Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và ứng dụng của oxit hỗn hợp CuO CeO2 có kích thước Nanomet luận văn thạc sĩ hóa học

Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các hệ trên cơ sở CeO2 cho các phản ứng oxi hóa được cải thiện đáng kể không chỉ bằng cách pha tạp các kim loại qu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HOÀNG THỊ HƯƠNG HUẾ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 CÓ KÍCH

THƯỚC NANOMET

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI-2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HOÀNG THỊ HƯƠNG HUẾ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 CÓ KÍCH

THƯỚC NANOMET

Chuyên ngành : Hóa Vô cơ

Mã số: 62.44.25.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN ĐÌNH BẢNG

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU…… ……… ………1

CHƯƠNG1:TỔNG QUAN……….………3

1.1 TÍNH CHẤT, CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH KHÔNG HỢP THỨC CỦA XERI ĐIOXIT (CeO2) 3

1.1.1 Tính chất hóa lí của CeO2 3

1.1.2 Cấu trúc tinh thể của CeO2 3

1.1.3 Đặc tính không hợp thức của CeO2 4

1.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA ĐỒNG (II) OXIT (CuO) 6

1.3 TÍNH CHẤT CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 7

1.4 ỨNG DỤNG CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 9

1.4.1 Oxi hóa CO 9

1.4.2 Oxi hóa hiđrocacbon 14

1.4.3 Khử NO 15

1.4.4 Oxi hóa phenol trong dung dịch nước 17

1.4.5 Các ứng dụng liên quan đến điều chế hiđro 23

1.5 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 26

1.5.1 Phương pháp đồng kết tủa 26

1.5.2 Phương pháp đốt cháy 28

1.5.2.1 Giới thiệu về phương pháp đốt cháy 28

1.5.2.2 Phương pháp đốt cháy gel polyme 29

1.5.3 Phương pháp sol-gel xitrat 29

1.5.4 Phương pháp tẩm 32

1.6 KẾT LUẬN… ……….33

CHƯƠNG 2 KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊNCỨU ……….……… 34

2.1 CHUẨN BỊ HÓA CHẤT 34

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.3 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 37

2.3.1 Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa 37

2.3.2 Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp sol-gel 38

2.3.3 Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đốt cháy 38

2.3.4 Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp tẩm 39

2.3.4.1.Tổng hợp chất mang CeO2 bằng phương pháp đốt cháy 39

2.3.4.2 Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp tẩm 39

2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC 40

2.4.1 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol 40

2.4.1.1 Phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 với xúc tác CuO/CeO2 40

2.4.1.2 Phương pháp xác định COD 40

2.4.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho quá trình chuyển hóa CO 43

CHƯƠNG3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……… 45

3.1 TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 45

3.1.1 Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa 45

3.1.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 45

3.1.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 49

3.1.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 51

3.1.1.4 Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 54

3.1.1.5 Kết luận 57

3.1.2 Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp sol-gel 57

3.1.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol xitric/Cu+Ce đến đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 57

3.1.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ceđến đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 58

3.1.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 59

3.1.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 60

3.1.2.5 Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 62

3.1.2.6 Kết luận 63

3.1.3 Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đốt đốt cháy 64

3.1.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của phần trăm khối lượng PVA/ Cu(NO3)2 + Ce(NO3)3 đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 64

3.1.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol xitric/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 66

3.1.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/ Cu+ Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 66

3.1.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến các đặc trưng của sản phẩm 68

3.1.3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 69

3.1.3.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 71

3.1.3.7 Kết luận 72

3.1.4 Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp tẩm 73

3.1.4.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ceđến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 73

3.1.4.2 Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 74

3.1.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 76

3.1.4.4 Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 77

3.1.4.5 Kết luận 78

3.1.5 So sánh khả năng xúc tác của các oxit đơn lẻ CuO, CeO2 với oxit hỗn hợp CuO/CeO2cho phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 78

3.2 NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 ĐƯỢC TỔNG HỢP TỪ CÁC ĐIỀU KIÊN TỐI ƯU 79

3.2.1 Dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CuO/CeO2 80

3.2.2 Diện tích bề mặt và kích thước hạt 90

3.2.3 Các đặc trưng về khuyết tật tinh thể 91

3.2.4 Xác định dạng CuO có hoạt tính xúc tác cao trong oxit hỗn hợp CuO/CeO2 95

3.3.THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO 98

KẾT LUẬN……… ……… 103

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐÊN LUẬN ÁN 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……… 106

PHỤ LỤC……… ……… ….…122

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

H2-TPR : Khử theo chương trình nhiệt độ trong dòng khí H2 (H2- Temperature programmed reduction)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

CHƯƠNG 1

Bảng 1.1: Một số tính chất nhiệt động của các xeri oxit 3

Bảng 1.2: Hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 cho quá trình oxi hóa chọn lọc CO 13

Bảng 1.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO, NO trong phản ứng NO + CO bởi các hệ xúc tác CuO/CeO2 và CuO/γ-Al2O3 16

Bảng 1.4: Hàm lượng phenol cho phép theo qui chuẩn Việt Nam QCVN24(2009)

về chất lượng nước thải công nghiệp [140] 18

Bảng 1.5: Oxi hóa phenol bằng các chất xúc tác khác nhau 23

Bảng 1.6: Hoạt tính xúc tác của CuO/CeO2 cho quá trình chuyển hóa CH3OH (tỉ lệ

Bảng 2.1: Sự phụ thuộc của mật độ quang và COD vào thành phần dung dịch 41

Bảng 2.2: Sự phụ thuộc của COD vào nồng độ phenol 42

CHƯƠNG 3

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của pH đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 47

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng Cu2+ trong sản phẩm CuO/ CeO2 49

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 51

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 53

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 55

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol xitric/Cu+Ce đến đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 58

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến các đặc trưng của sản phẩm 69

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 71

Bảng 3.16: Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 72

Bảng 3.17: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử

Bảng 3.25: Diện tích các pic trên phổ Raman của CeO2 và oxit hỗn hợp CuO/CeO2 94

Bảng 3.26: Nồng độ Cu2+ tồn tại ở các dạng khác nhau trong oxit hỗn hợp 96

Bảng 3.27: So sánh kết quả xử lí phenol của các oxit hỗn hợp trước và sau khi xử lí với HNO3 97

Bảng 3.28: Hiệu suất xử lí CO của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 100

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Trang

CHƯƠNG 1

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể CeO2: (a) biểu diễn theo kiểu lập phương tâm mặt của

nguyên tử Ce, (b) biểu diễn theo kiểu lập phương của nguyên tử O 4

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể đơn tà của CuO 6

Hình 1.3: Sơ đồ quá trình oxi hóa CO với xúc tác CuO/CeO2 12

Hình 1.4: Sơ đồ tổng quát phản ứng oxi hoá phenol với xúc tác CuO 22

CHƯƠNG 2 Hình 2.1: Đườ ng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD 41

Hình 2.2: Đườ ng chuẩn biểu diến sự phụ thuộc của COD vào nồng độ phenol 42

Hình 2.3: Sơ đồ phản ứng theo phương pháp dòng vi lượng 43

CHƯƠNG 3 Hình 3.1: Giản đồ XRD của CuO/CeO2(đồng kết tủa) (ảnh hưởng của pH) 46

Hình 3.2: Giản đồ XRD của CuO/CeO2 (đồng kết tủa )tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce) 50

Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của muối cacbonat bazơ đồng và xeri 52

Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu nung ở 5000C, 4giờ 53

Hình 3.5: Ảnh SEM của mẫu nung ở 6000C, 4 giờ 54

Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu nung ở 6500C, 4 giờ 54

Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu nung 6000C, 1giờ 56

Hình 3.8: Ảnh SEM của mẫu nung 6000C, 2giờ 56

Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu nung 6000C, 3giờ 56

Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu nung 6000C, 4giờ 56

Hình 3.11: Giản đồ phân tích nhiệt của gel được điều chế bằng phương pháp sol-gel 61

