3.1.1. Vi cấu trúc
Vi cấu trúc của TiO2 được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM – Hitachi S – 4800) và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM – JEOL – 2010F).
Hình 3.1 là ảnh SEM của bột TiO2 chưa xử lí, có kích thước trung bình của hạt khoảng 200 nm.
Hình 3.2 là ảnh hiển vi điện tử của bột nano TiO2 (nhiệt độ thủy nhiệt 1400C, môi trường NaOH 10M) được sấy ở 750C, nung ở 6000C trong 1h.
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -45- SP Hóa K30B
Hình 3.3. Ảnh SEM của bột nano TiO2 pha tạp Ag 5% (T – Ag5)
Quan sát ảnh TEM (a) (hình 3.2), sản phẩm sau khi sấy có dạng ống nano đường kính cỡ 10 nm, chiều dài ống cỡ 500 nm nhưng không đồng đều. Khi tiến hành nung ở nhiệt độ 6000C thấy có sự xuất hiện dạng que nano và tương đối đồng đều.
Hình 3.3 là ảnh hiển vi điện tử của bột nano TiO2 pha tạp Ag 5% (T – Ag5). Ta thấy các hạt Ag với kích thước trung bình cỡ 30 nm phủ lên bề mặt của các ống TiO2.
3.1.2. Diện tích bề mặt của mẫu bột nano TiO2 tổng hợp được Bảng 3.1. Kết quả đo BET của bột nanoTiO2 Bảng 3.1. Kết quả đo BET của bột nanoTiO2
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -46- SP Hóa K30B Diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của vật liệu nano TiO2 tổng hợp được khảo sát qua sự hấp phụ N2 ở -1960C. Kết quả đo BET được trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1 cho thấy, bột TiO2 tổng hợp được có diện tích bề mặt khoảng 330 m2/g. Kết quả này cũng xấp xỉ với kết quả của Kasuga là 400 m2/g [12], lớn hơn nhiều so với vật liệu P25 là 54 m2/g. Như vậy, bột TiO2 tổng hợp được là thích hợp làm vật liệu quang xúc tác cho các phản ứng xúc tác dị thể.
3.1.3. Phổ EDX của vật liệu tổng hợp được
Hình 3.4 là phổ EDX của vật liệu TiO2 pha tạp Ag 5% được đo trên máy Hitachi S4800 tại viện khoa học vật liệu.
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Coun ts NKa NKsu m OKa NaKa NaKsum TiLl TiKesc TiKa TiKb TiKsum AgM g AgLl AgLa AgLb AgLb 2
Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu TiO2 pha tạp Ag 5%
Bằng phương pháp phân tích định lượng đã xác định được thành phần các nguyên tố và tỉ lệ của chúng có trong mẫu được trình bày ở bảng 3.2. Chúng ta thấy thành phần mẫu có chứa nguyên tố Na theo chúng tôi do quá trình rửa mẫu không sạch khi tổng hợp TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -47- SP Hóa K30B
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố có phổ EDX
Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K N K 0.392 1.83 0.33 3.28 7.0491 O K 0.525 43.10 1.09 67.60 18.3625 Na K 1.041 2.97 0.34 3.25 2.1190 Ti K 4.508 47.24 0.30 24.75 65.8795 Ag L 2.983 4.85 0.43 1.13 6.5900 Total 100.00 100.00
3.1.4. Phổ UV-Vis rắn của vật liệu
Hình 3.5 là phổ UV- Vis rắn của vật liệu ở các tỉ lệ pha tạp khác nhau được đo trên máy Carry 5000 tại viện khoa học vật liệu. Ta thấy khi tăng nồng độ pha tạp độ hấp thụ của các mẫu dịch chuyển dần về phía vùng khả kiến. Điều này giải thích vì sao tăng lượng pha tạp thì màu sắc của mẫu lại đậm dần lên. Độ hấp thụ của mẫu tăng dần về phía ánh sáng khả kiến điều này giúp ta có thể dự đoán rằng vật liệu pha tạp có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến, vì độ rộng vùng cấm thu hẹp lại khi pha tạp làm cho vật liệu có thể hấp thụ các photon trong vùng khả kiến.
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 300 400 500 600 700 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 300 400 500 600 700 T-Ag1 T-Ag5 T-Ag3 T-Ag4 D o ha p t h u (Ab s) Buoc song (nm) T-Ag 2
Hình 3.5.Phổ UV-Vis rắn của các mẫu pha tạp Ag từ các nồng độ 1% đến 5%
3.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Ag đến khả năng quang xúc tác của bột TiO2
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -48- SP Hóa K30B chúng tôi khảo sát đối với phản ứng phân hủy dung dịch metyl da cam (MO) nồng độ 6,0 mg/l dưới ánh sáng đèn tử ngoại và ánh sáng mặt trời.
