Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon từ vỏ cua vào xử lý môi trường

Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU VIỆN KỸ THUẬT – KINH TẾ BIỂN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO CACBON TỪ VỎ CUA VÀO XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG Chủ nhiệm: Ngũn Ngơ Phương Duy Hướng dẫn khoa học: ThS Lê Thị Anh Phương BÀ RỊA – VŨNG TÀU NĂM 2019 Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC VIẾT TẮT MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 12 1.1 Tổng quan về Chitin 12 1.1.1 Thành phần hóa học của Chitin 12 1.1.2 Cấu trúc hóa học và tính chất hóa lý của Chitin 12 1.2 Giới thiệu về Chitosan 14 1.2.1 Tính chất vật lý 14 1.2.2 Tính chất hóa học 16 1.3 Ứng dụng của chitin – chitosan 17 1.3.1 Trong thực phẩm 17 1.3.2 Trong nông nghiệp và thủy sản 18 1.3.3 Trong xử lý môi trường 18 1.3.4 Trong y học và công nghệ sinh học 18 1.4 Tổng quan về nguyên liệu vỏ cua 19 1.5 Tổng quan về vật liệu nano cacbon 20 1.5.1 Một số tính chất của vật liệu nano cacbon 21 1.5.2 Một số dạng nano được nghiên cứu hiện 21 1.5.3 Một số tính chất của vật liệu nano cacbon 24 1.6 Tổng quan phương pháp tổng hợp vật liệu nano 24 1.6.1 Phương pháp tiếp cận 24 1.6.2 Phương pháp tiếp cận từ xuống “Top-down” 24 1.6.3 Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom-up” 24 1.6.4 Tổng quan về phương pháp thủy nhiệt 25 1.7 Ứng dụng của công nghệ nano 27 1.8 Lý thuyết về hấp phụ 28 1.8.1 Khái niệm hấp phụ 28 1.8.2 Hấp phụ môi trường nước 30 Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu 1.8.3 Phương trình Freundlich 31 1.8.4 Phương trình Langmuir 32 1.9 Tổng quan về chì và ô nhiễm chì 33 1.9.1 Tổng quan về chì 33 1.9.2 Thực trạng ô nhiễm chì 33 CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thiết bị 35 2.1.1 Nguyên liệu 35 2.1.2 Hóa chất 35 2.1.3 Dụng cụ, thiết bị 35 2.2 Quy trình điều chế vật liệu nano cacbon 36 2.2.1 Giải thích quy trình điều chế 37 2.3 Đặc trưng của vật liệu cacbon 40 2.4 Các phương pháp phân tích khả hấp phụ ion kim loại Pb2+ 40 2.4.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption pectroscopy - AAS) 40 2.4.2 Thí nghiệm đánh giá khả hấp phụ ion kim loại Pb2+ của vật liệu 41 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Nghiên cứu điều kiện thủy nhiệt chitosan để tạo cacbon 43 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt chitosan thành nano cacbon đến khả hấp phụ 43 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt chitosan thành nano cacbon đến khả hấp phụ 44 3.2 Kết quả điều chế vật liệu nano cacbon 45 3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 45 3.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 46 3.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 47 3.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 47 3.2.5 Diện tích bề mặt 48 3.3 Nghiên cứu khả hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu nano cacbon 49 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ 49 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến khả hấp phụ 49 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả hấp phụ 50 Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng 3.3.4 Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ 52 3.3.5 Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng đến khả hấp phụ 53 KẾT LUẬN 55 TRÍCH DẪN 56 Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu DANH MỤC BẢNG Bảng 1 Kích thước phân tử Chitosan dung dịch axit 15 Bảng Tính chất của chitosan ảnh hưởng độ deacetyl 15 Bảng Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt vật liệu đến hiệu suất hấp phụ 44 Bảng Kết quả hấp phụ của các mẫu cacbon các nhiệt độ khác 44 Bảng 3 Kết quả của khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ 49 Bảng Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả hấp phụ 50 Bảng Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả hấp phụ 51 Bảng Bảng số liệu xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ 52 Bảng Các thông số của phương trình đẳng nhiệt 53 Bảng Kết quả khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng 53 Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1 Sắp xếp các mạch phân tử chitin 12 Hình Công thức hóa học của chitin 13 Hình Công thức cấu tạo chitosan 14 Hình Phức Ni(II) chitosan 17 Hình Chitosan sử dụng băng cầm máu 19 Hình Nguyên liệu sản xuất chitin 19 Hình Các loại Cacbon Flurence 22 Hình Một loại cacbon nano ống 22 Hình Graphene và Graphene oxide 23 Hình 10 Nano kim cương 23 Hình 11 Mức độ phân tán đồng đều của vật liệu được tổng hợp phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác 26 Hình 12 Mô hình robot nano ứng dụng y học 27 Hình 13 Các hạt nano vàng tấn công bao bọc protein của virus để ngăn cản virus phát triển 28 Hình Quy trình điều chế vật liệu nano cacbon 36 Hình 2 Vỏ cua giai đoạn khử protein lần 37 Hình Vỏ cua ngâm HCl 38 Hình Vỏ cua giai đoạn khử protein lần 39 Hình Vỏ cua sau khử màu, sấy khô và cắt nhỏ 39 Hình Quá trình deacetyl 40 Hình 3.1 Mẫu chitosan sau thủy nhiệt các thời gian 6h, 12h, 18, và 24h 43 Hình 3.2 Hình ảnh các mẫu chitosan thu được sau thủy nhiệt các nhiệt độ khác (hình trái – 102oC, hình giữa –160oC, hình phải –200oC) 44 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Nano cacbon từ vỏ cua 45 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X của Nano cacbon từ vỏ cua 45 Hình 3.5 Giản đồ phổ FT-IR của Nano cacbon 46 Hình 3.6 Kết quả chụp SEM của mẫu nano cacbon thủy nhiệt 24h 47 Hình 3.7 Kết quả chụp TEM của mẫu Nano cacbon 47 Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ nitơ (a) và đường hấp phân bố đường kính mao quản (b) của mẫu Nano cacbon từ từ vỏ cua 48 Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ 49 Hình 3.10 Đồ thị hấp phụ Pb2+ vật liệu nano cacbon theo thời gian 50 Hình 3.11 Đồ thị hấp phụ Pb2+ vật liệu nano cacbon 51 Hình 3.12 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của kim loại Pb 52 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất và tải trọng hấp phụ 54 Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng DANH MỤC VIẾT TẮT AAS: Phổ hấp phụ nguyên tử XRD: Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen FT-IR: Phương pháp phổ hồng ngoại BET: Brunauner – Emmett – Teller (Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng) SEM: Scanning Electron Microscopy (Phương pháp kinh hiển vi điện tử quét) TEM: Transmission Electron Microscopy (Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua) w/v: Phần trăm khối lượng - thể tích, (% w/v) biểu thị khối lượng chất một hỗn hợp theo phần trăm thể tích của toàn bộ hỗn hợp KLN: Kim loại nặng Ce: nồng độ Pb2+ còn lại sau hấp phụ qe: độ hấp phụ H%: hiệu suất hấp phụ Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài: Vật liệu nano cacbon là loại vật liệu rất phổ biến và thiếu nhiều ứng dụng khoa học hiện đại Chúng được sử dụng rộng rãi các vật liệu điện cực cho pin, pin nhiên liệu, các siêu tụ điện; các chất hỗ trợ cho nhiều quy trình xúc tác quan trọng; các chất hấp phụ cho các quá trình tác và lưu trữ khí, các chất hấp phụ kim loại nặng dung dịch,… Việc ứng dụng chúng một cách rộng rãi và đa dạng vậy liên quan trực tiếp đến các đặc tính hóa lý của chúng độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, ổn định hóa học, khoảng thế tương đối rộng… Tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu có ngành công nghiệp chế biến thủy sản ngày càng phát triển Quá trình này bao gồm cả nuôi trồng và đánh bắt biển, với một sản lượng đông lạnh rất lớn Như vậy tất yếu một lượng phế thải không nhỏ bị vứt bỏ, dễ thối rữa và đó gây ô nhiễm môi trường Theo ước tính lượng phế phẩm tôm, cua…hàng năm là 1,44 tấn (trọng lượng khô) Tuy nhiên, về khía cạnh khoa học vật liệu, chính lượng phế phẩm vỏ tôm, cua, mực,… này lại là nguồn nguyên liệu to lớn để tổng hợp được chitin-chitosan – tiền chất để tổng hợp nên vật liệu nano cacbon Loại vật liệu cacbon này có một số đặc điểm mong muốn để sử dụng một chất hấp phụ chi phí nguyên liệu thấp, có lỗ rỗng bé, thể tích nhỏ nên có diện tích bề mặt lớn (khoảng – 50 nm) đó được