Hình 3.12: Giản đồ XRD của CuO/CeO2 (đốt cháy) (tỉ lệ Cu/Cu+Ce) 67

Hình 3.13: Giản đồ phân tích nhiệt của gel tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy 70 Hình 3.14: Giản đồ XRD của CuO/CeO2(tẩm)(tỉ lệ Cu/Cu+Ce) 73

Hình 3.15: Giản đồ XRD của CuO 80

Hình 3.16: Giản đồ XRD của CeO2 80

Hình 3.17: Giản đồ XRD của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 (đồng kết tủa ) 81

Hình 3.18: Giản đồ XRD của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 (sol-gel) 81

Hình 3.19: Giản đồ XRD của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 (đốt cháy) 81

Hình 3.20: Giản đồ XRD của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 (tẩm) 82

Hình 3.21: Giản đồ H2-TPR của oxit hỗn hợp CuO/CeO2(đồng kết tủa) 83

Hình 3.22: Giản đồ H2-TPR của oxit hỗn hợp CuO/CeO2(sol-gel) 83

Hình 3.23: Giản đồ H2-TPR của oxit hỗn hợp CuO/CeO2(đốt cháy) 83

Hình 3.24: Giản đồ H2-TPR của oxit hỗn hợp CuO/CeO2(tẩm) 84

Hình 3.25: Giản đồ H2-TPR của oxit CuO nguyên chất 84

Hình 3.26: Giản đồ H2-TPR của oxit CeO2 nguyên chất 84

Hình 3.27: Ảnh SEM của CuO/CeO2 (Đồng kết tủa) 90

Hình 3.28: Ảnh TEM của CuO/CeO2 (Đốt đốt cháy) 90

Hình 3.29: Ảnh TEM của CuO/CeO2 (Sol-gel ) 90

Hình 3.30: Ảnh TEM của CuO/CeO2 (Tẩm ) 90

Hình 3.31: Phổ Raman của CuO/CeO2 (đồng kết tủa) 92

Hình 3.32: Phổ Raman của CuO/CeO2 (đốt cháy) 92

Hình 3.33: Phổ Raman của CuO/CeO2 (sol-gel) 92

Hình 3.34: Phổ Raman của CuO/CeO2 (tẩm) 92

Hình 3.35: Phổ Raman của CeO2 93

Hình 3.36: Giản đồ XRD của CuO/CeO2(tẩm) (sau khi rửa bằng HNO3) 98

có hoạt tính tốt nhất và có hiệu quả cho phản ứng phân huỷ VOCs [115] Tuy nhiên, chúng có hạn chế là dễ bị thiêu kết và đặc biệt giá thành cao Vì vậy, việc tìm ra các

hệ xúc tác trên cơ sở các oxit kim loại có giá thành thấp và có hoạt tính xúc tác cao

đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học [35, 45, 56, 144]

Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các

hệ trên cơ sở CeO2 cho các phản ứng oxi hóa được cải thiện đáng kể không chỉ bằng cách pha tạp các kim loại quí mà còn bằng cách pha tạp cả các kim loại chuyển tiếp thông thường [11, 73] Trong số đó, oxit hỗn hợp CuO/CeO2 được coi là chất xúc tác rất hiệu quả cho các phản ứng khác nhau: oxi hóa hoàn toàn và chọn lọc CO trong dòng khí giàu H2 [12, 83, 98], oxi hóa hidrocacbon [23, 51, 119], oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi [93, 94, 116], chuyển hóa metanol bằng hơi nước [102, 104], phản ứng khí than ướt [73, 74] Hoạt tính xúc tác của nó có cho các phản ứng oxi hóa thể so sánh với các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại quí

Trong oxit hỗn hợp CuO/CeO2, các tiểu phân CuO đóng vai trò chất xúc tác chính và được phân tán trên chất mang CeO2, còn CeO2 ngoài vai trò là chất mang còn có vai trò là chất điều tiết oxi cho các quá trình xúc tác oxi hóa [32, 76]

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, thành phần, hình thái và cấu trúc của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác của nó Các yếu

tố này phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện và các phương pháp tổng hợp [15, 26,

thể thay thế các hệ xúc tác trên cơ sở kim loại quí, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên

3 Thăm dò khả năng xúc tác của sản phẩm cho phản ứng oxi hóa CO

4 Từ kết quả thu được, tìm mối quan hệ giữa các điều kiện tổng hợp với các

đặc trưng của oxit hỗn hợp và khả năng xúc tác của chúng Qua đó, tìm các điều kiện thích hợp cho việc tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có khả năng xúc tác cao trong phản ứng oxi hóa phenol, một chất hữu cơ dễ bay hơi gây ô nhiễm môi trường

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TÍNH CHẤT, CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH KHÔNG HỢP THỨC

1.1.1 Tính chất hóa lí của CeO 2

Xeri có cấu hình electron 4f25d06s2 nên thể hiện cả số oxi hóa +3 và +4 (ion

Ce3+ có cấu hình 4f1 6s0 và ion Ce4+ có cấu hình 4f0 6s0) và có thể tạo thành các oxit

có thành phần trong khoảng Ce2O3 - CeO2

Các dữ kiện nhiệt động chỉ ra rằng, kim loại xeri không bền trong oxi nên rất

dễ tạo thành oxit Ce2O3 và CeO2 [124]

Bảng 1.1: Một số tính chất nhiệt động của các xeri oxit

và nitric đặc nóng [7]

Ví dụ: CeO2 + 2H2SO4(đặc) = Ce(SO4)2 + 2H2O

CeO2 + 3HNO3(đặc) = CeOH(NO3)3 + H2O

1.1.2 Cấu trúc tinh thể của CeO 2

CeO2 tồn tại ở dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu canxi florua (CaF2) lập phương tâm mặt với nhóm đối xứng không gian Fm3m (a= 0,5411(12)

nm, JCPDS 34-394) Trong cấu trúc này, mỗi cation Ce4+ được phối trí bởi tám anion O2- nằm ở các đỉnh của hình lập phương, mỗi anion O2- được phối trí bởi bốn cation Ce4+ ở bốn đỉnh của hình tứ diện Nói cách khác, trong cấu trúc này các cation Ce4+ tạo thành mạng lập phương tâm mặt, còn anion O2- nằm ở các hốc tứ diện Nếu mở rộng cấu trúc bằng cách nối các anion O2- tại mỗi đỉnh sẽ tạo nên hình lập phương, tâm khối của hình lập phương đó là cation Ce4+ Dịch chuyển hình lập phương này theo các trục tinh thể một khoảng a/2 sẽ thu được các ô mạng lập phương của các anion O2-, trong đó vị trí tâm khối bỏ trống Trong cấu trúc của CeO2, có thể coi O2- sắp xếp theo mạng lập phương nguyên thủy và Ce4+ chiếm 1/2

số vị trí tâm khối của mạng lập phương này Như vậy, trong cấu trúc của CeO2 có lượng lớn vị trí trống, điều này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu sự dịch chuyển của các ion trong mạng khuyết tật [124]

c ủa nguyên tử Ce, (b) biểu diễn theo kiểu lập phương của nguyên tử O

1.1.3 Đặc tính không hợp thức của CeO 2

Từ những năm đầu 1950, Braer và Bevan đã nghiên cứu cấu trúc khuyết tật của CeO2-x, đã chỉ ra sự tồn tại của các pha CeO1,812; CeO1,782 ; CeO1,719 và tính không hợp thức này của CeO2 càng bền ở nhiệt độ cao Từ việc xây dựng giản đồ pha của

CeO2, các tác giả cho thấy ở nhiệt độ phòng có sự tồn tại của hỗn hợp CeO2 và CeO1,81 [96]

Trong môi trường khử (đặc biệt là ở nhiệt độ cao), CeO2 tạo thành cấu trúc khuyết tật thiếu oxi dạng CeO2-x (với 0≤x ≤0,5) với các lỗ trống oxi Sau khi tạo thành một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí ion oxi đã mất, CeO2-x vẫn có cấu trúc của canxi florua và dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 trong môi trường oxi hóa [123] Các ion O2- bị loại khỏi mạng lưới tinh thể CeO2 sinh ra các lỗ trống theo phương trình sau:

4Ce4+ + O2-→ 4Ce4+ + 2e/ □ + 0,5 O2↑→ 2Ce4+ + 2Ce3+ + □ + 0,5O2↑

trong đó □ là vị trí lỗ trống anion sinh ra do việc loại bỏ O2- khỏi mạng lưới tinh thể Sự cân bằng điện tích vẫn được duy trì trong quá trình này do sự khử của hai cation Ce4+ về Ce3+ và sự không hợp thức của CeO2-x được coi là dung dịch rắn của Ce2O3 trong CeO2 [96, 124] Sự giãn nở mạng lưới của CeO2-x là kết quả của việc khử ion Ce4+ về ion Ce3+ trong mạng lưới (do bán kính ion của Ce4+ nhỏ hơn của Ce3+) [96, 133] Khi càng nhiều Ce4+ bị khử về Ce3+ sẽ sinh ra càng nhiều lỗ trống oxi trong mạng lưới Theo tác giả [52], dung lượng lỗ trống oxi của CeO2 tăng lên nhiều (khoảng 8 lần) trong môi trường khử

Một tính chất rất quan trọng nữa của CeO2 là khả năng hòa tan các oxit kim loại khác để tạo thành dung dịch rắn Cấu trúc canxi florua của nó vẫn được duy trì khi hòa tan một lượng tương đối lớn các oxit kim loại (khoảng 40%) Khi hòa tan oxit của các kim loại có số oxi hóa nhỏ hơn +4 sẽ sinh ra các lỗ trống oxi trong cấu trúc canxi florua của CeO2 [53, 55, 96, 120]

Ví dụ: khi hòa tan CaO, Gd2O3 trong CeO2 :

CaO = Ca”Ce + □ + O2-

Gd2O3 = 2Gd’Ce + □ + 3O2-

trong đó, Ca”Ce là vị trí ion Ca2+ thay thế ion Ce4+ trong mạng lưới và ở vị trí này có thêm hai điện tích âm so với CeO2 trước khi hòa tan, tương tự Gd’Ce là vị trí ion Gd3+ thay thế ion Ce4+ trong mạng lưới, ở vị trí này có thêm một điện tích âm so với CeO2 trước khi hòa tan [96, 124]

Khả năng tan của các oxit kim loại khác nhau trong CeO2 là khác nhau Ví dụ: các oxit đất hiếm và ytri oxit tan tốt trong CeO2 (khoảng 40% hoặc lớn hơn), còn MgO và BaO tan rất kém trong CeO2 Trong khoảng nhiệt độ 1450-16500C, độ tan trong CeO2 của CaO là 23%mol, của SrO là 8%mol Kim và cộng sự cho rằng, độ tan của các oxit kim loại phụ thuộc vào năng lượng đàn hồi của mạng lưới CeO2 (W) Năng lượng này xuất hiện khi ion kim loại hòa tan có bán kính khác với ion

Ce4+ và năng lượng co giãn càng lớn thì độ tan của nó càng giảm [96]

1.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA ĐỒNG (II) OXIT (CuO)

Đồng (II) oxit là chất bột màu đen

có kiến trúc tinh thể đơn tà với nhóm

điểm đối xứng 2/m hoặc C2h và thông số

mạng lưới là:

a = 4.6837(5), b = 3.4226(5), c =

5.1288(6), α = 900 , β = 99.54(1)0, γ =

900[43] Trong cấu trúc này, mỗi nguyên

tử Cu liên kết với 4 nguyên tử O theo

kiểu phối trí vuông phẳng, còn mỗi

nguyên tử O thì liên kết với 4 nguyên tử

Cu theo kiểu tứ diện lệch [5, 54]

Hình 1.2: Cấu trúc tinh

th ể đơn tà của CuO

Đồng (II) oxit nóng chảy ở 10260C, trên nhiệt độ đó CuO mất bớt oxi biến thành Cu2O Đồng (II) oxit không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong dung dịch axit tạo thành muối đồng (II) và trong dung dịch NH3 tạo thành phức chất: CuO + 2 HNO3 → Cu(NO3)2 + H2O

Oxi

Đồng

CuO + 2 HCl → CuCl2 + H2O

CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O

CuO + 2NH3 + H2O → [Cu(NH3)4](OH)2

Khi đun nóng với dung dịch SnCl2, FeCl2, đồng (II) oxit bị khử thành muối đồng(I)

2CuO + SnCl2 → 2CuCl + SnO2

3CuO + 2FeCl2 → 2CuCl + CuCl2 + Fe2O3

Khi đun nóng, CuO dễ bị các khí H2, CO, NH3 khử thành kim loại [5]

CuO + H2 → Cu + H2O

CuO + CO → Cu + CO2

Đồng (II) oxit có thể được sử dụng để xử lí các chất độc hại như xianua, hydrocacbon, hydrocacbon halogenat và dioxin… thông qua quá trình oxy hóa [125] Dưới đây là phương trình mô tả sự phân hủy của phenol và penta cloro phenol dưới tác dụng của đồng oxit:

C6H5OH + 14CuO → 6CO2 + 3H2O + 14Cu

C6Cl5OH + 2H2O + 6CO2 + 9CuO → 5HCl + 9Cu

1.3 TÍNH CHẤT CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2

Nhiều công trình nghiên cứu về CeO2 đã chỉ ra rằng, sự thiêu kết của CeO2 và các xúc tác có chứa CeO2 sau một thời gian làm việc (đặc biệt là trong điều kiện nhiệt độ cao) giảm đáng kể khi CeO2 được pha tạp Khi được pha tạp, các ion kim loại sẽ tạo thành dung dịch rắn với CeO2, chính sự tạo thành dung dịch rắn đã làm cho độ bền nhiệt của hệ tăng lên [55, 74, 117, 115, 124] Hơn nữa, việc đưa thêm các cation kim loại có số oxi hóa khác +4 vào CeO2 làm tăng số lượng lỗ trống oxi của CeO2, do đó làm tăng hoạt tính xúc tác của CeO2 và các vật liệu chứa CeO2 [53, 124]

Gần đây nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các chất trên cơ sở CeO2 cho các phản ứng oxi hóa được cải thiện đáng kể không chỉ bằng cách pha tạp các kim loại quí mà còn bằng cách pha tạp các kim loại chuyển tiếp thông thường [25, 75, 96, 111]

Trong các chất xúc tác này, CeO2 không chỉ đóng vai trò như chất mang làm tăng khả năng phân tán của các kim loại mà nó còn có khả năng thúc đẩy các phản

ứng oxi hóa Đặc tính này của CeO2 là do khả năng thay đổi số oxi hóa dễ dàng giữa

Ce4+ và Ce3+ làm cho CeO2 có khả năng lưu giữ (hoặc giải phóng) oxi cao, đồng thời

sự linh động của oxi trong mạng lưới tinh thể cũng cao [32, 35, 36, 53, 76, 92] Khi phân tán CuO trên CeO2, Cu2+ xâm nhập vào cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của CeO2 tạo thành dung dịch rắn CuxCe1-xO2-δ Ở đây Cu2+ có thể đạt được phối trí tám với oxi, khác với phối trí bốn trong CuO hay phối trí hai trong Cu2O Hơn nữa Cu không có khả năng tạo thành số oxi hóa +4 hay +3 như Ce Chính sự khác nhau này tạo ra khuyết tật mạng lưới tinh thể của CeO2 như việc tạo thành các

lỗ trống oxi [44, 129]

zCuO + (1-z) CeO2 → Cuz2+Ce1-z4+O2-z2-□z

Cuz2+Ce1-z4+O2-z2-□z → CeO2-x□x + CuO1-y□y

Như vậy, khi pha tạp CeO2 bằng CuO đã sinh ra các lỗ trống oxi trong cả CeO2

và CuO, đồng thời sự linh động của oxi trong oxit hỗn hợp này cũng cao hơn trong CeO2 tinh khiết [17, 99, 129] Khi oxi ở pha khí phản ứng với các lỗ trống oxi hay oxi trong mạng lưới sẽ tạo thành supeoxit Đây chính là chất oxi hóa trung gian cho các phản ứng oxi hóa Hơn nữa, việc tạo thành lỗ trống oxi có lợi về mặt năng lượng, vì lỗ trống oxi có năng lượng thấp hơn năng lượng chuyển điện tích từ anion oxi trong cấu trúc đến các ion xeri [111] Một điều quan trọng nữa là sự có mặt của

