tổng hợp và nghiên cứu tính chất các phức chất hỗn hợp tạo thành trong hệ ion đất hiếm (iii)-dibenzoylmetan-bazơ hữu cơ và khả năng ứng dụng của chúng

Việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất hỗn hợp phối tứ thường gọi là phức hỗn hợp là một trong những hướng có nhiều triển vọng nhằm nâng cao tính hiệu quả của việc tách, làm sạch các

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

NGUYỄN HOA D ư

T ổN G HỢP VÀ NGHIÊN c ứ u TÍNH CHAT

C Á C PHỨC CH Ấ T HỖN HỢP TẠO THÀNH TRONG HỆ ION ĐẤT HIẾM (III) - DIBENZOYLMETAN - BAZƠ HỮU c ỡ

VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

C huyên ngành: H oá vô co

M ã sô : 1 04 01 LUẬN ÁN TIẾN Sĩ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS LÊ CHÍ KIÊN

Hà nội - 2001

AA: a x ety lax eto n at.

B: phân tử hữu cơ tru n g hoà, phối tử phụ

DBM : d ib e n z o y lm e ta n a t

Dipy: 2 ,2 '-đipyriđin

D T P A: axit đ ie ty le n tria m in p e n ta a x e tic

dicet: [3 - đixetonat

E D T A : m uối đinatri c ủ a ax it etylenciiam intetraaxetic

H A A : ax ety lax eto n

HBA: b en zo y lax eto n

HBTA : b enzoy I trif lo a x e to n

TOPO : trio cty lp h o tp h in o x it

TPPO: trip h e n y lp h o tp h in o x it

SPT: s ố phối trí

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 5

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 7

1.1 Khả năng tạo phức của các nguyên tô đất h iếm 8

1.2 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất N T Đ H 11

1.2.1 Nghiên cứu phức chất ĐH bằng phương pháp phổ hồng ngoại 12 [ 2.2 Nghiên cứu các phức chất Đ H bằng phương pháp phổ hấp thụ electron 15

1.2.3 Nghiên cứu phức chất ĐH bằng phương pháp phân tích n h iệ t 19

1.3 Các (3 - đixeton và pr- đixetonat kim loại 21 1.3.1 Các Ị3 - đixeton và khả năng tạo phức cúa chúng 21

1.3.2 Các p - đixetonat ĐH và f\hức chất hỗn hợp với các phối tử trung h o à 24

1.3.3 ứng dụng của các p - đixetonat đất hiếm và các phức chất hỗn hợp của chúng 26

Chương 2 KĨ THUẬT T H Ụ C NGHIỆM 36

2.1 Chuẩn bị hoá chất 36

2.1.1 Các dung dịch LnCl3 và CaCU 36

2 1.2 Dung dịch EDTA và DTP A 36

2.1.3 Các dung dịch đ ệ m 37

2.1.4 D ib en zo y lm etan 37

2.1.5 Các dung dịch và hoá chất k h á c 38

2.2 Các thiết bị, máy móc, dụng cụ thí n gh iệm

2.3 Các phương pháp phân tích 39

2 3 1 Xác định hàm lượng các NTĐH, Ỵ, C a 39

2.3.2 Xác định hàm lượng các phối tử trong phức chất 41

2.3.3 Xác định thành phần nguyên tố của các phức c h ấ t 432.3.4 X ác định nhiệt độ nóng chảy và độ tan của các phức c h ấ t 432.3.5 Xác định hệ số phân bố D, mức độ chiết E và hệ số phân chia (3 44

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 Tổng họp và nghiên cứu phức chất hỗn họp của N TĐ H và canxi tạo vói D BM và Phen 46

3.1.1 Phát hiện sự tạo phức hỗn hợp trong hệ L n3+ - DBM - P h e n 46

3 1.2 Tổng hợp các phức chất hỗn hợp trong hệ ion kim loại DBM

-P h e n 463.1.3 N ghiên cứu thành phần hoá học của các phức chất 483.1.4 Nhiệt độ nóng chảy và độ tan của các phức chất 493.1.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hổng ngoại 503.1.6 N ghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân Lích n h iệt 54

3 1.7 N ghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ

e l e c t r o n 62

3.2 T ổng hợp và nghiên cứu các phức chất hỗn họp tạo bởi các

N T Đ H và canxi với DBM và D ipy 67

3.2.1 Tổng hợp các phức chất hỗn hợp hệ L n3+ - DBM - Dipy và DBM - D ipy 673.2.2 Thành phần hoá học của các phức chất hỗn hợp tạo thành trong

Ca2+-hệ ion kim loại - DBM - Dipy 683.2.3 Nhiệt độ nóng chảy và độ tan của các phức chất 693.2.4 N ghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại 703.2.5 N ghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích n h iệ t 753.2.6 N ghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ

e l e c t r o n 78

3.3 Nghiên cứu khả năng bay hoi của các phức L n (D B M )3Dipy,

L n(D B M )3Phen, C a (D B M )2Dipy và C a(D B M )2P h en 82

3.3.1 Thiết bị và cách tiến hành ihí n g h iệm 823.3.2 Khá năng bay hơi của các phức ch ất 833.3.3 Nghiên cứu sự phân huỷ các phức chất khi bị đun nóng bằng

phương pháp phổ hồng ngọại và phân tích nhiệt 84

3.4 Bước đầu nghiên cứu khả năng chiết các N TĐ H bằng D B M có

mặt P h e n 89

3.4.1.Hiệu ứng cường chiết trong hệ Lrr'+ - DBM - P h en 893.4.2 Ảnh hưởng của pH tới hệ số phân bố D và mức độ chiết E 903.4.3 Khảo sát thành phần phức chất của E r3+ bị chiết vào pha hữu cơ

bằng phương pháp chuyển dịch cân b ằn g 913.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ C H3C O O N H 4 đến hệ số phân b ố của

Nd Gd '+ và Er3+ 94

3.4.5 Đường đẳng nhiệt chiết các L n 3+ 95

3.5 Bước dầu nghiên cứu khả năng chiết làm giàu N T Đ H n ặn g và tách erbi khỏi honmi bằng D BM và Phen trong C H C lj 97

3.5.1 Chiết làm giàu E r3+ từ hỗn hợp Er3+, G d3+, Nd3+ 973.5.2 K hả năng chiết tách hỗn hợp E r3+ và H o 3+ bằng dung dịch D BM

và Phen trong CHC13 99

3.6 Áp dụng sự tạo thành phức chất rắn trong hệ ion kim loại

-D BM - Phen để tách định lượng N T Đ H khỏi c a n x i 100

3.6.1 K hảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức giữa các N T Đ H

và Ca2+ với DBM và P h en 1013.6.2 Tách và xác định Ca2+ và N TĐ H trong hỗn hợp của c h ú n g 104

3.7 ứ n g dụng sự tạo phức hỗn họp trong hệ L n 3+ - D BM - P hen để

xác định đồng thòi một sô N TĐ ĨI bằng phương pháp ch iết-trắc

3.7.1 Chọn dung môi hữu cơ chiết các phức rắn 107

3.7.2 Chọn các dải phổ hấp thụ cho phân tích và xác định hệ số bổ chính F của các nguyên tố cản 108

3.7.3 Xây dựng các đường chuẩn để xác định hàm lưựng m ột số N TĐ H 110

3.7.4 Xác định nồng độ các NTĐH trong một số hỗn hợp nhân tạo 112

3.7.5 Giới hạn của phép xác đ ịn h 114

Chương IV KẾT LUẬN 116

TÀI LIỆU THAM KHẢO 118

P H Ụ LỤC 132

M Ỏ D A U

Trong vài chục năm gần đây, hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được phát triển rất mạnh mẽ vì những ứng dụng thực tế rộng rãi của chúng Một trong những lmh vực thường ứng dụng các phức chất của các NTĐH là tách, làm sạch và phân chia các NTĐH, phân tích xác định riêng biệt chúng khi có mặt đồng thời của các nguyên tố cùng nhóm cũng như của các nguyên tố khác thường đi kèm Điều này xuất phát từ yêu cầu thực tế là đa

số các ứng dụng của các NTĐH trong kỹ thuật đều cần các NTĐH dưới dạng linh khiết, chẳng hạn các lĩnh vực ch ế tạo vật liệu từ, siêu dẫn, Lhuỷ tinh màu

và Ihuỷ linh quang học, gốm, vật liệu composit, hợp kim, vật liệu cho ngành năng lượng nguyên tử, thiết bị laser, chấl xúc tác trong công nghiệp hoá dầu

và tổng hợp hữu cơ, v.v Việt Nam có trữ lượng NTĐH khá lớn với nhiều mỏ

đã được biết như Nậm Xe, Đông Pao, Yên Phú, Tây Bắc, sa khoáng ven biển miền Trung Cùng với tiềm năng đó, sự nghiệp công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước đang đặt ra cho chúng ta yêu cầu phát triển mạnh mẽ các lĩnh vực của hoá học các NTĐH, đặc biệt là phức chất của chúng, nhằm giải quyết những nhu cầu cấp thiết của thực tiễn về khai thác và sử dụng NTĐH

Nhiều loại phối tử có khả năng tạo phức tốt với NTĐH đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi, chẳng hạn các axil aminopolycacboxylic, các hợp chất màu azô, các hợp chất hữu cơ chứa photpho, các hợp chất hữu CƯ đa chức khác, Một trong những loại phối tử hữu cơ đã thu hút sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu là các hợp chất p - đixeton (hợp chất 1,3- đicacbonyl hay [3- đixeton) Khả năng tạo phức rất phong phú với hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn và tính chất đa dạng cúa các phức chất tạo thành của chúng đã được ứng dụng rất rộng rãi trong hoá học nói chung và hoá học các NTĐH nói riêng Các Ị3- đixetonat đất hiếm có nhiều tính chất đặc biệt, quyết định khả năng ứng dụng của chúng, như những tính chất quang phổ (phổ hấp thụ, phổ

huỳnh quang, phổ phát quang), lính dỗ tan Irong dung môi hữu cơ, độ bền nhiệt và lính bay hưi cao của nhiều phức chất, khả năng tạo thành những phức chất bậc ba (phức hồn hợp phối tứ, sản phẩm cộng) với các phối tử trung hoà cho phép các nhà nghiên cứu tìm kiếm những phương pháp tách, làm sạch, phân chia và xác định các NTĐH một cách hiệu quả.

