Nghiên cứu tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu nano TiO2

Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khoáng khá lớn, lại nằm trong vùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềm năng ứng dụng vật liệu xúc tác qu

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa ……… i

Lời cảm ơn ii

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC CÁC HÌNH 5

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 7

MỞ ĐẦU 8

Chương 1 TỔNG QUAN 10

1.1 Giới thiệu về vật liệu nano TiO2 10

1.1.1 Cấu trúc 10

1.1.2 Tính chất quang xúc tác của TiO2 12

1.1.3 Hiện tượng siêu thấm ướt 17

1.2 Các phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano 21

1.2.1 Phương pháp cổ điển 21

1.2.2 Phương pháp tổng hợp ngọn lửa 21

1.2.3 Phân huỷ quặng illmenit 21

1.2.4 Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học 22

1.2.5 Sản xuất TiO2 bằng phương pháp plasma 22

1.2.6 Phương pháp vi nhũ tương 22

1.2.7 Phương pháp sol-gel 23

1.2.8 Phương pháp thuỷ nhiệt 23

1.2.9 Phương pháp siêu âm 24

1.2.10 Phương pháp vi sóng 24

1.3 Biến tính vật liệu TiO2 25

1.4 Ứng dụng các tính chất quang xúc tác và siêu thấm ướt của TiO2 26

1.4.1 Vật liệu tự làm sạch 26

1.4.2 Xử lý nước bị ô nhiễm 27

1.4.3 Xử lý không khí ô nhiễm 28

1.4.4 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm 28

1.4.5 Tiêu diệt các tế bào ung thư 28

1.4.6 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt 29

1.5 Tình hình nghiên cứu ứng dụng nano TiO2 và một số đề xuất 30

Chương 2 THỰC NGHIỆM 33

2.1 Hóa chất và dụng cụ 33

2.1.1 Hóa chất 33

2.1.2 Dụng cụ 33

2.2 Chế tạo vật liệu 34

2.2.1 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 34

2.2.2 Tổng hợp TiO2 pha tạp bạc 34

2.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO2 nano và TiO2 pha tạp Ag 36

2.3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Ag đến khả năng quang xúc tác của bột TiO2 36

2.3.2 Ảnh hưởng của thời gian lên khả năng quang xúc tác của bột T-Ag5 tổng hợp được 37

2.4 Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong xử lí nước thải 38

2.5 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 41

2.5.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét – truyền qua (SEM-TEM) 41

2.5.2 Nguyên lý phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 41

2.5.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 42

2.5.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 43

2.5.5 Phương pháp phổ kích thích electron (UV - Vis) 43

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 Đặc trưng, tính chất của vật liệu 44

3.1.1 Vi cấu trúc 44

3.1.2 Diện tích bề mặt của mẫu bột nano TiO2 tổng hợp được 45

3.1.3 Phổ EDX của vật liệu tổng hợp được 46

3.1.4 Phổ UV-Vis rắn của vật liệu 47

3.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Ag đến khả năng quang xúc tác

của bột TiO2 47

3.2.1 Xử lí metyl da cam bằng đèn tử ngoại 48

3.2.2 Xử lí metyl da cam bằng ánh sáng mặt trời 49

3.3 Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong xử lí nước thải 51

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer – Emmett – Teller (phương pháp xác định diện tích

bề mặt riêng của vật liệu rắn) DSC Differential Scanning Calorimetry (Nhiệt lượng vi sai quét)

E Coli Chủng vi sinh vật Escherichia coli

EDX Tán sắc năng lượng tia X

PCA Plate Count Agar

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

UV – VIS Ultraviolet – Visible (Tử ngoại và khả kiến)

