Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon

Lý do chọn đề tài Vào những năm của thập niên 60, 70 của thế kỷ trước, tổng hợp vật liệu vi mao quản zeolit được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì nó có nhiều đặc tính ư

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

VŨ THỊ MAI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO CACBON

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý

Người hướng dẫn khoa học

PGS TS ĐẶNG TUYẾT PHƯƠNG

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thiện khóa luận này đó là một sự nỗ lực lớn đối với tôi, và không thể hoàn thành nếu không có sự đóng góp quan trọng của rất nhiều người

Đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Đặng Tuyết

Phương là người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thời gian thực hiện

khóa luận này Cô đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mới khi tôi bắt đầu bước vào thực hiện Trong quá trình thực hiện cô luôn định hướng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt khóa luận này

Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hóa Học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đã truyền thụ kiến thức bổ ích để tôi có khả năng hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Tôi xin cảm ơn KS Đào Đức Cảnh, ThS Lê Hà Giang, KS Nguyễn

Kế Quang trong phòng nghiên cứu Hóa học bề mặt -Viện Hóa Học Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp

Những lời cảm ơn muốn gửi lời cảm ơn đến những người thân, bạn bè

đã hết lòng quan tâm và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khóa luận này

Trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 21 tháng 5 năm 2014

Sinh viên

Vũ Thị Mai

MB: Methylene Blue (Phẩm màu xanh methylen)

MQTB: Mao quản trung bình

TEM: Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

UV-Vis: Ultraviolet- visiblet spectroscopy (Phổ tử ngoại khả kiến)

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

bậc hai biểu kiến

STT Kí hiệu

phụ phân loại theo IUPAC

P/P0

K của SBA-15 (A) và OMC (B)

SBA-15 (A) và OMC (B)

thời gian t với nồng độ ban đầu 100 mg/l (M0:

nồng độ dung dịch MB chuẩn 100 mg/l pha

loãng MB/H2O = 3/4 ở t= 0)

thời gian t với nồng độ ban đầu 150 mg/l (M0: nồng độ dung dịch MB chuẩn 150 mg/l pha

thời gian t với nồng độ ban đầu 200 mg/l (M0: nồng độ dung dịch MB chuẩn 200 mg/l pha

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 3

1 Lý do chọn đề tài 3

2 Mục đích của đề tài 4

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

4 Nội dung nghiên cứu 4

5 Phương pháp nghiên cứu 5

6 Ý nghĩa khoa học và thưc tiễn của đề tài 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 6

1.1 Vật liệu mao quản 6

1.2 Vật liệu mao quản trung bình 6

1.2.1 Lịch sử hình thành và phát triển Vật liệu MQTB 6

1.2.2 Phân loại Vật liệu MQTB 7

1.2.3 Vật liệu SBA-15 8

1.3 Vật liệu cacbon mao quản trung bình 8

1.3.1 Giới thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình 8

1.3.2 Ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình 9

1.3.3 Phươ 11

1.4 Hấp phụ 15

1.4.1 Hiện tượng hấp phụ 15

1.4.2 Phân loại các dạng hấp phụ 16

1.4.3 Hấp phụ lỏng - rắn 20

1.4.4 22

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 27

2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 27

2.1.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28

2.1.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) 29

2.1.4 Phương pháp phổ hấp phụ electon (UV-Vis) 31

2.2 Thực nghiệm 32

2.2.1 Tổng hợp vật liệu 32

2.2.2 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Đặc trưng mẫu cacbon mao quản trung bình tổng hợp được 36

3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD) 36

3.1.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37

3.2 Hấp phụ 39

3.2.1 Xây dựng đường chuẩn dung dịch MB 39

3.2.2 Động học hấp phụ 40

3.2.3 Đẳng nhiệt hấp phụ 46

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Vào những năm của thập niên 60, 70 của thế kỷ trước, tổng hợp vật liệu

vi mao quản zeolit được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì

nó có nhiều đặc tính ưu việt: độ xốp và diện tích bề mặt lớn, tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao, tính đa năng trong sử dụng, dễ dàng biến tính Nhưng do ch thước

nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp thành công vật liệu silic mao quản trung bình (M41S), có kích thước ~ 2-4 nm, đã khắc phục được hạn chế do kích thước mao quản nhỏ của zeolit Tuy nhiên, những vật liệu bản chất silic có khả năng hấp phụ kém hơn so với than hoạt tính Vì vậy, người ta đã nỗ lực để tìm ra loại vật liệu mới vừa có kích thước mao quản và diện tích bề mặt riêng lớn vừa có dung lượng hấp phụ cao Do vậy vật liệu cacbon mao quản trung bình (meso carbon) ra đời trên cơ sở kết hợp giữa vật liệu mao quản trung bình và vật liệu bản chất cacbon Năm 1992, Ryoo và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu cacbon mao quản trung bình dựa trên chất tạo cấu trúc là MCM-41, là vật liệu đáp ứng được cả hai yêu cầu trên

quan tâm của nhiều nhà khoa học và được ứng dụ

, xử lý môi trường

Mesoporous carbon - OMC) có cấu trúc mao quản đồng đều, có thể được tổng

hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm hoặc khuôn mẫu cứng Phương pháp khuôn mẫu mềm tạo ra vật liệu có cấu trúc không đồng đều Trong khi, phương pháp khuôn mẫu cứng cho phép kiểm soát chính xác cấu trúc và kích thước mao quản của vật liệu với cấu trúc trật tự, đồng nhất Vì vậy, trong khóa luận này, chúng tôi tổng hợp vật liệu OMC theo phương pháp khuôn

metylen (MB), một loại chất màu độc hại, khó phân hủy gây ô nhiễm môi trường nước

Xuất phát từ những luận chứng trên, trong khóa luận này chúng tôi thực

hiện: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon”

2 Mục đích của đề tài

khuôn mẫu cứng

- Đánh giá tính chất của vật liệu thông qua khả năng hấp phụ chất màu MB

3 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

(chất tạo cấu trúc)

- Nguồn cacbon: Đường mía (42% cacbon)

- Chất màu xanh metylen

4 Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Thu thập và tổng quan tài liệu về phương pháp tổng hợp và

Nội dung 3: Đánh giá khả năng hấp phụ của

- Khảo sát động học hấp phụ dung dịch MB của vật liệu cacbon mao quản trung bình

- Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ nhằm xác định dung lượng hấp phụ chất màu metylen blue (MB) của vật liệu c

tổng hợp

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) để xác định cấu trúc của vật liệu cacbon mao quản trung bình

- Phương pháp hiển vi điện tử tử truyền qua (TEM) để xác định hình thái mao quản của vật liệu

định diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản của vật liệu

- Phương pháp phổ electron (UV-vis) xác định nồng độ chất màu trong dung dịch nhằm đánh giá khả năng hấp phụ chất màu của vật liệu cacbon mao quản trung bình

6 Ý nghĩa khoa học và thưc tiễn của đề tài

Tổng hợp được vật liệ

trong môi trường nước

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu mao quản

Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ thống lỗ xốp với kích thước từ vài đến vài chục nano met và rất phát triển Các lỗ xốp này có thể có dạng lồng, dạng khe, các ống hình trụ…Việc sắp xếp các mao quản có trật tự hay không phụ thuộc vào phương pháp và quá trình tổng hợp vật liệu [15]

Theo IUPAC (International Union or Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản được chia làm ba loại dựa trên kích thước mao quản của chúng [14]

Bảng 1.1 Phân loại vật liệu xốp

Phân loại vật liệu Kích thước mao quản Ví dụ

SBA-15, SBA-16

1.2 Vật liệu mao quản trung bình

1.2.1 Lịch sử hình thành và phát triển Vật liệu MQTB

Lịch sử tổng hợp vật liệu MQTB có thể chia ra làm hai giai đoạn Đầu tiên vào năm 1990, các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đã phát minh ra một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất định hướng cấu trúc, kí hiệu là M41S Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động

bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như: cấu trúc lục lăng

(MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50) Ngay sau

đó, đã có một sự bùng nổ các công trình nghiên cứu về biến tính và tìm kiếm khả năng ứng dụng của họ vật liệu này Giai đoạn thứ hai, năm 1999 là sự phát hiện của nhóm Zhao và cộng sự sử dụng các polymer trung hòa điện như những chất định hướng cấu trúc để tổng hợp vật liệu SBA-15 [34] Vật liệu này

có đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn hơn 3 đến 4 lần kích

/g Một

ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thước mao quản lớn, tường mao quản dày nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao Nói chung, lịch sử tổng hợp vật liệu MQTB gắn với việc phát hiện các chất định hướng cấu trúc Kích thước mao quản tăng theo kích thước phân tử chất định hướng cấu trúc