Mặc dù đã có nhiều công trình nghiên cứu phức chất của các NTĐH với p- đixeton và phức chất hỗn họp của các (3- đixetonat đất hiếm với một số ba/ư hữu cơ, song các dữ kiện thực nghiệm đối với một số p - đixeton còn chưa đầy đú và chưa hệ thống Việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất hỗn hợp phối tứ (thường gọi là phức hỗn hợp) là một trong những hướng có nhiều triển vọng nhằm nâng cao tính hiệu quả của việc tách, làm sạch các NTĐH và nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của các phương pháp xác định chúng Vì vậy trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi nghiên cứu khá năng tạo phức hỗn hợp của các NTĐH với dibenzoylmetan (HDBM) (hợp chất thuộc loại p -đixeton) và các bazơ hữu cơ dị vòng chứa N, bao gồm: o-phenanlxolin; 2,2'- đipyriđin, và khả năng ứng dụng của chúng Với mục đích đó, nội dung luận án gồm những phần chính sau:

1- Tổng hợp phức chất hỗn hợp tạo thành trong các hệ ion kim loại - DBM

- Phen và hệ ion kim loại - DBM - Dipy (kim loại bao gồm: NTĐH, Y và Ca).2- Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp hoá học và vật lí khác nhau

3- Nghiên cứu khả năng thăng hoa của các phức chất rắn đã tổng hợp

4- Bước đầu khảo sát khả năng chiết các NTĐH hằng dung dịch hỗn hợp DBM - Phen trong clorofom và ứng dụng để tách các phân nhóm NTĐH

5- ứng dụng sự tạo phức và chiết phức chất tạo thành trong hệ L n 3+-DBM - Phen để tách, làm sạch và xác định NTĐH khi có mặt Ca2+

6- Xác định đồng thời một số NTĐH bằng phương pháp chiết - trắc quang các phức chất tạo thành trong hệ LnJ+ - DBM - Phen

là kém bền [49] Thực tế, đến nay đã biết và nghiên cứu kỹ một số lớn các phức chất của NTĐH với các loại phối tử vô cơ và hữu cơ khác nhau, với nhiều tính chất phong phú được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của hoá học.

Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ, chẳng hạn c r , N 0 3" đều rất kém hổn [61J, trong khi đó phức chất cúa các NTĐH với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn rất bền Chẳng hạn, các phức chất của NTĐH với c r có lg p < 1,0, còn với EDTA giá trị lg p vào khoảng 15 -7- 19; với DTPA khoảng 22 23 [49],[61] Điều đó cóthể được giải thích thuận lợi dựa vào 2 yếu tố cơ bản Một là các phức chelat của các phối tử đa càng được làm bền bởi hiệu ứng có bản chất entropy [3] Hai là liên kết của ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, vì vậy điên tích ám của phối tử càng lớn, tương Lác Lĩnh điện của nó với ion kim loại trung lâm càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền [4], Điều này đã được chúng minh bằng nhiều dữ kiện thực nghiệm khác nhau

Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N > s >

o Còn đối với các NTĐH trật tự này là o > N > s, giống với các kim loại kiềm thổ Xét theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson, các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng, do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng, còn các nguyên tố chuyển tiếp d ở mức oxy hoá trung gian hoặc ihuộc loại axit trung bình hoăc là axit mềm Đa số phối tử chứa nguyên tử cho

là CỊ và một số phối tử chứa nguyên tử cho N thuộc loại bazơ cứng, còn các phối tử phối trí qua nguvên tử s thường là bazơ mềm [20] Như vậy, trật tự trên là phù hợp với quy luật chung về tương tác axit - bazơ cứng - mềm đã được Pearson thiết lập Ngoài ra, cấu trúc của phối tử, tính chất của vòng chelat chứa kim loại cũng ảnh hưởng lớn đến độ bền của phức chelat Vòng chelat năm cạnh không chứa liên kết đôi và vòng chelat sáu cạnh có liên kết đôi là những cấu trúc vòng chelat bền nhất [20, 3] Mặc dù vòng chelat có nối đôi của các (3- đixetonat đất hiếm không có tính thơm, song sự có mặt các nhóm thế ư phối tử hữu cơ có hiệu ứng làm tăng mật độ electron 7t trên vòng chelat sẽ làm bền thêm phức chất [40],

Một đặc điểm quan trọng của hoá học phức chất của NTĐH là số phối trí cao và thay đổi của chúng Cho đến trước năm 1966, người ta vẫn cho rằng các ion đất hiếm có SPT bằng 6, giống các ion M3+ khác, như Al3+ chẳng hạn Những nghiên cứu thực nghiệm sau đó đã cho thấy các ion đất hiếm thường có SPT lớn hơn 6, thậm chí có thể đạt đến 12 Ví dụ, chúng có SPT 8 trong [Ln(dicet)4]~, Ln(NTA)-,3', SPT 9 trong phức chất rắn Nd(NTA).3H20 , NH4Y(C20 4)2.H20 , SPT 10 trong HLaEDTA.4H20 , SPT 12 trong Ln2(S 0 4)3.9HoO, [61][70] Sự biến đổi SPT trong một khoảng rộng như vậy của các NTĐH được giải thích bởi nhiều nguyên nhân Một nguyên nhân chủ yếu là bán kính ion lớn của Ln3+, vì vậy thông thường các phối tử đa phối trí chí lấp đầy một phần cầu phối trí của chúng Phần còn lại khi đó có thể bị

chiếm bởi các phối tử khác có mặt trong hệ, hoặc bởi các phân tử dung môi,

chẳng hạn như H20 Số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH trong phức

chấl phù hợp với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử trong các phức

chất này, bởi vì tính không định hướng và không bão hoà là những thuộc tính

cơ bản cúa liên kết ion Như vạy các phức chất của NTĐH thuộc loại phức

chất linh động (kém bền) chứ không phải phức trơ [49] Chính vì vậy, việc

nghiên cứu các phức chất của NTĐH gặp nhiều khó khăn, trong nhiều trường

hợp còn tổn tại những dữ kiện thực nghiệm khác nhau

Một đặc trưng quan trọng của các phức chất NTĐH là sự gần nhau về

các tính chất của chúng: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh

thể, chí khác nhau rất ít Nguyên nhân chính xuất phát từ sự giống nhau về

cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm bán kính ion khi tăng

dần số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự nén lantanit hay sự nén 0- Khi

chuyển từ La3+ (rLa3+ = 1,06 Ẵ) đến L u 3+ (rLu3+ =0,88 Ẳ) sau 14 nguyên tố bán

kính ion của chúng chỉ giảm 0,18 Ẳ Người ta thấy rằng, theo chiều giảm dần

bán kính ion, khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của các phức

chất của các NTĐH (III), bởi vì theo chiều đó năng lượng tương tác tĩnh điện

ion kim loại - phối lử (mang điện tích âm hoặc lưỡng cực) cũng tăng lên

Ngoài ra còn có những tính quy luật nội tại trong dãy lantanit gây ra bởi sự

tuần hoàn trong việc điền electron vào phàn lớp 4f, do đó thường xuất hiện

một điểm gãy ở Gd (cấu hình 4f7 nửa bão hoà) trong sự biến thiên tính chất

của các phức chất theo dãy Theo [61] có thể chia ra làm 3 kiểu sự phụ thuộc

của hằng số bền của các phức chất NTĐH vào số thứ tự của chúng:

* Sự thay đổi Igp theo dạng đường cong lồi có cực đại ở Tb hoặc Er Sự phụ thuộc này đã quan sát được ở phức chất của NTĐH với DTPA, EEDTA

(este 2 ,2"-bis (đicacboxymetyl) aminoetylic)

* Sự tăng lgP từ La đến Lu theo hai đường cong với điểm gãy ở Gd, chẳng hạn ở các phức chất với EDTA, NTA EDTP (axit etylendiamintetra- propionic)

* Sự tăng hằng số bền ở phân nhóm xe ri theo dạng đường cong lồi, đôi khi có cực đại tại Eu, còn ở phân nhóm ytri hoặc gần như không thay đổi (với metylaxetat, đipicolinat), hoặc thay đổi có cực tiểu (với gluconat, điglicolat, oxalat), hoặc có cực đai và cực tiểu (với 1,2-bis(2-đicacboxymetylamino- etoxy) etanol

Các dạng phụ thuộc này được giải thích trên cơ sở xem xét các đại lượng nhiệt động của sự tạo thành phức chất Yếu tố quyết định các kiểu phụ thuộc trên chính là đại lượng biến thiên entropy của quá trình tạo phức Những phần chính góp vào đại lượng này là: sự thay đổi thành phần phức chất liên quan với việc tách ra hoăc đưa vào cầu nội của phức chất các phân tử nước; sự thay đổi entropy cấu hình (tức là tổng của entropy dao động và quay) mà không thay đổi thành phần phức chất; sự thay đổi cấu trúc trật tự của nước hao quanh ion phức [64][20]

