Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của oxit hỗn hợp CuO - CeO2 có kích thước nanomet

Mục tiêu và nội dung nghiền cứu: ạ Mục tiêu: Điều chế oxit hỗn hợp Cu0-Ce02 với độ phân tán cao bằng phương pháp đồng kết tủa với tác nhân kết tủa là Na2CD3; nghiên cứu đặc trưiỊg của cá

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

ĐẠI HỌC Q U ỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

-SDCsẩ-ĐỂ TÀI NGHIÊN CÚU KHOA HỌC CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

HỢP CuO- CeOz CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET

MÃ SỐ: QT-08-20

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: THS HOÀNG THỊ H ư JN G HUẾ

CÁC CÁN BỘ THAM GĨA: THS PHẠM ANH SƠN

p r /

HÀ NỘI - 2009

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

MỤC I.ỤC

Trang

M ởđầu - 3

I.TỔng quan - 5

1.1 Đặc điểm, túủi chất cùa hộ xúc tác CuO- CeOj - 5

1.2 Một số phưcíng pháp tổng hợp hệ xúc tác CuO- CeOj - 7

1.3 Một vài ứng đụng của hệ xúc tác CuO- CeOj - 12

n Thực nghiệm - - 13

2.1 Dụng cụ và hoá chất - 13

2.2 Các phưoíng pháp vật lý xác định đặc trưng của sản phẩm - 14

2.3 Tông hợp QiO-CeOj bằng phương pháp đồng kết tủa - 15

m Kết quả và thảo luận - 18

3.1 Ảnh hưởng của pH - 18

3.2 Ảnh hưởng của tỉ lộ mol Cu/Cu+Ce 20 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt sản phẩm 21 3.4 Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt sản phẩm 24 3.5 Các dạng tồn tại của QiO trong oxit hỗn hợp - 27

Kết luận - 28

Tài liệu ứiam khảo - 29

3 Cán bộ tham gia: ThS PHẠM ANH SƠN

4 Mục tiêu và nội dung nghiền cứu:

ạ Mục tiêu: Điều chế oxit hỗn hợp Cu0-Ce02 với độ phân tán cao bằng phương pháp đồng kết tủa với tác nhân kết tủa là Na2CD3; nghiên cứu đặc trưiỊg của các vật liộu thu được bằng các phương pháp vật lý và hoá lý; nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp oxit hỗn hợp

Cu0-Ce02, có kích thước nanomet dùng ttong xừ lý môi trường

b Nội ’dung nghiên cứu: Tổng hợp và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước, thành phần pha củã sảnphẩm Cụ thể lứiư sau:

^ Tổng hợp oxit hỗn hc^ Cu0-Ce02: sử dụng phương pháp đồng kết tủa với tác nhân kết tủa là Na2C03-

^ Nghiên cứu ảnh hưởng của pH.

Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu^VCu^^ + Cệ

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt đôn nung

Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung

^ Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng các phưcmg pháp vật lý;

Nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét có độ phân giải cao (HSEM)

5 Các kết qud đạt được

a Nội đung khoa học

Quá trình tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưỏng đến kích ửiước, thàDh phần pha

và hình thái hạt Cu0-Ce02 đã thu được những kết quả sau:

- Tổng hợp đuợc bột oxit hôn hợp Cu0-Ce02 bằng phương pháp đổng kết tủa với tác nhân kết tủa là NajCOa-

- Đã khảo sát ảnh hưởng của một vài yếu tố đến kích thước tinh thể và thành phần pha của oxit hỗn hợp và tìm ra điều kiện tối ưư cho quá ttình tổng hợp là: pH= 9-

10; tỉ lê mol X = - = 0,15; nhiêt đô nung là 600°c, thời gian nung là 3 giờ.

Cu + Ce

- Mảu được tổng hợp từ điều kiện tối ưu có kích thước hạt khoảng 30-50 nm,

diện tích bề mặt 24,7 mVg và có 3 dạng tổn tại của CuO trong oxit hỗn hợp là ; CuO

có độ phân tán cao trên bề mặt của Ce02, thay thế Ce"*"" ữong cấu ưúc cubic của

Ce02 để tạo thành dung dịch rắn và dạng tồn tại chính ưong oxit hỗn hợp là CuO có cấu trúc tinh thể monoclinic

b Bài báo khoa học:

l.Tổng hợp oxit hỗn hợp Cu0-Ce02 có kích thước nano bằng phương pháp sol-gel xiù-at

Nguyễn Đình Bảng, Hoàng Thi Hương Huế

Đã gửi tạp chí Phân tích Hoá - Lý - Sinh, sẽ đăng trong số tới

2 Tổng hợp oxit hỗn hcjp Cu0-Ce02 có kích thuớc nano bằng phương pháp đồng kết tủa

Nguyễn Đình Bảng, Hoàng Thi Hưcfng Huế

Đã gửi tạp chí Khoa học, Khoa học Tự nhiên và Công nghộ, Đại học Quốc gia HàNội

c Hưởng dẫn khoá luận iổt nghiệp: 01

Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp Cu0-Ce02 bằng phương pháp đồng kết tủa

Sinh viên: Nguyễn Huy Hảo K49- ngành Hoá học

6 Tinh hinh kinh phí của đề tài

ThS Hoàng Thị Hương Huế

Cơ QUAN CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI

oưó u tfij T B uẠ ^r.

5 The obtained results.

ạ The main results in science and technology

* Nano-sized Cu0-Ce02 mixed oxide were obtained from a mixturesolution of Ce(N03)3, Cu(N03)2 by co-precipitation method

The optimum condition of the preparation were: pH= 9-10; the molar ratio

of Cu^VCu^"" + Cế^= 0,15; the calcination temperature: 600°C; the calcination time: 3 hours,

* The contributions of different CuO to mixed oxide were finely dispersed CuO species, Cu^"^ in the Ce02 lattice and bulk CuO And the surface area of CuO- CeOj was 24,7 mVg

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

Ceri là nguyên tố chiếm đến 50% lổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong các khoáng vật đất hiếm Ceri và các hợp chất của nó đã được nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực luyện kim, gốm, thuỷ tinh, xúc tác, vật liệu phát quang Trong nhiểu năm qua, việc nghiên cứu ứng dụng các hợp chất đất hiếm ưong các lĩnh vực nói trôn đã được nhiều đơn vị trong nước triển khai nghiên cứu - ứng dụng và đã thu được những kết quả khả quan

Trong vài năm gần đây, ceri oxit và các vật liệu có chứa Ce02 được coi là những chất xúc tác và chất xúc tiến cả về mặt điện tử và cấu trúc đối vód các phản ứng xúc tác

đị thể Việc ứng dụng CeOz làm tác nhân chính trong xúc tác ba hướng (Thiee Way Catalyst - TWQ đối với vấh đề xử lý khí thải từ cấc động cơ ôtô cho thấy những triển vọng tốt cả mặt công nghệ và mặt kinh tế đã kích thích những nỗ lực nghiên cứu về khả

năng ứng đụng C&O 2 trong chuyển hoá khí SOjt từ quá trình cracking và các khí thải từ các nhà máy công nghiệp hoặc là việc sử dụng nó làm một số vật liệu xúc tác oxy hoá

[ 1 ].