1.2.2 Phân loại Vật liệu MQTB

Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng theo các dạng sau [15]:

- Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15

- Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16

- Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50

a Lục lăng b Lập phương c lớp mỏng

Hình 1.1 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB:

- Vật liệu MQTB chứa silic: MCM, SBA Trong nhóm này còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới bằng các kim loại khác nhau như Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15…

- Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit kim loại Al,Ga, Sn, Pb,kim loại chuyển tiếp Ti, V, Fe,Mn, Zn, Hf, Nb,Ta và đất hiếm

1.2.3 Vật liệu SBA-15

Năm 1999, Zhao và các cộng sự đã điều chế ra họ vật liệu mới, được kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3- D (SBA-2, 3,15) hoặc lập phương (SBA-1, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 [34]

Vật liệu SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay tác nhân định hướng cấu trúc (SDA: structure-directing agent)

là chất hoạt động bề mặt copolymer 3 khối Pluronic (P123: m= 20, n= 70, F127:m= 106, n= 70)

CH3-CH2-O m- CH2-CH(CH3)- O n- CH3-CH2-O m

SBA-15 là MQTB ở dạng lục lăng như hình 1.1.a, không gian P6mm

được tổng hợp trong môi trường axit và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion Vật liệu SBA-15 có thành mao quản dày hơn, độ bền thủy nhiệt lớn hơn

so với MCM-41 được tổng hợp trước đó SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình Kênh mao quản chính song song của SBA-15 được kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [9]

1.3 Vật liệu cacbon mao quản trung bình

1.3.1 Giới thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình

1.2

Vật liệu cacbon chất rắn cấu thành chủ yếu từ

2

được biết từ năm 1992 bởi Ryoo và các cộng sự [25], nó được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp phụ, chất mang cho các quá trình xúc tác…

1.3.2 Ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình

Vật liệu cacbon mao quản trung bình đã thu hút sự quan tâm rất lớn ở các ứng dụng như: làm siêu tụ điện, pin lithium-ion và các tế bào nhiên liệu, chất xúc tác, chất mang xúc tác, lưu trữ hidro, chất hấp phụ do những tính chất đặc biệt của vật liệu cacbon mao quản trung bình như: diện tích bề mặt riêng và độ xốp lớn, hóa tính cao và ổn định nhiệt [8]

1.3.2.1 Siêu tụ điện, pin Lithium-ion và các tế bào nhiên liệu

Vật liệu cacbon mao quản trung bình được dùng làm điện cực mới cho siêu tụ điện do diện tích bề mặt cao OMC cung cấp một không gian lớn bên trong ống cho phép vận chuyển dễ dàng các ion và electron Ưu điểm của OMC: chi phí thấp, dễ sản xuất và ổn định và thân thiện với môi trường [14]

Vật liệu Pt/OMC trong đó hạt nano Pt phân tán trong OMC dùng như chất điện thay cho cực âm các tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) cho hiệu suất cao hơn so với Pt /C thương mại, làm giảm chi phí sản xuất tổng thể chế tạo tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton [10], [16]

1.3.2.2 Xúc tác, chất mang xúc tác

nhiễm Hạt nano TiO2 được sử dụng như một chất xúc tác nhưng trong quá

làm mất hoạt tính xúc tác Để khắc phục vấn đề này, người ta phân tán giai đoạn hoạt động của chất xúc tác trên một hỗ trợ xốp như cacbon, nhôm, silic,

zeolit Cacbon mao quản trung bình đã được sử dụng như một chất hỗ trợ xúc

năng vượt trội trong khoáng hóa thuốc nhuộm Đặc biệt, nước bị ô nhiễm với 200mg/l phenol có thể được hoàn toàn khoáng trong 10 chu kỳ bao gồm mỗi chu kỳ: 8h trong bóng tối và 8h chiếu sáng [31]