ứng dụng rộng rãi các ngành công nghiêp, y học, điện tử, xử lý môi trường [2] Ngày nay, vấn đề ô nhiễm nước các kim loại nặng, đặc biệt là Pb(II) tăng lên nhanh chóng các quá trình tự nhiên và sự gia tăng các hoạt động của người bao gồm khai thác mỏ, nông nghiệp và các ngành công nghiệp sản xuất,… kết hợp với việc xử lý chúng không đúng cách Sau thải môi trường, các kim loại nặng này có xu hướng tích lũy sinh học mức dịnh dưỡng cao của chuỗi thức ăn Hầu tất cả các kim loại nặng đều độc với sinh vật sống và với mức độ quá mức, gây độc tính cấp tính và mãn tính Chúng phân hủy và phân giải sinh học; nữa, qua trình khoáng hóa kim loại tự nhiên rất chậm Do đó, loại bỏ các kim loại nặng từ nước và nước thải được thực hiện tốt nhất cách cố định và tập trung vào chất hấp thụ thích hợp Cadmium (Cd), chì (Pb), đồng (Cu), niken (Ni) và kẽm (Zn) là những kim loại được sử dụng rộng rãi các ngành công nghiệp nặng và là tiềm gây ô nhiễm nướ, có thể dẫn đến ngộ độc đối với thể sinh vật qua chuỗi thức ăn Việc tiếp xúc với Cadmium có thể gây buồn nôn, chảy nước bọt, chuột rút và thiếu máu Tiếp xúc lâu dài với Cadmium cũng gây ung thư Ngộ độc Chì có liên quan đến rối loạn dạ dày, táo bón, đau bụng và hệ thần kinh trung ương Tiếp xúc với Niken có thể gây ung thư phổi, mũi và xương Hơn nữa, nó có thể gây viêm da, nhức đầu, chóng mặt và suy hô hấp Độc tính Kẽm ít phổ biến hơn, nhiên nó có thể gây hại cho các hệ thống khác thể người Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng Một các cách giải quyết vấn đề ô nhiễm kim loại nặng nước là loại bỏ chúng khỏi nơi chứa chúng Cho đến nay, việc loại bỏ các kim loại này được thực hiện nhiều phương pháp trao đổi ion, kết tủa, oxi hóa khử và màng lọc,… So với các các phương pháp này, phương pháp hấp phụ thường sử dụng các vật liệu hấp phụ từ các nguồn dễ kiếm, sẵn có và rẻ Chất hấp phụ được nghiên cứu để hấp phụ các ion kim loại bao gồm than hoạt tính, vỏ dừa, zeolit, oxit mangan sử dụng một số trồng nông nghiệp rẻ tiền trấu, tảo, Tuy nhiên, các chất hấp phụ này có hiệu suất loại bỏ kém đối với nồng độ thấp của các ion kim loại Hơn nữa, tỉ lệ loại bỏ chậm cũng không đáp ứng các yêu cầu kiểm soát ô nhiễm Ngoài ra, việc sử dụng các chất hấp phụ thô (chẳng hạn tảo…) quá trình hấp phụ có vấn đề vì hầu hết chúng có chứa diệp lục (ít tan nước) và một số chất hữu cơ, ảnh hưởng đến màu sắc và hương vị của nước qua xử lý Do đó, cần phải khảo sát các chất hấp phụ thay thế, với hiệu quả loại bỏ kim loại tốt với nồng độ thấp [9] Trong báo cáo này, vật liệu nano cacbon được nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng đặc tính nhằm mục đích tạo vật liệu hấp phụ từ tiền chất là vỏ cua để loại bỏ các ion kim loại nặng Pb(II), Cu(II), Cd(II),…trong môi trường Tình hình nghiên cứu, điều chế nano cacbon từ chitosan và ứng dụng của chúng Ở Việt Nam và thế giới có rất nhiều nghiên cứu về nano cacbon như: - Tác giả Nguyễn Thị Thùy Dương của trường ĐH Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) có nghiên cứu Tổng hợp và ứng dụng vật liệu từ tính từ chitosan và oxit sắt từ Fe3O4 xử lý asen và phẩm nhuộm (2014) - Năm 2017 tác giả Nguyễn Bảo Ngọc và các cộng sự thuộc trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite từ tính chitosan/Fe3O4, ứng dụng tốt lĩnh vực y sinh - Năm 2010 nhà khoa học Yunpu Zhai và các cộng sự của Đại học Fudan, Đại học Northeastern (Trung Quốc) và Đại học Busan (Hàn Quốc) nghiên cứu tổng hợp mẫu mềm của hỗn hợp nano cacbon dạng mao quản và nano niken với diện tích bề mặt cao - Năm 2016 nhóm tác giả Yang Zhanga và các cộng sự thuộc Đại học Northeastern (Thẩm Dương – Trung Quốc) nghiên cứu hạt nano Cacbon Mesoporous với Polyacrylic Acid đóng vai trò nhà cung cấp thuốc cho thuốc kích hoạt liên tục - Nhóm tác giả Chao Liu và các cộng sự nghiên cứu điều chế hạt nano cacbon có kích thước lớn và nghiên cứu điều chính kích thước hạt Mục tiêu đề tài: Mục tiêu: Tận dụng tối đa các phế phẩm thủy hải sản vỏ cua, ghẹ để điều chế vật liệu nano cacbon có khả hấp phụ kim loại; đây, kim loại Pb 10 Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng Kêt hơp vơi hình anh SEM cho thây vât liêu cacbon thu đươc các hat nano đêu co kích cỡ tư 20 - 100nm, hình dang không xác định; điêu này phù hơp vơi kêt qua phân tích nhiêu xa tia X 3.2.5 Diện tích bề mặt Tính chât bê mặt và câu trúc mao quan cua cacbon tông hơp tư chitosan vo cua điêu kiên thuy nhiêt 200℃ 24h đươc nghiên cưu phương pháp hâp phu - khư hâp phu N2 77,35K Hình 3.5 trình bày đường đăng nhiêt hâp phu - khư hâp phu nitơ (a) và đường phân bô bán kính mao quan (b) cua mâu biochar (a) (b) Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ nitơ (a) và đường hấp phân bố đường kính mao quản (b) của mẫu Nano cacbon từ từ vỏ cua Tư hình 3.12, nhân thây đường đăng nhiêt cua mâu có vòng trê dang mao quan trung bình hình khe kiểu IV (theo phân loai cua IUPAC) Vòng trê bắt đâu xuât hiên vùng áp suât tương đôi P/P0 = 0,5 – 1,00 (sự ngưng tu mao quan bắt đâu xuât hiên P/P0 = 0,5) Ơ vùng áp suât tương đôi thâp P/P0 < 0,5, dang đường đăng nhiêt đặc trưng cho sự xuât hiên các vi mao quan Ơ vùng áp suât tương đôi cao 0,45, hình dang đường trê tương ưng vơi sự lâp các mao quan trung bình Dang đường trê này cho thây mâu có chưa các mao quan hình khe Tư phương pháp BET, diên tích bê mặt cua vât liêu thu đươc là 854,251 m /g Áp dung phương pháp BJH nhánh giai hâp phu cua đường đăng nhiêt hâp phu - khư hâp phu nitơ thu đươc đường phân bô kích thươc mao quan vùng mao quan trung bình cua mâu biochar hình 3.12(b) Đường phân bô kích thươc mao quan hẹp chưng to có thông mao quan khá đồng đêu Tai điểm có thể tích lỗ lơn nhât (1,686 cm3/g) thì co đường kính lỗ và diên tích bê mặt tương ưng là 5,4nm và 1162,54 cm2/g) 48 Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng 3.3 Nghiên cứu khả hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu nano cacbon Khi nghiên cứu hấp phụ, các yếu tố thủy nhiệt nhiệt độ và thời gian o được chọn điều kiện tối ưu theo các khảo sát (200 C và 24h); các điều kiện hấp phụ cần khảo sát là: nhiệt độ hấp phụ, thời gian hấp phụ, ảnh hưởng của nồng độ 2+ Pb đến quá trình hấp phụ và các điều kiện đẳng nhiệt, tỉ lệ rắn/lỏng,… 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ Bảng 3.3 Kết quả của khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ Nhiệt độ Co 21,82 30oC 45oC 60oC Ce qe 0,64 2,65 H% Ce qe 97,06 1,69 2,52 H% Ce qe 92,26 2,31 2,44 H% 89,41 Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ Nhiệt độ hấp phụ được khảo sát 30oC, 45oC và 60oC Từ kết quả Bảng 3.3 và Hình 3.3 cho thấy, tăng nhiệt độ hấp phụ thì cả hiệu suất hấp phụ và tải trọng hấp phụ đều giảm Điều này cho thấy, quá trình hấp phụ chì lên bề mặt cacbon từ vỏ cua là một quá trình tỏa nhiệt Do đó, đối với quá trình hấp phụ này, nếu tăng nhiệt độ phản ứng lên, cân hấp phụ xảy theo chiều nghịch, tức là chiều làm giảm khả hấp phụ của vật liệu, dẫn đến làm giảm hiệu suất và tải trọng hấp phụ của quá trình hấp phụ Điều này cũng chứng minh, quá trình hấp phụ này là quá trình hấp phụ vật lý Đối với quá trình hấp phụ này, nhiệt độ hấp phụ được chọn là 30oC 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến khả hấp phụ Thí nghiệm được thực hiện với thời gian hấp phụ 90, 120, 150, 180, 210 và 240 phút máy lắc ngang Các điều kiện thực nghiệm khác Kết quả nồng độ sau hấp phụ của vật liệu nano cacbon được thể hiện Bảng 3.4 49 Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Bảng Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả hấp phụ Thời gian hấp phụ (phút) C (mg/l) 90 120 150 180 210 240 1,85 1,24 1,07 1,01 1,00 0,96 H (%) 90,75 93,80 94,65 94,95 95,00 95,20 qe (mg/g) 2,27 2,35 2,37 2,37 2,38 2,38 Hình 3.10 Đồ thị hấp phụ vật liệu nano cacbon theo Pb2+ thờigian 2+ Bảng 3.4 và hình 3.4 là kết quả hấp phụ ion Pb vật liệu nano cacbon theo thời gian từ 90 tới 240 phút với khoảng cách là 30 phút tại nồng độ Pb 2+ là 20mg/l Nhiệt độ khảo sát là 30oC Từ các kết quả, ta nhận thấy quá trình hấp phụ đạt cân tại t = 150 phút, sau 150 phút thì độ hấp phụ gần không thay đổi nữa 