ứng với một số phối trí nhất định, có thể có một vài cấu trúc hình học lương ứng của phức chất Chẳng hạn SPT 8 có thể tạo thành các cấu trúc phối trí lập phương (LnF2, Ln = Sm, Eu, Yb), khối mười hai mặt ([Ho(tropolonat)4]"), đối lăng trụ vuông ([Eu(AA)3PhcnJ .[70] Các phối tử hai càng, chẳng hạn các P- đixetonat, tạo ra sự giới hạn về hình học của cầu phối trí cúa các ion NTĐH Cho đến nay cũng chỉ mới có một số chelat của NTĐH riêng lẻ được xác định cấu trúc một cách đầy đủ Cấu trúc tinh thể của chúng thường thay đổi trong dãy theo chiều giảm dần kích thước ion Ln3+ và

sự thay đổi số electron 4f Thường có ba kiểu [3- đixetonat được tạo thành với các NTĐH là LnA3, LnA3.xH-,0 (x = 1,2,3) và MLnA4 (M: ion kim loại kiềm hoặc R4N+) Những kiểu đa diện phối trí được người ta dự đoán đối với LnA3

là bát diện hoặc lăng trụ tam giác, với Ho(DBM)3.H20 cầu phối trí là bát diện

có thêm một đinh, nhưng với Y b(A A ),.H 20 lại là cấu trúc lăng trụ tam giác có đính chóp phụ [75] Người ta đã xác định được phức Eu(TTA)3.2H20 có sự phối trí đối lăng trụ vuông với SPT 8 [7 6 1 Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen, tác giả [73] đã xác định được kiểu phối trí hình học cuả các phối tử irong phức E u (N 03)(DBM)2(T B P 0 )2 có dạng khối 12 mặt Nói chung những

số liệu tin cậy về cấu trúc hình học của các phức chất còn chưa nhiều và chưa

đủ khái quát thành những tính quy luật Ngoài ra, còn có thể có những sự phức tạp hoá khác, chẳng hạn Pr(DPM)3 khan được dự đoán là có cấu trúc bát diện hoặc đối lăng trụ tam giác với SPT 6, song thực tế nó lại tồn tại ở dạng đime với SPT 7 nhờ vai trò cầu nối của một nguyên tử o của một phối tử DPM thuộc mỗi monome [27]

Mặc dù liên kết Ln3+- phối tử chủ yếu mang bản chất ion, cũng có những bằng chứng thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc tính cộng hoá trị Chẳng hạn, nhiều phức chất cúa các NTĐH với các p -đixeton có lính bay hơi và bền ở pha khí [27][66][48] Điểu đó chứng tỏ rằng các ocbital 41' bị chắn không hoàn toàn khỏi trường phối lử và sự tương tác của chúng với các ocbital của phối tử gây ra đặc tính cộng hoá trị của liên kết trong phức chất, mặc dù ở mức độ không lớn Theo Ieghenxen, điện tích hiệu dụng của các ion ĐH trong phức chất có thể giảm xuống đến còn +2,7 4- +2,8 do ảnh hưởng của đặc tính cộng hoá trị của liên kết kim loại - phối tử [61]

1.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u PHỨC CHẤT ĐH.

Có nhiều phương pháp nghiên cứu định lượng sự tạo phức trong dung dịch của NTĐH với các phối tử, chẳng hạn các phương pháp: chuẩn độ điện thế, quang phổ, cực phổ và đã được mô tả chi tiết trong nhiều tài liệu chuyên khảo [67][3][46] Trong phần này chúng tôi chỉ đề cập đến một số phương pháp chủ yếu được sử dụng trong luận án

1.2.1 N gh iên cứu phức ch ấ t Đ H bằng phưoìig p h á p p h ổ hồng ngoại.

Phổ hồng ngoại là một phương pháp vật lý hiện đại có thể cho nhiều thông Ún quan trọng về thành phần và cấu lạo của các phức chất Dưới tác dụng của điên trường của ion trung tâm và sự tạo thành liên kết phối trí khi tạo phức, cấu hình hình học của phối tử và lớp vỏ electron của ion trung tâm bị biến đổi, gây ra sự thay đổi mật độ electron trên các mối liên kết, thay đổi độ phân cực của liên kết, kiểu lai hoá của các nguyên tử trong phối tử Những biến đổi đó có thể được phản ánh trực tiếp trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất

Sự tạo thành mối liên kết kim loại - phối tử làm xuất hiện trong phổ những dải hấp thụ ứng với dao động hoá Irị của chúng Do khối lượng nguyên

lử của kim loại tương đối lớn và độ bền liên kết phối trí của các NTĐH khá nhỏ, nên nói chung dải hấp thụ của dao động hoá trị kim loại - phối tử phải xuất hiện ở vùng tần số thấp, thường trong khoảng 300 - 600cm"1 [49][68] đối với các liên kết M-N và M -0 với M là ion kim loại Một điều bất lợi là khi có mặt đồng thời các mối liên kết M-N và M -0 trong một phức chất, việc quy gán các dải hấp thụ cho các dao động hoá trị của chúng trở nên phức tạp, bởi

vì với mỗi phối tử có cấu trúc khác nhau, tần số dao động của các liên kết đó

bị thay đổi khá nhiều Ngoài ra, các dao động hoá trị này có thể tương tác với các dao động biến dạng vòng chelat và một số dao động khác của phối tử

kết M-N Lein [491 và cộng sự đã quy gán theo trật tự ngược lại khi dựa vào giả thiết về bản chất ion cúa liên kết đó Trias J.A, Liang c V và cộng sự [80] quy dải ở vùng 400 -T 410 cm' 1 cho V M_Q trong phổ của các phức Eu3+ với axetylaxeton, benzoylaxeton, dibenzovlmetan Khi nghiên cứu các phức chất của các ĐH với đipyvaloylmetan và các sản phẩm cộng của chúng với các phối tứ hữu cơ chứa píhotpho, Spitxưn và Martưnenco [26] quy dải hấp thụ ở 475cm’ 1 cho dao động hoá trị của liên kếl M -0 dựa vào suy luận cho rằng dải này phải nằm ỏ' vùng tần số thấp hơn so với trong phức Co(DPM)3 (518cm"1) Trên cơ sở tính toán phổ lý thuyết và các số liệu phổ thực nghiệm đối với các lĩis-axetyl-axetonat đất hiếm, Misumi và Iwasaki [89] cũng quy dải hấp thụ ở

412 4- 428cm"1 cho dao động V M_C) và cho thấy có sự dịch chuyển về vùng tần

số cao hơn của dải này khi giảm độ dài liên kết M -0 theo chiều tăng dần số thứ tự của các NTĐH Như vậy, vị trí tương đối của các dải hấp thụ VM_N và

VNI_0 khi có mặt đồng thời còn là vấn đề chưa thống nhất Vì vạy, trong đa số irường hợp, đặc trưng sự tạo phức kim loại - phối tử được khảo sát dựa vào sự [hay đổi tẩn số các dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức chứa nguyên tử phối trí cứa phối tử trong phổ của phức chất so với trong phổ của phối tử ở trạng thái tự do

Đối với các phân tử P-đixeton, các nhóm c = 0 ở dạng xeton cho dải hấp thụ mạnh vc=o ở vùng 1700 c m '1, còn dạng enol của chúng do có hiệu ứng liên hợp trên mạch C=C-C=0 và liên kết hiđro nội phân tử nên cho dải hấp thụ mạnh ở vùng tần số thấp hơn hàng chục cm' 1 (vùng 1670 -1630crrf x)[13] Các dao động hoá trị vc=c trong mạch liên hợp và trong vòng benzen cũng cho các dải hấp thụ cường độ mạnh trong vùng phổ này và thấp hơn một ít Tnrớc đây, người ta cho rằng các dao động vc=c cho dải hấp thụ ở vùng tần số cao hơn so với dao động vc=0, nhưng sau đó nhiều tác giả đã đi đến kết luận ngược lại [80][56][27][95]- Trong nhiều trường hựp khi tạo phức với các kim loại, người

ta đã q u a n sát được sự đ ịch c h u y ể n các dải hấp thụ của các d a o đ ộ n g VC=Q và

vc=c về phía tần số thấp hơn Chẳng hạn, đối với các phức chất tris-đipivaloyl- metanat cùa các NTĐH sự dịch chuyển đó vào khoảng vài chục cm' 1 so với Ixong phổ của các phối tử tự do HDPM [27], chứng tỏ sự tạo phức của các Ln3+ với DPM xảy ra qua nguyên tử o của các nhóm c = 0 Cũng có trường hợp, vị trí của dải hấp thụ ứng với dao động VC=Q chỉ thay đổi rất ít khi tạo phức so với khi ở trạng thái lự do, chẳng hạn đối với benzoylaxetonat đất hiếm [44]

Phổ hồng ngoại cũng có thể cho khả năng phân biệt sự khác nhau về vai trò của các nhóm chức đối với sự tạo phức Chẳng hạn, Spitxưn [26] và cộng

sự đã quan sát được dải hấp thụ ở 1670cm'1 xuất hiện trong phổ các phức đipivaloylmetanat của các ĐH từ Gd 4- Er, chứng tỏ trong chúng có mặt các nhóm c= 0 không phối trí, bởi vì dải này không xuất hiện trong phổ của các phức tưưng tự của các NTĐH từ Nd đến Eu Từ đó, có thể suy luận rằng cấu tạo của các phức chất đipivaloylmetanat thuộc hai nhóm này là khác nhau

Khi trong phân tử các (3- đixeton có mặt các nhóm thế R hoặc R' là vòng benzen, thì trong phức chelat kim loại hiệu ứng liên hợp của vòng benzen và của vòng chelat có thể "trộn lẫn" và do đó khó quy gán một cách đơn trị các dao động hoá trị của các nối đôi vc=0 và vc=c Tuy nhiên, những sự dịch chuyển tần số của các dải hấp thụ này đều chứng tỏ có sự tạo phức giữa ion kim loại và phối tử Một điều cần chú ý thêm là sự tương tự trong cấu trúc