Hộ xúc tác có chứa Ce02 thu hút được sự quan tâm đặc biệt do CeOj là một vật liệu đa chức năng:

• Khả nâng thúc đẩy các phản ứng ở nhiệt độ thấp

• Làm bền xúc tác dưới sự phân huỷ của nhiệt đ ộ

• Khả năng điều tiết O2 tốt nhờ vào khả năng thay đổi số oxi hoá giữa Ce^

rẽ, do tương tác mạnh giữa các phân tù CuO và Ce02 , nếu thay CuO bằng các oxit khác ví dụ như : coban oxit, mangan oxit thì hoạt lính của xúc tác sẽ giảm đi Trong

hộ xúc tác Cu0-Ce02, các tiểu phân CuO phân tán tốt trên bề mặt Ce02 đóng vai trò là

Báo cáo nghiệm thu đề tài cđp ĐHQG

chất xúc tác chúih, còn Ce02 đóng vai ữò điều tiết Oj Hệ xúc tác Cu0-Ce02 với hoạt

tíoh oxi hoá cao cho phép chuyển hoá (X> với hiệu suất cao, tại nhiệt độ thấp « 100°c

và khả năng xử lí SO2 cao là một ưong nhũng vật liệu xúc tác nhiều triển vọng trong

xử lý khí thải ô nhiễm môi trường [3,4,5]

Hiện nay có nhiều phương pháp điều chế oxit hỗn hợp CuO- CeƠỊ như phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp sol-gel, phươQg pháp đồng kết tủa, phương pháp

cháy [3-10] Đổng kết tủa là một trong những phương pháp được ohiểu tác giả quan tâm để tổng hợp Cu0-Ce0 2, các phương pháp này có kỹ thuật đofn giản, có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu và đem lại hiệu quả kinh tế cao Do đó chúng tôi

đã chọn phưong pháp tổng hợp của oxit hỗn hợp Cu0-Ce02 có kích thước naDomet

là đồng kết tủa

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

I Tổ]!iĩG1.1 ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CỦA HỆ x ú c TÁC CuO-CeƠ2

CeOj có cấu trúc của canxiflorit (CaFj) trong đó các nguyên tử kũn loại tạo thành mạng lập phưcmg tâm mặt, nguyên tử oxi nằm ở hốc tứ diộn

# Ce

• °

H in h l: Cấu trúc tinh thể CeO2

Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, CeƠ2 tạo thành các oxit thiếu oxi dạng CeOj.x (với 0<x <0,5), đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí nguyên tử oxi đã mất, CeOj vẫn có cấu trúc của canxiflorit và những oxit ceri thiếu oxi này sẽ dẽ dàng bị oxi hóa ứiành CeOj nhờ môi trường oxi hóa [2]

Các ion Ce^ và là một trong ít các lantanoit có xảy ra chuyển dịch điện tỏ trong cấu hình electron giữa phân lớp (4f^ 5d^ 6s^ hoặc 6s^) Cấu hình electron trong các trạng tíiái oxi hóa khác nhau của ion là 6s^ và của ion là : 4f°6s° [2]

Trong hệ xúc tác CuO-CeOj, CeOj là chất mang, còn CuO được phân tán trên

CeOj

Sự phân tán của CuO trên C6O2 đã được nhiều công trình công bố [3-18], Tuỳ

hàm lượng CuO, nó có thể ờ trạng thái vô định hình và phân tán đều ưên bề mặt của

Báo cáo nghiệm thu đề tài cđp ĐHQG

CeOj, hay tổn tạỉ như một pha tmh thể riêng rẽ hay một phần nào đấy đi vào cấu ữúc mạng cubic của tinh thể CeOj Theo tác giả [4] đi vào mạng lưới cubic của tinh thể Ce02 có thể hình thành phối ữí 5 với ion Cu^'*^ xâm nhập vào ô ttống bát diện ữong cấu trúc cubic và ưu tiên trên mật (1 1 1) của Ce02 (nhu đã chỉ ra ở hình vẽ )

o

0

ố mạng lưdi

Ố liên kết với Cu^'^

Hìnhl: Sơ đồ các ion Cĩ^* trong vị trí ô trống của mặt (111) của tình thể CeƠỊ

Hoặc theo một số tác giả khác[l 1-18] đi vào mạng lưới tinh thể CeOj có thể thay

thế Cê trong cấu ữúc cubic của C&O 2 và tạo thành dung dịch rắn Cej.^CUj02.x.1.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TổNG HỢP HỆ x ú c TÁC CuO-CeOj

Để tổng hợp vật liệu nano nói chung và xúc tác Cu0-Ce02 có thể dùng nhiều phương pháp hoá học truyền thống hay phương pháp mới như: phucfng pháp ngưng tụ pha hcfi, đồng kết tủa, sol-gel, nhiệt phân Tuy nhiên điẻu quan ttọng nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thuớc và sự phân bố của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng trên thường được thực hiện ttên những cái khuôn đóng vai trò như những bình phản ứng nano vừa tạo ra không gian thích hợp, vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử ưong phân tử hoặc giữa các phân tử với nhaụ

Báo cáo nghiệm thu đề íM cấp ĐHQG

Ngày nay, người ta đã đùng các ion kim loại, các mixen được tạo thành bỏi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit, các phân tử nano có mặt trong cơ thể như fenitin làm khuổn để tổng hợp vật ỉiệu nano