Cu2+ trong CeO2 đã làm giảm năng lượng của quá trình tạo thành lỗ trống oxi [32]

Vì vậy việc tăng lỗ trống oxi đã làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 cho các phản ứng oxi hóa [117, 127] Hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp

CuO/CeO2 cao hơn hẳn các oxit đơn lẻ CuO và CeO2 còn do quá trình oxi hóa thuận nghịch của cặp Cu2+/Cu1+ và Ce4+/Ce3+ xảy ra trên bề mặt hai pha CuO, CeO2 theo cân bằng sau [87, 127]: Ce4+ + Cu2+ + O2- Ce3+ — □ — Cu+ + 1/2 O2↑

Cu1+ tạo thành lại có thể xúc tiến cho quá trình khử CeO2 theo cân bằng sau [97, 102, 127]: Ce4+ + Cu1+ Ce3+ + Cu2+

Do tồn tại cân bằng này đã làm bền hóa các ion Cu1+, Cu2+ trong oxit hỗn hợp CuO/CeO2, đồng thời làm sự chuyển electron giữa các pha của đồng và xeri trong xúc tác dễ dàng hơn Đây chính là nguyên nhân làm cho hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp cao hơn hẳn các oxit đơn lẻ [27, 55, 87]

Như vậy khi dùng CuO pha tạp CeO2, đã làm thay đổi trạng thái bề mặt và cấu trúc của CeO2, làm độ linh động của oxi trên bề mặt cũng như trong mạng lưới của CeO2 cao hơn dẫn đến tính chất oxi hóa khử của nó tốt hơn và đây được coi là nguyên nhân dẫn đến hoạt tính xúc tác của nó cao hơn hẳn hai oxit đơn lẻ [32, 87, 117]

1.4 ỨNG DỤNG CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2

Oxit hỗn hợp CuO/ CeO2 là một chất xúc tác rất hiệu quả cho một số phản ứng oxi hóa như: oxi hóa hoàn toàn và chọn lọc CO trong dòng khí giàu H2 [12, 83, 98], oxi hóa hidrocacbon [23, 49, 52], oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi [93, 94,

116], chuyển hóa metanol bằng hơi nước [48, 108], phản ứng khí than ướt [39, 74]

1.4.1 Oxi hóa CO

Cacbon monoxit cùng với hydrocarbon và NOx thường được sinh ra từ nhiều quá trình công nghiệp, giao thông vận tải và sinh hoạt của con người, là những chất chính gây ô nhiễm không khí Xúc tác ba hướng được coi là rất hiệu quả cho việc giảm thiểu sự ô nhiễm của các chất thải từ ôtô, xe máy [76, 96] Tuy nhiên, hệ xúc tác trên cơ sở các kim loại quí có giá thành cao, kém bền khi có mặt của các hợp chất chứa clo [35, 101] Vì vậy, việc tìm ra các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp có giá thành thấp nhưng có hoạt tính xúc tác cao đã và đang thu hút sự

quan tâm của các nhà khoa học [43, 45, 56, 78] Trong số đó, CuO được mang lên CeO2 là một chất xúc tác có nhiều tính chất ưu việt để giảm thiểu sự ô nhiễm các khí thải động cơ [32, 58, 59, 95]

Gần đây quá trình oxi hóa hoàn toàn và chọn lọc CO (đặc biệt là trong dòng khí giàu H2) đã được nhiều nhà khoa học quan tâm vì những ứng dụng của chúng trong pin nhiên liệu, làm tinh khiết khí trong kĩ thuật laser CO2, sensor khí CO Thông thường, H2 được điều chế từ quá trình chuyển hóa metanol bằng hơi nước hay oxi hóa không hoàn toàn ancol hoặc hidrocacbon thì sự tạo thành các oxit cacbon (CO và CO2) với hàm lượng 8-12% là không thể tránh khỏi Với hàm lượng này của CO có lẫn trong dòng khí H2, anot của pin nhiên liệu sẽ bị đầu độc một cách nhanh chóng [41, 64] Vì vậy việc loại bỏ CO làm tinh khiết dòng khí H2 trong pin nhiên liệu là rất quan trọng [24, 41]

Hai phản ứng liên quan đến quá trình này là [104]:

CO + 1/2 O2 → CO2 + 67,6 kcal/mol

H2 + 1/2 O2 → H2O + 58,6 kcal/mol

Cả hai phản ứng này đều không phải phản ứng thuận nghịch, đều tỏa nhiệt và

có sự canh tranh với nhau Vì vậy yêu cầu đối với chất xúc tác cho quá trình oxi hóa chọn lọc CO trong dòng khí giàu H2 được tóm tắt như sau:

- Có hoạt tính cao cho quá trình oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp

- Có độ chọn lọc cao cho quá trình oxi hóa CO mà không oxi hóa H2

- Có khoảng nhiệt độ chuyển hóa trên 99% CO rộng (TW99)

- Ít bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của các khí CO2 và H2O

Trong thập kỉ qua, nhiều công trình nghiên cứu các hệ xúc tác cho quá trình oxi hóa chọn lọc CO và được chia làm 3 nhóm chính:

(1): Kim loại quí (Pt, Pd, Rh) được mang trên Al2O3, SiO2 hay zeolit

(2): Các chất xúc tác trên cơ sở Au

(3): Các chất xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp (ví dụ oxit của Cu, Ni,

Co, Mn), hoặc các oxit hỗn hợp

Các chất xúc tác ở nhóm (1) có hoạt tính cao và ổn định trong khoảng nhiệt độ 150-2500C nhưng mức độ chọn lọc thấp không đáp ứng được yêu cầu thực tế Các chất xúc tác ở nhóm (2) có hoạt tính cao hơn nhóm (1) ở nhiệt độ thấp (< 1000C) nhưng hoạt tính của chúng lại giảm mạnh khi có mặt CO2 và H2O trong hỗn hợp phản ứng Nhóm (3) là các chất xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình oxi hóa chọn lọc

CO Hoạt tính của chúng có thể so sánh với các chất xúc tác nhóm (1) nhưng độ chọn lọc cao hơn hẳn nhóm này So với nhóm (2), chúng có hoạt tính kém hơn ở nhiệt độ thấp nhưng độ chọn lọc và độ bền nhiệt lại cao hơn [21, 69, 104, 143] Khi đưa các oxit kim loại chuyển tiếp khác nhau lên chất mang CeO2, Marban

và cộng sự chỉ ra rằng CuO/CeO2 có hoạt tính cao hơn của CoO/CeO2, MnOx/CeO2 [87] Còn Marino và cộng sự lại đưa oxit của các kim loại chuyển tiếp (Co, Cr, Cu,

Ni, Zn) lên dung dịch rắn Ce0,63Zr0,37O2, thấy rằng chất xúc tác chứa Cu cũng có hoạt tính cao nhất Mặt khác, khi đưa CuO lên các chất mang khác nhau (SiO2,

Al2O3, La2O3, MgO, CeO2), thì CeO2 là chất mang tốt nhất [90] Khi nghiên cứu quá trình oxi hóa CO trong dòng khí giàu H2 bằng các chất xúc tác khác nhau (Au/α-Fe2O3; CuO/CeO2; Pt/γ- Al2O3), Avgouropoulos và cộng sự cho thấy: ở nhiệt

độ (<80-1200C), Au/α-Fe2O3 có hoạt tính và độ chọn lọc cho phản ứng oxi hóa CO cao nhất, nhưng ở nhiệt độ cao hơn thì CuO/CeO2 lại là chất xúc tác tốt nhất, đặc biệt là độ chọn lọc của nó cao hơn hẳn Pt/γ- Al2O3 [16, 18]

