2.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Ag đến khả năng quang xúc tác của bột TiO2
2.3.1.1. Xử lí metyl da cam bằng đèn tử ngoại
Cho vào lần lượt 6 cốc 100 ml, mỗi cốc 10 mg các bột TiO2 nano, bột TiO2- Ag theo tỉ lệ 1% , 2% , 3% , 4% , 5% và 20 ml dung dịch metyl da cam 6,0 mg/l. Khuấy đều dung dịch trong cốc bằng máy khuấy từ để phân tán đều chất xúc tác trong dung dịch phản ứng và được chiếu sáng bằng đèn tử ngoại đặt cách miệng cốc 10 cm trong vòng 30 phút. Sau khi chiếu xạ, mẫu được lấy ra, tiến hành ly tâm, lọc tách xúc tác và bảo quản trong bóng tối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tục xảy ra. Sản phẩm thu được (hình 2.3) đem đo phổ hấp thụ UV – Vis để kiểm tra độ phân hủy metyl da cam của bột xúc tác tổng hợp được.
Hình 2.3. Mẫu metyl da cam ban đầu (a) và được xử lí bằng TiO2 nano (b), TiO2– Ag với tỉ lệ 1% (c), 2% (d), 3% (e), 4% (f), 5% (g)
2.3.1.2. Xử lí metyl da cam bằng ánh sáng mặt trời
Cho vào lần lượt 6 cốc 100 ml, mỗi cốc 10 mg các bột TiO2 nano, bột TiO2- Ag theo tỉ lệ 1% , 2% , 3% , 4% , 5% và 20 ml dung dịch metyl da cam 6,0 mg/l. Khuấy đều dung dịch trong cốc bằng máy khuấy từ trong khoảng từ 5 đến 10
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -37- SP Hóa K30B phút để phân tán đều chất xúc tác trong dung dịch phản ứng. Sau đó, cho vào đĩa thủy tinh và đặt dưới ánh sáng mặt trời trong 30 phút.
Sau khi chiếu xạ, mẫu được lấy vào và tiến hành ly tâm, lọc tách xúc tác và bảo quản trong bóng tối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tục xảy ra. Sản phẩm thu được đem đo phổ hấp thụ UV – Vis để kiểm tra độ phân hủy metyl da cam của bột xúc tác tổng hợp được.
Thời gian thực hiện thí nghiệm khoảng từ 8h – 11h những ngày có nắng với cường độ ánh sáng tương đương.
2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lên khả năng quang xúc tác của bột T-Ag5 tổng hợp được tổng hợp được
Tiến hành khảo sát sự phân hủy metyl da cam sau những khoảng thời gian khác nhau trên 2 loại nguồn sáng kích thích là nguồn sáng đèn tử ngoại và ánh sáng mặt trời.
2.3.2.1. Xử lí metyl da cam bằng đèn tử ngoại
Cho vào cốc 100 ml 10 mg T-Ag5 và 20 ml dung dịch metyl da cam 6,0 mg/l. Hỗn hợp được khuấy trộn bằng máy khuấy từ để phân tán đều toàn bộ chất xúc tác trong dung dịch phản ứng và được chiếu sáng bằng đèn tử ngoại lần lượt với thời gian 15, 30, 45, 60 phút. Sau khi chiếu xạ, mẫu được lấy ra và tiến hành ly tâm, lọc tách xúc tác và bảo quản trong bóng tối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tục xảy ra. Sản phẩm thu được đem đo phổ hấp thụ UV – Vis để kiểm tra độ phân hủy metyl da cam của bột xúc tác tổng hợp được theo thời gian chiếu xạ.
2.3.2.2. Xử lí metyl da cam bằng ánh sáng mặt trời
Cho vào cốc 100 ml 10 mg T–Ag5 và 20 ml dung dịch metyl da cam 6,0 mg/l. Hỗn hợp được khuấy trộn bằng máy khuấy từ trong khoảng từ 5 – 10 phút để phân tán đều toàn bộ chất xúc tác trong dung dịch phản ứng. Sau đó, cho hỗn hợp ra đĩa thủy tinh và đặt dưới ánh sáng mặt trời. Thí nghiệm với những khoảng thời gian chiếu xạ nhất định 15, 30, 45, 60 phút.