Vật liệu OMC đa mao quản (gồm vi mao quản, mao quản trung bình và mao quản lớn) có nhóm ưa nước và nhóm kỵ nước được tổng hợp bằng quá trình oxy hóa Vật liệu có bề mặt riêng lớn, đồng nhất, cấu trúc mao quản liên kết, ổn định, hoạt tính vượt trội Vật liệu là chất xúc tác axit bền trong quá trình phản ứng, các chất xúc tác có thể giữ lại hoạt tính ban đầu của nó sau ít nhất 5 chu kỳ xúc tác liên tục [7]

Vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa hạt Fe hoặc lưỡng kim loại Mn-Rh (Mn được dùng làm chất hỗ trợ cho chất xúc tác chính là Rh) trong

1.3.2.3 Lưu trữ hidro

Do cấu trúc rỗng xốp và đường kính cỡ nano met nên vật liệu có thể tích trữ chất lỏng hoặc khí trong khung màng trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn Hấp phụ này gọi là hấp phụ vật lý Hấp phụ vật lý hidro trong vật liệu xốp cacbon là phương pháp tối ưu nhất để lưu trữ hidro do động học và khả năng hoàn nguyên nhanh và lực hấp phụ cao, chi phí thấp hơn so với các phương pháp khác (nén hidro, hidro hóa lỏng hay hấp phụ hóa học theo hình thức hidrua kim loại) Để tăng hiệu suất hấp phụ hidro, người ta có thể thay thế một số nguyên tử cacbon bằng các nguyên tố như Bo, N, P [30] hoặc pha kim loại quý như Paladi, bạch kim trên cacbon xốp làm tăng quá trình vận chuyển hidro hoạt động từ hạt nano kim loại lên trên bề mặt liền kề của vật liệu thông qua sự lan tỏa và khuếch tán bề mặt, quá trình này gọi là sự lan tỏa hidro [18]

1.3.2.4 Hấp phụ các phân tử hữu cơ có kích thước phân tử lớn

OMC được sử dụng làm chất hấp phụ các phân tử cồng kềnh như phân

tử hữu cơ do diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng Vật liệu cacbon chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được hấp phụ hóa học, chúng có

ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi Một vài giả thuyết về cấu trúc được đưa ra cho những chất phức bề mặt này Dựa vào các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon, hydroquinon, và phenol đã được chỉ ra Các nguyên tử dị nguyên tố này có thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng dị nguyên tố Sự có mặt của các hợp chất bề mặt làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của vật liệu cacbon [23] Khả năng hấp phụ chất nhuộm cation tăng cùng với sự tăng

số lượng của nhóm oxi bề mặt trong quá trình ôxi hóa than và giảm khi những ôxit bề mặt này bị loại bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân không Trong trường hợp đối với thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo mức độ ôxi hóa, độ giảm này tùy thuộc vào sự tăng về số lượng của các nhóm axit bề mặt Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này không chỉ liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lượng của các nhóm oxi và có thể là một vài nhóm oxit acid khác [28] Sự hấp phụ cation tăng đối với trường hợp than đã thực hiện quá trình ôxy hóa và giảm trong quá trình loại khí, kết quả này được giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm

vào pha lỏng, để lại bề mặt than có các tâm tích điện âm, ở đó sự hấp phụ các cation có thể xảy ra Khi các tâm tích điện âm được loại trừ bằng loại khí, thì

bề mặt than sẽ giảm xu hướng hấp phụ cation

1.3.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu

đã tổng hợp được họ silic mao quản trung bình kí hiệu là M41S, hình thành

phương pháp mới “Khuôn mẫu mềm” Trong đó, sử dụng các phân tử hữu cơ

là chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình thành vật liệu silic mao quản trung bình

Năm 1992, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng các chất hoạt động bề mặt là phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể lỏng thì vật liệu silic mao quản trung bình có trật tự cao được sử dụng như khuôn mẫu cứng gọi là phương

pháp “khuôn mẫu cứng” [25]