So với các phương pháp khác thì phương pháp thuỷ nhiệt, sol-gel và đổng kết tủa có kĩ thuật đơn giản phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm Các vật liộu có thể chế tạo được rất đa dạng, chứng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Theo các phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỉ lệ thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch Sau các quá ưình lọc, sấy khô , nung ta thu được các vật liệu nano

1.2.1 Phương pháp sol-gel ( The sol-geỉ method)

Đây là phương pháp hữu hiệu nhất để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc và thành phần obư mong muốn

Nguyên tấc của phương pháp này là tạo ra các dung dịch theo đúng tỉ lộ hợp thức của sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol thành gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm theo đúng tỉ lệ hợp thức

ư u điểm của phương pháp nay là cho sản phẩm tinh khiết, tính đồng nhất cùa sản phẩm cao lại không đòi hỏi nhiệt độ tổng hợp cao Nhưng nhược điểm là thời gian phản ứng kéo dài, nguyên liệu đầu sử dụng đòi hỏi có độ tinh khiết cao, quá trình chế hoá phức tạp

Quá trình sol-gel thường tạo được bột mịn với các hạt hình cầu, làm màng mỏng

để phủ lên bề mặt, làm gốm sứ thuỷ tinh, làm màng xốp

Tầeo tài liệu [5], dãy các oxit Cei.xCUx02.y đã được điều chế từ phản ứng của0,34g Cuaz.lHzO với 50mí H2O2 30% và 2,98g CeQj.THjO với lOml H2O2 30% Sau khi phản ứng ở mỗi bên xảy ra hoàn toàn khi trộn 2 dung dịch với nhau, để bay hơi dung dịch ở 80°c , sau đó thêm 2O1Ĩ1I etanol Mảu được làm khô ở nhiệt độ phòng thu

được xerogel, xerogel được xử lý nhiệt trong 1 giờ ở các nhiột độ khác nhau: 500°c ,

660°c, 860°c trong dòng không khí khô để thu được các mẫu bột với thành phần Cci

^CUj02.y Mẫu được điều chế theo cách này có pha CuO được hình thành với lượng tương đối ít hơn phương pháp đồng kết tủa Mẫu được xử ư ở các nhiệt độ khác nhau,

có diện tích bề mặt khác nhau: 25"C ( 4,85 ± 0,13mVg), 500°c ( 26,95 ± 0,19mVg),

660“C ( 21,55 ± 0,34mVg), 860°c ( 7,91 ± 0,09mVg) Nói chung khi nhiệt độ tăng,

diện tích bề mật giảm do có sự kết khối của các hạt

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

Theo công trình [6] hỗn hợp Cu0-Ce02 được điều chế từ 0,085g C u a2.2H20

với 48ml H2O2 30% và 3,54g CeCla.THjO với 12ml H2O2 30% Sau khi phản ứng ò 2

phần ưén xảy ra hoàn toàn, hai dung dịch được trộn vổi nhau Ehing dịch peoxỉt được bay hơi ở 80®c , thời điểm cuối của quá ữình bay hơi đưa thêm 20ml etanol Mẫu được làm khô ở ohỉệt độ phòng để thu được xerogel Xerogel được xử lý nhiệt ở 650°c ừong 4 giờ Sản phẩm thu được có diện tích bề mặt là 19,5mVg

Theo các tác giả [1 1] xúc tác CuO-CeOi với hàm lượng CuO thay đổi ( 5, 10,

20, 50% mol) được điểu chế bằng phương pháp sol-gel và hoạt hoá bằng xitrat Từ cácchất đầu Ce(N03)3.6H20, Cu(N03)2.3H20 với tỉ lẹ mol - = 2 Dung dịch được

Cw + Cegia nhiệt trong bình điều nhiệt cho đến khi gel nhớt tạo thành cố màu xanh lá cây Gel được làm khô ở 110°c qua đêm Đây chính là tiền chất của xúc tác Sau đó tiền chất được xử lý nhiệt ữong dòng khí N2 ở 800°c trong 2 giờ» thu được hỗn hợp bột màu đen của Cu0-Ce02 và c Ngay sau đó hỗn hợp được nung nóng ưong không khí ở 400°c trong 4 giờ để đốt cháy c còn lại Khi hàm lượng CuO khác nhau, sản phẩm có diện tích bề mặt khác nhau: 5% mol CuO ( s=92 mVg), 10% mol CuO ( s=131 mVg), 20% mol CuO ( s=95 mVg), 50% mol CuO ( s=90 mVg)

Với cùng một mẫu, nếu không nung trong N2 mà chỉ nung ưong không khí ỏ

800“C hoặc 400°c thỉ diện tích bề mặt khác nhau rất nhiều ( nuog ở 400°c , 10% mol

CuO có s=60 mVg; nung ở 800°c , 10% mol CuO có s=10 mVg )

1.2.2 Phương pháp tự bốc cháy ( The auto- combustion method)

Riương pháp tự bốc cháy tận dụng phản ứng tự cháy : chất ban đầu có thể cháy

ở nhiệt độ thấp (150°c -500°c ) và tăng nhanh tới nhiệt độ cao (1000°c -1400°c ) mà không cần cung cấp năng lượng ngoài Quá ữình cháy diễn ra nhanh và có thể đạt đến

độ chuyển hoá trực tiếp hỗn hợp phân tử của dung dịch tiền chất đến sản phẩm oxit cuối cừng, tránh sự hình thành các pha tinh thể trung gian mà các pha này phải khuyếch tán qua lại ỉẫn nhau để tạo thành sản phẩm cuối cùng [12]

Theo tác giả [13] đã tổng hợp oxit hỗn hợp Cu0-Ce02 từ các chất đầuCe(N03)3.6H20, Cu(N03)2.3ĩỈ20 và ure CO(NH2)2 với tỉ lê mol của — =0,1;

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

nhỏ C còn dư do quá toình cháy xảy ra tương đối nhanh chỉ trong vài giây E)ể loại bỏ c

dư, tiếp tục nung mẫu ờ 550®c ưong 1 giờ Diện tích bề mặt của mẫu thay đổi từ 4,3

mVg - 45,8 mVg tuỳ thuôc vào tỉ lê ——— và J íĩ!_

Theo tài liệu [14], hệ xúc tác được tổng hợp từ Ce(N03)3.6ỈỈ20, Cu(N03)2.3H20

và ure với hàm lượng là QiO là 6,7%, Ce02 là 93,3% , luợng ure lớn gấp đôi lý thuyết Hỗn hợp được xử lý nhiệt ở 600°c, lúc đó phản ứng cháy xảy ra Sau đó mẫu bột được nung trong không khí ở 600°c trong 3 giờ để loại c còn dư Chất xúc tác này có khả năng chuyển hoá 95% c o thành CDj ở 150°c ừong dòng khí giàu