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả hấp phụ Thí nghiệm được thực hiện đối tượng thủy nhiệt 24h có khối lượng 0.2 (g) dung dịch Pb2+ với thời gian hấp phụ là 150 phút máy lắc ngang Kết quả khảo sát được trình bày Bảng 3.5 50 Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu 2+ Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ Pb đến khả hấp phụ Nồng độ Pb(II) trước hấp phụ (mg/l) 19.66 47.73 73.11 91.57 121.9 144.4 Nồng độ Pb(II) sau hấp phụ (mg/l) 0.28 1.407 2.975 8.469 59.35 78.73 Phần trăm hấp phụ (%) 98.57 97.05 95.931 90.75 51.313 45.47 Tải hấp phụ (mg/g) 2.45 5.96 9.02 11.33 17.74 14.96 Hình 3.11 Đồ thị hấp phụ Pb2+ vật liệu nano cacbon Kết quả Bảng 3.5 và Hình 3.5 cho thấy nồng độ Pb tải trọng hấp phụ Pb 2+ 2+ ban đầu tăng lên, của vật liệu cũng tăng, hiệu suất hấp phụ giảm Khi 2+ nồng độ đầu Pb tăng từ 19.66 mg/l lên 144.4 mg/l, tải trọng hấp phụ tăng từ 2.45 mg/g lên 17.74 mg/g, hiệu suất hấp phụ giảm từ 98.57% xuống 45.47% Tải trọng 2+ hấp phụ tăng lên nồng độ ban đầu tăng cao là nồng độ Pb dung dịch ban đầu cao làm tăng tương tác giữa cấu tử và vật liệu hấp phụ, đó làm 2+ tăng tải trọng hấp phụ Ngược lại hiệu suất hấp phụ giảm tăng nồng độ Pb , điều này được giải thích dựa các khu vực có thể hấp phụ của vật liệu, số khu vực đó đều có khả hấp phụ nhất định dẫn đến giảm hiệu suất hấp phụ Đồng 2+ thời, nếu tiếp tục tăng nồng độ ban đầu của Pb thì tải trọng hấp phụ cũng tăng chậm khả hấp phụ bề mặt vật liệu đạt đến bão hòa 51 Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu 3.3.4 Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Dựa vào số liệu thực nghiệm độ hấp phụ q e (mg/g) của ion kim loại vật liệu, ta xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ tại nhiệt độ T = 30 oC, theo hai mô hình Langmuir và Freundlich với các dữ kiện được trình bày Bảng 3.6 Bảng 3.6 Bảng số liệu xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ C0 (mg/l) 19.66 47.73 73.11 91.57 121.9 144.5 Ce (mg/l) 0.28 1.40 2.97 8.46 59.3 78.7 qe (mg/g) 2.45 5.96 6.46 8.86 6.25 6.57 Ce/qe 0.11 0.23 0.32 0.73 3.89 4.36 lnCe -1.273 0.341 1.090 2.136 4.083 4.366 lnqe 0.899 1.786 2.200 2.427 2.705 2.876 Hình 3.12 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của kim loại Pb 52 Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Bảng Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir Phương trình Ce/qe = 0.0571Ce + 0.1484 R2 0.9887 qmax R 0.9943 KL 17.2117 0.3915 Freundlich Phương trình Lnqe = 0.4063lnCe + 1.2184 R2 0.6717 R n 0.8195 KF 2.4612 3.3817 Từ bảng 3.6 ta thấy phương trình Langmuir tải trọng hấp phụ tối đa q max là 17.2117(mg/g) và hệ số cân hấp phụ Langmuir K L là 0.3915 Hệ số hồi quy R2 = 0,9887 (R = 0,99943) gần tiến tới chứng tỏ quá trình hấp phụ kim loại Pb mẫu vật liệu nano cacbon nhiệt độ xác định (t = 30oC) tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir khoảng nồng độ khảo sát từ đến 150 mg/l Đối với mô hình Freundlich giá trị hồi quy R là 0,8195, giá trị R thấp nên không thích hợp để mô tả cho quá trình hấp phụ này Mô hình Langmuir thường được áp dụng cho quá trình hấp phụ đơn lớn, tất cả các tâm hấp phụ đều trạng thái cân và bề mặt là đồng nhất, phân tử hấp phụ một tâm xác định và các phân tử bị hấp phụ độc lập không tương tác với Điều này cũng cho thấy sự hấp phụ Pb(II) cacbon là hấp phụ vật lý xảy đơn lớp 3.3.5 Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng đến khả hấp phụ Tỉ lệ rắn/ lỏng (khối lượng chất rắn hấp phụ/thể tích dung dịch hấp phụ mg/ml) được khảo sát cách tăng dần khối lượng cacbon từ 50mg đến 500mg hấp phụ 25ml dung dịch Pb(II) 21,82mg/l Các yếu tố nhiệt đô, thời gian hấp phụ được giữ nguyên Kết quả khảo sát được thể hiện Bảng 3.8 và Hình 3.7 Bảng 3.8 Kết quả khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng m (mg) 50 100 200 300 500 V m/V (ml) (mg/ml) 25 12 20 C0 Ce qe (mg/l) (mg/l) (mg/g) 21,82 4,25 1,59 1,13 1,1 1,53 53 2,20 2,53 2,59 2,59 2,54 H% 80,51 92,72 98,65 98,84 98,45 Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất và tải trọng hấp phụ Từ các