trưng cho ion (Dy 3+ /Sm 3+ ), theo sơ đồ: hν kt + Ce 3+ + (Dy 3+ /Sm 3+ ) → (Ce 3+ ) * + (Dy 3+ /Sm 3+ ) → Ce 3+ + (Dy 3+ /Sm 3+ ) * → Ce 3+ + (Dy 3+ /Sm 3+ ) + hν PL (4.2) Thứ ba: Kích thích mạng nền Mạng nền KM nhận năng lượng kích thích sau đó truyền cho các tâm phát quang (Dy 3+ /Sm 3+ ), theo sơ đồ: hν kt + KM + (Dy 3+ /Sm 3+ ) → (KM) * + (Dy 3+ /Sm 3+ ) → KM +(Dy 3+ /Sm 3+ ) * → KM + (Dy 3+ /Sm 3+ ) + hν PL (4.3) 55 . 0918.775.368 Chương 4. ĐẶC TRƯNG QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU KMgSO 4 Cl ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Các phép đo quang phát quang được chúng tôi. và các vật liệu đồng pha tạp KMgSO 4 Cl:Ce 3+ , Y 3+ (Y=Dy, Sm) trong đó nồng độ pha tạp ion Ce 3+ giữ nguyên 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của