ở tài liệu [15], hệ xúc tác CuO-CeOj cũng được điều chế từ Ce(N03)3.6H20, Cu(N03)2.3H20 và ure (CH4N2O) với tỉ lệ CuoiCeoạ, CuoisCeoss, Cuo^Ceos Diộn tích

bẻ mặt tưofng ứng với các tỉ lệ đó là 25mVg, 39 mVg, 24 mVg, diện tích này được cảithiện nhiểu so với CeOj và CuO ngyên chất (3 mVg và 10 mVg)

ỉ.2.3 Phương pháp xỉtrat ( The citrat method)

Phương pháp này sử dụng axit xiữic như một phối tử và tác nhân điều chỉnh pH cho quá trình hình thành sol-gel Tiền chất cùa chỂtt xúc tác Cu0-Ce02 là phức chất cùa Cu^^, Ce^ với axit xitric Phức chất được phần huỷ để thu được sản phẩm cuối cùng là CuO-CeOj Chính vì vậy hàm lượng axit xiừic đóng vai trò quan ữọng đến kích thước hạt, diện tích bể mặt và nhiều đặc trưng khác của sản phẩm

Theo tài liệu [8], hệ xúc tác CuO-CeOj được điều chế bằng cách cho từ từ axit xiưic 0,06M vào dung dịch hỗn hợp Ce(N03)3 0,055M và Cu(N03)2 0,008, vừa cho vừa khuấy liên tục và quá trình khuấy còn diễn ra 6 giờ nữa Sau đó dung dịch được làm khô ở 120“C ữong vằi giờ và được xử lý nhiệt ở 500‘’C trong 2 giờ Với hàm lượng

Cu là 5%, diện tích bề mặt của mẫu thu được là 31mVg

Các tác giả ờ tài liệu [16] lại tổng hợp hệ xúc tác CuO-CeOj với tỉ lệ mol

=0,25 từ các chất đầu Ce(0 0CCH3)3.1,5H20 Cu( OOCCHg)^ H2O Duagdịch hỗn hợp của và Ce^ được trộn với dung dịch axit xiữic và khuấy liên tục Ti_ 1 ’ axitxitric l , axitxitric 2 _ _

lộ mol c ủ a - = ị , của -^ - = - Dung dịch hổn hợp được xử lý nhiệtữong bình phản ứng Teflon với tốc độ gia nhiệt 2°c / phút cho đến khi nhdệt độ đạt

150°c Sau 24 giờ sản phẩm lấy ra tiếp tục được làm khô ữong 24 giờ ở 120°c , sau đó

nung ở 400°c trong dòng khí 20% O2 / He ( với tốc độ 20 cmV phút) Sản phẩm có điện tích bề mặt 27,6mVg

Báo cáơ nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

1.2.4 Phương pháp đổng kết tủa ( The co- precipitation method)

ITiươQg pháp này thường sử dụng các bazơ ( NH3, NajCOa, NaOH ) để tạo ra các hydroxỉt và muối cacbonat của xeri và đổng từ hỗn hợp muối Ce^ và Kết tủa

được rửa sạch, sấy khô, rồi nung ở nhiệt độ từ 400 °c -800“C sẽ thu được hỗn hợp CuO-

CeOj

Đây là một ừong những phuơng pháp được sử dụng nhiều trong phòng ứú nghiệm để tổng hợp hỗn hợp CuO-CeOj vì đồng kết tủa là phương pháp khá đơn giản, không đòi hỏi thiết bị quá hiện đại Tuy vậy phương pháp có nhược điểm là khó chuẩn

bị được hỗn hợp theo đúng tỉ lệ hợp thức và cần phải khống chế các điều kiện tổng hợp tương đối nghiêm ngặt

Trong quá trình tổng hợp hộ xúc tác CuO-CeOj theo phương pháp đổng kết tủa cần chứ ý một số điểm sau:

■ Phải đảm bảo cả Ce^ và kết tủa đổng thời, điều này là tươDg đối khó vì ưong môi trường kiềm sẽ có một phần Ce(OH)4 kết tủa ỏ pH rất thấp ( pH»3) còn Cu(OH)2 lại kết tủa ở pH cao hơn (pH « 7 ) Do đó cần phải chú ý đến pH của dung dịch để hạn chế sự kết tủa không đồng thời củacácion Ce^vàCu^^

■ Ngoài ra còn chú ý đến chế độ nhiệt và thời gian nung để đảm bảo phản ứng xảy ra triệt để

Kích thước hạt, diện tích bề mặl, khả năng phản ứng của oxit hỗn hợp và các dạng tổn tại của CuO ưên Ce02 phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tỉ lệ mol Cu/Ce,

pH dung dịch, nhiệt độ nung

Theo tác giả công trình [6] các chất xúc tác Cej.jCUjOz.y đã được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa với các tác nhân kết tòa là NajCDj, đung dịch hỗn hợp được

khuấy với tốc độ 4000 vòng/ phút và X (x= — — — ) được khảo sát trong khoảng 0,07

Cu + Ce

< x< 0,27 , các mẫu được gia nhiệt 1 giờ trong dòng không khí khô ở 4 nhiột độ khác

nhau: 550°c, 660°c , 860°c Kết quả cho thấy kích thước tinh thể tning hình được túứi theo mặt (111) của CeOj là 9,3 ± 0,5nm và có tồn tại 2 pha O O2 và CuO Diên tích bề mặt của các mẫu được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau là khác nhau ( ở 25"C có

s=7,30 ± 0,10 mVg ; ờ 550°c có s =18,25 ± 0,46 mVg ; ở 660“C có s=10,47 ± 0,17

mVg; ở 860^*0 có ^ 2 ,7 3 ± 0,13 mVg)

Báo cáo nghiêm thu đề tài cấp ĐHQG

Theo tài liêu [6] , các chất xúc tóc CuO-CeOj được điều chế bằng phưcmg phápđổng kết tủa từ dung dich Ce(N03)3, Cu(N03)2VỚi tỉ lê mol ——— = 0,073 ; 0,143 ;