"chelat proton" của [3- đixeton tự do ở dạng enol và cấu trúc chelat của các phức chất đã dẫn đến những sự dịch chuyển đôi khi rất nhỏ tần số của cực đại hấp thụ đối với dao động hoá trị của nhóm c = o

Phổ hồng ngoại cũng cho những thông tin rất quan trọng khi nghiên cứu sự tạo các phức chất hỗn hợp phối tử Sự chuyển dịch dải hấp thụ đặc trưng của nhóm chức tham gia tạo phức của phối tử phụ B là bằng chứng về sự phối trí của B trong cầu nội phức Trong nhiều trường hợp, sự tham gia của

phối tứ phụ B còn làm dịch chuyển cả các dải hấp thụ đặc trưng của phối tử

chính trong phức chất hỗn hợp so với trong phức chất bậc hai của nó Chẳng

hạn, tẩn số của dải hấp thụ vc 0 Irong phổ ỈR của Y b(A A )3 khan là 1584cm'1,

trong trihiđrat Y b (A A )3.3H20 là 1610cm'1, còn trong phức chất hỗn hợp

Y b(A A )3.Aim (Aim = axetylaxetonimin) dải này nằm ở 1598cm '1 [56] Các

phối tử TBP, TOPO, TPPO khi tạo sản phẩm cộng với các L n(D P M)3 cũng thể

hiện sự chuyển dịch tần số của dải hấp thụ Vf^Q về phía sóng dài cỡ hàng chục

c m"1 so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do [27],

1.2.2 N g h iê n cứ u c á c p h ứ c ch ấ t Đ H b ằ n g p h ư ơ n g p h á p phổ

h ấ p th ụ e le c tr o n

Sự chuyển electron giữa các mức năng lượng trong phức chất thường

kèm theo sự hấp thụ năng lượng dưới dạng sóng điện từ trong vùng phổ tử

ngoại - khả kiến và được phản ánh trong phổ hấp thụ electron của chúng Dựa

vào phổ hấp thụ electron, có thể xem xét về Lính đối xứng, số phối trí, thành

phần tỷ lượng, hằng số bền của phức chất, số phức chất tồn tại trong hệ ở

những điều kiện nhất định [49]

Phổ electron của các ion đất hiếm được đặc trưng bởi sự xuất hiện một

số lớn các dải hấp thụ hẹp và yếu, tương ứng với các bước chuyển f-f của các

electron 41’ bị chắn khỏi trường ngoài bởi lớp vỏ 5s25p6 Như vậy các bước

chuyển này là bị cấm theo qui tắc Laporte [64][96] Đôi khi trong phổ của các

phức chất NTĐH cũng xuất hiện những dải hấp thụ khá rộng Các dải này có

thể lương ứng với các bước chuyển electron f bị kích thích lên các phân lớp d,s

hoặc p ở bên ngoài [96] Trong trường hợp có mặt các phối tử có tính chất

khử, chúng có thể xuất hiện do sự chuyển điện tích từ phối tử đến kim loại

[49],

Khi các N TĐ H tạo phức, dưới ảnh hưởng của trường phối tử xảy ra sự

tách các mức năng lượng của ion đất hiếm Song, đối với các NTĐH, do các

phân mức 4f bị che chắn m ạn h khỏi trường phối tử nên sự tách các số hạng đa

hội ít có ý nghĩa, mà chủ yếu xảy ra sự tách các mức nãng lượng 4f riêng biệt, đặc trưng bởi số lượng tử momen toàn phần J Số phân mức tách bằng 2J+1 đối với các giá trị J là số nguyên, bằng (2J+l)/2 đối với J bán nguyên Số phân mức tách phụ thuộc vào trường đối xứng trong phức chất, có thể tính bằng lý thuyết nhóm.

Các phân mức với J = 0 và J =1/2 không bị tách trong bất kỳ trường đối xứng nào, do đó người ta thường chọn các dải hấp thụ trong đó mức thấp hoặc mức cao của bước chuyển electron được đặc trưng bởi các giá trị J nói trên để nghiên cứu đối xứng của phức chất Số vạch trong các dải này phản ánh trực tiếp tính đối xứng của phức chất, còn sự giảm năng lượng của phân mức thấp nhất so vởi trọng tâm của tất cả các phân mức của mức cơ bản đặc trưng cho năng lượng làm bền bởi trường phối tủ' [61] Chẳng hạn, trong phức Nd(H20 ) 6í+, số phân mức tách của mức cơ bản 4I9/n (bước chuyển Al9n - 2P lp) bằng 5, gồm các vạch ở 4273; 4284; 4295; 4306; 4341 Ẵ Còn mức kích thích

4G7/2 bị lách thành 4 phân mức Như vậy phức aquơ này có đối xứng không lập phương Trong phổ của E11CI3, mức 5D, bị tách thành 4 phân mức (4642; 4646; 4650; 4658 Ẵ ) tương ứng với đối xứng lập phương Phức chất Eii(EDTA)(OH)2" có cùng kiểu đối xứng, vì nó cũng có 4 phân mức tách

(4645; 4655; 4658; 4662 k ).

Sự tạo phức còn gây ra sự chuyển dịch vị trí của các dải hấp thụ trong phổ UV- Vis của NTĐH Nó phản ánh sự thay đổi tương tác spin - ocbital, tương tác giữa các electron và sự tách các mức trong trường phối tử Sự chuyển dịch thường không lớn, vào cỡ 0,5 4- 6nm so với trong phổ của ion aquơ tương ứng Bảng 1.1 dẫn ra vị trí của các dải hấp thụ thường dùng để nghiên cứu sự tách và độ dịch chuyển các dải trong phổ của các NTĐH khi tạo phức

Bảng 1.1 Vị trí các dải hấp thụ thường dùng để nghiên cứu sự tách và

độ dịch chuyển trong phổ của các NTĐH khi tạo phức [49]

NTĐH Bước chuyển VỊ trí dải hấp thụ

tác giả [51] sắp xếp các phối tử theo trật lự tăng dần độ dịch chuyển AX : F <

H 20 < C2H30 2- < C4H 40 52- < AA' < BA- <NH3 < EDTA < NTA < HMDTA < DTPA < Dipy < Phen < c r < Br\ Độ lớn của sự dịch chuyển phụ thuộc vào số lượng và kiểu liên kết tạo thành giữa ion kim loại và phối tử Người ta thấy có

sự cộng tính của độ dịch chuyển này đối với các phức chất complexonat đất hiếm Đối với các nguyên tử cho o và N trong các phối tử này, gia số độ dịch chuyển với mỗi nguyên tử o hoặc N khoảng 4± 1 Ẵ Các số liệu ở bảng 1.2 đối với phức chất của Nd3+ minh hoạ cho nhận định này

Trong phổ hấp thụ của Er3+ với các complexon người ta quan sát thấy cả

sự chuyển dịch phổ về vùng sóng dài lẫn vùng sóng ngắn so với phổ của ion phức aquơ của nó và không có tính cộng tính Sự chuyển dịch về vùng sóng ngắn đặc trưng đối với các complexonat đất hiếm chứa nhóm hiđroxyl

Bảng 1.2 Sự chuyển dịch các cực dại hấp thụ của Ncl(H20 ) n3f trong các phức chát của neodim [49].

B ảng 1.3 Hệ sô hấp thụ mol của một số dải hấp thụ trong phổ của các phức chất ĐH [46].

Sự chuyển dịch vị trí và sự tăng cường độ các dải hấp thụ trong phổ của phức chất ĐH so với phổ của ion phức aquơ tương ứng cho phép sử dụng các phức chất này vào mục đích phân tích, nhằm nâng cao tính chọn lọc và độ nhạy của phương pháp [46]

Phổ hấp thụ electron được dùng thuận lợi để xác định thành phần của phức tạo thành trong dung dịch Hai phương pháp thường dùng nhất là phương pháp dãy đồng phân tử gam và phương pháp đường cong bão hoà Trên đường cong biểu diễn sự phụ thuộc "mật độ quang - thành phần dung dịch", cực đại

ở phương pháp thứ nhất và điểm gãy ở phương pháp thứ hai ứng với dung dịch

có thành phần các cấu tử tạo phức giống thành phần tỷ lượng của chúng trong phức chất tạo thành [49][Ỉ9] Trong trường hợp có nhiều phức tạo thành trong

hệ thì lừ số lượng và cường độ các dải hấp thụ trong phổ có thể xác định số lượng phức tạo thành, nồng độ và khoảng tồn tại cúa chúng [49]

1.2.3 N gh iên cứu phức chất Đ H bằng ph ư ơ n g p h á p p h â n tích nhiệt.

Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp vật lý thuận lợi để nghiên cứu các phức chất rắn Trong quá trình gia nhiệt, ở các mẫu chất rắn có thể xảy ra các quá trình biến đổi hoá lý khác nhau như: sự phá vỡ mạng tinh thể,

sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi hay thăng hoa, các tương tác hoá học

Từ đặc điểm của giản đồ đường TG hoặc DTG có thể xác định định tính

và định lượng các hiệu ứng mấl khối lượng mẫu trong những khoảng nhiệt độ nhất định Những hiệu ứng này tương ứng với những quá trình thoát khí, thăng hoa hay bay hơi do sự phân huỷ nhiệt của mẫu Các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt kèm theo các quá trình biến đổi lý học hoặc hoá học của mẫu thể hiện ở các pic trên đường DTA: pic có cực đại ứng với hiệu ứng toả nhiệt, pic có cực tiểu ứng với hiệu ứng thu nhiệt Không phải tất cả các biến đổi năng lượng irên giản đồ DTA đều đi kèm với các biến đổi khối lượng trên đường TG hay

DTG Dựa vào sự khác nhau này có thể phân biệt những biến đổi vật lí với các biến đổi hoá học của mẫu xảy ra khi thay đổi nhiệt độ [68 J[21 ].