Metyl da cam (MO) là một chất bột màu vàng da cam, dung dịch trong nước dùng làm chỉ thị chuẩn độ axit – bazơ. Tan trong nước, không tan trong etanol. Khó phân hủy khi thải ra môi trường, ảnh hưởng đến quá trình sản xuất và sinh hoạt của con người. Một số thông tin về metyl da cam được trình bày ở bảng 3.2.
Bảng 3.3. Một số thông tin về metyl da cam Công thức
phân tử Công thức cấu tạo
Màu (pH= 3,1 -4,4)
C14H14N3O3SNa
(H3C)2N N N SO3Na Vàng da cam
3.2.1. Xử lí metyl da cam bằng đèn tử ngoại
Xử lí MO dưới ánh sáng đèn tử ngoại trong thời gian 30 phút trên các mẫu xúc tác lần lượt là bột nano TiO2 pha tạp Ag với tỉ lệ là 1% (T-Ag1), 2% (T-Ag2), 3% (T-Ag3), 4% (T-Ag4), 5% (T-Ag5). Kết quả đo phổ UV – Vis được thể hiện ở hình 3.6. Độ chuyển hóa lần lượt là 20,29%; 27,54%; 56,52%; 72,84% và 100%
400 500 0.0 0.2 0.4 0.6 T-Ag5 T-Ag4 T-Ag3 T-Ag2 T-Ag1
mau ban dau
m at d o q ua ng (A bs ) Buoc song (nm)
Hình 3.6. Phổ UV-Vis của dung dịch MO với các mẫu pha tạp khác nhau khi
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -49- SP Hóa K30B
Bảng 3.4 Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các mẫu pha tạp khác nhau khi
chiếu xạ bằng đèn tử ngoại
Kí hiệu mẫu T-Ag1 T-Ag2 T-Ag3 T-Ag4 T-Ag5
Độ chuyển hóa (%) 20,29 27,54 56,52 72,84 100
Độ chuyển hóa dung dịch MO với các mẫu pha tạp khác nhau
0 20 40 60 80 100 120 1 2 3 4 5 Tỉ lệ pha tạp Ag (%) Đ ộ ch u yể n h óa (%)
Hình 3.7. Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các mẫu pha tạp khác nhau khi
chiếu xạ bằng đèn tử ngoại
Từ kết quả trên nhận thấy, cùng nguồn sáng kích thích và thời gian xử lí, khi sử dụng các xúc tác khác nhau thì hiệu quả xử lí cũng khác nhau. Cụ thể, là hoạt tính xúc tác của bột nano TiO2 tăng dần khi hàm lượng Ag pha tạp tăng dần từ 1% - 5%. Đặc biệt, đối với xúc tác T-Ag5, peak đặc trưng tương ứng của MO gần như biến mất, hiệu suất chuyển hóa 100 % (hình 3.7 và bảng 3.3).
3.2.2. Xử lí metyl da cam bằng ánh sáng mặt trời
Tiến hành tương tự với thí nghiệm trên, nhưng thay đèn tử ngoại bằng ánh sáng mặt trời. Kết quả đo phổ UV – Vis được thể hiện ở hình 3.8. Độ chuyển hóa được trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.9.
Khóa luận tốt nghiệp (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phan Thị Kim Tuyến -50- SP Hóa K30B
500 600 700 800 500 600 700 800 500 600 700 800 500 600 700 800 0.0 0.4 0.8 1.2 500 600 700 800 500 600 700 800 T-Ag4 T-Ag1 Ma t do q ua ng (Ab s ) T-Ag3 T-Ag5 T-Ag2
Mau ban dau
Buoc song (nm)
Hình 3.8. Phổ UV-Vis của dung dịch MO với các mẫu pha tạp khác nhau khi
chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời
Bảng 3.5 Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các mẫu pha tạp khác nhau khi
chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời
Kí hiệu mẫu T-Ag1 T-Ag2 T-Ag3 T-Ag4 T-Ag5
Độ chuyển hóa (%) 10,34 17,93 39,31 55,17 62,07
Độ chuyển hóa dung dịch MO với các mẫu pha tạp khác nhau
0 10 20 30 40 50 60 70 1 2 3 4 5 Tỉ lệ pha tạp Ag (%) Đ ộ chu yển h óa (%)
Hình 3.9 Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các mẫu pha tạp khác nhau khi
chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời
Kết quả cho thấy, kết quả xử lí bằng ánh sáng mặt trời tương tự như xử lí bằng đèn tử ngoại-tức là, với thời gian như nhau thì hiệu quả chuyển hóa tăng khi hàm lượng Ag pha tạp. Tuy nhiên, mức độ chuyển hóa chậm hơn so với xử lí bằng đèn tử ngoại.