Cu + Ce

0,209 Hỗn hợp được khuấy với tốc độ 4000vòng / phút và dùng NajCOs để điều chỉnh

pH của dung dịch sao cho pH < 6,0 Sau khi cho hết NajCOa để yên dung dịch trong 30 phút Lọc, rửa kết tủa Sau đó làm khô ở 110°c ữong 12 giờ và đem nung trong dòng không khí khô với tốc độ 6 líự giờ ỏ 650°c trong 4 giờ Các mẫu vói hàm lượng Cu khác nhau có diện tích bề mặt khác nhau 8,4 ± 0,08 mVg ; 16,6 ± 0,05 mVg ; 11,2 ±

0,03 mVg tương ứng với tỉ lệ mol = 0,073 ; 0,143 ; 0,209

Cu + Ce

Các tác giả ở tài liệu [7] cũng tổng hợp oxit hỗn hợp CuO-CeOj từ dung dịch Ce(N03)3, Cu(N03)2 nhưng tác nhân điều chỉnh là KOH và pH được giữ ở 12,5 Trước khi lọc, rửa, kết tủa được làm già hoá 20 phút Thêm tiếp 200ml etanol để rửa, rồi sấy khô ở 105°c ừong 3 giờ Mẫu được xủ lý nhiệt ở 500°c trong 2 giờ Và mẫu được điều chế theo tài Hệu này có diện tích bề mặt tương đối lớn ( 1 1 1 mVg)

1.3 MỘT VÀI ứNG DỤNG CỦA HỆ x ú c TÁC CuO-CeOj

Những năm gần đây, quá ttình oxi hoá c o dưới tác dụng của các chất xúc tác thu hút sự quan tâm của nhiều ũhà khoa học vì khả năng ứng dụng củă nó trong nhiều Imh vực như : loại bỏ c o trong pin nhiên liệu mà lại làm ảnh hưởng không đáng kể đến Hj C CO đầu độc anot của pin), kiểm soát ô nhiễm khí thầi ô tô, các sensor khí

œ

Nầiếu công trình đã chứng minh các chất xúc tác chứa kim loại quý như Au, Pt,Pd rất có hiộu quả cho quá trình oxi hoá CX) ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, giá của các kim loại quý rất đắt và chất xúc tác này rất dễ bị đầu độc bởi s Hơn nữa việc

Dghiên cứu đang tập trung vào các hộ xúc tác mới chứa các kữn loại chuyển tiếp rẻ

tiển Trong số đó chất xúc tác chứa Cu được đánh giá là rất tốt cho quá trình oxi hoá

Hệ xúc tác Cu0-Ce02 đã được nghiên cứu rộng rãi cho các phản ứng khác nữa

như : khử NO, oxi hoá hoàn toàn c o , xử ư khí than ư ớ t, quá ưình oxi hoá ướt phenol,

Avgourpoulos và các cộng sự đã chỉ ra rằng, hệ xúc tác CuO-CeOj có hoạt tính

tưcíng tự xúc tác pự y -AI2O3 trong quá trình oxi hoá c o thành CO2 ưong dòng khí

giàu H2 [10], và ữong tài liệu [15], Avgourpoulos lại chỉ ra rằng hoạt tính cùa xúc tác

Cu0-Ce02 trong quá trình oxi hoá c o thành CD2 có phụ thuộc vào hàm lượng CuO trong xúc tác Kết quả chỉ ra rằng hoạt tính của:

Báo cáo nghiêm thu đề tìd cấp ĐHQG

Ce02 « C u O «CuôCbq go< Cuo joCeo,9o< Cuo,i5Ceog5

Quá trình chuyển hoá hoàn toàn c o được thực hiện ở 160°c với xúc tác Cuo isCco 85» à 200°c với xúc tác Cuo loCco 90 à 22CTC với xúc tác Cuo 2oCeo 80-

Nielson F.P Ribeừo và các cộng sự [14] đã so sánh khả năng oxi hoá CX) của

một số hệ xúc tác và ởầ chỉ ra rằng : xúc tác CuO -CeOj chuyển hoá được 95% c o ở

150°c, xúc tác Zr02 -CuO chỉ chuyển hoá được 25% c o ở 250°c Còn hộ xúc tác NbjOs-CuO có hoạt tính giảm đáng kể khi xúc tác hoạt động được 2h ở 150°c, quá ưình chuyển hoá CD giảm từ 25% xuống 10% và hầu như không còn hoạt tính sau 36 giờ phản úng

Một hướng ứng dụng khác của hệ xúc tác CXiO-CeOj là xử ỵ các chất ô nhiễm hữu cơ ( VD phenol) TTieo tài liệu [6], xúc tác Cu0-Ce02 được điểu chế bằng phương pháp sol-gel có thể chuyển hoá ữên 91% phenol thành CO2

Arturo Rodas-Grapain và các cộng sự lại nghiên cứu quá trình xử lí SOjt của xúc tác CuO-CeOj [17] Tác giả chỉ ra rằng dung lượng hấp thụ của xúc tác CuO /y -

AI2O3 thấp hơn xúc tác CuO-CeOj ( hàm lượng Cu trong 2 xúc tác tưcmg đưofng nhau)

Sự khác biệt này là do khả năng lưu giữ oxy của C&O 2 đã làm tăng hiệu quả của quá teình hấp phụ sộ

Còn tác giả ở tài liộu [5] lại so sánh hoạt tính của một số xúc tác trong phản ứng khử NO khi có mặt c o Thứ tự được sắp xếp theo chiều giảm hoạt tính nhu sau:

CuO / CeOj > CuO / Ce02 / y -Al203>Cu/ y -AI2O3 Như vậy, hệ Cu0-Ce02 có hoạt tữứi cao nhất troDg ba hệ xúc tác nghiên cứụ

Do có những thuận lợi đầy hứa hẹn cả về giá trị kinh tế và cả hoạt tính cao, xúc tác Cu0-Ce02 được mong đợi là có thể thay thế các xúc tác chứa Ịcim loại quý trong tương laị

n IH ự C K G H IỆ 91

2.1 DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT

2.1.1 Chuẩn bị dụng cụ

Cân phân tích, tủ sấy, lò nung, máy đo pH, máy khuấy từ gia nhiệt, chén nung

và một số dụng cụ thuỷ tinh như :phễu , đũa thuỷ tinh, bình đinh mức, cốc thuỷ linh, pipet