Nghiên cứu các phức chất bằng phưưng pháp phân tích nhiệt có thể cho phép kếl luận về số lượng và đặc điểm phối trí của các phân tử nước hay của các phối tử trung hoà trong thành phần phức chất Chẳng hạn, giản đồ nhiệt của các phức La(NTA).3HoO, Pr(NTA).3H20 và Nd(NTA).3H-,0 có 2 hiệu ứng mất nước: ở 100-í- 160°c ứng với sự mất 2 phân tử nước, ở 225-f 300°c mất phân tử nước thứ ba, chứng tỏ rằng phân tử nước thứ ba này nằm trong cầu nội phức chất, còn 2 phân tử H20 ban đẩu là nước kết tinh Đối với phức

có cùng thành phần hoá học Nd(NTA).3H20 điều chế bàng phương pháp khác, người ta lại quan sát thấy hiệu ứng mất 1 phân tử H 20 ở 50 - 100°c, còn hiệu ứng mất hai phân tử H20 còn lại xảy ra ở 150 - 200°c Điều này cho phép suy luận rằng phức chất này có 2 đồng phân hiđrat: [Nd(NTA)(H-,0)].2H^0

và [Nc1(NTA)(H20 )t].H 20 [49] Có thể cho rằng các hiệu ứng mất nước xảy ra

ở khoảng trên 150°c là một bằng chứng về sự phối trí cầu nội của chúng trong phức chất Kết hợp số liệu phân tích nhiệt với số liêu phổ hồng ngoại có thể rút ra những kết luận chính xác hơn về vai trò của các phân tử nước trong phức

Utsunomia và Shigematsu [101] đã áp dụng phương pháp phân tích nhiệt nghiên cứu các phức chất của Er3+ với một loạt các (3-đixeton Các phức chất Er(IBPM)3, Ei-(DPM)3, Er(TPM)3, Er(TFA)3 đều ở dạng khan và có khả năng thăng hoa định lượng Giản đồ phân tích nhiệt của chúng chỉ có một giai đoạn mất khối lượng khá nhanh trong khoảng nhiệt độ tương đối Ihấp (dưới 300°C), nghĩa là khi chưa có sự phân huỷ phối tử hữu cơ Một số phức với các

|3- đixeton khác chỉ mất một phần khối lưựng trong khoảng 150 - 400°c, chứng tỏ các phức chất này đã bị phân huỷ một phần thành dạng không bay

Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng kết hợp với hiệu ứng nhiệt tương ứng, có thể dự đoán các quá trình hoá học cơ bản xảy ra trong quá trình phân huỷ nhiệt của phức Sự tăng nhiệt độ tách phối tử phụ B trong phức chất rắn so với nhiệt độ hoá hơi của nó ớ trạng thái tự do chứng tỏ nó đã tham gia vào cầu nội phối trí của phức chất Số phối tử phụ B có thể xác định được khi tính hiệu ứng giám khối lượng trên đường TG Cũng bằng cách đó có thể dự đoán được sản phẩm còn lại của sự phân huỷ nhiệt phức chất Brzyska

w và Kula A.[63] đã xác định được rằng phức chất của La với axit 2-naphtoic phân huỷ đến La20 3 qua bước tạo thành La2(C 0 3)3, trong khi đó các phức tương tự của các NTĐH khác phân huỷ trực tiếp đến oxit tương ứng của chúng Martynova và cộng sự [81] đã nghiên cứu tính bay hơi và độ bền nhiệt của một số Ị3- đixelonal đất hiếm bằng phương pháp phân tích nhiệt và kết luận rằng các hiđrat P- đixetonat của các NTĐH nhẹ bị thuỷ phân khi đun nóng Việc đưa các nhóm thế cồng kềnh hoặc flo hoá vào vòng chelat của phức đã làm tăng khả năng bay hơi cũng như độ bền nhiệt của các phức chất

1.3 CÁC 3- ĐIXETON VÀ 3- ĐIXETONAT KIM LOẠI.

1.3.1.C ác p -đ ixeton và khả n ă n g tạo phức của ch ú n g

Các Ị3- đixeton hay các họp chất 1,3- đicacbonyl, có công thức tổng

Với R, R', R" là gốc hyđrocacbon, R' thường là H

Chúng thường tổn tại ở hai dạng đồng phân: dạng xeton và dạng enol, theo cân bằng chuyển hoá tautome:

181]

quát:

R'

\

/R

R"— OCx ỵ R '

í / OH

dạn g trans dạng cis

' Các Ị3- đixeton là những axit yếu Giá trị hằng số phân ly axit Ka phụ thuộc vào cân bằng xeton - enol, bởi vì tính axit của hai dạng này là khác nhau Trong dung dịch nước, trậl lự giảm dần giá trị pKa của một số P- đixeton như sau: HDBM > HAA > HBA > HTFA > HTTA > HHFA

Bảng 1.4 Giá trị pKa của một số [3- đixeton.

Khá năng cộng hợp proton của các (3- đixeton chỉ thể hiên rất yếu, ví du

trong dung dịch HC1 trên 6M [27]

Các ị3- đixeton là những chất tạo phức tốt Khi tạo phức, các ion kim

loại thường thay thế nguyên tử H của nhóm enol và tạo liên kết phối trí với o

của nhóm xeton, tạo thành vòne; 6 cạnh [40]

Khi đó P-đixeton là phối lử hai càng Sự giải toả mật độ electron trên

vòng làm tăng đặc tính cộng hoá trị của liên kết kim loại- phối tử Đôi khi các

p- đi xe ton cũng đóng vai trò phối tử một càng, chẳng hạn ở các

đipivaloylmetanat của các nguyên tố từ Gd đến Er, một trong các phối tử là

một càng

Cấu trúc vòng ở phức kim loại tương lự với cấu trúc của dạng cis -enol

cứa p~ đixeton có liên kết hiđro nội phân tử Trên cơ sở đó, Calvin và Wilson

[4 0 1 lần đầu tiên cho thấy rằng giữa hằng số bền của các [3- đixetonal kim loại

IgP,! với các giá trị pKa của Ị3- đixeton có sự phụ thuộc tuyến tính

Khi hai nguyên tứ o của ị3- đixeton phối trí với 2 nguyên tử kim loại,

chúng có thể tạo thành các cấu trúc polime Ngoài ra, nguyên tứ o của ị3-

đixeton cũng có thể thể hiện vai trò cầu nối bằng cách liên kết đồng thời với 2

nguyên tủ kim loại cạnh nhau Các P- đixeton còn có khả năng tạo phức với

kim loại qua nguyên tử c , tuy nhiên trường hợp này ít gặp hơn Lewis [40] cho

ràng dựa vào phổ IR có thể phân biệt đixetonat phối trí qua o hay qua c,

\ / M

• Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của nhóm C-H trong phổ của

(3- đixetonat phối trí qua o cho pic mạnh và hẹp, và không có mặt trong phổ

cúa dạng phối trí qua c

• Tần số dao động của nhóm cacbonyl trong phối tử liên kết qua o thấp

hưn trong phối tử liên kết qua c khoảng 100cm'1, vì độ bội của c = 0 bằng 1,5

trong trường hợp thứ nhất, bằng 2,0 trong trường hợp thứ hai

Với những khả năng tạo phức đa dạng như vậy nên phức chất của các

nguyên tố với các P“ đixeton rất phong phú và có nhiều ứng dụng

1.3.2 Các p- đ ix e to n a t Đ H và phức ch ất hỗn hợp vói các phối

tủ tru n g hoà.

Các (3- đixetonat của các NTĐH thuộc loại hợp chất chelat đã được biết

từ lâu Song việc nghiên cứu chúng được phát triển mạnh mẽ chỉ từ những năm

50 của thế kỷ này, liên quan với sự phát triển kỹ thuật chiết tách các NTĐH và

gần đây là kỹ thuật tách và xác định các NTĐH bằng phương pháp thăng hoa

phàn đoạn và sắc kí khí, cũng như kỹ thuật tổng hợp các vật liệu mới

Các 3- đixetonat đất hiếm trung hoà điện đều ít tan trong nước, dễ tan

trong các dung môi hữu cơ Chúng thường được tách ra dưới dạng các tinh thể

hiđrat hoá LnAv nH 20 (n=l-r 4) từ dung dịch nước, bởi vì cầu phối trí của

NTĐH vẫn chưa được bão hoà bởi 3 phối tử anion [3- đixetonat Việc tách loại

nước bằng cách đun nóng để điều chế Ị3- đixetonat đất hiếm khan từ dạng

hiđrat thường dẫn đến sự thuỷ phân hoặc polime hoá sản phẩm [40] Sự có mặt

các nhóm thế cồng kềnh hoặc nhóm thế bị ílo hoá trong phân tử Ị3-đixeton sẽ

tạo ra lớp vỏ phối trí có khả năng ngăn cản sự polime hoá và hiđrat hoá các

phân tử phức monome Các đipivaloylmelanat là những phức chất p-đixetonat

đất hiếm hay hơi đầu tiên đã được biết và đã được nghiên cứu kỹ Chúng có

thể được điều chế dưới dạng khan khá dễ dàng bằng phản ứng tổng hợp trong

môi trường nưóc - metanol và được làm khô trên p , 05 [101] Khuynh hướng

tạo thành các [3- đixetonat khan tăng lên theo chiều tăng số Ihứ tự của NTĐH, phù hợp với chiều tăng mức độ bão hoà phối trí của ion Ln '+ khi bán kính ion của chúng giảm dần [101, 27]