XRD X – Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC HÌNH

5 Hình 1.5 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 13

6 Hình 1.6 Sự hình thành các gốc OH và O2 13

7 Hình 1.7 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 15

9 Hình 1.9 Hiện tượng siêu thấm ướt ở TiO2 kích thước nano 19

13 Hình 2.2 Bột TiO2 nano (a), bột TiO2- Ag theo tỉ lệ 1%

(b), 2% (c), 3% (d), 4% (e), 5% (f) 35

14 Hình 2.3 Mẫu metyl da cam ban đầu (a) và được xử lí

bằng TiO2 nano (b), TiO2– Ag với tỉ lệ 1% (c), 2% (d), 3% (e), 4% (f), 5% (g)

36

15 Hình 2.4 Các mẫu metyl da cam ban đầu và sau thời gian

xử lí dưới ánh sáng mặt trời (a): ban đầu, (b):

15phút, (c): 30 phút, (d): 45 phút, (e):60 phút

38

16 Hình 2.5 Quy trình định lượng tổng vi sinh vật hiếu khí 40

17 Hình 2.6 Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện

18 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ

19 Hình 3.1 Ảnh SEM của bột TiO2 chưa xử lí 44

20 Hình 3.2 Ảnh TEM của bột nano TiO2 tổng hợp được sấy

ở 700C (a); ảnh SEM của TiO2 với nhiệt độ nung

là 6000C (b)

44

21 Hình 3.3 Ảnh SEM của bột nano TiO2 pha tạp Ag 5 %

22 Hình 3.4 Phổ EDX của vật liệu TiO2 pha tạp Ag 5% 46

23 Hình 3.5 Phổ UV-Vis rắn của các mẫu pha tạp Ag từ các

24 Hình 3.6 Phổ UV-Vis của dung dịch MO với các mẫu pha

tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng đèn tử ngoại 48

25 Hình 3.7

Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các mẫu pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng đèn tử ngoại 49

26 Hình 3.8 Phổ UV-Vis của dung dịch MO với các mẫu pha

tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời 50

27 Hình 3.9

Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các mẫu pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời

50

28 Hình 3.10 Cơ chế bẫy điện tử Ag khi pha tạp vào TiO2 51

29 Hình 3.11 Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri của 3 mẫu M1,

1 Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của TiO2 ở dạng

5 Bảng 3.3 Một số thông tin về metyl da cam 48

6 Bảng 3.4 Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các mẫu pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng đèn

Thông thường có hai phương pháp để tạo các hạt nano: top-down (từ trên

xuống dưới), nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra các đơn vị

có kích thước nano; và bottom-up (từ dưới lên trên), nghĩa là lắp ghép những hạt

cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano Từ hai con đường này, có thể tiến hành bằng nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật để chế tạo vật liệu cấu trúc nano [1]

Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO2 đã được bắt đầu cách đây hơn ba thập kỉ Gần đây, TiO2 được sử dụng như một chất xúc tác quang để xử lý những vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là loại bỏ những chất độc hại trong nước thải Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại chiếm khoảng 5% bức xạ mặt trời, ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV mới được hấp thụ và tạo hiệu quả quang hóa Do đó, các hướng nghiên cứu để tăng khả năng quang hóa của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển mạnh mẽ để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của vật liệu này

Để tổng hợp vật liệu nano TiO2 có nhiều phương pháp khác nhau như: gel, vi sóng, thủy nhiệt, micelle,… Phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản và đang được sử dụng rộng rãi để chế tạo TiO2 có cấu trúc ống nano với đường kính

sol-nhỏ, chiều dài lớn, diện tích bề mặt cao So với phương pháp khác, phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm Nhiều nghiên cứu như của Tsai C C và cộng sự [2], Chen X và cộng sự [3],… khẳng định phương pháp thủy nhiệt có thể tổng hợp các thanh nano, dây nano, ống nano TiO2 anatase

Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khoáng khá lớn, lại nằm trong vùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềm năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang là rất lớn Mặc dù đã có nhiều kết quả quan trọng về tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano, tuy nhiên, việc nghiên cứu vật liệu nano TiO2 vẫn còn là một vấn đề thời sự và đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu

Với lý do trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu nano TiO 2”