Báơ cáo nghiệm thu đế tài cấp ĐHQO

2.1.2 Cbuẩn bị boá cb ất

2.1.2.1 Dung dịch Ce(NƠ3)3 IM

bộ lượng hoá chất vừa cân vào bình định mức 250ml Thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc đểu cho tan hết rồi thêm tiếp tới vạch định mức Ta có dung dịch Ce(N03)3 IM

2.1.2.2 Dung dịch Cu(N03)2 IM

Cân chính xác 24,160g Cu(N03)2.3H20 trẽn cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hoá chất vừa cân vào bình định mức lOOinl Thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho tan hết rồi thêm tíếp tới vạch định mức Ta có đung dịch Cu(N03)2 IM

2.1.2.3 Dung dịch NaiCOa 0,5MCân chính xác 53,OOOg NaíCOs trên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hoá chất vừa cân vào bình định mức lOOOml Thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc đều cho tan hết rổi thêm tiếp tới vạch định mức Ta có dung dịch Na2CƠ3 0,5M

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRUNG SẢN PHẨM

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệtPhân tích nhiệt được chụp trên máy Labsys TG/ DSC Sataram- Pháp, nhiột độ đo

từ 30 đến 800“C, tốc độ nâng nhiột 10°c/ phút

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của tất cả các mẫu được ghi trên máy D8

ADVANCE ( Bruker- Đức ) với bức xạ Cu K a ( Ẳ = 0,15406 nm, 40kV, 40mA), 20 =

Báo cáo nghiêm thu đề tìã cấp ĐHQG

ỡ : Góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại cùa tinh thể CeOi (độ)

2.2.3 Phương pháp biển vi điện tử quét có độ phân giải cao ( HSEM)

Ảnh hiển vỉ điện tử quét với độ phân giải cao được chụp trên máy S-4800

với độ phóng đại 200.000,000 lần thuộc Viện Khoa Học Vật Liệu- Viện Khoa Học

và Công Nghệ Việt Nam

2.2.4 Phương pháp bấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS)

Hàm lượng ion Qi^'^ trong mẫu được xác định bằng phương pháp F-AAS ttên

máy AA6800 Shmiadzu thuộc khoa Hoá- Trưòng Khoa Học Tự Nhiên

2.2.5 Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (Temperature programmed reduction -TPR)

Các dạng tổn tại của CuO ữong oxit hỗn hợp được xác đmh bằng phương pháp

khử theo chuơng ừình nhiệt độ trên máy AutoChem n 2920 V3.03 Đầu tiên mẫu

được loại bỏ nước, cacbonat và các khí hấp thụ trong không khí bằng cách: nâng nhiệt

của mẫu lên 300*^0 với tốc độ nâng nhiệt 107phút trong dòng khí He, giữ ở nhiệt độ đó

30 phút, rồi đưa về nhiột độ phòng E>ể thực hiên chương trình khử nhiệt độ , mẫu được

nâng từ 20®c đến 700°c với tốc độ nâng nhiột 10°/phút trong dòng khí chứa 10%H2/Ar

2.2.6 Phương pháp hấp phụ nitơ (BET)

Diện tích bề mặt của oxit hỗn hợp đuợc xác định bằng phưcfng pháp hấp phụ

nitơ Ở77ktrênmáy ẢSAP 2010 Micromeritics USA

2.3 TỔNG HỢP CuO-CeOi BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỔNG KẾT TỦA

2.3.1 Các giai đoạn tổng hợp

Dùng pipet lấy chính xác Vi ml đung dịch Cu(N03)2 IM và V2 ml dung dịch

Lấy vào một cốc thuỷ tinh lOOml khác V3 ml dung dịch Na2C03 0,5M { V3 sẽ

được tính toán sau ) Dung dịch NaiCOs này được khuấy mạnh trên máy khuấy từ

Để đảm bảo cho các cation kim loại ( 0 1^"^, Ce^ ) được kết tủa đổng thời chúng

tôi thêm từ từ dung dịch hỗn hợp Cu^'^, Ce^ vào V ml dung dịch Na2CX>3, vừa thêm vừa

khuấy cho đến khi hết dung dịch chứa hỗn hợp Cu^’^, Ce^ và tiếp tục khuấy Uiêm 5

Báo cáo nghiệm thu đề tái cấp ĐHQG

phút nữa Đé yên kết tủa 30 phút rổi tiến hành lọc kết tủa Đem đo pH của nước lọc

Dùng nước cất 2 lần rửa kết tủa cho đến khi có môi trường trang tính Kết tủa được sấy

khô ò 1 lơ*c trong 12 giờ rồi nung ở 650°c trong 4 giờ

2.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước tinh thể CuO-CeOj

2.3.2.I Ảnh hưởng của pH (lượng NajCOa) đến kích thước tinh thể và thành phần pha của sản phẩm

Vì pH của dung dịch ảnh hưởng rất nhiều đến sự kết tủa của các muối cácbonat

và cacbonat bazơ của đồng và xen do đó nó sẽ ảnh hưởng đến kích thước hạt và nhiều

tmh chất của sản phẩm oxit hỗn hợp CuO-CeOj

Trong thí nghiệm này, chúng tôi lấy Vj= Iml Cu(N03)2 IM và Vj= 5,7ml

Tuỳ thuộc vào điều kiện kết tủa, ở một mức độ nào đó xảy ra quá trình thuỷ

phân cùa Ce2(C03>3 tạo thành cacbonat bazơ có thành phần thay đổi

Như vậy, chúng tôi dùng V3 =19,lml NajCOj 0,5M để kết tùa các cation

Cè^ Sau khi phản ứng tạo kết tủa xảy ra, để yên 30 phút Lọc lấy kết tủa, còn nước lọc

được đem đo pH Kết tủa được rửa, sấy, nung theo quy trình ờ mục (2.3.1)

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

Sau đó chúng tôi tăng dán thể tích Na2CD3 lên 29, 30, 33, 35, 38 ml để nghiên cứu ảnh hưỏ&g của pH đến kích thước hạt sản phẩm Từ đó chúng tôi tìm pH tối uu cho quá ưình điều chế tiếp theo

1.3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol x=——— đến kích thước hạt

cho quá trình điều chế Cu0-Ce02 bằng phương pháp đồng kết tủa

2.5.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt Ce02»