kết quả khảo sát cho thấy, tỉ lệ rắn/lỏng tăng lên thì hiệu suất tăng từ khoảng 80% đến 98% và tải trọng hấp phụ cũng tăng từ 2,20 mg/g đến 2,59 mg/g Khi tỉ lệ này thì hiệu suất và cả tải trọng tăng không đáng kể Như vậy, tỉ lệ phù hợp cho quá trình hấp phụ này được chọn là 8, tương ứng với 200 mg (0,2g) vật liệu hấp phụ 25m dung dịch Pb(II) 54 Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng KẾT LUẬN Trên sở các kết quả nghiên cứu thu được có thể đưa một số kết luận sau: - Đã điều chế vật liệu nano cacbon với nguồn cacbon từ chitosan đươc tổng hợp từ vỏ cua với các điều kiện thủy nhiệt là 200oC và 24h - Đã xác định được điểm bề mặt, cấu trúc của vật liệu qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM), giãn đồ XRD và phổ hồng ngoại (FT-IR) Vật liệu nano cacbon tạo có diện tích bề mặt riêng lớn (diện tích bề mặt BET là 854,251 m2/g, thể tích lỗ theo BJH là 1,686 cm3/g, kích thước lỗ xốp 5,4 nm) có khả hấp phụ cao - Khảo sát được một số yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ Pb(II) của vật liệu cacbon: + Thời gian đạt cân hấp phụ là 150 phút + Trong khoảng khối lượng vật liệu hấp phụ khảo sát thì khối lượng vật liệu tối ưu cho sự hấp phụ (Pb(II) là 0,2g + Khi tăng nhiệt độ từ 30oC đến 60oC thì hiệu suất hấp phụ giảm, cho thấy là một quá trình hấp phụ vật lý và quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt + Xác định được tải trọng hấp phụ cực đại đối với Pb(II) lên vật liệu nano cacbon là 17,2117 mg/g + Các kết quả tính theo mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich cho thấy, quá trình hấp phụ tuân theo mô hình Langmuir; sự hấp phụ Pb(II) lên vật liệu cacbon là sự hấp phụ vật lý đơn lớp 55 Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng TRÍCH DẪN [1] Bùi Phước Phúc, Hà Thúc Huy, Nguyễn Ngọc Duy, Đặng Văn Phú, Nguyễn Quốc Hiến Nghiên cứu giảm cấp chitosan hydroperoxit kết hợp với xạ gamma Co-60 Tạp chí Hóa Học Và Ứng Dụng – (2006), số 4, 29-32 [2] Đoàn Thế Bảo_DH13HD (2017) ĐATN Nghiên cứu chế tạo hạt gel chitin kích thước nhỏ từ vỏ cua ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu [3] Đỗ Tiến Đạt_DH13HD (2017) ĐATN Nghiên cứu điều chế tinh thể lỏng chitin từ vỏ cua cách khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến hai trình deacetyl thủy phân nhiệt độ thời gian ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu [4] Lê Thanh Phước và Bùi Vũ Thanh Phương Nghiên cứu chế tạo hạt gel chitosan liên kết ngang kích thước nhỏ Trường ĐH Cần Thơ, 23b(2012) Trang: 60-68 [5] Lê Thị Ngọc Tú, Trần Bá Toàn, Vũ Thị Hạnh Thu, Thiết kế hệ thống thuỷ nhiệt chế tạo cấu trúc ống nano TiO2 - Tạp Chí Khoa Học Đại học sư phạm TPHCM , 2015 [6] NCS Vương Thị Kim Oanh - Nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ hạt nano Fe3O4 chất lượng cao định hướng cho số ứng dụng y học - Học Viện Khoa Học Và Công Nghệ, 2016 [7] Nguyễn Chí Thuần (2011) KLTN Chiết xuất chitosan từ vỏ tôm ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu [8] Nguyễn Thị Hương - Nghiên cứu ứng dụng ống nano cacbon chất lỏng tản nhiệt cho linh kiện điện tử công suất lớn – Trường đại học khoa học tự nhiên Hà Nội, 2015 [9] Nguyễn Thị Hương Thảo ĐATN Điều chế khảo sát khả hấp phụ dư kim loại nặng Kẽm, Cadimi, Niken nước vật liệu hấp phụ có ng̀n gốc từ bùn dỡ nhà máy hóa chất Tân Bình phòng thí nghiệm [10] Nguyễn Thị Thùy Dương (2014) Nghiên cứu Tổng hợp ứng dụng vật liệu từ tính từ chitosan oxit sắt từ Fe3O4 xử lý asen phẩm nhuộm Trường ĐH Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) [11] Nguyễn Bảo Ngọc (2017) Nghiên cứu Tổng hợp vật liệu nanocomposite từ tính chitosan/Fe3O4, ứng dụng lĩnh vực y sinh ĐH Khoa học tự nhiên (ĐH Quốc gia Hồ Chí Minh) [12] Nguyễn Tuấn Anh (2017) ĐATN Điều chế vật liệu nano cacbon từ vỏ ghe sở khung silica ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu [13] Ts.Nguyễn Thị Minh Nguyệt, Ts Đặng Thu Thủy - Thu nhận chitin, chitosan từ vỏ tôm để ứng dụng làm màng bao sinh học bảo quản thực phẩm – Trường đại học Bà Rịa – Vũng Tàu, 2013 56 Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng [14 Trần Thị Luyến, Đỗ Minh Phụng, Nguyễn Anh Tuấn (2004) Giáo trình sản xuất chế phẩm kỹ thuật y dược từ phế liệu thủy sản Nhà xuất bản nông nghiệp, Hà Nội [15] ThS Vũ Thị Hồng Phượng Bài giảng Đại cương quang phổ Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu TÀI LIỆU TIẾNG NƯỚC NGOÀI [16] Bo Duan, Xiang Gao, Xu Yao, Yan Fang, Luong Hoang, Jun Zhou Lina (2015) Unique carbon nanotube fi microspheres brous N-doped with porous chitin derivative grade for high-performance supercapacitors [17] Chao Kiu, Chao Liu, Meihua Yu, Yang Li, Li Jiansheng, Jing Wang, Chengzhong Yu, Lianjun Wang (2015) Synthesis of mesoporous carbonnanoparticles with large and tunable [18] Chau T L Trang, Le Q T Dung, Le T Hoa (2017) Chitin Liquid CrystalTemplated Oxide Department of Chemistry, College of Sciences, Hue University, 77 Nguyen Hue, Hue City Vietnam [19] Nhan T T Dang, Trang T L Chau, Hau V Duong, Hoa T Le, Thi T V Tran, Quoc-Thang Le, Thanh-Dinh Nguyen and Nguyen Viet Long WaterSoluble Chitosan-derived Sustainable Materials: Towards Filaments, Aerogels, Microsperes, and Plastics (2017) [20] Thanh - Dinh Nguyễn, Kevin E.Shopspwitz, and Mark J.MacLachlan Mesoporous Silica and Organosilica Films Templated by Nanocrystalline chitin, 2013 [21] Xiaoping Shen, Julia L Shamshina, Paula Berton, Gabriela Gurau, Robin D Rogers Hydrogels Basel on Cellulose and Chitin: Fabrcation, Propreties and Applications (2015) [22] Yan Wu, Wuli Yang, Changchun Wang, Jianhua Hu, Shoukuan Fu (2005) Chitosan nanoparticles as a novel delivery system for ammonium glycyrrhizinate Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers of Educational Ministry, Department of Macromolecular Science, Fudan University, Shanghai 200433, People’s Republic of China [23] Yang Zhanga, Lu Hana, Lin-Lin Hua, Yan-Qin Changa, Rong-Huan Hea*, Ming-Li Chena, Yang Shub, Jian-Hua Wanga* Mesoporous Carbon Nanoparticles with Polyacrylic Acid Capping as Drug Carrier for Bi-trigger Drug Continuous Release (2016) [24].Weiqian Tian, Qiuming Gao, Liming Zhang, Chunxiao Yang, Zeyu Li, Yanli Tan, Weiwei Qian and Hang Zhang Renawable graphene-like nitrogendoped carbon nanosheets as supercapacitor electrodes with integrated high enegy-power propreties (2016) 57 Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng [25] T.-D N a M J MacLachlan, "Biomimetic Chiral Nematic Mesoporous Materials from Crab Cuticles," Advance Optical Materials, p 7, 2014 [26] L.-p G Jean Chrysostome Ndamanisha, "Ordered mesoporous carbon for electrochemical sensing: A review," Analytica Chimica Acta, pp 19-28, 2012 [27] Z L a S D Chengdu Liang, "Mesoporous Carbon Materials: Synthesis and Modification," Angew Chem Int Ed., vol 47, pp 3696-3717, 2008 [28] A R S R Iran Sheikhshoaiea, "Removal of Pb (II) from aqueous solution by gel combustion derived nano Co3O4- ZnO," Asian Journal of Nanoscience and Materials, vol 1(4), pp 271 - 281, 2018 [29] F K Khansaa Al-Essa1, "Heavy Metals Adsorption from Aqueous Solutions onto Unmodified and Modified Jordanian Kaolinite Clay: Batch and Column Techniques," American Journal of Applied Chemistry, vol 6(1), pp 25 - 34, 2018 [30] Y L Y L L P P W Z S Lei Tian, "Pb(II) and Cu(II) Adsorption and Desorption Kinetics on Ferrihydrite with Different Morphologies," Soil Science Society of America Journal, vol 82, pp 96 - 105, 2018 [31] L C B C N a U G Mambo Moyo, "Adsorption Batch Studies on the Removal of Pb(II) Using Maize Tassel Based Activated Carbon," Journal of Chemistry, vol 2013, p 8, 2013 [32] M M L M a A H S Saputro1, "Determination of Pb2+ metal ion level in liquid waste from adsorption process by combination adsorbent of rice husk and water hyacinth charcoal using solid-phase spectrophotometry (sps)," Materials Science and Engineering, p 7, 2018 [33] N T a V U S Tangjuank, "Adsorption of Lead(II) and Cadmium(II) ions from aqueous solution by adsorption on activated carbon prepared from cashew nut shells," International Jounal of Chemistry and Molecular Enineering, vol 3, pp 221 - 227, 2009 [34] L W X M L Y a C W Shiqing Gu, "Selective Adsorption of Pb(II) from Aqueous Solution by Triethylenetetramine-Grafted Polyacrylamide/Vermiculite," Materials, vol 11, p 20, 2018 [35] J R H S C O R F C R E S H W Kroto, "This Week's Citation Classic," Nature , vol 318, p 162, 1985 [36] A K G S V M D J Y Z S V D I K S Novoselov, "Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films," Science , vol 306, pp 666 - 669, 2004 [37] S.