Do tính không bão hoà phối trí nôn các tris- (P- đixetonat) đất hiếm nói chung đều có khả năng tạo với các phối tử trung hoà B các phức hỗn hợp (hay phức bậc ba, sản phẩm cộng hợp) dạng LnA3.nB Sự phối trí của phối tử phụ B vào cầu nội cúa phức chất có thể dẫn đến các hiệu ứng:

- Tách loại các phân tứ nước nội cầu, bão hoà cầu phối trí của ion Ln3+

ở mức độ lớn hơn so với các phức bậc hai tương ứng, do đó làm giảm tính

phân cực của phức chất, ngăn cán sự thuỷ phân và sự polime hoá của chúng khi đun nóng

- Tăng khả năng bay hơi và độ bền nhiệt của phức chất hỗn hợp so với phức chất hiđrat, tăng khả năng tan trong các dung môi hữu cơ

- Làm ihay đổi đối xứng hình học của cầu nội, gây ra sự chuyển dịch vị Irí và tăng cường độ các dải hấp thụ trong phổ electron hoặc trong phổ huỳnh quang của phức chất hỗn hợp so với của phức chất bậc hai

Những phối tử phụ B được nghiên cứu nhiều thường Ihuộc một trong hai loại: hợp chất hữu cơ chứa p, tạo liên kết phối trí qua nguyên tử o của nhóm p = 0 , ví dụ: TBP, TOPO, TPPO; và hợp chất hữu cơ chứa N, chẳng hạn các bazơ hữu cơ: pyriđin, đipyriđin, o-phenanlrolin

Để tổng hợp các phức chất hỗn hợp phối tử LnA3.nB, có thể dùng các phương pháp sau, tuỳ thuộc vào bán chất của phối tử phụ B và [3- đixeton:

+ Đưa những lượng hợp thức các cấu tử tạo phức vào hỗn hợp phản ứng trong dung môi thích hợp Chẳng hạn, người ta đưa Phen, axetylaxetonimin vào hỗn hợp dung dịch NH4AA và LnCl3 khi tổng hợp các sản phẩm cộng của axetylaxetonat đất hiếm [56], hoặc trộn các dung dịch trong etanol của Phen, HDBM với dung dịch Ln3+ trong nước [39J (phương pháp Stites)

Ln3+ + 3AA‘ + Phen = Ln(AA)3Phen

+ Kết tinh lại LnA3.nH20 từ dung dịch chứa phối tử phụ B trong dung

môi không tạo sản phẩm solvat bền với LnA„ ví dụ để tổng hợp Ln(TTA)3.B

(với B= Phen, Dipy, TPPO, TOPO) [18],

+ Nghiền trộn những lượng hợp thức LnA3.nH20 và B, có thể thêm một

lượng nhỏ dung môi trơ để đồng nhất hoá hỗn hợp phản ứng Các phức hỗn

hợp Ln(DPM)3.TBP thường được điều chế bằng phương pháp này [26j

Các phức chất hỗn hợp thu được thường được tinh chế bằng phương

pháp kết tinh lại trong các dung môi hữu cơ thích hợp như benzen, metanol

Phương pháp thứ ba thường cho sản phẩm ít tinh khiết, phụ thuộc vào lượng

phối tử B đưa vào hệ [54], do đó thường người ta dùng phương pháp này khi

phối tử B khó tấn công vào phức bậc hai và có khả năng tương tác mạnh với

dung môi [18]

1.3.3 ứ n g dụng của các ị3- đ ix eto n a t đất h iếm và cá c phức chất hỗn họp củ a chúng.

Các [3- đixetonat đất hiếm có nhiều tính chất phong phú, đa dạng được

ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của hoá học Trong phần này đề cập

đến một số ứng dụng chính của chúng

1.3.3.1.Tách và phân chia các NTĐÍI bằng phương pháp chiết.

Khả năng tan tốt trong các dung môi hữu cơ của các P-đixetonat đất

hiếm Lạo điều kiện thuận lợi để chiết các NTĐH vào pha hữu cơ Cở sở của

các phương pháp chiết tách các NTĐH khỏi các nguyên tố đi kèm là khả năng

khác nhau cúa chúng tạo phức chelat với các ị3-đixeton ở cùng điều kiện, do

đó cho phép tìm những điều kiện để chỉ chiết chọn lọc các nguyên tố đi kèm,

hoặc chỉ chiết các phức chelat của các NTĐH vào pha hữu cơ, còn các nguyên

tố đi kèm nằm lại ở pha nước

Để chiết và phân chia các NTĐH bằng (3-đixeton, các P-đixetonat của

các nguyên tố đó cần phải có khả năng khác nhau chuyển vào pha hữu cơ

2 7

Bàng cách khảo sát sự phụ thuộc hệ số phân bố D của các NTĐH vào các điều kiện chiết, có thể chiết ưu tiên một hay một nhóm nguyên tố này so với nhóm nguyên tố khác Điều này có thể hiểu được, bởi vì theo chiều tăng số thứ tự nguyên lử trong dãy NTĐH, các phức chelat Ị3-đixetonat đất hiếm có khuynh hướng bão hoà phối trí mạnh hơn và do đó có thể dự đoán là các P-đixetonat của NTĐH phân nhóm nặng có khả năng được chiết tốt hơn vào pha hữu cơ

Để đặc trưng khả năng phân chia hai nguyên tố, người ta sử dụng hệ số phân

c' h ‘a P i.n /L n ''

P li VL ìi ' — ~

^ L n ' ^ L n (n) / ^ L n ' (n)trong đó: DLn và DLi1 là hệ số phân bố cúa Ln và Ln' tương ứng ở cùng một điều kiện chiết; cLn, cLn là nồng độ cân bằng của nguyên tố Ln và Ln', kí hiệu (hc) và (n) để chỉ pha hữu cơ và pha nước tương ứng Như vậy, giá trị (3 cho phép ta đánh giá được độ chọn lọc của một hệ chiết trong việc tách hai nguyên tố

Để tiện cho việc đánh giá độ chọn lọc của hệ chiết, người ta thường

chọn lỷ số trên sao cho p > 1, nghĩa là Ln là nguyên tố có khả năng được chiết tốt hơn Ln\ Trong thực tế, một hệ chiết có thể được ứng dụng trong côngnghệ để tách NTĐH thường phải có giá trị (3 từ 1,8 -r 3,0 và p càng lớn cànggiảm được số lần chiết trong hệ [1]

Dưới đây là một số công trình về chiết tách các NTĐH hoặc các nguyên

tố đi kèm không phải đất hiếm bằng P-đixeton Thori(IV) được tách chiết khỏi các NTĐH bằng dung dịch HAA trong CC14 ở pH 4,5; khi đó các NTĐH không bị chiết sẽ nằm lại ở pha nước Lượng nhỏ Zr (IV) có thể tách khỏi các NTĐH, Fe(III), U(VI), Th(IV) bằng cách chiết với dung dịch HTTA 0,5M trong xilen ở nồng độ HC1 6M Một số anion cản trở như F , S 0 42', c , 0 42', cần được tách loại trước [40], Từ dịch chiết chứa Zr(IV) và Ce(III), có thể giải

chiết Zr(IV) trước bằng dung dịch H N O ( 2M chứa H:02 0,01% sau khi oxy hoá Ce(III) đến Ce(IV) bằng hỗn hợp bromua - bromat, sau đó Ce(TV) được giải chiối bằng dung dịch H N O , 10M Dung dịch HBA 0,1M trong CHCI3 hoặc C6H6 đã được dùng để chiết định lượng 90Y ở pH 9,0 khỏi 90Sr, bởi vì phức benzoylaxetonat của Y bão hoà phối trí hơn của Sr Hệ chiết này cho phép tách đồng vị 90Y đạt độ tinh khiết 99,9% khỏi 90Sr [52] Cũng với mục đích tách đồng vị 90Y khỏi 90Sr, người ta cũng đề nghị dùng dung dịch HTTA 0,1M trong benzen để chiết tách 90Y ở pH 8, khi đó 90Sr nằm lại ở pha nước rồi sau đó được tách chiết bằng dung dịch HTTA 0 , IM trong dung môi phân cực izobutanol [40].

Sc và Y được tách khỏi nhau khi chiết 2 lần bằng dung dịch HTTA

0 ,5M trong xilen ở pH pha nước 1,5-7- 2,0; hoặc bằng dung dịch HAA trong benzen hay trong butylaxetat ở pH 54- 8 [40] Dung dịch HBA trong benzen cũng được dùng để tách La khỏi Ba, bởi vì phức benzoylaxetonat của La bão hoà phối trí hơn phức của Ba và được chiết vào pha hữu cơ ở pH thấp hơn

Một nhược điểm của các phương pháp tách chiết các NTĐH bằng ị3-đixeton là dung lượng chiết của các dung dịch chiết tương đối thấp, thời gian để đạt cân bằng chiết khá lâu Đ ể khắc phục các nhược điểm đó, việc ứng dụng các hệ cường chiết đang được quan tâm nghiên cứu Các chất có hiệu ứng cường chiết với các Ị3-đixetonat đất hiếm thường là các hợp chất hữu cơ trung hoà chứa p, thuộc loại dẫn xuất photphat hoặc photphinoxit hữu cơ như TBP, TOPO, TPPO, hoặc các bazư hữu cơ chứa N như Dipy, Phen, Py Nhiều công trình nghiên cứu hiệu ứng cường chiết (synergistic effect) trong các hệ này cho thấy bản chất của chúng là sự tạo thành và chiết vào pha hữu cơ các phức chất hỗn họp phối tử [71][72][76][88J[90-94][99] Sự tham gia vào cầu phối trí cúa ion L n ì+của các chất cường chiết làm bão hoà dung lượng phối trí của ion kim loại và giảm độ phân cực của (3- đixetonat ở mức độ lớn hơn so với phức chất bậc hai, do đó làm tăng khả năng chuyển vào pha hữu cơ của