1.3.3.1 Phương pháp khuôn mẫu mềm

Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) được các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đưa ra để giải thích sự hình thành họ vật liệu silic mao quản trung bình M41S

Theo hướng (1): Trong dung dịch các chất HĐBM tự sắp xếp thành các pha tinh thể như các ống mixen, đầu ưa nước của phân tử chất hướng ra ngoài tạo thành ống, đuôi mạch hydrocacbon dài kỵ nước hướng vào trong Những mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng

Sau khi thêm tiền chất silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với các đầu ưa nước của phân tử chất HĐBM thông qua các tương tác tĩnh điện (S-

I+, S+I- trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác

quá trình polymer hóa ngưng tụ silicat sẽ tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxyt silic MQTB

Hình 1.3 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Nhưng trong những nghiên cứu về cơ chế hình thành bằng phương pháp hiện đại thì người ta đưa ra cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể lỏng theo hướng (2) các ống không tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng mà cấu trúc này chỉ được hình thành sau khi thêm tiền chất vô cơ (nguồn silicat) tức là, ngay sau khi thêm nguồn silicat các chất định hướng tạo cấu trúc sẽ tự sắp xếp thành cấu trúc lục lăng [15]

Cấu trúc vật liệu silic MQTB khi tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon, nhóm chức của chất HĐBM cũng như phụ thuộc vào nồng độ của chất HĐBM, vật liệu silic mao quản trung bình được tổng hợp bằng phương pháp này có cấu trúc đồng nhất, sắp xếp trật tự Tuy nhiên, đối với nguồn là cacbon thì việc kiểm soát kích thước mao quản khó khăn, dẫn đến cấu trúc vật liệu được tổng hợp không đồng đều Năm 1992, Ryoo và cộng sự tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình có độ trật tự cao bằng phương pháp khác là phương pháp khuôn

mẫu cứng đã khắc phục được những hạn chế đó Ưu điểm của phương pháp khuôn mẫu cứng:

- Tiền chất cacbon xâm nhập dễ dàng vào trong mao quản trung bình

- Phương pháp này cho phép tạo vật liệu cacbon mao quản trung bình trật

tự như một bản sao ngược của mẫu Tức là, không gian bị chiếm bởi các nguyên

tử silic được chuyển thành mao quản trong vật liệu OMC và mao quản trong vật liệu silic mao quản trung bình bị các nguyên tử cacbon chiếm đóng

- Phương pháp khuôn mẫu cứng về nguyên tắc cho phép kiểm soát

chính xác khối lượng mao quản và kích thước mao quản, đặc biệt vật liệu tổng hợp rất trơ về mặt hóa học - một yêu cầu để chịu được giai đoạn xử lý axit mạnh trong bước loại bỏ mẫu [12]

1.3.3.2 Phương pháp khuôn mẫu cứng

Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng chất tạo cấu trúc là SBA-15 và nguồn cacbon là saccarozo

+) Nguyên tắc tổng hợp:

Hình 1.4 Mô tả phương pháp khuôn mẫu cứng

Giai đoạn 1: Cacbon hóa

Đầu tiên, sự xâm nhập của các tiền chất cacbon (nguồn cacbon) vào bên trong hệ thống mao quản của chất tạo cấu trúc SBA-15, dẫn đến sự tạo

Giai đoạn 2: Hoạt hóa

tạo vật liệu Si/C

Giai đoạn 3: Loại bỏ silic

Cấu trúc khung cacbon sẽ được giữ lại nguyên vẹn sau khi loại bỏ silic

Ngay cả khi bề mặt được làm nh n một cách cẩn thận thì nó cũng không thực sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc Thực ra trên bề mặt của nó luôn tồn tại những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt…

không đồng nhất hình học Những vùng này thường tồn tại những trường lực

dư Đặc biệt, các nguyên tử bề mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử hay phân tử trong pha khí hay pha lỏng ở môi trường xung quanh Tương tự như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện cũng tồn tại những trường lực không đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể Những bề mặt như thế tồn tại những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp phụ cao

Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ càng tốt Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các chất phân cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực Để

có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng, đó là diện tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp

Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau Tuỳ thuộc vào kiểu lực hấp phụ, người ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý

rắn) và chất bị hấp phụ (các khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xấp xỉ với năng lượng hoá lỏng El của khí đó

HPVL là không đặc trưng và đôi khi tương tự như quá trình ngưng tụ Các lực hấp dẫn các phân tử chất lỏng, khí (hơi) đến bề mặt là tương đối yếu

và nhiệt toả ra trong quá trình hấp phụ tương đương độ lớn với nhiệt toả ra

trong quá trình ngưng tụ, khoảng chừng 0,5÷5 kcal/mol Cân bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thường nhanh chóng đạt được và thuận nghịch, bởi vì năng lượng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ Năng lượng hoạt hoá đối với quá trình HPVL thường không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên quan đến quá trình HPVL là yếu (chủ yếu là lực Van der Walls)

HPVL không những phụ thuộc nhiều vào tính dị thường (irregularities) của bề mặt mà còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ Tuy vậy, phạm vi hấp phụ không bị giới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên bề mặt, đặc biệt lân cận nhiệt độ ngưng tụ Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề mặt vật rắn, quá trình này tiến triển và trở nên giống như quá trình ngưng tụ Nghiên cứu quá trình HPVL có ý nghĩa trong việc nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu Các vấn đề về diện tích bề mặt, phân bố kích thước lỗ, tính chất xốp của vật liệu điều có thể tính toán được bằng cách đo HPVL

1.4.2.2 Hấp phụ hoá học (HPHH)

HPHH rất đặc trưng và liên quan đến các lực tương tác mạnh hơn nhiều

so với trong HPVL (lực liên kết hoá học) Theo những công trình nghiên cứu đầu tiên của Langmuir, các phân tử bị hấp phụ và được giữ lại trên bề mặt bằng lực hoá trị giống như loại lực tương tác xẩy ra giữa các nguyên tử trong phân tử

biến hơn là HPHH không hoạt động (Nonactivated chemisorption) Trong

HPHH hoạt động, tốc độ biến đổi theo nhiệt độ với năng lượng hoạt hoá tuân theo phương trình Arrhenius Tuy nhiên trong một vài hệ, hấp phụ hoá học xảy

ra vô cùng nhanh, nên giả thiết rằng năng lượng hoạt hoá bằng zero, trường hợp này gọi là HPHH không hoạt động Loại hấp phụ này thường được tìm thấy trong quá trình hấp phụ pha khí và rắn ở giai đoạn đầu của quá trình, trong khi

đó giai đoạn sau thì chậm và phụ thuộc vào nhiệt độ (HPHH hoạt động)

Một cách gần đúng, tương quan định tính giữa nhiệt độ và lượng chất

bị hấp phụ (cả vật lý và hoá học) được chỉ trên hình 1.5

Hình 1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt động

Ở nhiệt độ thấp, quá trình HPVL xảy ra Khi nhiệt độ tăng, sự HPVL giảm Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên, lượng HPHH trở nên chiếm ưu thế bởi vì tốc độ của nó đủ lớn để một lượng đáng kể được hấp phụ trong một thời gian vừa phải nào đó Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp phụ thường tăng khi nhiệt độ tăng từ giá trị cực tiểu (đường nét liền trong hình 1.5) Tuy nhiên, khi nhiệt độ tiếp tục tăng, giá trị cân bằng của HPHH hoạt động đạt đến giá trị cực đại, và sau đó giảm Ngay tại nhiệt độ cao, tốc

độ của quá trình hấp phụ tương đối cao nên dễ dàng đạt đến cân bằng Vì vậy đường cong nét liền biểu thị lượng hấp phụ gần như tiệm cận với giá trị cân bằng của quá trình HPHH hoạt động

Một đặc trưng khác của HPHH là độ dày của nó không lớn hơn độ dày tương ứng của đơn lớp Giới hạn này là do lực liên kết hoá học giữa các nguyên tử trên bề mặt giảm nhanh theo khoảng cách Lực này trở nên rất nhỏ