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -51- SP Hóa K30B Như vậy, khi pha tạp Ag vào bột TiO2 cũng có sự chuyển dịch phổ hấp thụ ánh sáng từ vùng tử ngoại sang vùng ánh sáng khả kiến. Do vậy, hoạt tính quang xúc tác tăng lên rất nhiều. Nguyên nhân này được giải thích là do, Ag được đưa vào TiO2 hoạt động như các bẫy điện tử và bẫy lỗ trống, tăng cường sự chia tách lỗ trống – điện tử và lúc này các điện tử bị mắc kẹt trên bẫy điện tử sẽ bị tương tác bởi O2 [25], O2 đóng vai trò như là chất nhận electron (hình 3.10). Vì vậy, khi nồng độ pha tạp tăng thì khả năng quang xúc tác tăng lên. Nhưng khi nồng độ pha tạp đạt đến giá trị nào đó thì các bẫy điện tử lại đóng vai trò lá các tâm tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống làm giảm khả năng quang xúc tác của vật liệu
Hình 3.10 Cơ chế bẫy điện tử Ag khi pha tạp vào TiO2
Như vậy, chất xúc tác T-Ag5 tổng hợp được có hoạt tính quang xúc tác rất tốt ở cả ánh sáng đèn tử ngoại cũng như là ánh sáng mặt trời. Chúng có khả năng khoáng hóa tốt các chất hữu cơ. Những kết quả này mở ra nhiều triển vọng cho việc ứng dụng T-Ag5 vào việc xử lí ô nhiễm môi trường trong thực tiễn.
3.3. Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong xử lí nước thải
Tính chất diệt khuẩn của vật liệu T-Ag5 được kiểm nghiệm bằng phương pháp đếm số khuẩn lạc trên đĩa petri. Mẫu kiểm nghiệm gồm có:
a). Xử lí bằng ánh sáng mặt trời:
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -52- SP Hóa K30B + Đĩa 2 (M2): (khay xi măng) được phủ lên một lớp T-Ag5 (100 mg) được phân tán đều trong sơn nano.
+ Đĩa 3 (M3): cho vào trực tiếp 100 mg bột T-Ag5.
Cho vào cả 3 đĩa 20 ml nước thải cần được xử lí (nước thải hồ Bầu Sen – Thành phố Quy Nhơn – Tỉnh Bình Định) đưa ra ánh nắng mặt trời trong 20 phút.
Sau đó, tiến hành theo quy trình xác định tổng vi sinh hiếu khí cho 3 mẫu.
Hình 3.11 Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri của 3 mẫu M1, M2, M3 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(a)khuẩn lạc mọc trên đĩa petri của mẫu môi trường làm đối chứng (M1) (b)khuẩn lạc mọc trên đĩa petri của mẫu phủ keo T-Ag5 (M2)
(c) khuẩn lạc mọc trên đĩa petri của mẫu bột T-Ag5 (M3)
b). Xử lí bằng đèn tử ngoại:
+ Đĩa 4 (M4): làm môi trường đối chứng.
+ Đĩa 5 (M5): cho vào trực tiếp 100 mg bột T-Ag5.
Cho vào cả 2 đĩa 20 ml nước thải cần được xử lí (nước thải hồ Bầu Sen – Thành phố Quy Nhơn – Tỉnh Bình Định) chiếu xạ dưới đèn tử ngoại trong 20 phút
Sau đó, tiến hành theo quy trình xác định tổng vi sinh hiếu khí cho 2 mẫu.
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -53- SP Hóa K30B
Hình 3.12 Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri của 3 mẫu M4, M5
(a)Khuẩn lạc mọc trên đĩa petri của mẫu môi trường làm đối chứng (M4) (b)khuẩn lạc mọc trên đĩa petri của mẫu bột T-Ag5 (M5)
Kết quả được tổng kết theo số liệu bảng 3.5 sau
Bảng 3.5 Kết quả xử lí vi sinh vật hiếu khí
Nguồn sáng kích thích Mẫu Vi sinh vật tổng số (con)
Ánh sáng mặt trời M1 188 M2 28 M3 1 Đèn tử ngoại M4 9 M5 0
Từ hình 3.11, hình 3.12 và bảng 3.5 tổng kết được, cho ta thấy khi pha tạp thêm Ag vào bột nano TiO2 làm khả năng diệt khuẩn tăng lên đáng kể. Khi độ phân tán càng cao thì khả năng diệt khuẩn càng tốt. Khả năng diệt khuẩn này cũng đạt được kết quả rất tốt ở cả 2 nguồn sáng kích thích là ánh sáng mặt trời và đèn tử ngoại. Đây là một kết quả rất thú vị, trên cơ sở này có thể mở rộng phạm vi ứng dụng T-Ag5 trong chế tạo xi măng chống rêu mốc và diệt khuẩn, xử lí nước tại các hồ chứa hoặc chế tạo gạch ốp tường trong bệnh viện, các phòng vô trùng...