Hoạt tính và độ chọn lọc cao của xúc tác CuO/CeO2 cho phản ứng oxi hóa CO, ngoài những nguyên nhân được nêu ở trên còn do ion Cu1+ có khả năng tạo phức cacbonyl với CO, do đó việc tạo thành Cu1+ đã làm tăng khả năng hấp phụ chọn lọc

CO trên chất xúc tác CuO/CeO2 [14, 28, 52, 143]

Quá trình oxi hóa CO bằng xúc tác CuO/CeO2 được mô tả theo cơ chế của Mars-Van-Krevelen [85, 87, 88] Theo các tác giả, các phân tử CO (và H2) được hấp phụ trên xúc tác và phản ứng với oxi mạng lưới để tạo thành CO2 (và H2O) còn

Cu2+ bị khử về Cu1+ Sau đó, mạng lưới tinh thể CeO2 sẽ cung cấp cho bề mặt phân cách của CuO/CeO2 các ion O2- bị mất và cuối cùng các lỗ trống oxi trong mạng lưới được nạp lại bằng oxi trong dòng khí phản ứng Bằng các kĩ thuật phân tích hiện đại (Operando-DRIFT, XPS, EPR) tác giả phát hiện ra rằng, mặc dù phản ứng oxi hóa CO và H2 cùng xảy ra trên các tâm hoạt động (về cơ bản là trên bề mặt phân cách của CuO/CeO2) nhưng quá trình oxi hóa CO có tính chọn lọc cao hơn ở khoảng nhiệt độ < 2000C, vì ở khoảng nhiệt độ này CuO bị khử bởi CO dễ dàng hơn bởi H2 Có thể mô tả quá trình này bằng các phản ứng sau:

(Ce4+ - O2- -Cu2+) + CO (Ce3+ - □ -Cu+) + CO2

(Ce3+ - □ -Cu+) + CO (Ce3+ - □ -Cu+ -CO)

(Ce3+ -□ -Cu+ -CO) + O2 (Ce4+ - O2- -Cu+ -CO)

(Ce4+ - O2- -Cu+ -CO) (Ce4+ - O22- -Cu2+) + CO

(Ce4+ - O22- -Cu2+ ) + (Ce3+ - □ -Cu+ -CO) 2(Ce4+ - O2- -Cu2+) + COQuá trình oxi hóa này còn được mô tả bằng sơ đồ của Tang X và các cộng sự: [122]

Từ các phản ứng và sơ đồ trên cho thấy, CuO được phân tán trên chất mang CeO2 càng tốt thì khả năng tương tác kim loại – chất mang càng tốt, càng thuận lợi cho sự tạo thành các lỗ trống oxi và mức độ linh động của oxi mạng lưới càng cao, dẫn đến hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 càng cao [32, 44, 49, 113,

117, 127] Bảng 1.2 chỉ ra một số công trình nghiên cứu hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 cho quá trình oxi hóa chọn lọc CO trong dòng khí giàu hiđro

Tài liệu

CuO/CeO2 (Cu chiếm

SBET=111(m2/g), độ chuyển hóa 60% CO ở T=1060C, độ chuyển hóa 98% CO ở T=1600C

SBET=31(m2/g), độ chuyển hóa 60% CO ở T=1090C, độ chuyển hóa 99,2% CO ở T =

SBET=22,7m2/g, T=800C( độ chuyển hóa CO = 40%, T=1550C (độ chuyển hóa CO = 100%),

=1/1/98(về % thể tích) Tốc độ dòng 43ml/phút, nhiệt độ phản ứng: 25 -

1200C

SBET=85,5m2/g, dCeO2

=10,4nm, độ chuyển hóa hoàn toàn CO ở T=1600C

121

CuO/CeO2 (Cu chiếm

5% về khối lượng),

tổng hợp bằng phương

pháp đồng kết tủa

mxt =40-60mg Khí đầu vào: CO/O2/He2

=1/1/98(về % thể tích) Tốc độ dòng 43ml/phút, nhiệt độ phản ứng: 25-

1200C

SBET=111,3m2/g, dCeO2

=6,37nm, độ chuyển hóa hoàn toàn CO ở T=850C

121

1.4.2 Oxi hóa hiđrocacbon

Quá trình oxi hóa hiđrocacbon có sử dụng xúc tác xảy ra theo hai giai đoạn:

đầu tiên hiđrocacbon được hấp phụ trên xúc tác, sau đó xảy ra phản ứng oxi hóa hiđrocacbon Vì vậy, quá trình hấp phụ chọn lọc hiđrocacbon trên những vị trí hoạt

động của xúc tác và phản ứng của nó với chất xúc tác rất quan trọng trong quá trình oxi hóa hiđrocacbon

Khi nghiên cứu quá trình oxi hóa CH4 bằng O2 với xúc tác CeO2 hay CuO/CeO2 cho thấy, sau khi được hấp phụ trên xúc tác, CH4 bị oxi hóa bởi các dạng oxi hoạt động trên bề mặt Các dạng oxi hoạt động được sinh ra từ sự tương tác của dòng khí oxi với xúc tác ở nhiệt độ cao như: anion oxi mạng lưới bề mặt (surface lattic oxygen anion) và oxy chưa bão hòa phối trí bề mặt (surface coordinatively unsaturated oxy) Ái lực cao của các oxi chưa bão hòa phối trí bề mặt gây ra tương tác mạnh với CH4 hay các hiđrocacbon nhẹ khác làm cho liên kết C-H trở nên kém bền và dễ dàng tạo thành CO2 và H2O ở nhiệt độ cao Chính vì vậy, sự hấp phụ CH4trên CeO2 sẽ bị giảm mạnh khi CeO2 bị khử do thiếu các dạng oxi bề mặt và oxi chưa bão hòa phối trí bề mặt [110, 123]

Khi nghiên cứu quá trình oxi hóa hoàn toàn propan (C3H8), nhiều công trình chỉ ra rằng: ban đầu C3H8 được hấp phụ trên bề mặt xúc tác, sau đó nó được hoạt hóa bởi cả CeO2 và CuO Khi phân tán CuO trên CeO2 đã tạo thành hai dạng oxi hoạt động trên cả hai pha CuO và CeO2, đồng thời sự có mặt của CeO2 trong xúc tác làm tăng khả năng oxi hóa khử của các ion đồng Sau khi dùng hai dạng oxi hoạt

động oxi hóa C3H8, chất xúc tác trở thành chất khử và chúng được oxi hóa lại bằng

phản ứng với oxi ở pha khí Khí CO2 được tạo thành trên cả CuO và CeO2, rồi thoát

ra ngoài [23, 51, 119]

1.4.3 Khử NO

Oxit nito (NO) được sinh ra với một lượng lớn từ quá trình cháy của nhiên liệu hóa thạch, khí thải động cơ và gây ra những vấn đề ô nhiễm quan trọng hơn như: mưa axit, sương quang hóa (photochemical smog) [132] Có thể xử lí NOx bằng các chất khử ( hidrocacbon, CO, H2, ) hoặc phân hủy nó thành N2 ít độc hại hơn

Các kim loại quí có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa CO nhưng lại kém hiệu quả trong xử lí NO [1] Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, các hệ xúc tác trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp có hoạt tính cao cho quá trình chuyển hóa

NO và quá trình này liên quan trực tiếp đến sự hấp phụ NO trên bề mặt xúc tác, sau

đó mới xảy ra quá trình phân hủy NO dưới tác dụng của nhiệt độ hay của các chất khử Trong số đó, CuO được phân tán trên chất mang CeO2 được cho là rất hiệu quả cho quá trình xử lí NO Hệ xúc tác này có hoạt tính cao cho quá trình khử NO là do lượng lỗ trống oxi trong hệ cao và đây chính là các vị trí hấp phụ NO trên xúc tác [32, 123, 132]

Hầu hết các công trình nghiên cứu về phản ứng khử NO trên xúc tác CuO/CeO2 thường sử dụng chất khử CO vì trong khí thải động cơ ngoài NO còn có

CO, do vậy sẽ xử lí được đồng thời cả hai khí theo phản ứng như sau [58, 59, 110, 123]: CO + NO → CO2 + N2