Trong đề tài này, chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu 3 vấn đề sau:

- Tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt;

- Nghiên cứu sự biến tính của vật liệu nano TiO2 bằng cách pha tạp với bạc;

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 tổng hợp và biến tính

Anatase: Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha

Anatase ở dạng bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại Tuy nhiên lại rất dễ rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng (hình 1.2)

Brookite: Có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng (hình 1.3)

Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thường phổ biến hơn các dạng khác

Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal Cả 2 dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (hình 1.4), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác

nhau về các tính chất vật lý và hóa học (bảng 1)

Hình 1.4 Đa diện phối trí của TiO 2

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của TiO 2 ở dạng anatase và rutile [3]

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể brookite

Nhóm không gian I41/amd P42/mnm

so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase [5]

1.1.2 Tính chất quang xúc tác của TiO 2

1.1.2.1 Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile [6]

TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta

đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm

Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ (hình 1.5) là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa

trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành



OH , cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2 (h+

VB) + H2O  OH* + H+ + TiO2

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn

= 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì ở anatase, các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2 (hình 1.6)

TiO2 (e

-CB) + O2  TiO2 + O2-

Hình 1.5 Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile

Hình 1.6 Sự hình thành các gốc OH và O2

1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác

2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

3) Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron

4) Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ:

+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ

+ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp 5) Nhả hấp phụ các sản phẩm

6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

+ Có hoạt tính quang hoá

+ Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng nhìn thấy

Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS,… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (h ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (h  Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-

CB) và lỗ trống (h+

VB) Các e được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị [8]

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô

cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử

có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá theo sơ đồ sau:

bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống (hình 1.7)

e- + h+  (SC) + E

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng

ra dưới dạng bức xạ điện từ (h ’  h ) hoặc nhiệt [9]

Hình 1.7 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ Việc đo ánh sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo

2 định luật quang hóa sau đây:

Định luật Grotthuss và Draper: Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả năng gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi ánh sáng được hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn

Định luật Einstein: Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng () được xác định bởi hệ thức đơn giản:

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là Nc ,

số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk Theo định luật Einstein ta có:

N0 = Nc +Nk

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận 1 electron, khi đó số phân tử phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển

N = Nc

Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị:

Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số electron bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tái kết hợp electron kk:

N Số phân tử phản ứng

 = = N0 Số photon bị hấp thụ

Nc

 =

Nc + Nk

Ở đây ta thừa nhận sự khuếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh, không có phản ứng ngược tách điện tử của A-, và tách lỗ trống của D+, để tăng hiệu suất lượng tử () thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện

tử kc và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk “Bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng

“Bẫy điện tích” có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng

tử của quá trình quang xúc tác

Với một số lý do trên mà Ag được lựa chọn như là một kim loại có hiệu quả tốt trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác TiO2

1.1.3 Hiện tượng siêu thấm ướt

Song song với tính quang xúc tác, khi được chiếu ánh sáng tử ngoại dạng TiO2 – anatase còn thể hiện một tính chất nữa cũng rất đặc biệt, đó là tính chất siêu thấm ướt

1.1.3.1 Hiện tượng thấm ướt

Khi ta nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt thì xảy ra hiện tượng: (hình 1.8)

+ Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, đó là hiện tượng bề mặt thấm ướt chất lỏng, góc tiếp xúc θ < 90o

+ Giọt chất không loang ra bề mặt, đó là hiện tượng không thấm ướt hay kỵ lỏng, góc tiếp xúc θ > 90o

Hiện tượng thấm ướt hay kỵ nước quyết định bởi 2 loại lực tương tác:

+ Lực tương tác giữa các phân tử lỏng – lỏng: f (L – L)

+ Lực tương tác giữa các phân tử lỏng – rắn: f (L – R)

 Nếu:

+ f (L – L) < f (L – R) : hiện tượng thấm ướt

+ f (L – L) > f (L – R) : hiện tượng kị nước

1.1.3.2 Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO 2

Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của chúng thường có tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ướt thường là

bề mặt của tấm kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm

dần Đến một mức nào đó góc thấm ướt gần như bằng 0o, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng Chúng ta gọi hiện tượng này của TiO2 là hiện tượng siêu thấm ướt

Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng một đến hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại Sau đó góc thấm ướt tăng dần

và bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục độ Tính chất siêu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại (hình 1.9)

Hình 1.9 Hiện tượng siêu thấm ướt ở TiO 2 kích thước nano

1.1.3.3 Cơ chế siêu thấm ướt của màng TiO 2

Khi màng TiO2 được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng < 388 nm sẽ có

sự dịch chuyển điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp điện tử (e-

+ Ở vùng hoá trị : xảy ra sự oxi hoá O2- thành O2.

Cơ chế về tính siêu thấm ướt của TiO2:

Hiện tượng này được giải thích dựa trên giả thuyết rằng có sự tạo ra các lỗ trống thiếu oxi (oxygen vacancies) Nguyên nhân của sự hình thành các lỗ trống này là do dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, các điện tích chuyển từ miền hóa trị lên miền dẫn, tại miền hóa trị có sự oxi hóa hai nguyên tử oxi của tinh thể TiO2 thành oxi tự do và tại miền dẫn có sự khử Ti4+ thành Ti3+ Hiện tượng này chỉ xảy ra với các phân tử bề mặt, cứ bốn phân tử TiO2 lại giải phóng một phân

tử oxi, hình thành trên bề mặt một mạng lưới các lỗ trống

e-CB + Ti4+  Ti3+

4h+VB + 2O2-  O2

Khi có nước trên bề mặt, các phân tử nước nhanh chóng chiếm chỗ các lỗ trống, mỗi phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính nguyên tử oxi của nó và quay hai nguyên tử hiđro ra ngoài và bề mặt ngoài lúc này hình thành một mạng lưới hiđro

Chúng ta biết rằng chất lỏng có hình dạng của bình chứa là do lực liên kết giữa các phân tử chất lỏng là yếu hơn giữa các phân tử chất rắn Phân tử nước là phân tử phân cực với phần tích điện âm là nguyên tử oxi và phần tích điện dương

là nguyên tử hiđro Như vậy, nhờ chính lực liên kết hiđro giữa lớp ion hiđro bề mặt và các ion oxi của nước mà giọt nước được kéo mỏng ra, tạo nên hiện tượng siêu thấm ướt

1.2 Các phương pháp tổng hợp TiO 2 có cấu trúc nano

1.2.1 Phương pháp cổ điển [12]

Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho

NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa sấy khô rồi nung

TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2 (1.3)

TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200C với sự có mặt của hiđro và oxi TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl

1.2.3 Phân huỷ quặng illmenit [14 – 16]

Đây là một trong các phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2 Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn:

Phân huỷ quặng illmenite bằng H2SO4

TiO2 + 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O (1.4)

FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O (1.5)

Fe2O3+ 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O (1.6)

Thuỷ phân dung dịch muối titan

mTi(SO4)2 + 3(m-1)H2O = [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 + 2(m-1)H2SO4 (1.7)

mTiO(SO4) + 2(m-1)H2O = [TiO(OH)2]m-1TiO(SO4) +(m-1)H2SO4 (1.8) Nung sản phẩm thuỷ phân

[TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 = mTiO2 + 2SO3 + (m-1)H2O (1.9)

1.2.4 Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học [17]

Đây là phương pháp điều chế bột TiO2 có kích thước nanomet ở nhiệt độ thấp dưới 6000C TiCl4 được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các áp suất hơi khác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng Hơi nước cũng được đưa vào lò Hơi TiCl4 và hơi nước được trộn với nhau một cách nhanh chóng quanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO2 ở áp suất không khí Ở lỗ thoát của miệng lò, sản phẩm được tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thuỷ tinh thành bột khô