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -54- SP Hóa K30B
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
I. KẾT LUẬN
1. Tổng hợp thành công vật liệu nano TiO2 pha tạp Ag dưới dạng bột. Sản phẩm được đặc trưng bằng các phương pháp SEM, TEM, EDX, UV – Vis rắn.
2. Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu với các tỉ lệ pha tạp Ag khác nhau (từ 1 – 5%) đã được đem khảo sát mức độ phân hủy metyl da cam trong dung dịch nước
3. Đã khảo sát khả năng diệt khuẩn bằng phương pháp thử vi sinh. Kết quả cho thấy T-Ag5 chúng tôi tạo ra thực sự có khả năng diệt khuẩn tốt.
Tuy nhiên, do điều kiện thời gian và thiết bị còn hạn chế, chúng tôi chưa tiến hành pha tạp Ag vào TiO2 với những tỉ lệ cao hơn để khảo sát xem với tỉ lệ nào thì hoạt tính quang xúc tác của vật liệu giảm xuống và với tỉ lệ nào thì hoạt tính quang xúc tác bị dập tắt hoàn toàn.
II. KIẾN NGHỊ
Từ các kết quả đạt được như trên, đề tài có thể tiếp tục nghiên cứu
1. Nghiên cứu tỉ lệ pha tạp tối ưu cho quá trình pha tạp Ag vào vật liệu nano TiO2.
2. Nghiên cứu bổ sung một số nguyên tố pha tạp khác vào vật liệu nano TiO2. 3. Khảo sát động học phản ứng quang xúc tác bởi TiO2 pha tạp. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4. Mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu chế tạo được trong việc xử lí môi trường bằng cách tạo màng xử lí vi sinh bằng vật liệu tạo ra.
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -55- SP Hóa K30B
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Komarneni S. (2003), “Nanophase materials by hydrothermal, microwave- hydrothermal and microwave-solvothermal”, Current Science, 85(12),
pp. 1730 - 1734.
2. Tsai C. C., Nian J. N., Teng H. (2006), “Mesoporous nanotube aggregates obtained from hydrothermally treating TiO2 with NaOH”, Applied surface science, 253, pp. 1898-1902.
3. Chen X., Mao S. S. (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: suythesis, properties, modifications, and application”, Chem. Rev, 107, pp. 2891- 2959.
4. Somiya. S., Roy R. (2000), “Hydrothermal synthesis of fine oxide powders”, Bull. Mater. Sci., 23(6), pp. 453 – 460.
5. Zhijie Li, Bo Hou, Yao Xu, Dong Wu, Yuhan Sun, Wei Hu, Feng Deng(2005), “Comparative study of sol–gel-hydrothermal and sol–gel synthesis of titania–silica composite nanoparticles”, Journal of Solid State Chemistry(179), 1395-1405.
6. Hoffman M. R., Martin, S. T., Choi, W., and Bahnemann, P. W.(1995),
Environmental application at semicondutor photocatalysis, Chem, Rer.95,
pp 69 - 96.
7. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano - Công nghệ nền vật liệu nguồn, NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.
8. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử
lý nước và nước thải , NXB khoa học Kỹ thuật, 2006.
9. Chung_ Kyung Jung, I.–S. Bae, Y.–H. Song, J.-H.Boo, Plasma sunface modification of TiO2 photocatalysts for improvement of catalytis efficieney,
Surface & Coatings Technology 200(2005), pp. 1320-1324.
10.Vũ Đình Cự (2004), Công nghệ nano – Điều khiển đến từng nguyên tử, phân tử, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -56- SP Hóa K30B 11.Komarneni S. (2003), Nanophase materials by hydrothermal, microwave-
hydrothermal and microwave-solvothermal, Current Science, 85(12),
pp. 1730-1734.
12.Ani. K. John, S. Savithri, K. R. Prasad and G. D. Surender: Characterisstics
of TiO2 nanoparticler synthesifed through low temperature acrsol process,
India, 2005.
13.Zhong Lin Wang: Characterization of nanophase materials, School of Materials Science and Engineering, Georgia Intistitude of Technologu,
USA, 2000. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
14.Nguyễn Văn Dũng, Nguyễn Nhu Liễu, Nguyễn Hữu Trí, Trần Trí Luân:
Nghiên cứu và điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khoáng illmenite