Ngoài CO, các tác nhân khử khác cũng được nghiên cứu như là các hiđrocacbon, NH3 [110]

Ví dụ: 26NO + 2C4H10 → 13N2 + 10H2O + 8CO2

4NH3 + 6NO → 6H2O + 5N2

Do oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có hoạt tính xúc tác cao cho cả phản ứng oxi hóa

CO, hiđrocacbon và phản ứng khử NOx nên nó được coi là hệ xúc tác đầy triển

vọng có thể thay thế hệ xúc tác trên cơ sở kim loại quí trong xử lí khí thải động cơ [32, 123, 124]

Hu Y và cộng sự, khi nghiên cứu các hệ xúc tác trên cơ sở của CuO cho quá trình khử NO bằng CO với điều kiện thí nghiệm: tốc độ khối 5000 giờ-1 ở 2000C đã

đưa ra thứ tự theo chiều giảm hoạt tính xúc tác như sau [58]:

CuO/CeO2 > CuO/CeO2/γ-Al2O3> CuO/γ-Al2O3 Khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử NO bởi CO với hệ xúc tác CuO/CeO2 ; CuO/γ-Al2O3, Xiaoyuan J và các cộng sự cho thấy nhiệt độ có

ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hóa NO, trong đó hoạt tính xúc tác của CuO/CeO2cao hơn của CuO/γ-Al2O3 Kết quả được chỉ ra ở bảng 1.3

Bảng 1.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO, NO trong phản ứng

Kết quả này cũng phù hợp với các kết quả của Hu Y khi nghiên cứu hệ xúc tác CuO/CeO2 và CuO/γ-Al2O3 và CuO Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào các dạng CuO phân tán trên bề mặt chất mang CeO2 và hàm lượng của CuO trong xúc tác Hoạt tính xúc tác cho phản ứng khử NO bằng CO giảm theo thứ tự sau: CuO/CeO2 > CuO/γ-Al2O3> CuO và trên 3000C NO bị khử hoàn toàn thành N2 [58]

Một nghiên cứu khác của Chen J và cộng sự khi sử dụng chất xúc tác CeO2, CuO/CeO2 và CuO/SiO2 (với 5% Cu về khối lượng) cho quá trình khử NO bằng CO thấy rằng: CeO2 tinh khiết có khả năng chuyển hóa 50% NO ở nhiệt độ khoảng

4000C, CuO/SiO2 ở khoảng 250-3000C Hệ xúc tác CuO/CeO2 có hoạt tính xúc cao nhất, nó có khả năng chuyển hóa 60% NO ở nhiệt độ 1500C và chuyển hóa 100%

NO ở nhiệt độ 3000C [32]

1.4.4 Oxi hóa phenol trong dung dịch nước

Phenol là một dãy các hợp chất hóa học, chất đại diện đầu tiên của dãy hợp chất này là hidroxibenzen Vì mang tính axit, hợp chất này được gọi là axit cacbolic hoặc axit phelic và về sau để thể hiện mối quan hệ với các ancol, người ta gọi nó là phenol Ngày nay khái niệm phenol được mở rộng để chỉ tất cả các hợp chất có một hoặc nhiều nhóm hidroxi nối trực tiếp với cacbon của nhân benzen Phenol dễ tan trong nước, nóng chảy ở 410C và sôi ở 1820C Phenol và các dẫn xuất của phenol là nguyên liệu đầu rất quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau Phenol được tạo ra chủ yếu từ nguồn nhựa than đá, than bùn, do đó trong các ngành công nghiệp có sử dụng than luôn có mặt phenol trong khí thải Nước thải của các lò luyện cốc, luyện kim và từ các quá trình chế biến đá dầu, nhà máy giấy, nhà máy chế biến dầu mỏ, bột gỗ luôn có mặt phenol Phenol cũng có mặt trong các nhà máy sản xuất phenol và trong những nơi sử dụng phenol làm nguyên liệu sản xuất Ngoài ra trong tự nhiên, phenol và các dẫn xuất của nó cũng được hình thành trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu, diệt cỏ…Trong giai đoạn phân hủy các hợp chất hữu cơ, nhựa cây cũng là nơi phát sinh nhiều dẫn xuất của phenol

Phenol được hấp thu tốt qua đường hô hấp, ăn uống và tiếp xúc qua da Khi hít phải phenol sẽ gây ho, cảm giác khó thở, chóng mặt, buồn nôn Tiếp xúc với phenol qua da có thể gây bỏng nặng, gây tê, có thể dẫn đến co giật, hôn mê và chết Chúng có khả năng ngưng tụ protein và làm bỏng nặng trên da Khi tấn công vào các tế bào, chúng gây ra hiện tượng đốt cháy mạnh ở tế bào vì tiêu thụ nhiều oxi, làm tê liệt tác dụng tổng hợp các dãy nối photophonyl quan trọng trong quá trình oxi hóa của cơ thể như ATP

Theo qui chuẩn Việt Nam 24-2009, giá trị giới hạn cho phép đối với hàm lượng tổng các phenol trong nước thải công nghiệp như sau [4]:

Bảng 1.4: Hàm lượng phenol cho phép theo qui chuẩn Việt Nam

+ Nước thải công nghiệp có giá trị thông số và nồng độ các chất ô nhiễm lớn hơn hoặc bằng giá trị quy định trong cột B thì được đổ vào các thủy vực nhận nước thải khác trừ các thủy vực quy định ở cột A

+ Nước thải công nghiệp có giá trị thông số và nồng độ các chất ô nhiễm lớn hơn giá trị quy định trong cột B nhưng không vượt quá giá trị quy định trong cột C chỉ được phép thải vào các nơi được quy định (như hồ chứa nước thải được xây riêng, cống dẫn đến nhà máy xử lí nước thải tập trung…)

Để xử lí nước bị ô nhiễm các chất phenol, tùy theo yêu cầu, mục đích cụ thể

mà người ta có thể sử dụng một hay kết hợp nhiều phương pháp như: cơ học, hóa học, lí học, sinh học…Do độc tính cao của phenol nên việc xử lí nước chứa hàm lượng tổng phenol > 200mg/l bằng kĩ thuật sinh học rất khó Mặc dù phương pháp

xử lí này rẻ tiền và được coi là phương pháp thân thiện với môi trường, song bị hạn chế khi nước thải chứa độc tố Người ta chỉ xử lí sinh học khi nồng độ phenol trong nước khoảng 50-70mg/l Hầu hết các nguồn nước thải đều chứa tổng hàm lượng phenol cao hơn nhiều so với giới hạn nói trên Do đó phenol thường được xử lí bằng phương pháp oxi hóa hóa học

Oxi hóa hoàn toàn phenol– một trong các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi hay VOCs là một trong những lựa chọn được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần

đây do tính chọn lọc của quá trình (không tạo các sản phẩm phụ độc hại), cũng như tính kinh tế cao Về nguyên tắc, sản phẩm của phản ứng oxi hóa hoàn toàn chỉ là

CO2 và H2O [29, 57]

Các oxit kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng làm chất xúc tác để oxi hóa các hợp chất hữu cơ nhờ khả năng thay đổi số oxi hóa do sự tồn tại các lớp điện

tử d chưa được lấp đầy Sự chuyển dịch điện tử từ các chất phản ứng sang chất xúc

tác và ngược lại xảy ra nhanh hơn so với sự chuyển dịch electron từ chất khử đến chất oxi hóa trong phản ứng không có xúc tác

Đa số các nhà nghiên cứu thừa nhận phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO cũng như các hợp chất hữu cơ trên xúc tác oxit kim loại là xảy ra giữa các phân tử chất phản

ứng bị hấp phụ hóa học và oxi của mạng (theo cơ chế phân đoạn) hoặc với oxi bị hấp phụ ở dạng không phân ly (cơ chế liên hợp) tùy theo nhiệt độ phản ứng Theo Surech và các cộng sự, tốc độ của phản ứng xúc tác trên các oxit Co3O4, CuO, ZnO,