1.2.5 Sản xuất TiO 2 bằng phương pháp plasma [18, 19]

Được tiến hành trong một bình kín có thể hút chân không rồi cho chất khí (thường là khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang

Trong bình có 2 điện cực nối với một điện thế khoảng vài chục vôn Khi mồi cho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quang giữa 2 điện cực Khí giữa 2 điện cực sẽ có nhiệt độ cao Thực chất trong quá trình này, các nguyên tử bị mất điện tử trở thành các ion và điện tử tự do, đó chính là plasma

Nguyên tử tại anôt bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở thành ion dương và hướng về phía catôt Nhờ đó catôt sẽ được phủ một lớp vật chất bay sang từ anôt và cũng có một số hạt bị rơi xuống trên đường chuyển động Khi chọn được chế độ phóng điện hồ quang thích hợp sẽ có được các hạt ở dạng nano rơi xuống dưới hoặc tập trung tại catôt

1.2.6 Phương pháp vi nhũ tương [19]

Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích thước nano Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một pha nước Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu

Đường kính các giọt khoảng 5-20 nm Các phản ứng hoá học xảy ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nanomet

1.2.7 Phương pháp sol-gel [19]

Sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từ dung dịch, thông qua các phản ứng thuỷ phân - ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxide kim loại Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:

Giai đoạn 1: Tạo hệ sol

Giai đoạn 2: Gel hoá

Giai đoạn 3: Định hình

Giai đoạn 4: Sấy

Giai đoạn 5: Kết khối

1.2.8 Phương pháp thuỷ nhiệt [10, 20]

Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để:

Tổng hợp những vật liệu phức tạp

Chế tạo vật liệu có cấu trúc nano

Tách kim loại ra khỏi quặng

Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, phản ứng điện cơ Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống than nano

Zang và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO2 khi thuỷ nhiệt dung dịch loãng TiCl4 trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60-1500C trong 12 giờ [21] Kasuga và cộng sự lại thu được các ống nano TiO2 anatase khi thuỷ nhiệt bột

TiO2 trong dung dịch NaOH 2,5-10M ở nhiệt độ 20-1100C trong 20 giờ [22] Các tác giả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO2 anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO2 trong môi trường NaOH 10-15M ở 150-2000C trong 24-

72 giờ [20]

1.2.9 Phương pháp siêu âm [10]

Siêu âm là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng mới được phát triển gần đây,

sử dụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao vào việc điều khiển các phản ứng hoá học

Siêu âm công suất cao có tác dụng mạnh đến phản ứng hoá học thông qua hiệu ứng sinh lỗ hổng Trong môi trường đàn hồi như nước, khi biên độ của sóng

âm thanh tăng lên thì chất lỏng bị loãng và gây ra sự tạo bọt khí Các bọt khí dao động, giằng xé dữ dội và dẫn đến sự nổ tung gây nên sóng xung kích phát ra từ nơi bọt vỡ Khi xảy ra sự nổ tung các bọt khí nhiệt độ có thể đạt đến 5000K và áp suất có thể đạt tới 1000 atm Nhiệt độ cao làm phản ứng dễ dàng xảy ra và làm tăng số lượng phân tử va chạm, tăng độ linh động phân tử dẫn đến tăng tốc độ phản ứng Áp suất hơi của chất lỏng càng cao thì năng lượng cần thiết để tạo bọt khí càng cao đồng thời năng lượng sóng xung kích tạo ra khi các bọt khí bị xé tung càng lớn

1.2.10 Phương pháp vi sóng [11]

Vi sóng là một kĩ thuật cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử ở tốc độ rất cao, khả năng cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trình thuỷ nhiệt ở nhiệt độ cao Đây là sự kết hợp của quá trình nung nóng thông thường theo sự chuyển đổi năng lượng sóng siêu âm thành nhiệt và do sự cọ xát của các phân

tử Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học cho sự tổng hợp cực nhanh Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại

Phương pháp vi sóng đã được áp dụng rất thành công trong tổng hợp hữu cơ, tinh chế tinh dầu, hoà tan và tinh chế quặng, điều chế các loại gốm đặc biệt, Đối với quá trình tổng hợp vật liệu kích thước nano thì phương pháp này đến nay ít được quan tâm nghiên cứu

1.3 Biến tính vật liệu TiO 2 [3]

Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,… được kết hợp với TiO2 tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2

Nhưng người ta lo ngại việc có thể xảy ra phản ứng giữa các ion trên bề mặt với H2O2 tại vị trí ấy, điều này có thể gây nên hiện tượng phân rã từng phần của các ion dương này trong trường hợp là dung môi lỏng Ngược lại đối với những ion liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể khi nung trong không khí sẽ cho hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến Nồng độ các ion dương tăng lên trong khoảng 50-

200 nm từ bề mặt tính vào Vì vậy các lớp nguyên tử sâu bên trong vẫn tạo ra được cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến Nguyên nhân là do có sự chuyển dịch điện tử từ bên trong tới bề mặt ngoài Và như vậy khi các tinh thể TiO2 pha tạp được bao quanh bởi các tinh thể TiO2 không pha tạp thì vẫn sẽ có hiện tượng quang xúc tác với ánh sáng khả kiến mà không cần phải

lo ngại việc xảy ra phản ứng giữa các ion dương trên bề mặt với H2O2 tại vị trí ấy Khi pha tạp các nguyên tố phi kim như: N, S, C, P, F,… người ta nhận thấy

có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể [23] Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng khi các ion nitơ thay thế khoảng 2,25% các ion âm trong tinh thể TiO2 thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch chuyển về khoảng 400-500 nm Khi pha tạp nitơ thì sẽ có sự hình thành liên kết Ti-O-N chứ không phải Ti-N Nguyên nhân là do có sự lai hoá obital của O và N

Vận tốc phân huỷ hợp chất hữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO2 pha tạp nitơ được kích thích ở bước sóng 436 nm

Kết hợp TiO2 với một chất hấp thụ khác: Để nâng cao hiệu quả xúc tác người

ta còn kết hợp TiO2 với một vật liệu nền như SiO2 hoặc polymer, Vật liệu nền dùng để kết hợp phải thoả mãn điều kiện:

Không được giải phóng các thành phần của TiO2 trong quá trình xúc tác Không bị giảm hoạt tính trong quá trình xúc tác

Nếu giá cả và điều kiện sử dụng cho phép, các polymer phải được phủ một lớp chất như Si và Al, những chất trơ với phản ứng quang xúc tác

Ngoài những điều kiện trên, việc chọn vật liệu nền còn phụ thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơ học, giá cả, Thuỷ tinh, silic nóng chảy, gốm, gạch men, bê tông, kim loại, các loại polymer, giấy và các loại vải, đều có thể dùng làm vật liệu nền

1.4 Ứng dụng các tính chất quang xúc tác và siêu thấm ướt của TiO 2 [7, 24] TiO2 có rất nhiều ứng dụng về hai tính chất xúc tác quang và siêu thấm ướt Dưới đây chỉ là những ý tưởng được đưa ra, có những cái đã làm được và có những cái chưa thể thực hiện Tuy nhiên đây đều là những ý tưởng rất khả thi và nếu thành công thì nó hứa hẹn sẽ mang lại rất nhiều lợi ích cho cuộc sống của chúng ta.