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -38- SP Hóa K30B Sau khi chiếu xạ mẫu được lấy vào và tiến hành ly tâm, lọc tách xúc tác và bảo quản trong bóng tối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tục xảy ra. Sản phẩm thu được (hình 2.4) đem đo phổ hấp thụ UV – Vis để kiểm tra độ phân hủy metyl da cam của bột xúc tác tổng hợp được theo thời gian chiếu xạ.
Hình 2.4. Các mẫu metyl da cam ban đầu và sau thời gian xử lí dưới ánh sáng
mặt trời. (a): ban đầu, (b): 15phút, (c): 30 phút, (d): 45 phút, (e):60 phút.
2.4. Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong xử lí nước thải
Nano TiO2 có rất nhiều ứng dụng như xử lí nước thải, khử mùi và làm sạch không khí, chống rêu mốc, tiêu diệt tế bào ung thư,… Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong việc xử lí nước thải tại hồ Bầu Sen – Thành phố Quy Nhơn – Tỉnh Bình Định.
Thí nghiệm được tiến hành trên bộ xử lí là đĩa petri và khay xi măng.
Để đánh giá được chất lượng nước thải người ta dựa trên nhiều thông số quan trọng như BOD, COD, chỉ tiêu E.Coli, chỉ tiêu vi sinh vật hiếu khí,… Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành theo phương pháp xác định tổng vi sinh vật hiếu khí.
a). Nguyên tắc: Tổng vi sinh vật hiếu khí được đếm bằng cách đổ và ủ trong điều kiện hiếu khí ở 300C trong 72 giờ.
b). Hóa chất – dụng cụ:
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -39- SP Hóa K30B (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hóa chất:
+ Môi trường PCA (Plate Count Agar).
+ Dung dịch nước muối peptone SPW (Saline Pepton Water). + Cồn 700.
+ Vật liệu tổng hợp được: TiO2 pha tạp Ag (T-Ag5).
Dụng cụ:
+ Pipet, đĩa petri, khay xi măng, xilanh.
+ Tủ sấy, tủ ấm, tủ lạnh, bể điều nhiệt, tủ cấy vô trùng, nồi hấp. + Đèn cồn, đèn tử ngoại (UV).
+ Bút đếm khuẩn lạc. c). Quy trình:
- Chuẩn bị đĩa petri và khay xi măng cùng bán kính: + Đĩa 1 và đĩa 4: để không.
+ Đĩa 2 (khay xi măng): được phủ đều lên bề mặt một lớp nano TiO2 pha tạp 5% Ag bằng cách cho 100 mg T-Ag5 vào cốc cùng với một ít sơn nano (để tăng khả năng bám dính) khuấy đều. Sau đó, dùng chổi sơn quét đều lên bề mặt khay xi măng, để khô.
+ Đĩa 3 và đĩa 5: cho vào 100 mg bột nano TiO2 pha tạp 5% Ag (T-Ag5). - Xử lí nước thải: cho vào 5 đĩa trên, mỗi đĩa 20 ml nước thải được lấy từ hồ Bầu Sen.
+ Đĩa 1, 2, 3 đặt dưới ánh nắng mặt trời trong 20 phút.
+ Đĩa 4, 5 đặt dưới ánh sáng đèn tử ngoại cũng trong 20 phút.
Sau đó, dùng xilanh hút 5 ml mỗi mẫu nước đã xử li vào 5 lọ đem đi tiến hành xác định tổng vi sinh vật hiếu khí.
- Đỗ đĩa: chuyển 1 ml dung dịch mẫu sau khi đã pha loãng ở nồng độ thích hợp vào đĩa petri, mỗi nồng độ 1 đĩa. Sau đó, đổ vào mỗi đĩa 15-20 ml môi
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -40- SP Hóa K30B trường nuôi cấy đã được làm nguội đến 450C. Tiếp đến, trộn đều mẫu và môi trường nuôi cấy.