Fe2O3, Mn2O3, Cr2O3 và NiO ở nhiệt độ cao tương đương với tốc độ khử và tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác (bề mặt chất xúc tác cung cấp oxi cho phản ứng oxi hóa CO

và sau đó nhận lại oxi từ pha khí), nhưng năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác nhỏ hơn đáng kể so với năng lượng hoạt hóa quá trình oxi hóa khử chất xúc tác

Chính do những lí do trên, nên cơ chế phân đoạn chỉ có thể được chấp nhận ở vùng nhiệt độ cao, còn ở vùng nhiệt độ thấp tốc độ phản ứng cao hơn hẳn tốc độ khử và tái oxi hóa bề mặt Do đó phải sử dụng cơ chế liên hợp mới có thể giải thích được các kết quả thực nghiệm [6]

Trong quá trình oxi hóa hoàn toàn các hidrocacbon trên xúc tác oxit, các cấu trúc cacboxylat bề mặt được hình thành do tương tác của các hiđrocacbon và oxi của mạng Khi tăng nhiệt độ, nồng độ của các chất này giảm mạnh Điều đó có thể giả thiết là trên các xúc tác oxit, oxi bề mặt liên kết yếu với kim loại, giai đoạn đầu tiên của phản ứng oxi hóa hoàn toàn là sự hình thành hợp chất cacboxylat nhờ kết hợp của hiđrocacbon với oxi bề mặt của chất xúc tác Ở nhiệt độ cao (trên 650 K) xảy ra sự phân hủy các hợp chất này để tạo CO2 và nước theo cơ chế phân đoạn Giai đoạn cuối cùng là tái oxi hóa chất xúc tác từ pha khí Giai đoạn phá hủy các hợp chất cacboxylat cũng đòi hỏi năng lượng hoạt hóa lớn để làm đứt các liên kết oxi với chất xúc tác [6]

Để giảm thiểu sự phát thải của VOCs ra môi trường, có nhiều biện pháp công nghệ được áp dụng như: hấp phụ, hấp thụ, đốt cháy Trong đó, đốt cháy nhiệt là biện pháp được ứng dụng khá rộng rãi do tính đơn giản về mặt công nghệ Tuy nhiên, phương pháp này tiến hành ở nhiệt độ cao và tiêu tốn khá nhiều năng lượng

Để giảm năng lượng tiêu tốn, quá trình oxi hóa hoàn toàn VOCs là con đường đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong thời gian gần đây Các nghiên cứu oxi hóa xúc tác được tập trung trên hai loại chính: xúc tác kim loại quý và xúc tác oxit Các xúc tác kim loại quý tỏ ra có hoạt tính tốt nhất và xúc tác hiệu quả cho phản ứng phân huỷ VOCs Tuy nhiên, chúng có hạn chế là dễ bị thiêu kết và đặc biệt giá thành cao Vì vậy, việc tìm ra các hệ xúc tác trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp có giá thành thấp nhưng có hoạt tính xúc tác cao đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học [35, 66, 70, 93, 94] Trong số các chất xúc tác oxit kim loại, xúc tác đồng oxit được quan tâm do hoạt tính xúc tác cao, bền và ít bị ngộ

độc bởi các chất như H2S, hơi nước, nitơ oxit [6]

Về nguyên tắc phản ứng oxi hoá phenol trong nước có sử dụng xúc tác xảy ra theo hai giai đoạn: hấp phụ phenol trên chất xúc tác và sau đó là phản ứng oxi hóa phenol theo cơ chế gốc tự do [10, 42] Một trong các tác nhân oxi hóa hay dùng nhất trong quá trình xử lí phenol là oxi [10, 53] và H2O2 [92, 93] Nói chung, quá trình oxi hóa phenol là quá trình phức tạp vì có nhiều phản ứng song song và nối tiếp xảy ra [42] Quá trình oxi hóa phenol trên cơ sở xúc tác của CuO xảy ra theo sơ

đồ sau

Hình 1.4: Sơ đồ tổng quát phản ứng oxi hoá phenol với xúc tác CuO [116]

Massa P và các cộng sự đã nghiên cứu quá trình oxi hóa phenol bằng H2O2trên các hệ xúc tác khác nhau như: CeO2 được điều chế bằng hai phương pháp sol-gel (CeO2-G), phương pháp kết tủa (CeO2-P) và oxit hỗn hợp CuO/CeO2 (với hàm

lượng CuO là 5%) được điều chế bằng hai phương pháp sol-gel (CuO/CeO2-G) và phương pháp tẩm (CuO/CeO2-P) Phản ứng oxi hóa được tiến hành ở 700C, áp suất khí quyển, tỉ lệ mol H2O2/phenol = 18 Các kết quả được chỉ ra ở bảng 1.5

Bảng 1.5: Oxi hóa phenol bằng các chất xúc tác khác nhau [93]

Kết quả trên cho thấy, riêng CeO2 hầu như không có hoạt tính xúc tác cho phản

ứng oxi hóa phenol, nhưng CeO2 được pha tạp bởi CuO có hoạt tính xúc tác rất cao cho quá trình oxi hóa phenol

1.4.5 Các ứng dụng liên quan đến điều chế hiđro

Các phản ứng khí than ướt, chuyển hóa metanol/etanol hay hiđrocacbon bằng hơi nước, oxi hóa chọn lọc CO trong dòng khí giàu H2 là các quá trình xúc tác cơ bản cho quá trình điều chế H2 Gần đây, pin nhiên liệu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nên sản lượng và chất lượng H2 cũng đòi hỏi cao hơn, do đó việc nghiên cứu tìm ra các hệ xúc tác có hoạt tính cao cho các quá trình sản xuất H2 đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Hệ xúc tác CuO/CeO2 được cho

là có hoạt tính cao cho các phản ứng điều chế H2 [13, 31, 33, 40, 68, 73, 74, 109, 126] Các phản ứng liên quan đến các quá trình điều chế H2 được chỉ ra như sau:

- Chuyển hóa metanol bằng hơi nước: CH3OH + H2O → CO2 + H2

- Oxi hóa từng phần HC: CH4 + O2 → CO + H2

- Phản ứng khí than ướt: CO + H2O → CO2 + H2

- Oxi hóa chọn lọc CO: CO+O2 →CO2

Khi nghiên cứu quá trình chuyển hóa metanol bằng hơi nước để tổng hợp H2trên xúc tác CuO/CeO2 được điều chế bằng phương pháp tẩm, các tác giả [106] thấy rằng: hàm lượng CuO trong xúc tác có ảnh hưởng đến sự phân tán của CuO trên chất mang CeO2,do đó đã ảnh hưởng đến hoạt tính của hệ xúc tác này cho quá trình chuyển hóa metanol Các tác giả cho thấy khi xúc tác CuO/CeO2 có chứa CuO với hàm lượng là 2% và 6% có hoạt tính cao hơn khi hàm lượng CuO 10% (ở 2600C, sự chuyển hóa CH3OH khi dùng CuO là 2% và 6% đạt ~100%, còn CuO 10% đạt 84%) Theo tác giả, khi hàm lượng CuO tăng đã xảy ra sự kết tụ của các hạt CuO phân tán nhỏ thành tập hợp tinh thể CuO, nên đã làm giảm hoạt tính xúc tác

Công trình [102] đã nghiên cứu quá trình chuyển hóa CH3OH bằng hơi nước với xúc tác CuO/CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy có sử dụng tiền chất ure cho thấy sản phẩm chính của quá trình này là H2, CO2 và CO Khi phản

ứng tiến hành ở nhiệt độ thấp vẫn còn một lượng nhỏ các sản phẩm trung gian của quá trình chuyển hóa CH3OH như: focmaldehit, axit formic, metyl formate, dimetyl ete và độ chuyển hóa của CH3OH rất thấp Các kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ mol ure/nitrat và nhiệt độ phản ứng đến sự chuyển hóa CH3OH được chỉ ra ở bảng 1.16

4,8 3,1

84,3 68.0

240

95,0 32,4

3,5 1,0

96,6 92,6

240

100,0 36,5

4,0 0,8

95,9 93,7

Một nghiên cứu khác của Avogouropoulos G và các cộng sự về quá trình oxi hóa CO trong sự có mặt của CH3OH cho thấy CH3OH bị oxi hóa ở nhiệt độ cao hơn