Để phân chia các NTĐH trong các phân nhóm, việc sử dụng phương pháp chiết bàng các P" đixeton còn ít được công bố Gần đây, có một số công trình phát triển phương pháp chiết phân chia các NTĐH bằng [3- đixeton và chất cường chiết khi có mặt chất tạo phức trong pha nước, chẳng hạn EDTA

171 jỊ 78 ] [7 9 1 Mặc dù hệ số phân bố của các NTĐH nói chung giảm xuống, song hệ số phân chia các cặp nguyên tố gần nhau lại tăng lên, bởi vì khả năng chiết của các NTĐH nặng hơn bị giảm nhiều hơn, do sự tạo phức bền hơn với

EDTA ở pha nước Các NTĐH còn lại trong pha nước sau khi chiết được tách

bằng cách chiết với TBP từ môi trường axil Phương pháp này đã được ứng dụng trong công nghệ chiết ngược dòng liên tục để tách Pr khỏi Nd [71]

Sử dụng tính cạnh tranh trong quá trình chiết giữa các NTĐH với nhau cũng có thể tăng hệ số phân chia các cặp nguyên tố Khi chiết, dung dịch nước

sẽ chứa lượng NTĐH lớn hơn so với lượng có thể được chiết vào pha hữu cơ,

do đó NTĐH nào bị chiết tốt hơn sẽ được chiết trước, cho đến khi bão hoà dung lượng chiết cuả pha hữu cư Để thuận lợi cho quá trình chuyển ion kim loại vào pha hữu cơ trong quá trình chiết, người ta thường đưa các chất có tác dụng muối đẩy vào pha nước, chẳng hạn L1NO3, A1(N03)3, NH4N 0 3 Trên cơ

sở đó, quá trình chiết phân chia các NTĐH bằng TBP không có mặt HNO3 đã được áp dụng rộng rãi trong công nghệ [1, 51] Hướng nghiên cứu tương tự

đối với các hệ L n '+- Ị3-đixeton - B còn chưa thấy có công ninh nào được công

hố

1.3.3.2 Tách và phân chia các NTĐH bàng phương pháp thăng hoa phân đoạn và sác kí khí.

Nói chung, khả nâng chuyển vào pha khí của các Ị3-đixetonal kim loại

phụ thuộc vào lực tương tác giữa các phân tử phức, bao gồm: năng lượng

tưưng tác ngoại vi của các gốc hữu cơ, năng lượng tương tác lưỡng cực của các

P-đixetonat bất đối xứng và năng lượng Lương tác phụ của các ion kim loại

Loại tương tác thứ ba này đóng vai trò quan trọng đối với khả năng bay hơi

của các P-đixetonat đất hiếm

Khả năng tách các NTĐH bằng phưưng pháp thăng hoa phân đoạn các

P- đixetonat đất hiếm lần đầu tiên đã đưực nghiên cứu với các đipivaloyl-

metanat dựa trên sự khác nhau về tính bay hơi của chúng Các L n(D PM)3 với

Ln từ Tb 4- Lu có cấu trúc monome, nên có tính bay hơi cao hơn, còn đối với

Ln từ La -r Gd có cấu trúc dime nên khó bay hơi hơn

Các P-đixetonat hiđrat hoá chứa các phàn tử nước phân cực đã làm tăng

tương tác giữa các phân tử Mặt khác, khi đun nóng, chúng gây ra sự thuỷ

phân phức chất, tạo thành sản phẩm polimc chứa các nhóm hiđroxyl không

hay hơi Chẳng hạn, sự thuỷ phân của Ln(AA)3.H20 có thể được biểu diễn

bằng phương trình:

Ln(AA)3.H20 == Ln(AA),OH + HAAMặc dù vậy, ngay cả khi tách loại được hoàn toàn các phân tử nước, các

P-đixetonat khan vẫn có thể không bay hơi bởi vì chúng tạo thành cấu trúc

polime với cầu nối là chính các phối tử [3-đixetonat Ngoài ra, bản chất ion của

liên kết Ln - (3-đixeton càng lớn, thì tương tác dư của các cation kim loại với

các phối tử mang điện tích âm của các phân tử lân cận càng lớn, do đó càng

làm giảm tính bay hơi của phức chất rắn

Vì vậy, có m ộ t số k h u y n h h ư ớng sau đây khi n g h iê n cứu các P '

đixetonat ĐH có khả năng bay hơi dùng cho mục đích tách và phân chia các NTĐH bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn:

- Tổng hợp các phức chấi cuả NTĐH với các ị3-đixeton chứa các nhóm thế cồng kềnh, hoặc flo hoá, có tác dụng chắn ion kim loại tốt để giảm lương tác dư của nó Các p-đixeton như vậy thường khó điều chế và giá thành cao

- Tổng hợp các phức chất hỗn hợp bằng cách đưa phối tử trung hoà B vào cầu nội phức, nhằm bão hoà dung lượng phối trí của ion kim loại tốt hơn, làm bền cấu trúc monome của phức chất tạo ihành

Theo hướng thứ nhất, Berg E.W và Acosta J.J đã nghiên cứu khả năng thăng hoa của một số p-đixetonat đất hiếm: trifloaxetylaxetonat, hexafloaxe- tylaxetonat, đipivaloylmetanat Chúng có khả năng thăng hoa tốt, thậm chí Ln(HFA)_, còn có khả năng thăng hoa cả ở áp suất thường khi đun nóng Tuy nhiên, sự khác nhau về nhiệt độ kết tinh lại không đủ để tách các cặp nguyên

lố gần nhau, còn trong trường hợp các chelat uis-(hexafloaxetylaxetonat) vùng kết linh của các phức chất với các NTĐH khác nhau lại gần như trùng nhau Chí đối với các chelat của DPM người ta đã tách thành công một số cặp nguyên tố cách khá xa nhau thuộc hai phân nhóm NTĐH khác nhau như La - Tm; La - Tb; Nd - Tm; Nd - Yb, hoặc tách Sc khỏi La, Ce, Nd, Pr, Th [66]

Theo một hướng khác, dựa vào dộ bền nhiệt khác nhau, các tác giả đã tách định lượng Th khỏi Gd dưới dạng chelat trifloaxetylaxetonat, bởi vì lượng chủ yếu phức chất của Gd không thăng hoa do kém bền nhiệt, phần được

thăng hoa của nó kết tinh lại ở vùng 116+ 96°c, còn phức chất Th(TFA)4

thăng hoa định lượng và kết tinh lại ở 70 4- 74°c [66],

Tính bay hơi của các Ị3-đixetonal cũng là cơ sở cho việc ứng dụng phương pháp sắc kí khí để tách và xác định các NTĐH Ngoài tính bay hơi, yêu cầu quan trọng đối với sắc kí khí là các P-đixeton đất hiếm phải có khả

năng hồi lưu tốt và giải hấp hoàn toàn khói cột tách Người ta đã đề nghị phương pháp tách và xác định các NTĐH La(III), Er(III), Dy(III), Sm(III) và Sc(III) ở nhiệt độ cột tách 150 -H 200°c và Nd ở 200 -4- 270°c dưới dạng chelat pivaloyltrifloaxetonat Các chelat izobutyrylpivaloylmetanat cũng cho các pic sắc kí riêng biệt, song vẫn chưa tách riêng được hoàn toàn các nguyên tố Các phương pháp cường chiết làm giàu các nguyên tố và kết hợp với sắc kí khí các phức chất hỗn hợp bị chiết cũng đang thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu, chẳng hạn các phức hỗn hợp Lu(PTA)vTBP, Lu(FTA)32TBP; Eu(FTA)v2TBP, Lu(FTA)v2TOPO bền, không bị phân huỷ trong các điều kiện của phép sắc kí khí.

Tính bay hơi và bền ở pha khí của nhiều ị3-đixetonat đất hiếm ngày nay còn được được ứng dụng khá rộng rãi trong công nghệ chế tạo vật liệu màng

có tính chất siêu dẫn bằng kỹ thuật phân huỷ hoá học pha khí [84][103][105]

1.3.3.3 ứng dụng các P-đixeton đê xác định riêng biệt các NTĐH.