- Nuôi ủ: các đĩa được ủ trong 72 giờ ở 300C. d) Đọc kết quả:
Đọc kết quả có thể dùng bằng mắt thường hoặc qua kính lúp để đếm số khuẩn lạc mọc trên đĩa petri.
Quy trình định lượng tổng vi sinh vật hiếu khí được tóm tắt trên hình 2.5
Hình 2.5. Quy trình định lượng tổng vi sinh vật hiếu khí
Chuyển 1 ml mẫu vào đĩa petri vô trùng ( mỗi mẫu cấy 2 đĩa)
Pha loãng mẫu để có nồng độ thích hợp
Rót vào mỗi đĩa 10 – 15 ml môi trường PCA đã được làm nguội đến 450C
Lắc cho mẫu phân tán đều vào môi trường, ủ ở 300C trong 72 giờ
Chọn các đĩa có số khuẩn lạc trong khoảng 25 – 250 khuẩn lạc/đĩa để đếm
Tổng vi sinh vật hiếu khí trong mẫu (CFU/ml)
Khóa luận tốt nghiệp (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phan Thị Kim Tuyến -41- SP Hóa K30B
2.5. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
2.5.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét – truyền qua (SEM-TEM)
SEM và TEM đều sử dụng chùm tia điện tử để tạo mẫu nghiên cứu. Nguyên tắc chung của phương pháp nghiên cứu này được mô tả trong hình 2.6.
Hình 2.6. Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử.
Phương pháp SEM thường được dùng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, còn phương pháp TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu.
2.5.2. Nguyên lý phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM.
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử (hình 2.7). Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -42- SP Hóa K30B tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
2.5.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2
Phương pháp đo diện tích bề mặt BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định độ xốp của vật liệu. Diện tích bề mặt và phân bố mao quản của mẫu được xác định bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt N2 lỏng ở -196oC trên máy ASAP 2010 (Micrometics).
Áp dụng phương pháp BET để đo bề mặt riêng: nếu Vm là thể tích chất bị hấp phụ tương ứng với một lớp hấp phụ đơn phân tử đặc sít trên bề mặt rắn (cm3/g), thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là σ = 0,162 nm2, ta có biểu thức tính SBET theo m2/g như sau: SBET = 4,35.Vm
Dựa vào dữ liệu BET để vẽ đường phân bố lỗ, từ đó, tính kích thước trung bình mao quản theo phương pháp BJH (Barett-Yoyner-Halenda), dùng để đánh giá hệ thống mao quản dạng đường trễ.
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -43- SP Hóa K30B
2.5.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp này nhằm xác định cấu trúc và thành phần pha của sản phẩm. Cấu trúc của mẫu được đo bằng máy nhiễu xạ tia X (XRD–Siemen D-5005) với tia bức xạ là Cu-K ( = 1,54056
0
A) và bước quét là 0,020. Phương trình Vulf – Bragg cho sự nhiễu xạ có dạng: 2dsinθ = nλ
Trong đó: d - khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song; n - bậc nhiễu xạ (thường chọn n = 1); θ - góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng mạng; λ - bước sóng của tia X.
2.5.5. Phương pháp phổ kích thích electron (UV - Vis)
Phương pháp phổ hấp thụ UV - Vis được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến để phân tích các hợp chất và hỗn hợp, phương pháp này thuộc nhóm các phương pháp phân tích trắc quang. Cơ sở của phương pháp, dựa vào định luật Lambert - Beer có phương trình hấp thụ bức xạ như sau:
0
I (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
A log lC
I
Trong đó: A - độ hấp thụ ánh sáng; Io; I - cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích; ε - hệ số hấp thụ; l - độ dày cuvet; C - nồng độ chất phân tích (mol/l).