để tạo thành hợp chất hấp phụ khi khoảng cách từ bề mặt lớn hơn khoảng cách một liên kết thông thường Sự khác nhau giữa HPVL và HPHH được chỉ

ra ở bảng 1.2 [4]

cao hơn HPVL

Nhiệt hấp phụ

Thấp (khoảng 20kj/mol

và ~ΔHconst), thường gần bằng nhiệt hoá hỏng hay bay hơi của chất bị hấp phụ

Khá lớn, khoảng từ 40÷80 kj/mol, gần bằng nhiệt của phản ứng hoá học

Tốc độ, năng lượng

Chậm, E khá lớn và ~ E của phản ứng hoá học

Lượng chất bị hấp

phụ

Có thể tạo thành nhiều lớp (đa lớp)

Xảy ra ít và thường không hơn 1 lớp trên bề mặt chất hấp phụ (đơn lớp)

Khả năng

thuận nghịch

Thường là thuận nghịch, quá trình ở trạng thái cân bằng động:

Thường thì bất thuận nghịch

Trạng thái chất bị

hấp phụ

Trạng thái và tính chất hoá lý của chất bị hấp phụ không thay đổi (lực van der Walls)

Trạng thái chất bị hấp phụ thường bị thay đổi

trên kim loại

Sự chọn lọc hấp phụ

Không có sự chọn lọc, tất

cả bề mặt rắn đều có khả năng hấp phụ

Có tính chọn lọc cao, phụ thuộc vào tính chất

bề mặt của xúc tác và tính chất chất bị hấp phụ

mặt, độ “xốp” (rỗng)

Xác định tâm xúc tác và đánh giá động học phản ứng bề mặt

1.4.3 Hấp phụ lỏng - rắn

Vật liệu cacbon có tính hấp phụ được phát hiện sớm và sử dụng phổ biến nhất là than hoạt tính Tuy nhiên, cấu trúc của than hoạt tính chủ yếu là

vi mao quản (<2 nm) Do đó, các phân tử cồng kềnh hoặc đại phân tử không

dễ dàng xâm nhập vào vào vi mao quản nên hiệu suất quá trình hấp phụ bị hạn chế Trong khi đó, vật liệu cacbon mao quản trung bình có đường kính mao quản lớn hơn (>2 nm), diện tích bề mặt riêng cao, chúng cho phép các phân tử hữu cơ có kích thước phân tử lớn không chỉ hấp phụ trên bề mặt vật liệu như than hoạt tính mà còn hấp phụ ở bên trong hệ thống mao quản làm tăng hiệu suất hấp phụ

1.4.3.1 Sự hấp phụ trong môi trường nước

Trong nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ, và chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước So với hấp phụ trong

pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều

Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan rất chậm

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi bản chất chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá trị

pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất hấp phụ

1.4.3.2 Quá trình hấp phụ thuốc nhuộm

Hình 1.3 là mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường nước Giai

rắn

Ban đầu, nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch lớn hơn nhiều so với nồng độ thuốc nhuộm trên bề mặt chất hấp phụ rắn

Khi thuốc nhuộm

hay nhiều phân tử thuốc nhuộm

Hình 1.6 Mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường nước [22]

Trong quá trình hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ (C) giảm dần Nếu

biểu diễn C theo t ta có đường cong động học Việc xác định động học hấp

phụ giúp chúng ta đánh giá được tốc độ quá trình hấp phụ nhanh hay chậm Đường động học hấp phụ biểu diễn biến thiên nồng độ trên đồ thị C- t hoặc biến thiên dung lượng hấp phụ trên đồ thị Q- t nhằm xác định thời gian đạt cân bằng Xác định được thời gian đạt cân bằng để làm thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ

Khi t= 0, C= lnQe Ln Q e Q t kt lnQ e (1.4)

Phương trình (1.4) là phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2

Khi n= 2 lấy đạo hàm của (1.1) ta được

Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Brunauer-Emmett-

bC

bC Q Q

blà hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất hệ hấp phụ)

Dạng phương trình (1.6) có thể viết lại như sau:

max max

*

1

Q

C Q

b Q

e

K F và n là các hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng

Giá trị của K F và n có thể được tính theo đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa

lnQe và lnC e bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm

+) Đẳng nhiệt hấp phụ Brunauer-Emmett-Teller (BET)