-H & L G.-H ( H a S S M I S C d.-0.-4.-6.-4.-5 Feng, "Hydrothermal and Solvothermal Syntheses," Feng, S.-H., & Li, G.-H (2017) Hydrothermal and Solvothermal Syntheses Modern Inorganic Synthetic Chemistry, 73–104 doi:10.1016/b978-0-444-63591-4.00004-5, pp 73 - 104, 2017 58 Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng [38] T A K Byrappa, "Hydrothermal technology for nanotechnology," Science Direct, vol 53, pp 117 - 166, 2007 [39] L X C L C Z a N W Yan Zhu, "Nucleation and growth of hydroxyapatite nanocrystals hydrothermal method," AIP Advances , vol 8, p 13, 2018 [40] S.-J H Peyala Dharmaiah, "Hydrothermal method for the synthesis of Sb2Te3, andBi0.5Sb1.5Te3nanoplates and their thermoelectric properties," Int J Appl Ceram Technol., vol 15, pp 132 - 139, 2018 [41] Y L J Y C Y a X Z Guowei Chen, "Hydrolysis-resistant yttrium alkoxide rhombic dodecahedra prepared by a facile hydrothermal method," CrystEngComm, vol 20(9), pp 1189 - 1192, 2018 [42] P M.-T N G.-O J P.-M A Corral-Aguado, "Synthesis of Mg doped ZnO with hexagonal shape by hydrothermal method," Proceedings of Microscopy & Microanalysis , vol 22, pp 1882 - 1883, 2016 [43] M A Z A A D Mazyar Ahmadi Golsefidi, "Hydrothermal method for synthesizing ZnFe2O4 nanoparticles, photo-degradation of Rhodamine B by ZnFe2O4 and thermal stable PS-based nanocomposite," J Mater Sci: Mater Electron, p 7, 2016 [44] V T H T W G B J M & W H Tiong, "Polyacrylic Acid Assisted Synthesis of Cu2ZnSnS4 by Hydrothermal Method," Science of Advanced Materials, vol 6(7), pp 1467-1474, 2014 [45] D T P N T T O D X M H V C L H C D T C P D L Ta Anh Tan, "Investigation of Sodium Manganese Oxide Nanowires Synthesized by Hydrothermal Method for Alkaline Ion Battery," Communications in Physics, vol 24, pp 233 - 238, 2014 [46] D M A B L B Lotfi Mouni, "Adsorption of Pb(II) from aqueous solutions using activated carbon developed from Apricot stone," Desalination, vol 276, p 148 – 153, 2011 [47] T Morita, "Morita, T (2010) Piezoelectric Materials Synthesized by the Hydrothermal Method and Their Applications," Materials, vol 3(12), p 5236 – 5245, 2010 [48] M A A M A Z D A R M E & E M Golsefidi, "Hydrothermal method for synthesizing ZnFe2O4 nanoparticles, photo-degradation of Rhodamine B by ZnFe2O4 and thermal stable PS-based nanocomposite," Journal of Materials Science: Materials in Electronics, vol 27(8), pp 8654 - 8660, 2016 [49] H Kroto, "The First Predictions in the Buckminsterfullerene," Fullerene Science and Technology, vol 2(4), pp 333 - 342, 1996 [50] Y T Y Z K S M A T M J R K P A Y Ganin, "Bulk superconductivity at 38 K in a molecular system," Nat Mater, vol 7, pp 367 - 371, 2008 59 Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng [51] S Iijima, "Helical microtubules of graphitic carbon," Nature, vol 354, pp 56 - 58, 1991 [52] A J P S I K M J Kim, "Dynamics of Local Chirality during SWCNT Growth: Armchair versus Zigzag Nanotubes," J Am Chem Soc., vol 134(2), pp 9322 - 93119, 2002 60 ... Giản đồ nhiễu xạ tia X của Nano cacbon từ vỏ cua 45 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X của Nano cacbon từ vỏ cua 45 Hình 3.5 Giản đồ phổ FT-IR của Nano cacbon 46 Hình 3.6 Kết... 18h, 24h) Sau thủy nhiệt thu được vật liệu nano cacbon 2.3 Đặc trưng của vật liệu cacbon Vật liệu cacbon sau tổng hợp xong được đem đặc trưng hình thái và xác định cấu trúc bề... Giiản đồ nhiiễu xạ tia X của Nano cacbon ttừ vỏ cua Giãn đồ nhiễu xạ tia X của nano cacbon (NC) được thể hiện hình 3.8 Đối với vật liệu cacbon, đặc trưng nhiễu xạ tia X, xuất