CO và khi hàm lượng CH3OH càng cao thì sự chuyển hóa CO xảy ra ở nhiệt độ càng cao Để độ chuyển hóa CO đạt 99% cần tiến hành phản ứng ở 1350C khi không có CH3OH, ở 2000C khi có 0,25% CH3OH Theo tác giả, sự hạn chế của quá trình chuyển hóa CO khi có mặt CH3OH là do CH3OH bị hấp phụ trên xúc tác mạnh hơn CO [21]

Phản ứng chuyển hóa khí than ướt được sử dụng từ rất lâu để sản xuất H2, tuy nhiên các chất xúc tác cho phản ứng khí than ướt truyền thống đòi hỏi các quá trình tiền xử lí phức tạp và không oxi hóa triệt để được nguyên liệu đầu nên độ tinh khiết của sản phẩm không cao, dẫn đến việc hạn chế ứng dụng trong pin nhiên liệu [73, 74] CuO/CeO2 được cho là hệ xúc tác rất hiệu quả cho phản ứng này vì dung lượng lưu giữ oxi và độ linh động của oxi trong hệ xúc tác này cao [35, 39,40,74]

Tác giả [74], khi nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các oxit hỗn hợp CuO/CeO2được điều chế bằng phương pháp phân hủy kết tủa với chất mang CeO2 được điều chế bằng các phương pháp khác nhau: kết tủa (CuO/CeO2-P), thủy nhiêt (CuO/CeO2-HT), sol-gel (CuO/CeO2-SG), cho thấy các xúc tác điều chế được có hoạt tính cao cho phản ứng khí than ướt và hoạt tính xúc tác giảm xếp theo thứ tự CuO/CeO2-P > CuO/CeO2-HT > CuO/CeO2-SG (ở 2000C, khi sử dụng xúc tác CuO/CeO2-P có thể chuyển hóa 91,7%CO, còn CuO/CeO2-HT chuyển hóa được 82,0% CO và CuO/CeO2-SG chuyển hóa được 64,5%CO) Theo các tác giả, hệ CuO/CeO2-P có hoạt tính xúc tác cao nhất là do CeO2 được điều chế bằng phương pháp kết tủa có độ bền nhiệt tốt nhất và lượng lỗ trống oxi trên bề mặt lớn nhất (tương ứng với thể tích lỗ lớn nhất)

Sự chuyển hóa hơi nước và độ chọn lọc của sản phẩm H2 trong phản ứng khí than ướt phụ thuộc nhiều vào các điều kiện tổng hợp xúc tác, trong đó nhiệt độ nung

và hàm lượng CuO trong xúc tác là hai yếu tố có ảnh hưởng rất lớn Theo kết quả của tài liệu [39], với 10% mol của CuO trong xúc tác CuO/CeO2 được nung ở

5500C và tiến hành phản ứng ở 3000C có khả năng chuyển hóa 95% nước và độ chọn lọc đạt 74% Nhưng khi nhiệt độ nung tăng đến 6500C và 7500C, sự chuyển hóa nước giảm xuống còn 49% và 27% với độ chọn lọc về phía H2 đạt 35% Còn

đối với xúc tác 15% mol của CuO lại có họat tính cao nhất khi được nung ở 4000C với độ chuyển hóa gần 100% và độ chọn lọc 94%

1.5 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2

Nhiều công trình cho thấy, cả thành phần, hình thái và cấu trúc của CuO/CeO2

có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác của nó Các yếu tố này lại phụ thuộc nhiều vào các điều kiện và các phương pháp tổng hợp Cách thức tổng hợp khác nhau thường dẫn đến sự thay đổi hình thái, cấu trúc và sự phân tán của các dạng CuO trong chất xúc tác CuO/CeO2 [15, 26, 36, 41, 82, 121] Hiện nay, oxit hỗn hợp CuO/CeO2 đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: đồng kết tủa [15, 39, 60, 80], sol-gel [75, 83, 84, 87], đốt cháy [30, 103, 130], phân hủy nhiệt [61, 131], kết tủa - phân hủy [49], chelat [80,81], tẩm [8, 11, 139], thủy nhiệt [15,

19, 72, 141]… Trong số đó, phương pháp đồng kết tủa, sol-gel, cháy, tẩm thường được sử dụng nhiều hơn vì đây là các phương pháp không đòi hỏi kĩ thuật tổng hợp quá phức tạp nhưng vẫn thu được sản phẩm có các đặc trưng mong muốn

1.5.1 Phương pháp đồng kết tủa

Đồng kết tủa là một trong các phương pháp ướt quan trọng để điều chế các oxit hỗn hợp Theo phương pháp này, muối của các kim loại được hòa tan trong cùng một dung môi (nước là dung môi phổ biến nhất) Trường hợp lí tưởng, sự kết tủa của tất cả các cation xảy ra một cách đồng thời và định lượng Tuy nhiên, trường hợp lí tưởng này rất hiếm, đặc biệt khi có nhiều cation trong dung dịch Sự khác nhau về độ tan của các pha kết tủa ảnh hưởng đến động học của quá trình đồng kết tủa Vì vậy, đồng kết tủa đồng thể ở mức độ nguyên tử là rất khó khăn và phần lớn chất kết tủa được xem như là hỗn hợp đồng thể của các hạt mịn [124]

Một số công trình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa được đưa ra ở Bảng 1.7

6000C (dCeO2 = 12,1nm; SBET = 50m2/g, thể tích lỗ V = 0,06cm3/g)

7000C (dCeO2 = 24,3nm; SBET = 22m2/g, thể tích lỗ V = 0,05cm3/g)

8000C (dCeO2 = 45,5nm; SBET = 12m2/g, thể tích lỗ V = 0,03cm3/g)

Các tác nhân kết tủa có thể là dung dịch muối vô cơ hoặc hiđroxit của kim loại kiềm Các muối vô cơ thường dùng là muối cacbonat [20, 36, 38, 39, 107, 118] hoặc hiđroxit của natri [34, 55, 67, 71], kali [79, 112], amoniac [63, 121]

Ưu điểm của phương pháp này so với các phương pháp tổng hợp truyền thống là có thể tăng được mức độ tiếp xúc giữa các pha tham gia phản ứng (mức độ khuếch tán có thể đạt tới cấp độ phân tử và nguyên tử), do vậy có thể giảm thiểu tiêu hao năng lượng và thời gian nung Tuy vậy, phương pháp này có nhược điểm là khó chuẩn bị được hỗn hợp theo đúng tỷ lệ hợp thức và cần phải khống chế các điều kiện tổng hợp tương đối nghiêm ngặt [124, tr 57]

1.5.2 Phương pháp đốt cháy

1.5.2.1 Giới thiệu về phương pháp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp đốt cháy trở thành một trong những phương pháp quan trọng trong tổng hợp các vật liệu gốm, compozit, vật liệu nano

và chất xúc tác Phương pháp này tận dụng nhiệt của phản ứng tự cháy: chất ban

đầu có thể cháy ở nhiệt độ thấp (1500C -5000C) và tăng nhanh tới nhiệt độ cao (10000C -14000C) mà không cần cung cấp năng lượng ngoài, do đó phương pháp này tiết kiệm được năng lượng Quá trình cháy diễn ra nhanh và có thể đạt đến độ chuyển hoá trực tiếp giữa các phân tử của dung dịch tiền chất đến sản phẩm oxit cuối cùng, tránh được sự hình thành các pha tinh thể trung gian nên sản phẩm có độ tinh khiết cao Ngoài ra, phương pháp này không đòi hỏi thiết bị công nghệ phức tạp và hiện đại [47]

Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành ba dạng: đốt cháy pha rắn, đốt cháy dung dịch và đốt cháy pha khí Hiện nay, đốt cháy dung dịch đang được sử dụng rộng rãi để điều chế oxit kim loại hay các oxit hỗn hợp Phương pháp này thường sử dụng các hợp chất hữu cơ như: ure, cacbohydrazit, hydrazine, polyvinyl ancol… với hai mục đích :