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -44- SP Hóa K30B
Hình 3.1 Ảnh SEM của bột TiO2 chưa xử lí
Hình 3.2. Ảnh TEM của bột nano TiO2 tổng hợp được sấy ở 700C (a); ảnh SEM của TiO2 với nhiệt độ nung là 6000C (b)
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng, tính chất của vật liệu 3.1.1. Vi cấu trúc 3.1.1. Vi cấu trúc
Vi cấu trúc của TiO2 được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM – Hitachi S – 4800) và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM – JEOL – 2010F).
Hình 3.1 là ảnh SEM của bột TiO2 chưa xử lí, có kích thước trung bình của hạt khoảng 200 nm.
Hình 3.2 là ảnh hiển vi điện tử của bột nano TiO2 (nhiệt độ thủy nhiệt 1400C, môi trường NaOH 10M) được sấy ở 750C, nung ở 6000C trong 1h.
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -45- SP Hóa K30B
Hình 3.3. Ảnh SEM của bột nano TiO2 pha tạp Ag 5% (T – Ag5)
Quan sát ảnh TEM (a) (hình 3.2), sản phẩm sau khi sấy có dạng ống nano đường kính cỡ 10 nm, chiều dài ống cỡ 500 nm nhưng không đồng đều. Khi tiến hành nung ở nhiệt độ 6000C thấy có sự xuất hiện dạng que nano và tương đối đồng đều.
Hình 3.3 là ảnh hiển vi điện tử của bột nano TiO2 pha tạp Ag 5% (T – Ag5). Ta thấy các hạt Ag với kích thước trung bình cỡ 30 nm phủ lên bề mặt của các ống TiO2.
3.1.2. Diện tích bề mặt của mẫu bột nano TiO2 tổng hợp được Bảng 3.1. Kết quả đo BET của bột nanoTiO2 Bảng 3.1. Kết quả đo BET của bột nanoTiO2
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -46- SP Hóa K30B Diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của vật liệu nano TiO2 tổng hợp được khảo sát qua sự hấp phụ N2 ở -1960C. Kết quả đo BET được trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1 cho thấy, bột TiO2 tổng hợp được có diện tích bề mặt khoảng 330 m2/g. Kết quả này cũng xấp xỉ với kết quả của Kasuga là 400 m2/g [12], lớn hơn nhiều so với vật liệu P25 là 54 m2/g. Như vậy, bột TiO2 tổng hợp được là thích hợp làm vật liệu quang xúc tác cho các phản ứng xúc tác dị thể.
3.1.3. Phổ EDX của vật liệu tổng hợp được
Hình 3.4 là phổ EDX của vật liệu TiO2 pha tạp Ag 5% được đo trên máy Hitachi S4800 tại viện khoa học vật liệu.
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Coun ts NKa NKsu m OKa NaKa NaKsum TiLl TiKesc TiKa TiKb TiKsum AgM g AgLl AgLa AgLb AgLb 2
Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu TiO2 pha tạp Ag 5%
Bằng phương pháp phân tích định lượng đã xác định được thành phần các nguyên tố và tỉ lệ của chúng có trong mẫu được trình bày ở bảng 3.2. Chúng ta thấy thành phần mẫu có chứa nguyên tố Na theo chúng tôi do quá trình rửa mẫu không sạch khi tổng hợp TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khóa luận tốt nghiệp
Phan Thị Kim Tuyến -47- SP Hóa K30B
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố có phổ EDX
Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K N K 0.392 1.83 0.33 3.28 7.0491 O K 0.525 43.10 1.09 67.60 18.3625 Na K 1.041 2.97 0.34 3.25 2.1190 Ti K 4.508 47.24 0.30 24.75 65.8795 Ag L 2.983 4.85 0.43 1.13 6.5900 Total 100.00 100.00
3.1.4. Phổ UV-Vis rắn của vật liệu
Hình 3.5 là phổ UV- Vis rắn của vật liệu ở các tỉ lệ pha tạp khác nhau được đo trên máy Carry 5000 tại viện khoa học vật liệu. Ta thấy khi tăng nồng độ pha tạp độ hấp thụ của các mẫu dịch chuyển dần về phía vùng khả kiến. Điều này giải thích vì sao tăng lượng pha tạp thì màu sắc của mẫu lại đậm dần lên. Độ hấp