CuO-Nhiệt độ nung là một trong những yếu tố vô cùng quan ttọng trong quá trình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO-CeOj VI khi nhiệt độ nung quá thấp thì quá ưình phân huỷ các muối cacbonat và cacbonat bazơ xảy ra không triệt để, sản phẩm sẽ không tinh khiết Khi nhiệt độ nung quá cao các hạt sản phẩm rất dễ kết tụ làm cho sản phẩm có

sự kết khối, kích thước hạt sẽ tăng và khả năng phản ứng cùa chúng sẽ giảm

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt Cu0-Ce02, ữước tiên chúng tôi cũng điều chế kết tủa là CuCX)3.Cu(OH)2, Ce2(C03)3 ( có thể có

Ce2(C03)3.;t(0H)2x như quy trình ữên với lượng NajCOg và tì lệ X tối ưu được rút ra từ

thí nghiệm ữên

Kết tủa sau khi sấy ở 110°c ư-ong 12 giờ được đem chụp phân tích nhiệt để

tìm ra khoảng nhiệt độ phân huỷ của chúng và từ đó tìm ra nhiột độ nung thích hợp cho

quá ữình điều chế oxit hỗn hợp Cu0-Ce02

Báo cáo nghiệm thu đề tM cấp ĐHQG

m KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN3.1 Ảnh hưởng của pH

Kết quả nhiễu xạ tia X của sản phẩm được trình bày trên phụ lục : 1,2,3,4,5,6.Các kết quả cho thấy khi pH bằng 5,0 và 5,7 sản phẩm thu được chì có 1 pha duy nhất là CeOj với cấu trúc cubic Còn khi pH táng ( pH= 6 ; 7,5 ; 9 ; 10) sản phẩm gồm 2 pha là CuO với cấu trúc monoclinic và Ce02 vẫn giữ nguyên cấu trúc cubic Tuy nhiên các pic đặc trung cho CuO xuất hiện chưa rõ ràng, cường độ còn yếu

Kích thước tinh thể trung bình của sản phẩm túih theo công thức Debye- Scherrer được chỉ ra ỏ bảng 1:

Bảng 1: Ảnh hưởng của pH đến kích thước tinh thề trung bình và thành phần pha của oxừ hỗn hợp CuO -CeƠỊ.

pH

^N»2003

(ml)

Kích thước tinh thể trung bình (nm)

Thành phần pha Màu sắc của

sản phẩm

6,0 30,0 21,2 Ce02(cubic)-CuO(monoclinic) Nâu xám7.5 33,0 29,7 Ce02(cubic)-CuO(monoclinic) Xám

9,0 35,0 25,6 Ce02(cubic)-CuO(monoclinic) Xám

10,0 38,0 24,8 Ce02(cubic)-CuO(monoclinic) Xám

Các kết quả cho thấy, khi pH=5 và pH=5,7 sản phẩm thu được chỉ có một pha

duy nhất là tinh thể C&O 2 với cấu trúc cubic (các pic đặc trưng ở góc 20 = 28,5°; 33°; 47,5^1 56° Còn khi pH lớn hơn 5,7 (pH= 7,5; 9,0; 1Ỏ,0) sản phẩm gồm hai pha

là Ce02 vẫn giữ cấu ữúc cubic và CuO với cấu trúc monoclinic (các pic đặc trưng ờ góc 29 = 32,5°; 35,5°; 39°) Tuy nhiên các pic đặc trưng cho CuO chưa rõ ràng, cường độ còn yếu

Khi pH tăng từ 5^ 5,7 kích thước tinh thể trung bình của sản phẩm tăng (14,5 -ỉ-29,7 nm ), nhưng khi pH lớn hem 7,5 kích thước hạt lại giảm ( pH = 9, d =25,6 nm và

pH = 10, d = 24,8 nm ) nhưng giảm không đáng kể

Nhưng để chọn được pH thích hợp cho quá trình điều chế oxit hỗn hcrp

CuO- CeOj, ngoài điểu kiộn có kích thước hạt nhỏ, sản phẩm phải có lượng tưcmg đối lớn ( gần bằng lượng ban đầu )

I

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

Để xác định phẩn trăm lượũg ban đầu tạo thành CuO ừong sản phẩm, chúng tôi tiến hành như sau:

-Xác địiứ» nổng độ thực tế có ữong sản phẩm oxit hỗn hợp CuO- CcOị: Cân chùih xác m(g) mẫu rồi hoà tan luợng mẫu này bằng H2S0 đặc, DÓng Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình địiửi mức 25ml và định mức đến vạch, ỉắc đều Sau đó xác định nồng độ Cu^'^ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa ( F-AAS), ứiu được nồng độ có ữong sản phẩm ([Cu^^tt)

-Xác định nồng độ theo ư thuyết với giả thuyết toàn bộ lượng ban đầu đi vào sản phẩm CuO- Ce02:

+ Khối lượng sản phẩm CuO- Ce02 thu được từ 1 ml Cu(N03)2 IM và 5,7ml Ce(NƠ3)3 IM là: niị^họp = 1.10-^80 + 5,7.10 ll7 2 = l,0604(g)

+Khối lượng có trong m (g) sản phẩm C&O 2 -CuO:

Nồng đô theo lí thuyết là: [Cu^*][, = - 2414,Ĩ8jn (m gím l)

1,0604.25

Phẫn trăm lương Cu^'^ ban đầu đi vào sản phẩm CuO- Ce02.% 100%

[Cu^^h

Các kết quả được chỉ ra ở bảng 2

Bẩng 2: Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng trong sản phẩm CuO- CeỠ2

TT pH Khối lượng mẫu m (g) [Cu^lu (mgA) (mg/1) %Cu'^

Báo cáo nghiệm thu đề tái cấp ĐHQG

tương đối lớn ( > 92%) và tỉ lộ này sẽ rất khó tăng lên nữa khi pH của dung dịch lớn hctn 10 vì kết tủa muối cacbonat và cacbonatbazơ cùa và Ce^ trước khi nung đượcrửa nhiéu lần nên sẽ bị mất một phần ở nước lọc

Kết hợp kết quả ở bảng 1 và 2, chúng tôi chọn pH=9-^10 cho các nghiên cứu tiếp theo

3.2 Ẳnh hưỏ>ng của tỉ lệ moi X = _ đến kích thước tinh thể và

Kết quả tmh kích thước tình thể trung bình theo công thức Debye- Scheưer được chỉ ra ở bảng 3:

Bảng 3 : Ảnh hưởng của tỉ lệ mol _ ^ _ đến kích thước tinh thể và

CeOaCcubic)-CuOmonocỉinic

CeOiCcubic)-Ce02CuOmonoclinic

(cubic)-CuOmonoclinic

CeOjCcubic)-Các kết quả chỉ ra rằng, với các tỉ lệ X nghiên cứu khi hàm lượng thay

đổi, sản phẩm đều gồm hai pha là Ce02(cubic) và CuO(monoclinic), kích tìiước tinh thể trung bình cùa sản phẩm ít thay đổi ( từ 25 đến 30nm) Tuy nhiên khi x=0,15 ihì

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

các tinh thể có kích thước nhỏ nhất và chúng tôi chọn tỉ lệ này là tỉ lệ tối ưu cho nghiên cứu của mình

3.3 Ảnh hưỏng của nhỉệt độ nung đến kích thước hạt của sản phẩm

Giản đổ phân tích nhiệt của kết tủa cacbonat bazơ được chỉ ra ở hình 1:

Hìnhl Gỉản đồ phân tích nhiệt của cảc hidroxừ và cacbonatbaiơ.

Từ đường DTA của kết quả phân tích nhiệt cho thấy có 1 pic ở nhiệt độ 285°c

và ứng với độ giảm khối lượng 23,24%, theo chúng tôi đây là hiệu ứng của quá trình phân huỷ muối cacbonat bazơ Cu(0H)2.CuC0 3, 062(003)3 và có thể có quá ttình phân huỷ của muối €62(003)3.3^ (0H)23J

Để làm rõ có quá ưình phân huỷ của muối Ce2(C03)3-x (0H)2x hay không

chúng tôi dựa ưên một số giả sử sau:

Giả sử kết tủa ban đầu chỉ có Cu(0H)2.CuC03 ; €62(^03)3 và sản phẩm cuối cùng là CuO- CeOjthi phần trăm mất khối lượng là 28,3% > 23,24% ( theo thực tế)

Giả sử kết tủa ban đầu chỉ có Cu(0H)2.CuC03 và Ce(0H)3 thì phần trãm mất khối lượng là 11,61% ( nhỏ hơn rất nhiều so với thực tế là 23,24%)

Giả sử kết tủa ban đầu là Cu(0H)2-CuC03 và Ce(0H)4 thì phần ưăm mất khối lượng là 18,22% < 23,24%

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

Từ các điều giả sử trên thấy rằng: nếu kết tủa của xeri ở dạng hidroxit tíiì phần

ư t o mất khối lượng tính toán được sẽ nhỏ hơn số liộu thực tế, còn nếu chỉ có kết tủa

của muối cacbonat Ce2(CX)3)3 thì số liệu tmh toán lại lớn hơn số liệu thực tế Theo chúng tôi, kết tủa ban đầu cùa xeri sẽ là hỗn hợp của cả muối cacbonat Ce2(C03)3 và muối cacbonat bazơ 062(003)3., (0H)2x

Điểm cuối của quá ưình phân huỷ ở nhiệt độ khoảng 500°c, do đó chúng tôi

chọn khoảng nhiệt độ từ 500°c cho các nghiên cứu của mình.

Giản đổ nhiễu xạ tia X của các mảu nung ở các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra

Bảng 4 : Ả nh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể.

ri' Nhiệt độ nung

rc)

Kích thước tinh thể (nm)

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấpĐHQG

Hình2: Ả nh H SEM của mẫu nung ở 50ơ*c, 4giờ

Hình 3: Ả nh HSEM của mẫu nung ở 60ơ°c, 4 giở

Báỡ cáo nghiêm thu đề tài cấp ĐHQG

Hinh 4 : Ảnh H SEM của mẫu nung ở 650PC, 4 giờ

ở hình 2 ( mẫu nung ở 500°C), các hạt có kích thước không đểu, có hạt rất nhò nhung có hạt rất lớn và các hạt có hình thái học không rõ ràng, có thể ở nhiệt độ này vẫn còn những phần muối cacbonat bazơ chưa bị phân huỷ Còn ỏ hình 3 ( mẫu nung ở 600°C), các hạt có hình thái học rõ ràng, lạch thước các hạt tương đối đồng đều ( » 80-ỉ-90nm) Hình 4 ( máu nung ở 650°C), sự kết tụ của các hạt lớn, bể mặt phân chia giữa các hạt không rõ ràng

Từ các kết quả trên, chúng tôi thấy rằng mẫu nung ở 600°c là tốt nhất.

3.4 Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt sản phẩm

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được nung với thời gian khác nhau được chỉ

ra ưên phụ lục 17,18, 19 và hình ảnh SEM của các mẫu này được chỉ ra ở hình 5, 6, 7,

Báo cáo nghiệm thu đềm cấp ĐHQG

MS x150 k S EịM ) 8/9 /2008

H ình 5 : Ẳ nh H SEM của mẫu nung ở 600PC trong Igiờ

H ình 6 : Ả nh H SEM của mẩu nung ở 600“C trong 2giờ

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

Các kết quả cho thấy, mẫu được nung 1 và 2 giờ, các hạt có hình thái và bề mặt phân chia giữa các hạt chua rõ ràng, có thể với thời gian này muối cacbonatbazơ chưa bị phân huỷ hết

Mẫu được nung ttong 3 và 4 giờ thì các hạt có hình thái rõ ràng , nhưng mẫu được nung với thời gian 3 giờ có kích ửtước nhỏ hơn mẫu được nung với thời gian 4 giờ ( 3giờ: kích thước ~30-50 m n, 4 giờ: kích thước 80-100nm)

3.5 Các dạng tồn tại của CuO trong oxỉt hỗn hợp CuO* CeOj

ơiúng tôi dùng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ để xác định các dạng tổn tại của CuO trong mẫu được tổng hợp từ các điều kiện tối ưu : pH= 9-10, tỉ

Hình 9: Giản đồ kh ử theo chương trình nhiệt độ của OXÜ hỗn hợp CuO- CeOi

Từ giản đồ khử theo chương ưình nhiệt độ cho thấy, có 3pic khử của CuO ở các nhiệt độ 159,4®C; 205,6°c và 215,3°c Theo các tác giả[ 18,19,20], các pic khử ở nhiệt

độ thấp hơn 210°c được gán cho các dạng của có tương tác với chất mang CeOj,

vì do có tương tác này mà làm cho khả năng phản ứng của QiO tăng đáng kể (pic khử