Trong công nghệ tách và làm sạch các NTĐH, việc định tính và định lượng riêng biệt từng NTĐH là một yêu cầu thường xuyên Đối với mục đích này, phương pháp phổ trắc quang thường được sử dụng, dựa trên sự khác nhau

có tính đặc thù cao trong quang phổ hấp thụ electron của các ion đất hiếm Từ lâu người ta vẫn dùng phưưng pháp trắc quang dung dịch muối đơn giản của các NTĐH để xác định riêng biệt hàm lưựng của chúng [46] Tuy nhiên, phương pháp này có độ nhạy thấp vì các dải hấp thụ của các ion Lnaq3+ nói chung có giá trị s không quá 10 (bảng 1.3), một số nguyên tố (La, Lu) không

có dải phổ đặc trưng trong vùng lử ngoại, trông thấy và hồng ngoại gần nên không thể xác định được chúng bằng phương pháp này Bảng 1.5 dẫn ra một

số dải hấp thụ đặc trưng trong phức aquơ của một số NTĐH thường được dùng cho mục đích phân tích bằng phương pháp phổ quaníí kế và những nguyên tố cản trở phép phân tích

(a):dải hấp thụ của nguyên tố cản trở được dùng để hiệu chỉnh giá trị D của nguyên

tố cần xác định; (b) nhiễu của các nguyên tố được loại bỏ khi ghi đường nền

Như đã đề cập ở mục 1.2.2, sự tạo phức của ion L n 3+ với các phối tử thường dẫn đến sự tăng cường độ cũng như sự chuyển dịch vị trí (A,max) của các dải hấp thụ đặc trưng đối với mỗi nguyên tố trong phổ tử ngoại - khả kiến của chúng Bằng những phổ quang kế có độ phân giải cao, có thể đo độ hấp thụ quang của dung dịch các phức chất NTĐH ở cực đại hấp thụ đặc trưng của mỗi nguyên tố để xác định riêng biệt chúng khi có mặt các NTĐH khác Sự có mặt của các NTĐH khác có thể gây sai lệch kết quả xác định riêng biệt từng nguyên tố trong hỗn hợp, vì chúng cũng có thể góp vào mật độ quang của dung dịch tại cực đại phân tích của nguyên tố cần xác định VI vậy, để tính

nồng độ cứa nguyên tố chính Ln theo đường chuẩn từ giá trị mật độ quang đo được tại cực đại À.max của nguyên tố đó, cần phải loại trừ phần mật độ quang của nguyên tố cản trở Ln' ở Ằ.max của nguyên tố chính Muốn thế cần phải đưa một thừa số hiệu chính vào bằng cách đo A tại cực đại của nguyên tố cản trở

và nhân A với thừa số hiệu chỉnh F(Ln/I nV Đối với nguyên tố cản Ln', thừa số

h iệu c h ín h n ày là tỷ lệ g iữ a c ác m ậ t độ q u ang A củ a d u n g d ịc h p h ứ c củ a nó đo

ở X và X':

F (L n /L n ')

A>:

Lrong đó: X là bước sóng dùng để xác định nguyên tố chính, còn Ằ' là bước

sóng của nguyên tố cản, mà dựa vào đó để hiệu chính sự có mặt của nó Khi

đó mật độ quang ứng với hàm lượng của nguyên tố chính bằng mật độ quang

của dung dịch phức đo ở bước sóng X trừ đi đại lượng A'.F(Lii/LjV), trong đó A'

là mật độ quang của dung dịch phức đo tại bước sóng X ứng với nguyên tố cản

Ln' [ 4 6 1[41

Sự chuyển dịch vị trí và cường độ các dải hấp thụ đặc trưng của các ion NTĐH trong phổ hấp thụ cuả các (3-đixctonat so với trong phổ của các ion aquơ tương ứng được ứng dụng để tăng độ nhạy và độ chọn lọc khi xác định riêng biệt một số NTĐH khi có mặt các NTĐH khác bằng phương pháp quang phổ hấp llìự electron Bởi vì các p-đixetonat đất hiếm thường khó tan trong nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ, nên trong thực tế người ta thường dùng phương pháp chiết - trắc quang

Khi chiết các phức tenoyltrifloaxetonat đất hiếm vào dung môi hữu cơ, cường độ các dải hấp thụ riêng biệt của các NTĐH tăng lên so với cường độ của chúng trong dung dịch nước của muối clorua từ 1,1 -í- 4,0 lần đối với Pr(III), Sm(III), Dy(III), Tm(III) và Yb(III), còn đối với Ho(III) Er(III) và

Nd(IJI) là 21,1; 9,9 và 8,0 lần tương ứng Định luật Bia đối với Pr(III), Nd(III), Ho(III), Er(III) được Luân theo trong khoáng nồng độ từ 0 -r 4,5 mg/ml (tính theo oxit), với Sm(III) đến 8mg/ml Trên cơ sở đó đã tìm được các điều kiện

để xác định riêng biệt Pr(III), Nd(III), Sm(IIỈ), Ho(III), Er(III) trong hỗn hợp các NTĐH khác Độ nhạy của phương pháp (mg oxit/ml) với Ho : 2,5; Nd: 3,5; Er: 5,5; Pr: 13; Sm: 90 khi giới hạn dưới mật độ quang đo được của máy là 0,005, cuvet có 1 = 5cm [46]

Sự tạo phức hỗn hợp đã được nghiên cứu để tăng độ nhạy và tính chọn lọc c ủ a p h ép phân tích xác đ ịn h các NTĐH Nghiên cứu các phức chất hỗn hợp trong hê đất hiếm - complexon - P-đixeton, Poluectop và cộng sự đã nhận thấy rằng sự tãng cường độ của các dải hấp [hụ đối với Er trong vùng 510 - 550nm phụ thuộc vào bản chất của P-đixeton và giảm dần theo trật tự HDBM

> HBA > HAA Các phức hỗn hợp phối tứ kiểu L nA 4HB (HA = HTTA, HDBM; HB : bazơ hữu cơ) cho phép xác định Eu(III) và Sm(III) với độ chính xác cao bằng phương pháp đo huỳnh quang dạng mẫu rắn cũng như trong dung dịch Giới hạn phát hiện của phương pháp huỳnh quang xác định riêng biệt Eu và Sm ở dạng phức chất của chúng với HTTA và Phen là 0,005 -r lịig/ml Eu và 0,01 -r 2ịig/ml Sm Trong một phương pháp quang phổ nhạy, sự tạo thành liên hợp ion của p-đixetonat với rodamin B đã được sử dụng, cho phép phát hiện 0,01 ỊigYb/ml khi có mặt Nd và Ce với tỷ lệ 1:100 [27],

Dung dịch CaCl2 được chuẩn bị từ CaO loại t.k.p.t bằng cách hoà tan

tro n g d u n g d ịc h HC1, cô đ u ổ i axit d ư đ ế n k h ô , c h u y ể n vào b ìn h đ ịn h m ức và

pha loãng bằng nước cất đến vạch

Nồng độ Ln3+ và Ca2+ được kiểm tra bằng phương pháp chuẩn độ complexon với dung dịch chuẩn EDTA Chuẩn độ Ln3+ ở pH 5,0- 5,5 (đệm axetat), chỉ thị arsenazo III, chuẩn độ Ca2+ ở pH =10 (đệm amoni) với chỉ thị

E T - 0 0 có mặt magie complexonat để sự chuyển màu của chỉ thị được rõ [55] Các dung dịch Ln3+ có nồng độ thấp hơn được pha từ dung dịch Ln3+ 0,1M và kiểm tra lại nồng độ thu được bằng cách trên

2.1.2 Dung dịch EDTA và DTPA.

Dung dịch EDTA được pha từ lượng cân chính xác tinh thể muối đinatri của axit etylenđiamintetraaxetic đihiđrat (loại P.A) sau khi đã sấy ở 70 - 80°c

trong 2h Nồng độ dung dịch được chuẩn hoá bằng dung dịch chuẩn MgCl2 (fixanal) ở pH 10 (đệm amoni), chất chỉ thị ET-OO Dung dịch dùng để chuẩn

độ các ion kim loại có nồng độ thấp hơn được pha từ dưng dịch đầu nồng độ 0,1M Dung dịch DTPA được cung cấp từ phòng Công nghệ chiết - Viện Khoa học Vật liệu - TT KHTN & CN Quốc gia.

2.1.3 C ác d u n g dịch đ ệm

Các dung dịch đệm axetat 0,2M, 0 ,3 M, 0,5M (tính theo nồng độ ion axetat) được chuẩn bị từ các dung dịch axit axetic và natri axetat hoặc amoni axetat Các dung dịch đệm amoni được chuẩn bị từ các dung dịch muối amoni clorua và dung dịch amoniac Giá trị pH của các dung dịch đệm đều được kiểm tra trước khi sử dụng trên máy 744-pH meter Metrohm và hiệu chỉnh bằng các dung dịch đầu đã dùng để chuẩn bị Các hoá chất đều thuộc loại P.A hoặc c.p

2.1.4 D ib e n z o y lm e ta n (H D B M ).

Dibenzoylmetan (hợp chất ị3-đixeton) có công thức hoá học C6H5COCH2COC6H5, được tổng họp theo [87] bằng phương pháp ngưng tụ Claizen từ benzaldehyd (C.P) và axetophenon (P.A) Các phản ứng cơ bản xảy ra:

song chúng tôi vẫn tiến hành kết tinh lại từ dung dịch metanol Sản phẩm HDBM thu được là chất tinh thể màu vàng, điểm chảy 77 - 78°c, phù hợp với điểm chảy của HDBM tinh khiết [87], không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ, tan được trong dung dịch kiềm mạnh, tạo với Fe3+ hợp chất màu đỏ Để khẳng định chất thu được là dibenzoylmetan, chúng tôi đã xác định công thức cấu tạo của nó bằng phương pháp khối phổ.

Phổ khối lượng của HDBM được đo trên thiết bị 5989B - Mass spectroscopy tại Viện Hoá học (xem phụ lục 1): MS (70eV), m/z (Itđ(%)): 224 [M]+ (71,3), 223 [M-H]+ (76,6), 105 [C6H5CO]+(70,5), 77 [C6H5]+ (100) So sánh với phổ khối lượng của mẫu chuẩn HDBM trong thư viện mẫu có sự phù hợp rất tốt (phụ lục 2 ), cho phép kết luận rằng hợp chất mà chúng tôi điều chế được ứng đúng với công thức C6H5COCH2COC6H5 với độ tinh khiết tối thiểu

Các hoá chất khác được dùng trong luận án đều thuộc loại P.A hoặc c.p

2.2 CÁC THIẾT BỊ, MÁY MÓC, DỤNG c ụ THÍ NGHIỆM.

Phổ hồng ngoại được ghi bằng phương pháp ép viên với KBr trên máy IR

- spectrophotometer Shimadzu tại phòng Hoá học - Viện Khoa học hình sự,

và máy IMPACT 410 - Nicolet (FT-IR) tại phòng Hồng ngoại - Viện Hoá học