1.4.1 Vật liệu tự làm sạch

Các nhà khoa học đã nghiên cứu về TiO2 từ khoảng 2-3 thập kỉ trước Một khía cạnh hết sức độc đáo và đầy triển vọng là chế tạo các vật liệu tự làm sạch ứng dụng cả hai tính chất xúc tác quang hóa và siêu thấm ướt Ý tưởng này bắt nguồn khi những vật liệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các tòa nhà cao ốc, sơn tường thường bị bẩn chỉ sau một thời gian ngắn sử dụng Có những nơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơn tường trong nhà của chúng ta nhưng có những nơi việc làm vệ sinh là rất khó khăn như của kính các tòa nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công cộng kiểu như nhà hát Opera ở Sydney, hay như mái của các sân vận động hiện đại ngày nay Chúng ta vẫn ao ước có được các loại vật liệu tự làm sạch để một ngày nào đó chúng ta không còn phải làm các công việc đầy nguy hiểm là leo lên các công trình này, và giờ đây các loại vật liệu này đã được thử nghiệm Các cửa kính với một lớp TiO2 siêu mỏng, chỉ dày cỡ micro, vẫn cho phép ánh sáng thường đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt

bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra Các vết bẩn này cũng dễ dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt với nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi (hình 1.10)

Hình 1.10 Kính được phủ một lớp TiO 2

1- Bụi bẩn, kính lớp màng chứa tinh thể TiO2

2- Ánh sáng mặt trời chiếu tia cực tím kích thích phản ứng quang hoá trong lớp TiO2, bẻ gãy các phân tử bụi

3- Khi nước rơi trên mặt kính tạo ra hiệu ứng thấm nước Nước trải đều ra bề mặt, tạo ra hiệu ứng thấm nước Nước trải đều ra bề mặt thay vì thành giọt, cuốn theo chất bẩn đi xuống.

1.4.2 Xử lý nước bị ô nhiễm [25, 26]

Ô nhiễm nước ngày nay đã trở thành vấn đề nghiêm trọng toàn cầu chứ không chỉ riêng của bất kỳ quốc gia nào Các hội thảo khoa học đã được tổ chức tại Nhật, Canada, Hoa kỳ với hi vọng sẽ nhanh chóng tìm ra hướng đi nhờ vật liệu TiO2 Tại Nhật thậm chí người ta đã thử nghiệm các loại bồn tắm có thể làm sạch nước trong 24h nhờ một lớp TiO2 tráng trên thành bồn Tuy nhiên vấn đề có vẻ rất khó khả thi khi áp dụng cho một thể tích nước lớn do vấn đề kinh tế và thời gian cần thiết đủ để làm sạch Một phương pháp có lẽ khả thi là bọc lớp TiO2 bên ngoài một nhân là chất mang từ tính, phân tán hạt TiO2 trong n ước d ướ i dạ n g huyền phù, như vậy bề mặt tiếp xúc sẽ lớn hơn và chúng ta sẽ thu hồi lại bằng từ trường.

1.4.3 Xử lý không khí ô nhiễm

Chúng ta cần một bầu không khí trong lành hơn là bầu không khí mà chúng ta vẫn đang sống ở các thành phố lớn, một bầu không khí không có mùi thuốc lá, khói xe, bụi Bụi có thể ngăn chặn nhưng khói xe và khói thuốc lá thì rất khó vì mũi của chúng ta có khả năng nhận ra các phân tử mang mùi chỉ với nồng độ

có trong không khí và chúng ta sẽ có một bầu không khí lý tưởng.

1.4.4 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm

“Photocatalyst” có nghĩa là TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút TiO2 có khả năng phân hủy hiệu quả đặc biệt là với số lượng nhỏ Môi trường như phòng

vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu cầu về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này thường được tiến hành kĩ lưỡng và khá mất thì giờ Nếu trong các căn phòng này chúng ta sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền dùng TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại và chừng 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng.

1.4.5 Tiêu diệt các tế bào ung thư [10]

Ung thư ngày nay vẫn là căn bệnh gây tử vong nhiều nhất Việc điều trị bằng các phương pháp chiếu xạ, truyền hóa chất, phẫu thuật thường tốn kém mà kết quả thu được không cao Hiện nay TiO2 đang được xem xét như là một hướng đi khả thi cho việc điều trị ung thư Người ta đang thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào để tạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó tiêm một dung dịch